JP2002020375A - β，γ−エポキシアルコールの製造方法 - Google Patents
β，γ−エポキシアルコールの製造方法Info
- Publication number
- JP2002020375A JP2002020375A JP2000196817A JP2000196817A JP2002020375A JP 2002020375 A JP2002020375 A JP 2002020375A JP 2000196817 A JP2000196817 A JP 2000196817A JP 2000196817 A JP2000196817 A JP 2000196817A JP 2002020375 A JP2002020375 A JP 2002020375A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- alcohol
- producing
- reaction
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 β，γ−エポキシアルコールを、環境に有害
な溶媒を使用することなく、経済的に、工業的に有利に
製造し得る方法を提供する。 【解決手段】 β，γ−不飽和アルコールを、タングス
テン酸塩および４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化
水素でエポキシ化することを特徴とするβ，γ−エポキ
シアルコールの製造方法。
な溶媒を使用することなく、経済的に、工業的に有利に
製造し得る方法を提供する。 【解決手段】 β，γ−不飽和アルコールを、タングス
テン酸塩および４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化
水素でエポキシ化することを特徴とするβ，γ−エポキ
シアルコールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、β，γ−エポキシ
アルコールの製造方法に関する。本発明で得られるβ，
γ−エポキシアルコールは、医薬、農薬、香料などの合
成中間体として有用である。
アルコールの製造方法に関する。本発明で得られるβ，
γ−エポキシアルコールは、医薬、農薬、香料などの合
成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、β，γ−不飽和アルコールをエポ
キシ化する技術としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブトキ
シ）アルミニウムの存在下、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキシドを酸化剤として用いる方法（テトラヘドロ
ン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．）、第２１巻、１６５６頁（１９８０年）参照）、
リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロ
ポリ酸およびセチルピリジニウムクロリドなどの４級ア
ンモニウム塩の存在下、過酸化水素を酸化剤として用い
る方法（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリ
ー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第５３巻、３５８７頁
（１９８８年）参照）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
およびヘキサフルオロアセトンの存在下、酸素で酸化す
る方法（ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ
ｓ）、第５２巻、６９３頁（２０００年）参照）が知ら
れている。
キシ化する技術としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブトキ
シ）アルミニウムの存在下、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキシドを酸化剤として用いる方法（テトラヘドロ
ン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．）、第２１巻、１６５６頁（１９８０年）参照）、
リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロ
ポリ酸およびセチルピリジニウムクロリドなどの４級ア
ンモニウム塩の存在下、過酸化水素を酸化剤として用い
る方法（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリ
ー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第５３巻、３５８７頁
（１９８８年）参照）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
およびヘキサフルオロアセトンの存在下、酸素で酸化す
る方法（ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ
ｓ）、第５２巻、６９３頁（２０００年）参照）が知ら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、の方
法は、酸化剤として用いるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシドが高価であるという問題点を有する。の方
法は、塩化メチレン、クロロホルムなどの有害なハロゲ
ン化炭化水素を溶媒として使用する必要があり、環境保
全の観点からは好ましくない。の方法は、触媒成分と
して用いるＮ−ヒドロキシフタルイミドを溶解させるた
めにベンゾニトリル、α，α，α−トリフルオロトルエ
ンなどの有害な溶媒を用いる必要がある上、この反応条
件では生成したエポキシ環が開環しやすく、目的とする
β，γ−エポキシアルコールの収率が低いという問題点
を有している。したがって、これらの方法はいずれも
β，γ−エポキシアルコールの工業的に有利な製造方法
とは言い難い。しかして、本発明の目的は、環境に有害
な溶媒を使用せず、経済的に、工業的に有利にβ，γ−
エポキシアルコールを製造し得る方法を提供することに
ある。
法は、酸化剤として用いるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシドが高価であるという問題点を有する。の方
法は、塩化メチレン、クロロホルムなどの有害なハロゲ
ン化炭化水素を溶媒として使用する必要があり、環境保
全の観点からは好ましくない。の方法は、触媒成分と
して用いるＮ−ヒドロキシフタルイミドを溶解させるた
めにベンゾニトリル、α，α，α−トリフルオロトルエ
ンなどの有害な溶媒を用いる必要がある上、この反応条
件では生成したエポキシ環が開環しやすく、目的とする
β，γ−エポキシアルコールの収率が低いという問題点
を有している。したがって、これらの方法はいずれも
β，γ−エポキシアルコールの工業的に有利な製造方法
とは言い難い。しかして、本発明の目的は、環境に有害
な溶媒を使用せず、経済的に、工業的に有利にβ，γ−
エポキシアルコールを製造し得る方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、β，γ−不飽和アルコールを、タングステン酸
塩および４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化水素で
エポキシ化することを特徴とするβ，γ−エポキシアル
コールの製造方法を提供することによって達成される。
目的は、β，γ−不飽和アルコールを、タングステン酸
塩および４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化水素で
エポキシ化することを特徴とするβ，γ−エポキシアル
コールの製造方法を提供することによって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において出発原料として使
用できるβ，γ−不飽和アルコールとしては、例えばア
リルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコ
ール、プレノール、３−ブテン−１−オール、３−ペン
テン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、３−オ
クテン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、２−
シクロペンテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１
−オール、リナロール、ゲラニオール、リナロール、フ
ィトール（３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘ
キサデセン−１−オール）、イソフィトール（３，７，
１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデセン−３−オ
ール）、２，７−オクタジエン−１−オール、１，７−
オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
用できるβ，γ−不飽和アルコールとしては、例えばア
リルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコ
ール、プレノール、３−ブテン−１−オール、３−ペン
テン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、３−オ
クテン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、２−
シクロペンテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１
−オール、リナロール、ゲラニオール、リナロール、フ
ィトール（３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘ
キサデセン−１−オール）、イソフィトール（３，７，
１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデセン−３−オ
ール）、２，７−オクタジエン−１−オール、１，７−
オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【０００６】タングステン酸塩としては、例えばタング
ステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタ
ングステン酸のアルカリ金属塩；タングステン酸アンモ
ニウムなどが挙げられる。これらの中でもタングステン
酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタングス
テン酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。タング
ステン酸塩は工業的に市販されているものをそのまま使
用することができる。タングステン酸塩の使用量に特に
制限はないが、通常、β，γ−不飽和アルコール１モル
に対して０．００１〜１００モル％の範囲であるのが好
ましく、操作性および経済性の観点からは０．０１〜５
０モル％の範囲がより好ましく、０．１〜１０モル％の
範囲が特に好ましい。
ステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタ
ングステン酸のアルカリ金属塩；タングステン酸アンモ
ニウムなどが挙げられる。これらの中でもタングステン
酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタングス
テン酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。タング
ステン酸塩は工業的に市販されているものをそのまま使
用することができる。タングステン酸塩の使用量に特に
制限はないが、通常、β，γ−不飽和アルコール１モル
に対して０．００１〜１００モル％の範囲であるのが好
ましく、操作性および経済性の観点からは０．０１〜５
０モル％の範囲がより好ましく、０．１〜１０モル％の
範囲が特に好ましい。
【０００７】４級アンモニウム塩としては、例えばテト
ラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウ
ムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウ
ムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラ
ヘプチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニ
ムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメ
チルジブチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチル
アンモニウムイオン、ジメチルジベンジルアンモニウム
イオン、ジエチルジプロピルアンモニウムイオン、ジエ
チルジブチルアンモニウムイオン、ジエチルジベンジル
アンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイ
オン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメ
チルブチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルア
ンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオ
ン、トリエチルプロピルアンモニウムイオン、トリエチ
ルブチルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアン
モニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオ
ン、トリブチルエチルアンモニウムイオン、トリブチル
オクチルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアン
モニウムイオン、トリペンチルメチルアンモニウムイオ
ン、トリペンチルエチルアンモニウムイオン、トリペン
チルプロピルアンモニウムイオン、トリペンチルベンジ
ルアンモニウムイオン、トリヘキシルメチルアンモニウ
ムイオン、トリヘキシルエチルアンモニウムイオン、ト
リヘキシルプロピルアンモニウムイオン、トリヘキシル
ベンジルアンモニウムイオン、トリヘプチルメチルアン
モニムイオン、トリヘプチルエチルアンモニウムイオ
ン、トリヘプチルプロピルアンモニウムイオン、トリヘ
プチルベンジルアンモニウムイオン、トリオクチルメチ
ルアンモニムイオン、トリオクチルエチルアンモニウム
イオン、トリオクチルプロピルアンモニムイオン、トリ
オクチルベンジルアンモニウムイオン、メチルピリジニ
ウムイオン、エチルピリジニウムイオン、ブチルピリジ
ニウムイオン、セチルピリジニウムイオンなどのアンモ
ニウムカチオンと、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イ
オン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、硫酸水素イオ
ン（ＨＳＯ4 -）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
（ＣＦ3ＳＯ3 -）、トリフルオロメタンベンゼンスルホ
ン酸イオン（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -）、水酸化物イオン
（ＯＨ-）などのアニオンから形成される塩が挙げられ
る。これらの４級アンモニウム塩は１種類を単独で用い
てもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。４級ア
ンモニウム塩の使用量に特に制限はないが、通常、タン
グステン酸塩１モルに対して０．３〜１０モル倍の範囲
であるのが好ましく、経済性、操作性および反応速度の
観点からは０．５〜５モル倍の範囲がより好ましく、
０．５〜３モル倍の範囲が特に好ましい。
ラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウ
ムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ
ブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウ
ムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラ
ヘプチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニ
ムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメ
チルジブチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチル
アンモニウムイオン、ジメチルジベンジルアンモニウム
イオン、ジエチルジプロピルアンモニウムイオン、ジエ
チルジブチルアンモニウムイオン、ジエチルジベンジル
アンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイ
オン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメ
チルブチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルア
ンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオ
ン、トリエチルプロピルアンモニウムイオン、トリエチ
ルブチルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアン
モニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオ
ン、トリブチルエチルアンモニウムイオン、トリブチル
オクチルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアン
モニウムイオン、トリペンチルメチルアンモニウムイオ
ン、トリペンチルエチルアンモニウムイオン、トリペン
チルプロピルアンモニウムイオン、トリペンチルベンジ
ルアンモニウムイオン、トリヘキシルメチルアンモニウ
ムイオン、トリヘキシルエチルアンモニウムイオン、ト
リヘキシルプロピルアンモニウムイオン、トリヘキシル
ベンジルアンモニウムイオン、トリヘプチルメチルアン
モニムイオン、トリヘプチルエチルアンモニウムイオ
ン、トリヘプチルプロピルアンモニウムイオン、トリヘ
プチルベンジルアンモニウムイオン、トリオクチルメチ
ルアンモニムイオン、トリオクチルエチルアンモニウム
イオン、トリオクチルプロピルアンモニムイオン、トリ
オクチルベンジルアンモニウムイオン、メチルピリジニ
ウムイオン、エチルピリジニウムイオン、ブチルピリジ
ニウムイオン、セチルピリジニウムイオンなどのアンモ
ニウムカチオンと、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イ
オン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、硫酸水素イオ
ン（ＨＳＯ4 -）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
（ＣＦ3ＳＯ3 -）、トリフルオロメタンベンゼンスルホ
ン酸イオン（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -）、水酸化物イオン
（ＯＨ-）などのアニオンから形成される塩が挙げられ
る。これらの４級アンモニウム塩は１種類を単独で用い
てもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。４級ア
ンモニウム塩の使用量に特に制限はないが、通常、タン
グステン酸塩１モルに対して０．３〜１０モル倍の範囲
であるのが好ましく、経済性、操作性および反応速度の
観点からは０．５〜５モル倍の範囲がより好ましく、
０．５〜３モル倍の範囲が特に好ましい。
【０００８】過酸化水素は、通常工業的に入手できる１
０〜６０重量％の水溶液をそのまま使用することができ
る。過酸化水素の使用量は、含有される過酸化水素の量
に換算して、β，γ−不飽和アルコール１モルに対して
０．１〜１０モル倍の範囲であるのが好ましく、反応効
率の観点からは０．５〜２モル倍の範囲がより好まし
く、０．８〜１．５モル倍の範囲であるのが特に好まし
い。
０〜６０重量％の水溶液をそのまま使用することができ
る。過酸化水素の使用量は、含有される過酸化水素の量
に換算して、β，γ−不飽和アルコール１モルに対して
０．１〜１０モル倍の範囲であるのが好ましく、反応効
率の観点からは０．５〜２モル倍の範囲がより好まし
く、０．８〜１．５モル倍の範囲であるのが特に好まし
い。
【０００９】反応は、溶媒の存在下または不存在下に行
うことができる。使用できる溶媒としては、反応に悪影
響を与えない限り特に制限されるものではなく、例えば
水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタンなどの飽和炭化水素；トルエン、キシレン、
メシチレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。溶
媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、
β，γ−不飽和アルコールに対して０．０１〜１００重
量倍の範囲であるのが好ましく、操作性、容積効率およ
び経済性の観点からは０．０１〜１０重量倍の範囲がよ
り好ましく、０．０５〜５重量倍の範囲が特に好まし
い。
うことができる。使用できる溶媒としては、反応に悪影
響を与えない限り特に制限されるものではなく、例えば
水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタンなどの飽和炭化水素；トルエン、キシレン、
メシチレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。溶
媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、
β，γ−不飽和アルコールに対して０．０１〜１００重
量倍の範囲であるのが好ましく、操作性、容積効率およ
び経済性の観点からは０．０１〜１０重量倍の範囲がよ
り好ましく、０．０５〜５重量倍の範囲が特に好まし
い。
【００１０】また、本反応において、反応液のｐＨを調
整するために、反応系に酸成分をさらに添加することが
できる。かかる酸成分としては、例えばリン酸、リン酸
二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素アンモ
ニウム、リン酸水素アンモニウム、硫酸、硫酸水素ナト
リウムなどが挙げられる。これらの酸成分は１種類を単
独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよ
い。酸成分を使用する場合、その使用量に特に制限はな
いが、生成物であるβ，γ−エポキシアルコールの反応
系内での安定性の観点からは、反応液中のｐＨを３〜６
の範囲に調節することが可能である量を用いるのが好ま
しく、通常、タングステン酸塩１モルに対して０．２〜
１０モル倍の範囲であるのが好ましい。
整するために、反応系に酸成分をさらに添加することが
できる。かかる酸成分としては、例えばリン酸、リン酸
二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素アンモ
ニウム、リン酸水素アンモニウム、硫酸、硫酸水素ナト
リウムなどが挙げられる。これらの酸成分は１種類を単
独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよ
い。酸成分を使用する場合、その使用量に特に制限はな
いが、生成物であるβ，γ−エポキシアルコールの反応
系内での安定性の観点からは、反応液中のｐＨを３〜６
の範囲に調節することが可能である量を用いるのが好ま
しく、通常、タングステン酸塩１モルに対して０．２〜
１０モル倍の範囲であるのが好ましい。
【００１１】反応は、大気下で実施することもできる
が、安全性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度としては、
−３０℃〜２００℃の範囲が好ましく、安全性、過酸化
水素の安定性、反応速度の観点からは３０℃〜１００℃
の範囲がより好ましく、４０℃〜８０℃の範囲が特に好
ましい。また、反応はバッチ式または連続式のいずれの
方法でも実施することができる。
が、安全性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度としては、
−３０℃〜２００℃の範囲が好ましく、安全性、過酸化
水素の安定性、反応速度の観点からは３０℃〜１００℃
の範囲がより好ましく、４０℃〜８０℃の範囲が特に好
ましい。また、反応はバッチ式または連続式のいずれの
方法でも実施することができる。
【００１２】反応は、例えばβ，γ−不飽和アルコー
ル、４級アンモニウム塩および必要に応じて溶媒を混合
し、この溶液に、タングステン酸塩をそのまま、または
水などの溶媒に溶解させて添加した後、所定温度とし、
次いで過酸化水素を水溶液として添加し、攪拌して行う
のが好ましい。なお、反応液のｐＨ調整を行うために酸
成分を添加する場合、かかる酸成分は過酸化水素を添加
する前に混合液に添加していてもよいし、過酸化水素を
添加後、反応液のｐＨを観察しながら適宜添加してもよ
い。
ル、４級アンモニウム塩および必要に応じて溶媒を混合
し、この溶液に、タングステン酸塩をそのまま、または
水などの溶媒に溶解させて添加した後、所定温度とし、
次いで過酸化水素を水溶液として添加し、攪拌して行う
のが好ましい。なお、反応液のｐＨ調整を行うために酸
成分を添加する場合、かかる酸成分は過酸化水素を添加
する前に混合液に添加していてもよいし、過酸化水素を
添加後、反応液のｐＨを観察しながら適宜添加してもよ
い。
【００１３】このようにして得られたβ，γ−エポキシ
アルコールは、有機化合物の単離・精製において通常行
われる方法により単離・精製することができる。例え
ば、反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウムなどの還元
剤を加えるか、または反応液を水洗することによって残
存する過酸化物を除去し、必要に応じて濃縮した後、蒸
留、カラムクロマトグラフィーなどにより精製する。
アルコールは、有機化合物の単離・精製において通常行
われる方法により単離・精製することができる。例え
ば、反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウムなどの還元
剤を加えるか、または反応液を水洗することによって残
存する過酸化物を除去し、必要に応じて濃縮した後、蒸
留、カラムクロマトグラフィーなどにより精製する。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。
【００１５】実施例１ 還流管、温度計、滴下ロートおよびメカニカルスターラ
を装備した容量２００ｍｌの４口フラスコに、イソフィ
トール（３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキ
サデセン−３−オール）２９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、
シクロヘキサン１０ｇおよびトリオクチルメチルアンモ
ニウムクロリド０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れて室
温で溶解させ、タングステン酸ナトリウム２水和物０．
３３ｇ（１ｍｍｏｌ）およびリン酸０．２ｇ（２ｍｍｏ
ｌ）を水１０ｇに溶解させた水溶液を加えた。この混合
液を攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した後、３０％
過酸化水素水溶液１３．３ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を３
時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間
攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水層を分離した
後、有機層を１％亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｇおよび
水（５０ｇ×２）で順次洗浄した。この有機層をガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ（分析条件：カラ
ム：Ｇ−１００、５０ｍ（化学品検査協会製）；インジ
ェクション温度２４０℃、ディテクタ温度２２０℃、カ
ラム温度２１０℃（一定）；キャリアガス：ヘリウム
４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ2 ５０ｋＰａ、Ａｉｒ ５０ｋ
Ｐａ）、イソフィトールの転化率は９９．３％、１，２
−エポキシ−３，７，１１，１５−テトラメチル−１−
ヘキサデカン−３−オールの選択率は９６．７％であっ
た。この有機層からシクロヘキサンを減圧下に留去し、
得られた濃縮物をさらに減圧蒸留し、１１０〜１２６℃
／８Ｐａ（０．０６ｍｍＨｇ）の留分を集めて、下記の
物性を有する１，２−エポキシ−３，７，１１，１５−
テトラメチル−１−ヘキサデカン−３−オール２８．９
ｇを得た（純度９９．２％）。
を装備した容量２００ｍｌの４口フラスコに、イソフィ
トール（３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキ
サデセン−３−オール）２９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、
シクロヘキサン１０ｇおよびトリオクチルメチルアンモ
ニウムクロリド０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れて室
温で溶解させ、タングステン酸ナトリウム２水和物０．
３３ｇ（１ｍｍｏｌ）およびリン酸０．２ｇ（２ｍｍｏ
ｌ）を水１０ｇに溶解させた水溶液を加えた。この混合
液を攪拌しながら内温を６０℃まで昇温した後、３０％
過酸化水素水溶液１３．３ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を３
時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度でさらに４時間
攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水層を分離した
後、有機層を１％亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｇおよび
水（５０ｇ×２）で順次洗浄した。この有機層をガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ（分析条件：カラ
ム：Ｇ−１００、５０ｍ（化学品検査協会製）；インジ
ェクション温度２４０℃、ディテクタ温度２２０℃、カ
ラム温度２１０℃（一定）；キャリアガス：ヘリウム
４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ2 ５０ｋＰａ、Ａｉｒ ５０ｋ
Ｐａ）、イソフィトールの転化率は９９．３％、１，２
−エポキシ−３，７，１１，１５−テトラメチル−１−
ヘキサデカン−３−オールの選択率は９６．７％であっ
た。この有機層からシクロヘキサンを減圧下に留去し、
得られた濃縮物をさらに減圧蒸留し、１１０〜１２６℃
／８Ｐａ（０．０６ｍｍＨｇ）の留分を集めて、下記の
物性を有する１，２−エポキシ−３，７，１１，１５−
テトラメチル−１−ヘキサデカン−３−オール２８．９
ｇを得た（純度９９．２％）。
【００１６】1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ、ｐｐｍ） δ：０．７６−２．２４（ｍ，３
９Ｈ）、２．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．７，３．４Ｈｚ）、
２．７１（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，１．７Ｈｚ）、２．９
０（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，３．４Ｈｚ）
ＴＭＳ、ｐｐｍ） δ：０．７６−２．２４（ｍ，３
９Ｈ）、２．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．７，３．４Ｈｚ）、
２．７１（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，１．７Ｈｚ）、２．９
０（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，３．４Ｈｚ）
【００１７】実施例２ 実施例１において、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリド０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の代わりにテトラヘ
プチルアンモニウムクロリド０．４４ｇ（１ｍｍｏｌ）
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。得
られた有機層をガスクロマトグラフィー分析したとこ
ろ、イソフィトールの転化率は９９．１％、１，２−エ
ポキシ−３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキ
サデカン−３−オールの選択率は９６．４％であった。
ロリド０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の代わりにテトラヘ
プチルアンモニウムクロリド０．４４ｇ（１ｍｍｏｌ）
を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。得
られた有機層をガスクロマトグラフィー分析したとこ
ろ、イソフィトールの転化率は９９．１％、１，２−エ
ポキシ−３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキ
サデカン−３−オールの選択率は９６．４％であった。
【００１８】実施例３ 実施例１において、イソフィトール２９．６ｇ（０．１
ｍｏｌ）の代わりに１，７−オクタジエン−３−オール
１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１
と同様にして反応を行った。得られた有機層を濃縮し、
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））を用
いて精製することで、下記の物性を有する１，２−エポ
キシ−７−オクテン−３−オール１１．５ｇを得た
（１，７−オクタジエン−３−オールの転化率８９．７
％ 、１，２−エポキシ−７−オクテン−３−オールの
選択率９０．３％）。
ｍｏｌ）の代わりに１，７−オクタジエン−３−オール
１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１
と同様にして反応を行った。得られた有機層を濃縮し、
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））を用
いて精製することで、下記の物性を有する１，２−エポ
キシ−７−オクテン−３−オール１１．５ｇを得た
（１，７−オクタジエン−３−オールの転化率８９．７
％ 、１，２−エポキシ−７−オクテン−３−オールの
選択率９０．３％）。
【００１９】1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ、ｐｐｍ） δ：１．３２−１．４６（ｍ，４
Ｈ）、２．０１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．４，６．３Ｈ
ｚ）、２．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７，３．４Ｈ
ｚ）、２．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４、６．２Ｈ
ｚ）、３．００（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７，２．５、
６．２Ｈｚ）、３．４０（ｍ，１Ｈ）、３．８０（ｍ，
１Ｈ）、４．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２，６．３Ｈ
ｚ）、５．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２，１２．４Ｈ
ｚ）、６．７７（ｍ，１Ｈ） ＭＡＳＳ：（Ｍ+）１４２ 元素分析：ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ8Ｈ14Ｏ2：Ｃ６
７．５５％、Ｈ９．９３％；ａｎａｌ．Ｃ６７．１０
％、Ｈ９．１１％
ＴＭＳ、ｐｐｍ） δ：１．３２−１．４６（ｍ，４
Ｈ）、２．０１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．４，６．３Ｈ
ｚ）、２．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７，３．４Ｈ
ｚ）、２．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４、６．２Ｈ
ｚ）、３．００（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７，２．５、
６．２Ｈｚ）、３．４０（ｍ，１Ｈ）、３．８０（ｍ，
１Ｈ）、４．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２，６．３Ｈ
ｚ）、５．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２，１２．４Ｈ
ｚ）、６．７７（ｍ，１Ｈ） ＭＡＳＳ：（Ｍ+）１４２ 元素分析：ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ8Ｈ14Ｏ2：Ｃ６
７．５５％、Ｈ９．９３％；ａｎａｌ．Ｃ６７．１０
％、Ｈ９．１１％
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、β，γ−エポキシアル
コールを、環境に有害な溶媒を使用することなく、経済
的に、工業的に有利に製造することができる。
コールを、環境に有害な溶媒を使用することなく、経済
的に、工業的に有利に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 β，γ−不飽和アルコールを、タングス
テン酸塩および４級アンモニウム塩の存在下に、過酸化
水素でエポキシ化することを特徴とするβ，γ−エポキ
シアルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196817A JP2002020375A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | β，γ−エポキシアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196817A JP2002020375A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | β，γ−エポキシアルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020375A true JP2002020375A (ja) | 2002-01-23 |
Family
ID=18695253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000196817A Pending JP2002020375A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | β，γ−エポキシアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002020375A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058494A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Takasago International Corporation | 新規な多成分系酸化触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造方法 |
| JP2011001287A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | スチレンオキシドの製造方法 |
| JP2016008199A (ja) * | 2014-06-25 | 2016-01-18 | 株式会社クラレ | ７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法 |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000196817A patent/JP2002020375A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058494A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Takasago International Corporation | 新規な多成分系酸化触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造方法 |
| US7557059B2 (en) | 2003-12-15 | 2009-07-07 | Takasago International Corporation | Multicomponent oxidation catalyst and process for producing epoxy compound therewith |
| JP2011001287A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | スチレンオキシドの製造方法 |
| JP2016008199A (ja) * | 2014-06-25 | 2016-01-18 | 株式会社クラレ | ７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Overman et al. | Total synthesis of (-)-laurenyne. Use of acetal-initiated cyclizations to prepare functionalized eight-membered cyclic ethers | |
| Kopecky et al. | Preparation and base-catalyzed reactions of some β-halohydroperoxides | |
| CN113015714A (zh) | 大麻二酚的连续流动合成 | |
| JP2002020375A (ja) | β，γ−エポキシアルコールの製造方法 | |
| Hall et al. | Relative reactivity of substituted 2-alkoxy-and 2-phenoxy-3, 4-dihydro-2H-pyrans with tert-butyl hypochlorite. Effect of substituents on reactivity and products | |
| Grakauskas | Polynitroalykyl ethers | |
| JP2720984B2 (ja) | フェニル置換エポキシドの製造法 | |
| US5587464A (en) | Process for producing diazomethane derivatives | |
| EP0822191A1 (en) | Preparation of intermediates for norlabdane oxide | |
| AU6238098A (en) | Method for preparing 3,3-dimethylbutyraldehyde | |
| JP4080422B2 (ja) | 触媒作用を受けない付加反応 | |
| JP6278846B2 (ja) | ７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法 | |
| Amouroux et al. | If-DIOLS VIA HYDROBORATION OF 2-ALKYL-4, s-DIHYDROFURANS | |
| US5627288A (en) | Method for producing rosefuran precursor and intermediates therefor | |
| US6482964B1 (en) | Process for the preparation of β-isophorone epoxide | |
| Van Zon et al. | Acid‐catalysed isomerisation of epoxides to allylic alcohols | |
| JP2002293775A (ja) | リナロールオキサイドの製造方法 | |
| US4240969A (en) | Synthesis of menthofuran | |
| JP2669885B2 (ja) | （ｚ）―２―（３’，３’―ジメチルシクロヘキシリデン）エタノールの製法 | |
| Kirihara et al. | Fluorinative α-cleavage of cyclic ketoximes with diethylaminosulfur trifluoride: an efficient synthesis of fluorinated carbonitriles | |
| JPWO2005061479A1 (ja) | テトラヒドロピラン−４−オン及びピラン−４−オンの製法 | |
| SU1018947A1 (ru) | Способ получени производных эпоксифосфоланов | |
| KR19980080497A (ko) | 트리플루오로메틸 옥시란의 향상된 제조방법 | |
| US4052434A (en) | Prostaglandin intermediates | |
| JPS632941A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |