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JP2002012796A - 被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスク - Google Patents

被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスク

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Publication number
JP2002012796A
JP2002012796A JP2000192970A JP2000192970A JP2002012796A JP 2002012796 A JP2002012796 A JP 2002012796A JP 2000192970 A JP2000192970 A JP 2000192970A JP 2000192970 A JP2000192970 A JP 2000192970A JP 2002012796 A JP2002012796 A JP 2002012796A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
coating
group
weight
protective film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000192970A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiro Fujiwara
正裕 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Priority to JP2000192970A priority Critical patent/JP2002012796A/ja
Publication of JP2002012796A publication Critical patent/JP2002012796A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材表面にラジカル重合を阻害する物質が付
着していても硬化し、帯電防止能、硬度、密着性、UV
透過率に優れ且つ耐水性にも優れた保護被膜を提供可能
な被覆用樹脂組成物等を提供する。 【解決手段】 本組成物及びこれを被覆して成るフォト
マスクは、式(I)の重合性酸性リン酸エステル、式
(II)のシラン化合物(3−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等)、金属酸化物及び重合性不飽和
二重結合を2個以上有する化合物(ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート等)を含有する。(CH2=C
(R1)−C(O)(OCH2C(R2)H)nmOP
(O)(OH)3-m(I)(R1はメチル基等、R2は水
素等、mは1又は2の整数、nは1〜8の整数。) X
−Si(Z)(Y)−Y (II)(Xはメタクリロキ
シアルキル基等、Yはアルコキシ基、Zはアルコキシ基
等。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、被覆用樹脂組成物
及び該組成物の硬化物を保護被膜とするフォトマスクに
関し、更に詳しく言えば、ラジカル重合を阻害する物質
が基材に付着していても硬化し、十分な帯電防止能、高
い硬度、良好な密着性、高いUV透過率を有し、且つ耐
水性も良好な保護被膜を提供可能な被覆用樹脂組成物及
び該保護被膜を有するフォトマスクに関する。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板やシャドウマスクの製造
工程では、ガラス製やポリエチレンテレフタレート製の
フォトマスクを通し、感光性樹脂に紫外線(以下「U
V」と称する。)を照射する露光工程がある。露光工程
では、UVが照射された部分だけが選択的に現像液に不
溶又は可溶となるので、目的の形状の樹脂パターンが複
製できる。ここで、フォトマスクの像は、線の幅及び間
隔が数十〜数百μmと緻密なので、フォトマスクの像に
傷が付くと、感光性樹脂上に影となって現れ、目的とす
る像が得られず不良品となる。そこで、フォトマスクに
は、耐擦傷性を持つ保護被膜により表面を被覆し、像に
傷が付くことを防ぐことが要求される。この保護被膜
は、傷つきを防ぐため高い硬度を有する他に、UVの透
過率が高いことが必要である。UV透過率の低い保護被
膜では、UVが保護被膜に吸収され感光性樹脂に達する
前に強度が低下し、露光時間を長くとる必要が生じ、生
産性の低下を招くことになる。
【0003】更に、フォトマスク上にほこりが付着する
と、感光性樹脂上に影となって現れるため、目的とする
像が得られない。このため、保護被膜には、高い硬度の
他に、ほこりの付着を防ぐため帯電防止能を有すること
が望まれている。保護被膜に帯電防止能を付与する手段
としては、従来より界面活性剤を添加練り混みする手
法、シリケート化合物の部分加水分解物を塗布する手
法、又は導電性フィラーを添加する手法が知られてい
る。しかし、界面活性剤の添加はブリードアウトした表
面の界面活性剤が水洗などにより脱落することや、基材
との密着性を低下させるという欠点がある。シリコン系
化合物の塗布は、一度形成した保護被膜上に再び塗布、
硬化する工程が必要である。導電性フィラーの添加は、
透明性が不十分である上に高価である。一方、帯電防止
能を持つモノマーを共重合することで、保護被膜に帯電
防止能を付与する手法が報告されている。例えば、特開
昭56−139516号では、ポリアルキレングリコー
ルモノメタクリレートを帯電防止能を持つモノマーとし
て用いている。共重合を行っているので、水洗による脱
落の問題は解決するが、ポリアルキレングリコールモノ
メタクリレートは帯電防止の効果が低く大量の添加を必
要とし、他の物性の低下を招く。
【0004】また、重合性酸性リン酸エステルを用いた
例が、特開昭61−73709号、特開昭61−788
07号、開昭62−207358号、特開昭64−62
316号、特開平4−67731号及び特開平4−30
9568号で開示されている。重合性酸性リン酸エステ
ルは、先のポリアルキレングリコールモノメタクリレー
トに比べれば少ない添加で十分な帯電防止能が得られ
る。しかし、このように十分な帯電防止能が得られる量
を添加すると、保護被膜の耐水性が悪化してしまう。逆
に、少量の添加では帯電防止能が不十分になるという問
題があった。そこで、重合性酸性リン酸エステルと、他
の添加剤を併用することで、十分な帯電防止能が得られ
るようこれまで様々な工夫がされてきた。特開昭57−
65761号ではノニオン系界面活性剤を併用し、特開
平1−168771号では非官能のリン酸エステルを併
用し、特開昭50−109944号ではスルホン酸を併
用している。ところが、非官能性であるノニオン系界面
活性剤、非官能性のリン酸エステル、或いはスルホン酸
の添加は、硬化中にムラが生じやすくなる上に、水洗等
によって保護被膜から脱落し帯電防止能の低下を招くう
え、硬度が低下する問題もあった。
【0005】硬度を向上させる試みとして、特開平10
−95951号では、コロイダルシリカの併用が提案さ
れている。これによれば、確かに硬化直後の保護被膜の
硬度は高い。ところが、密着性に問題があるうえ、高湿
下に放置すると、耐水性の低さのため、樹脂が脆くなる
という問題があった。更に、上記の樹脂組成物は、比較
的低い硬度のものであれば基材との密着に問題はない
が、高い硬度の被膜を形成した場合は、基材との密着性
が不十分であった。このため、十分な帯電防止能、高い
硬度、良好な密着性、高いUV透過率を有し、且つ良好
な耐水性を兼ね備えた保護被膜を提供可能な被覆用樹脂
組成物が求められていた。筆者らは、特開平11−80
594にて、十分な帯電防止能、高い硬度、良好な密着
性、高いUV透過率を有し、且つ耐水性も良好な保護被
膜を提供可能な被覆用樹脂組成物、及び該組成物からな
る保護皮膜を有するフォトマスクを提案している。とこ
ろが、基材の着色や識別に用いる染料成分や、写真乾板
の現像に用いられるハイドロキノン等のラジカル重合を
阻害する物質が基材表面に付着していた場合、硬化性に
ついては、改善の余地があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、基材表面にラジカル重合を
阻害する物質が付着していても、十分に硬化し、十分な
帯電防止能、高い硬度、良好な密着性、高いUV透過率
を有し、且つ耐水性も良好な保護被膜を提供可能な被覆
用樹脂組成物、並びに該保護被膜を有するフォトマスク
を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の被
膜用樹脂組成物に指摘されるような種々の欠点を克服す
べく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合性酸性リン酸エ
ステル、特定のシラン化合物及び一次粒子の平均粒径が
8〜100nmの金属酸化物が有機溶剤中に分散された
金属酸化物分散液を用いることで、基材表面にラジカル
重合を阻害する物質が付着していても、十分に硬化し、
十分な帯電防止能、高い硬度、良好な密着性、高いUV
透過率を有し、且つ耐水性も良好な保護被膜、並びに該
保護被膜を有するフォトマスクを容易に得られることを
見いだして本発明を完成するに至った。即ち、本第1発
明の被覆用樹脂組成物は、前記式(I)で表される重合
性酸性リン酸エステル(A)、前記式(II)で表され
るシラン化合物(B)、一次粒子の平均粒径が8〜10
0nmであり且つ有機溶剤中に分散された金属酸化物
(C)、及び1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以
上有する有機化合物(D)からなり、各々の配合割合
は、上記(A)成分が10〜40重量%、上記(B)成
分が3〜30重量%、上記(C)成分が1.5〜15重
量%、及び上記(D)成分が25〜82重量%であるこ
とを特徴とする。本第2発明の被覆用樹脂組成物は、本
第1発明における金属酸化物がシリカであることを特徴
とする。本第3発明のフォトマスクは、第1発明又は第
2発明の被覆用樹脂組成物の硬化物で被覆して成ること
を特徴とする。
【0008】上記「重合性酸性リン酸エステル」(A)
は、本発明の被覆用樹脂組成物に主として帯電防止能を
付与することを目的とするものである。前記式(I)の
具体例としては、CH2=CHCOOCH2CH2OP
(O)(OH)2、CH2=C(CH3)COOCH2CH
2OP(O)(OH)2、CH2=C(CH3)COOCH
2CH(CH2Cl)OP(O)(OH)2、(CH2=C
HCOOCH2CH2O)2P(O)OH、(CH2=C
(CH3)COOCH2CH 2O)2P(O)OH、CH2
=C(CH3)CO(OCH2CH24OP(O)O
2、CH2=C(CH3)CO(OCH2CH25OP
(O)(OH)2、CH2=C(CH3)CO(OCH2
H(CH3))5OP(O)(OH)2及びCH2=C(C
3)CO(OCH2CH(CH3))6OP(O)(O
H)2等が挙げられ、これらは所望により2種類以上用
いることができる。これらの中でも、CH2=C(C
3)COOCH2CH2OP(O)(OH)2及び(CH
2=C(CH3)COOCH2CH2O)2P(O)OHが
相溶性及び硬度の面で好ましい。本発明においては、こ
れら重合性酸性リン酸エステルの組成物中の配合割合
は、10〜40重量%が好ましく、15〜25重量%が
より好ましい。10重量%未満では、保護被膜の帯電防
止能が不足する傾向にあり、40重量%を超える量を添
加すると、硬化に伴い着色が起きUV透過率が低下する
うえ、硬度及び耐水性が低下する傾向にあるので好まし
くない。
【0009】上記「シラン化合物」(B)は、下記式
(II)で表されるもので、基材との密着性を向上し、
同時に重合性酸性リン酸エステルを添加することによる
耐水性の悪化を改善し、更に硬化塗膜の硬度を高くする
ためのものである。 X−Si(Z)(Y)−Y (II) (上式中、Xはエチレン性不飽和二重結合を有する有機
基、Yはアルコキシ基、Zはアルコキシ基又はアルキル
基を示す。) 上式中において、「X」としては、メタクリロキシアル
キル基、アクリロキシアルキル基及びビニル基等の有機
基が挙げられ、特にこれらのメタクリロキシアルキル基
及びアクリロキシアルキル基のアルキル基の炭素数は2
〜4が好ましい。「Y」としてのアルコキシ基の炭素数
は1〜3が好ましい。「Z」としてのアルコキシ基又は
アルキル基のいずれの炭素数も1〜3が好ましい。具体
的には、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
及びビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等が
挙げられる。これらの中でも、3−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン及び3−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシランが密着性、耐水性及び硬度の点で
好ましい。これらシラン化合物の本発明の組成物中の配
合割合は、3〜30重量%であり、5〜20重量%が好
ましい。3重量%よりも少ない場合、基材との密着性向
上、耐水性向上及び硬度向上の効果が低く、30重量%
を超える量を添加すると、相分離のため平滑な塗膜が得
難く、帯電防止能が低下するので好ましくない。
【0010】また、上記「有機溶剤中に分散された金属
酸化物」(C)に含まれる金属酸化物は、ラジカル重合
を阻害する物質が基材に付着していても十分に硬化させ
るためのものである。この一次粒子金属酸化物の平均粒
径が8nm未満の場合は、金属酸化物粒子間の凝集が強
すぎ均一な塗膜が得られにくく、100nmを超える場
合は透明性が低下するので好ましくない。具体的には、
一次粒子の平均粒径が8〜100nmの金属酸化物をメ
タノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、
エチレングリコール、エチレングリコールモノn−プロ
ピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジメチルアセトアミド及びキシレン等の1種又
は2種以上の有機溶剤に分散させたコロイダル状金属酸
化物を挙げることができる。これらの中でも、イソプロ
ピルアルコール、メチルエチルケトン又はメチルイソブ
チルケトンに分散させたコロイダル状金属酸化物が、均
一な塗膜が得られやすい点で好ましい。好ましい金属酸
化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化ビスマス及び酸化スズ等であり、こ
れらの内シリカは特に好ましい。第1発明において上記
金属酸化物(C)の本組成物中の配合割合は、1.5〜
15重量%であり、2〜10重量%が好ましく、4〜9
重量%がより好ましい。これが1.5重量%未満の場
合、ラジカル重合を阻害する物質が基材に付着している
ときに、十分に硬化させる効果が低く、15重量%を超
える場合、平滑な塗膜が得難くなる傾向が見られるので
好ましくない。
【0011】上記(D)「1分子中に重合性不飽和二重
結合を2個以上有する有機化合物」(以下、「有機化合
物」ともいう。)は、より一層高い硬度を得るためのも
のである。この「重合性不飽和二重結合」としては、重
合性のものであれば特に限定されないが、アクリロイル
基又はメタクリロイル基等が好ましい。また、この官能
基の1分子当たりの数は3〜6程度が好ましい。更に、
この有機化合物の分子量は、200〜10000が好ま
しく、200〜5000がより好ましい。 1分子中に重
合性不飽和二重結合を2個有する有機化合物の例として
は、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレ
ート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性オキシド変
性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ートおよび/またはメタクリレート(以下「アクリレー
トおよび/またはメタクリレート」を「(メタ)アクリ
レート」と称する。)、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレ
ート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂のエポキシ基とアクリル酸および/ま
たはメタクリル酸(以下「(メタ)アクリル酸」と称す
る。)からなるエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。
【0012】一方、1分子中に重合性不飽和二重結合を
3個以上有する有機化合物の例としては、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソ
シアヌレートおよび/またはトリス(メタクリロキシエ
チル)イソシアヌレート(以下「アクリロキシおよび/
またはメタクリロキシ」を「(メタ)アクリロキシ」と
称する。)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレート、エポキシ樹脂のエポキシ基と(メタ)アクリ
ル酸からなるエポキシ(メタ)アクリレート、多価アル
コールのポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸
からなるエポキシ(メタ)アクリレート、多価アルコー
ルのウレタンアクリレート等が挙げられ。これらは所望
により2種類以上用いることができる。これらの中で
も、硬度の点で、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレートが好ましい。
【0013】本発明における有機化合物(D)として、
重合性不飽和二重結合を2個有する有機化合物と重合性
不飽和二重結合を3個以上有する有機化合物を併用する
ことが好ましく、前者を10〜30重量%の割合で併用
すると、本発明の組成物の硬化物は基材に対する密着性
が向上する。上記有機化合物(D)の本発明の組成物中
の配合割合は、25〜82重量%であり、30〜70重
量%が好ましく、30〜55重量%がより好ましい。こ
れが25重量%未満では、被覆の硬度が低下する傾向が
見られ、82重量%を超える場合は、十分な帯電防止能
と密着性が得られない傾向が見られるので好ましくな
い。
【0014】本発明の組成物には、所望により反応性希
釈剤、重合開始剤、溶剤、レベリング剤、消泡剤又は熱
重合禁止剤等を、本発明の被覆用樹脂組成物の諸特性を
著しく低下させない範囲内で添加することも可能であ
り、本発明を限定するものではない。反応性希釈剤は、
塗布性の改善及び作業性の向上を目的とするもので、1
分子中に重合性不飽和二重結合を1個有する有機化合物
である。具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸及びN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【0015】熱重合開始剤又は光重合開始剤は、本発明
の樹脂組成物を基材の表面に塗布し、該組成物を架橋硬
化させて被膜を形成させるために添加するものである。
熱重合開始剤の具体例としては、(1)ベンゾイルペル
オキサイド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ter
t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等
の過酸化物、(2)アゾビスイソブチロニトリル、2,
2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等の
アゾ化合物が挙げられる。光重合開始剤の具体例として
は、(1)2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
−1−プロパノン、1−(4−イソプロピルフェニル)
−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、2−
メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モ
ルホリノ−1−プロパノン、1−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールのよう
なアセトフェノン系、(2)フェニルメトキシジケトン
のようなジケトン系、(3)イソプロピルチオキサント
ンとp−ジメチルアミノ安息香酸エチルの併用、2,4
−ジエチルチオキサントンとp−ジメチルアミノ安息香
酸エチルの併用のようなチオキサントン系が挙げられ
る。これら重合開始剤は本発明の被覆用樹脂組成物に対
する添加量は、0.1〜20重量%であり、1〜10重
量%が好ましい。また、熱重合開始剤と光重合開始剤は
併用することもできる。これ以外に、電子線により硬化
を行うことも可能である。この場合は、これらの重合開
始剤は不要である。
【0016】本発明の被覆用樹脂組成物は、塗布性の改
善、作業性の向上、保護被膜の膜厚調整のため、必要に
応じて溶媒で希釈される。特に、フォトマスク使用時に
露光時間短縮のため保護被膜の透過率を重視するのであ
れば、溶剤で希釈し、保護被膜の膜厚を薄く調整するこ
とが好ましい。このような溶剤の具体例としては、
(1)エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパ
ノール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール類、(2)トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、(3)アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、(4)ジオキサン等のエーテル類、
(5)酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等のエステル類が挙げられる。但し、基材の種類
によっては、溶剤が基材を損傷する恐れがあるので、基
材の種類によって適宜選択して使用することが望まし
い。本発明で用いる被覆用樹脂組成物は、上記の成分を
混合することによって容易に調製することができる。
【0017】本発明で形成する保護被膜の膜厚は、通常
0.5〜10μmであり、好ましくは0.7〜5μm、
より好ましくは1〜3μmである。0.5μmよりも膜
厚が薄い場合、十分な帯電防止能と耐擦傷性が得られ難
く、10μmを超える膜厚では、透過率が低下し易いの
で好ましくない。保護被膜の膜厚は、樹脂組成物の固形
分濃度を調節することで任意に変更することができる。
【0018】[作用]本発明の被覆用樹脂組成物より得
られる保護被膜及び該保護被膜を有するフォトマスク
は、特定の重合性酸性リン酸エステル(A)を配合して
いるので帯電防止能に優れる。特定のシラン化合物
(B)を配合しているので耐水性と硬度に優れる。ま
た、一次粒子の平均粒径が8〜100nmであり且つ有
機溶剤中に分散された金属酸化物(C)を配合している
ので、ラジカル重合を阻害する物質が基材に付着してい
ても、十分に硬化させることができる。更に、1分子中
に重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機化合物
(D)を配合しているので、より一層高い硬度を得るこ
とができる。 通常、フェノール性水酸基をもつ、ハイド
ロキノンや染料となる化合物が基材上に付着していれ
ば、これがラジカル重合の禁止剤として作用するため、
重合性不飽和二重結合のラジカル重合は進行しないとい
うのがこれまでの考え方であった。しかし、本発明にお
いては、上記(A)、(B)、(C)及び(D)成分を
特性割合で配合することで、金属酸化物の反応だけで塗
膜が硬化されるのではなく、重合性不飽和二重結合のラ
ジカル重合も進行して、硬化されることが分かった。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明の被覆用樹脂組成物
及びこれを被覆して成るフォトマスクについて、実施例
及び比較例を挙げて具体的に説明する。各実施例及び各
比較例で使用した材料の明細を以下に示す。 (A)重合性酸性リン酸エステル 「ホスマーM」:ユニケミカル株式会社製、2−メタ
クリロイロキシエチルアシッドフォスフェート 「KAYAMER PM−2」:日本化薬株式会社
製、2−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェ
ート 「ホスマーPE」:ユニケミカル株式会社製、アシッ
ドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタ
クリレート 「ライトエステルPA」:共栄社化学株式会社製、2
−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート (B)シラン化合物 「KBM−503」:信越化学工業株式会社製、3−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 「KBE−503」:信越化学工業株式会社製、3−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 「KBM−1003」:信越化学工業株式会社製、ビ
ニルトリメトキシシラン 「A−174」:日本ユニカー株式会社製、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン (C)シリカ分散液 「MIBK−ST」:日産化学工業株式会社製、一次
粒子の粒径10〜20nm、シリカとして30wt%含
むメチルイソブチルケトン分散液 「IPA−ST」:日産化学工業株式会社製、一次粒
子の粒径10〜20nm、シリカとして30wt%含む
イソプロピルアルコール分散液 「MEK−ST」:日産化学工業株式会社製、一次粒
子の粒径10〜20nm、シリカとして30wt%含む
メチルエチルケトン分散液 (D)1分子中に重合性不飽和二重結合を3個以上(
〜)又は2個()有する有機化合物 「アロニックスM−450」:東亞合成株式会社製、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート 「アロニックスM−400」:東亞合成株式会社製
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
の混合物 「アロニックスM−305」:東亞合成株式会社製、
ペンタエリスリトールトリアクリレート 「リポキシSP−1509」:昭和高分子株式会社
製、ビスフェノールA型エポキシアクリレート (E)その他 (熱重合開始剤) 「パークミルD」:日本油脂株式会社製、ジクミルペ
ルオキシド 「ナイパーBMT」:日本油脂株式会社製、ベンゾイ
ルペルオキシド (溶剤等) 「PGM」:プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル 「PGMAc」:プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート 「MEK」:メチルエチルケトン
【0020】(実施例1) (1)被覆用樹脂組成物の調製及びこの保護被膜の性能
評価 下記表1に示すように、重合性酸性リン酸エステル「ホ
スマーM」20部、シラン化合物「KBM−503」1
0部、シリカ分散液「MIBK−ST」25部、1分子
中に重合性不飽和二重結合を4個有する有機化合物「ア
ロニックスM−450」45部、熱重合開始剤「パーク
ミルD」5部、溶剤「PGMAc」900部、及びフッ
素系のレベリング剤1部を混合して被覆用樹脂組成物を
調製した。尚、表1の「シリカ分散液」欄の括弧内の数
字は、シリカ固形分量を示す。表3(比較例1〜7)も
同じである。一方、厚さ2mmのガラス基板の一部にハ
イドロキノンの溶液を滴下し乾燥させることで、ハイド
ロキノンが付着したガラス基板を作製した。このガラス
基板上に保護被膜が2μmとなるようにスピンコーター
により被覆用樹脂組成物を塗布し、180℃に15分保
持することで保護被膜を得た。この保護被膜の硬化性、
帯電防止能、硬度、密着性、耐水性及び透明性を調べる
ため、下記の方法にて、外観、表面抵抗値、鉛筆硬度、
ゴバン目テスト、耐水性試験及びUV透過率の評価を行
い、評価結果を表2に示した。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】(外観)保護被膜の外観を目視により評価
した。尚、この外観の評価において凹凸が激しいもの
は、他の性能評価を行わなかった。 (表面抵抗値)保護被膜の表面抵抗値をJISK691
1に準じて、25±2℃、65±5%の環境下で測定し
た。 (鉛筆硬度)保護被膜の鉛筆硬度をJISK5400に
準じて、三菱鉛筆製ユニを用いて測定した。 (ゴバン目テスト)保護被膜の密着性の評価をJISK
5400のゴバン目テストに準じて行った。判定は10
0個のゴバン目中、何個が接着していたかで示す。 (耐水性)保護被膜の耐水性は保護被膜を水中に1時間
浸漬した後の外観を観察することで評価した。 (UV透過率)保護被膜のUV透過率は、UV光(波長
365nm)を用いて、保護被膜を形成した基材の透過
率を測定し、基材単独の透過率を100%としたときの
換算値を求めることで評価した。
【0024】(2)フォトレジストパターニング ガラス基板上にクロム薄膜層を形成し、更にレジスト形
成、パターニング、エッチング、レジスト剥離を経て、
クロム薄膜パターンを形成したガラス基板を形成した。
この一部にハイドロキノンの溶液を滴下し乾燥させるこ
とで、ハイドロキノンが付着したフォトマスクを作製し
た。この上に、保護被膜が2μmとなるようにスピンコ
ーターで被覆用樹脂組成物を塗布し、180℃で15分
間保持することで、保護被膜を有するフォトマスクを得
た。銅張積層板に、ネガ型フォトレジスト「PERM
N−HC40」(東亞合成株式会社製)をバーコーター
を用いて塗布し、90℃で5分間乾燥を行い、膜厚13
μmのレジスト膜を得た。次に、フォトレジスト両面焼
き付け機「HTE−106S」(株式会社ハイテック
製)を用い、上記レジスト膜上に上記フォトマスクを真
空密着させ、5kWの超高圧水銀灯で露光した。露光量
は200mJ/cm2 とし、露光部分を硬化させた。こ
のようにして得られたレジスト膜を、コンベアー式スプ
レー現像機(有限会社キムラ・エッチング研究所製)を
用い、濃度1%の炭酸ナトリウム水溶液で、未露光部分
を溶解除去した。使用したフォトマスクの外観と、パタ
ーンを形成したレジスト膜の外観とを観察することで評
価し、その結果を表2に併記した。
【0025】(実施例2〜4)重合性酸性リン酸エステ
ル、シラン化合物、一次粒子の平均粒径が8〜100n
mのシリカを有機溶剤中に分散したシリカ、1分子中に
重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機化合物、及
びその他の成分として表1に記載したものを用い、混合
して被覆用樹脂組成物を表1に示す割合になるよう調製
した。次に、この組成物を、実施例1と同様にして基板
上に塗布し、保護被膜を得た。この保護被膜に対して実
施例1と同様の評価を行い、更に本保護被膜を被覆して
なるフォトマスクを用い、実施例1と同様にして、フォ
トレジストのパターニングを行った。その評価結果を表
2に併記した。
【0026】(比較例1〜7)重合性酸性リン酸エステ
ル、シラン化合物、一次粒子の平均粒径が8〜100n
mのシリカを有機溶剤中に分散したシリカ、1分子中に
重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機化合物、及
びその他の成分として下記表3に記載したものを用い、
表3に示す割合になるように配合して、各比較例1〜7
に係わる被覆用樹脂組成物を調製した。次に、この各組
成物を、実施例1と同様にして基板上に塗布し、保護被
膜を得た。この保護被膜に対して実施例1と同様の評価
を行い、更に本保護被膜を被覆してなるフォトマスクを
用い、実施例1と同様にして、フォトレジストのパター
ニングを行った。その評価結果を表2に併記した。尚、
表3中の「(C)シリカ分散液」欄のカッコ値は、シリ
カの固形分値である。また、表2中の「*」は本発明の
範囲に含まれない構成要素を示す。
【0027】
【表3】
【0028】(実施例の効果)表2の結果によれば、重
合性酸性リン酸エステルが配合されていない比較例1に
おいては、表面抵抗値が高く帯電防止能が低い。逆に、
上記リン酸エステルの配合量が50部と多い比較例2に
おいては、表面抵抗値が低く帯電防止能に優れるが、外
観が黄色に着色し、硬度が低く、UV透過率も83%と
低い上、更にフォトマスクに傷が見られる。また、シラ
ン化合物が配合されていない比較例3においては、ゴバ
ン目テストで0/100と密着性が低く、耐水性も低
い。逆に、上記シラン化合物の配合量が40部と多い比
較例4においては、相分離してしまい平滑な塗膜が得ら
れず、外観の凹凸が激しい。シリカ分散液が配合されて
いない比較例5においては、外観で一部未硬化部分があ
る。逆に、上記シリカ分散液の配合量が60部と多い比
較例6においては、平滑な塗膜が得られず、外観の凹凸
が激しい。重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機
化合物が10部と少ない比較例7においては、硬度が低
く、フォトマスクには傷が見られる。これに対して実施
例1〜4の全てにおいて、外観は良好で十分に硬化し、
表面抵抗値も2×1012〜3×1012Ωと低いことか
ら、優れた帯電防止能を示し、ゴバン目テストも100
/100で密着性にも優れ、耐水性も良好で、UV透過
率も90〜92(%)と高い値を示し、フォトマスク外
観にも傷は見られず、更にレジスト外観も良好であっ
た。以上より、実施例1〜4の被覆用樹脂組成物及びこ
れを被覆して成るフォトマスクは、非常に優れた性能バ
ランスを持っていることが分かる。
【0029】
【発明の効果】本発明の被覆用樹脂組成物及びこれを被
覆して成るフォトマスクは、特定の重合性酸性リン酸エ
ステル、特定のシラン化合物及び金属酸化物分散液を配
合することで、基材表面にラジカル重合を阻害する物質
が付着していても十分に硬化することができる。更に、
本発明によれば、十分な帯電防止能、高い硬度、良好な
密着性、高いUV透過率を有し、且つ耐水性にも優れた
被覆用樹脂組成物、並びに該組成物からなる保護被膜を
有するフォトマスクを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 5/00 C09D 5/00 Z G03F 1/14 G03F 1/14 E Fターム(参考) 2H095 BB30 BC20 4J011 AA05 PA13 PB22 PC02 PC08 WA01 4J027 AC03 AC04 AC06 AC09 AE02 AJ02 AJ08 BA04 BA19 BA26 BA28 CA18 CA36 CB03 CB09 CB10 CD08 4J038 FA012 FA112 FA211 HA216 HA446 4J100 AL08P AL08Q AL62R AL63R AL66R AL67R AP16Q BA03R BA08P BA08R BA64P BA77Q BB01P BC12R BC45R BC75R CA05 CA06 JA38

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式(I)で表される重合性酸性リン
    酸エステル(A)、下記式(II)で表されるシラン化
    合物(B)、一次粒子の平均粒径が8〜100nmであ
    り且つ有機溶剤中に分散された金属酸化物(C)、及び
    1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機
    化合物(D)からなり、各々の配合割合は、上記(A)
    成分が10〜40重量%、上記(B)成分が3〜30重
    量%、上記(C)成分が1.5〜15重量%、及び上記
    (D)成分が25〜82重量%であることを特徴とする
    被覆用樹脂組成物。 (CH2=C(R1)−C(O)(OCH2C(R2)H)nmOP(O)(OH) 3-m (I) (上式中、R1は水素又はメチル基、R2は水素、メチル
    基又はハロゲン化メチル基、mは1又は2の整数、nは
    1〜8の整数を示す。) X−Si(Z)(Y)−Y (II) (上式中、Xはエチレン性不飽和二重結合を有する有機
    基、Yはアルコキシ基、Zはアルコキシ基又はアルキル
    基を示す。)
  2. 【請求項2】 請求項1記載の金属酸化物がシリカであ
    ることを特徴とする被覆用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載の被覆用樹
    脂組成物の硬化物で被覆して成るフォトマスク。
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