JP2002012796A - 被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスク - Google Patents
被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスクInfo
- Publication number
- JP2002012796A JP2002012796A JP2000192970A JP2000192970A JP2002012796A JP 2002012796 A JP2002012796 A JP 2002012796A JP 2000192970 A JP2000192970 A JP 2000192970A JP 2000192970 A JP2000192970 A JP 2000192970A JP 2002012796 A JP2002012796 A JP 2002012796A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- coating
- group
- weight
- protective film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 claims 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 38
- -1 silane compound Chemical class 0.000 abstract description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 11
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 51
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 18
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEILKFZTLVMHRR-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonooxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP(O)(O)=O SEILKFZTLVMHRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(CC)C(CC)=CC=C3SC2=C1 GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQUXRXBRYDZZDL-UHFFFAOYSA-N 1-(2-prop-2-enoyloxyethyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1(CCOC(=O)C=C)C(O)=O NQUXRXBRYDZZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)C YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100325793 Arabidopsis thaliana BCA2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZRPIZSSEMKEEW-UHFFFAOYSA-N C1CO1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 Chemical compound C1CO1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 HZRPIZSSEMKEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 101000701286 Pseudomonas aeruginosa (strain ATCC 15692 / DSM 22644 / CIP 104116 / JCM 14847 / LMG 12228 / 1C / PRS 101 / PAO1) Alkanesulfonate monooxygenase Proteins 0.000 description 1
- 101000983349 Solanum commersonii Osmotin-like protein OSML13 Proteins 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N methyl phenylglyoxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YLHXLHGIAMFFBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 208000019585 progressive encephalomyelitis with rigidity and myoclonus Diseases 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 基材表面にラジカル重合を阻害する物質が付
着していても硬化し、帯電防止能、硬度、密着性、UV
透過率に優れ且つ耐水性にも優れた保護被膜を提供可能
な被覆用樹脂組成物等を提供する。 【解決手段】 本組成物及びこれを被覆して成るフォト
マスクは、式(I)の重合性酸性リン酸エステル、式
(II)のシラン化合物(3−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等)、金属酸化物及び重合性不飽和
二重結合を2個以上有する化合物(ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート等)を含有する。(CH2=C
(R1)−C(O)(OCH2C(R2)H)n)mOP
(O)(OH)3-m(I)(R1はメチル基等、R2は水
素等、mは1又は2の整数、nは1〜8の整数。) X
−Si(Z)(Y)−Y (II)(Xはメタクリロキ
シアルキル基等、Yはアルコキシ基、Zはアルコキシ基
等。)
着していても硬化し、帯電防止能、硬度、密着性、UV
透過率に優れ且つ耐水性にも優れた保護被膜を提供可能
な被覆用樹脂組成物等を提供する。 【解決手段】 本組成物及びこれを被覆して成るフォト
マスクは、式(I)の重合性酸性リン酸エステル、式
(II)のシラン化合物(3−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等)、金属酸化物及び重合性不飽和
二重結合を2個以上有する化合物(ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート等)を含有する。(CH2=C
(R1)−C(O)(OCH2C(R2)H)n)mOP
(O)(OH)3-m(I)(R1はメチル基等、R2は水
素等、mは1又は2の整数、nは1〜8の整数。) X
−Si(Z)(Y)−Y (II)(Xはメタクリロキ
シアルキル基等、Yはアルコキシ基、Zはアルコキシ基
等。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、被覆用樹脂組成物
及び該組成物の硬化物を保護被膜とするフォトマスクに
関し、更に詳しく言えば、ラジカル重合を阻害する物質
が基材に付着していても硬化し、十分な帯電防止能、高
い硬度、良好な密着性、高いUV透過率を有し、且つ耐
水性も良好な保護被膜を提供可能な被覆用樹脂組成物及
び該保護被膜を有するフォトマスクに関する。
及び該組成物の硬化物を保護被膜とするフォトマスクに
関し、更に詳しく言えば、ラジカル重合を阻害する物質
が基材に付着していても硬化し、十分な帯電防止能、高
い硬度、良好な密着性、高いUV透過率を有し、且つ耐
水性も良好な保護被膜を提供可能な被覆用樹脂組成物及
び該保護被膜を有するフォトマスクに関する。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板やシャドウマスクの製造
工程では、ガラス製やポリエチレンテレフタレート製の
フォトマスクを通し、感光性樹脂に紫外線(以下「U
V」と称する。)を照射する露光工程がある。露光工程
では、UVが照射された部分だけが選択的に現像液に不
溶又は可溶となるので、目的の形状の樹脂パターンが複
製できる。ここで、フォトマスクの像は、線の幅及び間
隔が数十〜数百μmと緻密なので、フォトマスクの像に
傷が付くと、感光性樹脂上に影となって現れ、目的とす
る像が得られず不良品となる。そこで、フォトマスクに
は、耐擦傷性を持つ保護被膜により表面を被覆し、像に
傷が付くことを防ぐことが要求される。この保護被膜
は、傷つきを防ぐため高い硬度を有する他に、UVの透
過率が高いことが必要である。UV透過率の低い保護被
膜では、UVが保護被膜に吸収され感光性樹脂に達する
前に強度が低下し、露光時間を長くとる必要が生じ、生
産性の低下を招くことになる。
工程では、ガラス製やポリエチレンテレフタレート製の
フォトマスクを通し、感光性樹脂に紫外線(以下「U
V」と称する。)を照射する露光工程がある。露光工程
では、UVが照射された部分だけが選択的に現像液に不
溶又は可溶となるので、目的の形状の樹脂パターンが複
製できる。ここで、フォトマスクの像は、線の幅及び間
隔が数十〜数百μmと緻密なので、フォトマスクの像に
傷が付くと、感光性樹脂上に影となって現れ、目的とす
る像が得られず不良品となる。そこで、フォトマスクに
は、耐擦傷性を持つ保護被膜により表面を被覆し、像に
傷が付くことを防ぐことが要求される。この保護被膜
は、傷つきを防ぐため高い硬度を有する他に、UVの透
過率が高いことが必要である。UV透過率の低い保護被
膜では、UVが保護被膜に吸収され感光性樹脂に達する
前に強度が低下し、露光時間を長くとる必要が生じ、生
産性の低下を招くことになる。
【0003】更に、フォトマスク上にほこりが付着する
と、感光性樹脂上に影となって現れるため、目的とする
像が得られない。このため、保護被膜には、高い硬度の
他に、ほこりの付着を防ぐため帯電防止能を有すること
が望まれている。保護被膜に帯電防止能を付与する手段
としては、従来より界面活性剤を添加練り混みする手
法、シリケート化合物の部分加水分解物を塗布する手
法、又は導電性フィラーを添加する手法が知られてい
る。しかし、界面活性剤の添加はブリードアウトした表
面の界面活性剤が水洗などにより脱落することや、基材
との密着性を低下させるという欠点がある。シリコン系
化合物の塗布は、一度形成した保護被膜上に再び塗布、
硬化する工程が必要である。導電性フィラーの添加は、
透明性が不十分である上に高価である。一方、帯電防止
能を持つモノマーを共重合することで、保護被膜に帯電
防止能を付与する手法が報告されている。例えば、特開
昭56−139516号では、ポリアルキレングリコー
ルモノメタクリレートを帯電防止能を持つモノマーとし
て用いている。共重合を行っているので、水洗による脱
落の問題は解決するが、ポリアルキレングリコールモノ
メタクリレートは帯電防止の効果が低く大量の添加を必
要とし、他の物性の低下を招く。
と、感光性樹脂上に影となって現れるため、目的とする
像が得られない。このため、保護被膜には、高い硬度の
他に、ほこりの付着を防ぐため帯電防止能を有すること
が望まれている。保護被膜に帯電防止能を付与する手段
としては、従来より界面活性剤を添加練り混みする手
法、シリケート化合物の部分加水分解物を塗布する手
法、又は導電性フィラーを添加する手法が知られてい
る。しかし、界面活性剤の添加はブリードアウトした表
面の界面活性剤が水洗などにより脱落することや、基材
との密着性を低下させるという欠点がある。シリコン系
化合物の塗布は、一度形成した保護被膜上に再び塗布、
硬化する工程が必要である。導電性フィラーの添加は、
透明性が不十分である上に高価である。一方、帯電防止
能を持つモノマーを共重合することで、保護被膜に帯電
防止能を付与する手法が報告されている。例えば、特開
昭56−139516号では、ポリアルキレングリコー
ルモノメタクリレートを帯電防止能を持つモノマーとし
て用いている。共重合を行っているので、水洗による脱
落の問題は解決するが、ポリアルキレングリコールモノ
メタクリレートは帯電防止の効果が低く大量の添加を必
要とし、他の物性の低下を招く。
【0004】また、重合性酸性リン酸エステルを用いた
例が、特開昭61−73709号、特開昭61−788
07号、開昭62−207358号、特開昭64−62
316号、特開平4−67731号及び特開平4−30
9568号で開示されている。重合性酸性リン酸エステ
ルは、先のポリアルキレングリコールモノメタクリレー
トに比べれば少ない添加で十分な帯電防止能が得られ
る。しかし、このように十分な帯電防止能が得られる量
を添加すると、保護被膜の耐水性が悪化してしまう。逆
に、少量の添加では帯電防止能が不十分になるという問
題があった。そこで、重合性酸性リン酸エステルと、他
の添加剤を併用することで、十分な帯電防止能が得られ
るようこれまで様々な工夫がされてきた。特開昭57−
65761号ではノニオン系界面活性剤を併用し、特開
平1−168771号では非官能のリン酸エステルを併
用し、特開昭50−109944号ではスルホン酸を併
用している。ところが、非官能性であるノニオン系界面
活性剤、非官能性のリン酸エステル、或いはスルホン酸
の添加は、硬化中にムラが生じやすくなる上に、水洗等
によって保護被膜から脱落し帯電防止能の低下を招くう
え、硬度が低下する問題もあった。
例が、特開昭61−73709号、特開昭61−788
07号、開昭62−207358号、特開昭64−62
316号、特開平4−67731号及び特開平4−30
9568号で開示されている。重合性酸性リン酸エステ
ルは、先のポリアルキレングリコールモノメタクリレー
トに比べれば少ない添加で十分な帯電防止能が得られ
る。しかし、このように十分な帯電防止能が得られる量
を添加すると、保護被膜の耐水性が悪化してしまう。逆
に、少量の添加では帯電防止能が不十分になるという問
題があった。そこで、重合性酸性リン酸エステルと、他
の添加剤を併用することで、十分な帯電防止能が得られ
るようこれまで様々な工夫がされてきた。特開昭57−
65761号ではノニオン系界面活性剤を併用し、特開
平1−168771号では非官能のリン酸エステルを併
用し、特開昭50−109944号ではスルホン酸を併
用している。ところが、非官能性であるノニオン系界面
活性剤、非官能性のリン酸エステル、或いはスルホン酸
の添加は、硬化中にムラが生じやすくなる上に、水洗等
によって保護被膜から脱落し帯電防止能の低下を招くう
え、硬度が低下する問題もあった。
【0005】硬度を向上させる試みとして、特開平10
−95951号では、コロイダルシリカの併用が提案さ
れている。これによれば、確かに硬化直後の保護被膜の
硬度は高い。ところが、密着性に問題があるうえ、高湿
下に放置すると、耐水性の低さのため、樹脂が脆くなる
という問題があった。更に、上記の樹脂組成物は、比較
的低い硬度のものであれば基材との密着に問題はない
が、高い硬度の被膜を形成した場合は、基材との密着性
が不十分であった。このため、十分な帯電防止能、高い
硬度、良好な密着性、高いUV透過率を有し、且つ良好
な耐水性を兼ね備えた保護被膜を提供可能な被覆用樹脂
組成物が求められていた。筆者らは、特開平11−80
594にて、十分な帯電防止能、高い硬度、良好な密着
性、高いUV透過率を有し、且つ耐水性も良好な保護被
膜を提供可能な被覆用樹脂組成物、及び該組成物からな
る保護皮膜を有するフォトマスクを提案している。とこ
ろが、基材の着色や識別に用いる染料成分や、写真乾板
の現像に用いられるハイドロキノン等のラジカル重合を
阻害する物質が基材表面に付着していた場合、硬化性に
ついては、改善の余地があった。
−95951号では、コロイダルシリカの併用が提案さ
れている。これによれば、確かに硬化直後の保護被膜の
硬度は高い。ところが、密着性に問題があるうえ、高湿
下に放置すると、耐水性の低さのため、樹脂が脆くなる
という問題があった。更に、上記の樹脂組成物は、比較
的低い硬度のものであれば基材との密着に問題はない
が、高い硬度の被膜を形成した場合は、基材との密着性
が不十分であった。このため、十分な帯電防止能、高い
硬度、良好な密着性、高いUV透過率を有し、且つ良好
な耐水性を兼ね備えた保護被膜を提供可能な被覆用樹脂
組成物が求められていた。筆者らは、特開平11−80
594にて、十分な帯電防止能、高い硬度、良好な密着
性、高いUV透過率を有し、且つ耐水性も良好な保護被
膜を提供可能な被覆用樹脂組成物、及び該組成物からな
る保護皮膜を有するフォトマスクを提案している。とこ
ろが、基材の着色や識別に用いる染料成分や、写真乾板
の現像に用いられるハイドロキノン等のラジカル重合を
阻害する物質が基材表面に付着していた場合、硬化性に
ついては、改善の余地があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、基材表面にラジカル重合を
阻害する物質が付着していても、十分に硬化し、十分な
帯電防止能、高い硬度、良好な密着性、高いUV透過率
を有し、且つ耐水性も良好な保護被膜を提供可能な被覆
用樹脂組成物、並びに該保護被膜を有するフォトマスク
を提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであり、基材表面にラジカル重合を
阻害する物質が付着していても、十分に硬化し、十分な
帯電防止能、高い硬度、良好な密着性、高いUV透過率
を有し、且つ耐水性も良好な保護被膜を提供可能な被覆
用樹脂組成物、並びに該保護被膜を有するフォトマスク
を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の被
膜用樹脂組成物に指摘されるような種々の欠点を克服す
べく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合性酸性リン酸エ
ステル、特定のシラン化合物及び一次粒子の平均粒径が
8〜100nmの金属酸化物が有機溶剤中に分散された
金属酸化物分散液を用いることで、基材表面にラジカル
重合を阻害する物質が付着していても、十分に硬化し、
十分な帯電防止能、高い硬度、良好な密着性、高いUV
透過率を有し、且つ耐水性も良好な保護被膜、並びに該
保護被膜を有するフォトマスクを容易に得られることを
見いだして本発明を完成するに至った。即ち、本第1発
明の被覆用樹脂組成物は、前記式(I)で表される重合
性酸性リン酸エステル(A)、前記式(II)で表され
るシラン化合物(B)、一次粒子の平均粒径が8〜10
0nmであり且つ有機溶剤中に分散された金属酸化物
(C)、及び1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以
上有する有機化合物(D)からなり、各々の配合割合
は、上記(A)成分が10〜40重量%、上記(B)成
分が3〜30重量%、上記(C)成分が1.5〜15重
量%、及び上記(D)成分が25〜82重量%であるこ
とを特徴とする。本第2発明の被覆用樹脂組成物は、本
第1発明における金属酸化物がシリカであることを特徴
とする。本第3発明のフォトマスクは、第1発明又は第
2発明の被覆用樹脂組成物の硬化物で被覆して成ること
を特徴とする。
膜用樹脂組成物に指摘されるような種々の欠点を克服す
べく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合性酸性リン酸エ
ステル、特定のシラン化合物及び一次粒子の平均粒径が
8〜100nmの金属酸化物が有機溶剤中に分散された
金属酸化物分散液を用いることで、基材表面にラジカル
重合を阻害する物質が付着していても、十分に硬化し、
十分な帯電防止能、高い硬度、良好な密着性、高いUV
透過率を有し、且つ耐水性も良好な保護被膜、並びに該
保護被膜を有するフォトマスクを容易に得られることを
見いだして本発明を完成するに至った。即ち、本第1発
明の被覆用樹脂組成物は、前記式(I)で表される重合
性酸性リン酸エステル(A)、前記式(II)で表され
るシラン化合物(B)、一次粒子の平均粒径が8〜10
0nmであり且つ有機溶剤中に分散された金属酸化物
(C)、及び1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以
上有する有機化合物(D)からなり、各々の配合割合
は、上記(A)成分が10〜40重量%、上記(B)成
分が3〜30重量%、上記(C)成分が1.5〜15重
量%、及び上記(D)成分が25〜82重量%であるこ
とを特徴とする。本第2発明の被覆用樹脂組成物は、本
第1発明における金属酸化物がシリカであることを特徴
とする。本第3発明のフォトマスクは、第1発明又は第
2発明の被覆用樹脂組成物の硬化物で被覆して成ること
を特徴とする。
【0008】上記「重合性酸性リン酸エステル」(A)
は、本発明の被覆用樹脂組成物に主として帯電防止能を
付与することを目的とするものである。前記式(I)の
具体例としては、CH2=CHCOOCH2CH2OP
(O)(OH)2、CH2=C(CH3)COOCH2CH
2OP(O)(OH)2、CH2=C(CH3)COOCH
2CH(CH2Cl)OP(O)(OH)2、(CH2=C
HCOOCH2CH2O)2P(O)OH、(CH2=C
(CH3)COOCH2CH 2O)2P(O)OH、CH2
=C(CH3)CO(OCH2CH2)4OP(O)O
H2、CH2=C(CH3)CO(OCH2CH2)5OP
(O)(OH)2、CH2=C(CH3)CO(OCH2C
H(CH3))5OP(O)(OH)2及びCH2=C(C
H3)CO(OCH2CH(CH3))6OP(O)(O
H)2等が挙げられ、これらは所望により2種類以上用
いることができる。これらの中でも、CH2=C(C
H3)COOCH2CH2OP(O)(OH)2及び(CH
2=C(CH3)COOCH2CH2O)2P(O)OHが
相溶性及び硬度の面で好ましい。本発明においては、こ
れら重合性酸性リン酸エステルの組成物中の配合割合
は、10〜40重量%が好ましく、15〜25重量%が
より好ましい。10重量%未満では、保護被膜の帯電防
止能が不足する傾向にあり、40重量%を超える量を添
加すると、硬化に伴い着色が起きUV透過率が低下する
うえ、硬度及び耐水性が低下する傾向にあるので好まし
くない。
は、本発明の被覆用樹脂組成物に主として帯電防止能を
付与することを目的とするものである。前記式(I)の
具体例としては、CH2=CHCOOCH2CH2OP
(O)(OH)2、CH2=C(CH3)COOCH2CH
2OP(O)(OH)2、CH2=C(CH3)COOCH
2CH(CH2Cl)OP(O)(OH)2、(CH2=C
HCOOCH2CH2O)2P(O)OH、(CH2=C
(CH3)COOCH2CH 2O)2P(O)OH、CH2
=C(CH3)CO(OCH2CH2)4OP(O)O
H2、CH2=C(CH3)CO(OCH2CH2)5OP
(O)(OH)2、CH2=C(CH3)CO(OCH2C
H(CH3))5OP(O)(OH)2及びCH2=C(C
H3)CO(OCH2CH(CH3))6OP(O)(O
H)2等が挙げられ、これらは所望により2種類以上用
いることができる。これらの中でも、CH2=C(C
H3)COOCH2CH2OP(O)(OH)2及び(CH
2=C(CH3)COOCH2CH2O)2P(O)OHが
相溶性及び硬度の面で好ましい。本発明においては、こ
れら重合性酸性リン酸エステルの組成物中の配合割合
は、10〜40重量%が好ましく、15〜25重量%が
より好ましい。10重量%未満では、保護被膜の帯電防
止能が不足する傾向にあり、40重量%を超える量を添
加すると、硬化に伴い着色が起きUV透過率が低下する
うえ、硬度及び耐水性が低下する傾向にあるので好まし
くない。
【0009】上記「シラン化合物」(B)は、下記式
(II)で表されるもので、基材との密着性を向上し、
同時に重合性酸性リン酸エステルを添加することによる
耐水性の悪化を改善し、更に硬化塗膜の硬度を高くする
ためのものである。 X−Si(Z)(Y)−Y (II) (上式中、Xはエチレン性不飽和二重結合を有する有機
基、Yはアルコキシ基、Zはアルコキシ基又はアルキル
基を示す。) 上式中において、「X」としては、メタクリロキシアル
キル基、アクリロキシアルキル基及びビニル基等の有機
基が挙げられ、特にこれらのメタクリロキシアルキル基
及びアクリロキシアルキル基のアルキル基の炭素数は2
〜4が好ましい。「Y」としてのアルコキシ基の炭素数
は1〜3が好ましい。「Z」としてのアルコキシ基又は
アルキル基のいずれの炭素数も1〜3が好ましい。具体
的には、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
及びビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等が
挙げられる。これらの中でも、3−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン及び3−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシランが密着性、耐水性及び硬度の点で
好ましい。これらシラン化合物の本発明の組成物中の配
合割合は、3〜30重量%であり、5〜20重量%が好
ましい。3重量%よりも少ない場合、基材との密着性向
上、耐水性向上及び硬度向上の効果が低く、30重量%
を超える量を添加すると、相分離のため平滑な塗膜が得
難く、帯電防止能が低下するので好ましくない。
(II)で表されるもので、基材との密着性を向上し、
同時に重合性酸性リン酸エステルを添加することによる
耐水性の悪化を改善し、更に硬化塗膜の硬度を高くする
ためのものである。 X−Si(Z)(Y)−Y (II) (上式中、Xはエチレン性不飽和二重結合を有する有機
基、Yはアルコキシ基、Zはアルコキシ基又はアルキル
基を示す。) 上式中において、「X」としては、メタクリロキシアル
キル基、アクリロキシアルキル基及びビニル基等の有機
基が挙げられ、特にこれらのメタクリロキシアルキル基
及びアクリロキシアルキル基のアルキル基の炭素数は2
〜4が好ましい。「Y」としてのアルコキシ基の炭素数
は1〜3が好ましい。「Z」としてのアルコキシ基又は
アルキル基のいずれの炭素数も1〜3が好ましい。具体
的には、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
及びビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等が
挙げられる。これらの中でも、3−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン及び3−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシランが密着性、耐水性及び硬度の点で
好ましい。これらシラン化合物の本発明の組成物中の配
合割合は、3〜30重量%であり、5〜20重量%が好
ましい。3重量%よりも少ない場合、基材との密着性向
上、耐水性向上及び硬度向上の効果が低く、30重量%
を超える量を添加すると、相分離のため平滑な塗膜が得
難く、帯電防止能が低下するので好ましくない。
【0010】また、上記「有機溶剤中に分散された金属
酸化物」(C)に含まれる金属酸化物は、ラジカル重合
を阻害する物質が基材に付着していても十分に硬化させ
るためのものである。この一次粒子金属酸化物の平均粒
径が8nm未満の場合は、金属酸化物粒子間の凝集が強
すぎ均一な塗膜が得られにくく、100nmを超える場
合は透明性が低下するので好ましくない。具体的には、
一次粒子の平均粒径が8〜100nmの金属酸化物をメ
タノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、
エチレングリコール、エチレングリコールモノn−プロ
ピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジメチルアセトアミド及びキシレン等の1種又
は2種以上の有機溶剤に分散させたコロイダル状金属酸
化物を挙げることができる。これらの中でも、イソプロ
ピルアルコール、メチルエチルケトン又はメチルイソブ
チルケトンに分散させたコロイダル状金属酸化物が、均
一な塗膜が得られやすい点で好ましい。好ましい金属酸
化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化ビスマス及び酸化スズ等であり、こ
れらの内シリカは特に好ましい。第1発明において上記
金属酸化物(C)の本組成物中の配合割合は、1.5〜
15重量%であり、2〜10重量%が好ましく、4〜9
重量%がより好ましい。これが1.5重量%未満の場
合、ラジカル重合を阻害する物質が基材に付着している
ときに、十分に硬化させる効果が低く、15重量%を超
える場合、平滑な塗膜が得難くなる傾向が見られるので
好ましくない。
酸化物」(C)に含まれる金属酸化物は、ラジカル重合
を阻害する物質が基材に付着していても十分に硬化させ
るためのものである。この一次粒子金属酸化物の平均粒
径が8nm未満の場合は、金属酸化物粒子間の凝集が強
すぎ均一な塗膜が得られにくく、100nmを超える場
合は透明性が低下するので好ましくない。具体的には、
一次粒子の平均粒径が8〜100nmの金属酸化物をメ
タノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、
エチレングリコール、エチレングリコールモノn−プロ
ピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジメチルアセトアミド及びキシレン等の1種又
は2種以上の有機溶剤に分散させたコロイダル状金属酸
化物を挙げることができる。これらの中でも、イソプロ
ピルアルコール、メチルエチルケトン又はメチルイソブ
チルケトンに分散させたコロイダル状金属酸化物が、均
一な塗膜が得られやすい点で好ましい。好ましい金属酸
化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化ビスマス及び酸化スズ等であり、こ
れらの内シリカは特に好ましい。第1発明において上記
金属酸化物(C)の本組成物中の配合割合は、1.5〜
15重量%であり、2〜10重量%が好ましく、4〜9
重量%がより好ましい。これが1.5重量%未満の場
合、ラジカル重合を阻害する物質が基材に付着している
ときに、十分に硬化させる効果が低く、15重量%を超
える場合、平滑な塗膜が得難くなる傾向が見られるので
好ましくない。
【0011】上記(D)「1分子中に重合性不飽和二重
結合を2個以上有する有機化合物」(以下、「有機化合
物」ともいう。)は、より一層高い硬度を得るためのも
のである。この「重合性不飽和二重結合」としては、重
合性のものであれば特に限定されないが、アクリロイル
基又はメタクリロイル基等が好ましい。また、この官能
基の1分子当たりの数は3〜6程度が好ましい。更に、
この有機化合物の分子量は、200〜10000が好ま
しく、200〜5000がより好ましい。 1分子中に重
合性不飽和二重結合を2個有する有機化合物の例として
は、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレ
ート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性オキシド変
性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ートおよび/またはメタクリレート(以下「アクリレー
トおよび/またはメタクリレート」を「(メタ)アクリ
レート」と称する。)、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレ
ート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂のエポキシ基とアクリル酸および/ま
たはメタクリル酸(以下「(メタ)アクリル酸」と称す
る。)からなるエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。
結合を2個以上有する有機化合物」(以下、「有機化合
物」ともいう。)は、より一層高い硬度を得るためのも
のである。この「重合性不飽和二重結合」としては、重
合性のものであれば特に限定されないが、アクリロイル
基又はメタクリロイル基等が好ましい。また、この官能
基の1分子当たりの数は3〜6程度が好ましい。更に、
この有機化合物の分子量は、200〜10000が好ま
しく、200〜5000がより好ましい。 1分子中に重
合性不飽和二重結合を2個有する有機化合物の例として
は、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレ
ート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性オキシド変
性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ートおよび/またはメタクリレート(以下「アクリレー
トおよび/またはメタクリレート」を「(メタ)アクリ
レート」と称する。)、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレ
ート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂のエポキシ基とアクリル酸および/ま
たはメタクリル酸(以下「(メタ)アクリル酸」と称す
る。)からなるエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。
【0012】一方、1分子中に重合性不飽和二重結合を
3個以上有する有機化合物の例としては、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソ
シアヌレートおよび/またはトリス(メタクリロキシエ
チル)イソシアヌレート(以下「アクリロキシおよび/
またはメタクリロキシ」を「(メタ)アクリロキシ」と
称する。)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレート、エポキシ樹脂のエポキシ基と(メタ)アクリ
ル酸からなるエポキシ(メタ)アクリレート、多価アル
コールのポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸
からなるエポキシ(メタ)アクリレート、多価アルコー
ルのウレタンアクリレート等が挙げられ。これらは所望
により2種類以上用いることができる。これらの中で
も、硬度の点で、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレートが好ましい。
3個以上有する有機化合物の例としては、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソ
シアヌレートおよび/またはトリス(メタクリロキシエ
チル)イソシアヌレート(以下「アクリロキシおよび/
またはメタクリロキシ」を「(メタ)アクリロキシ」と
称する。)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレート、エポキシ樹脂のエポキシ基と(メタ)アクリ
ル酸からなるエポキシ(メタ)アクリレート、多価アル
コールのポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸
からなるエポキシ(メタ)アクリレート、多価アルコー
ルのウレタンアクリレート等が挙げられ。これらは所望
により2種類以上用いることができる。これらの中で
も、硬度の点で、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレートが好ましい。
【0013】本発明における有機化合物(D)として、
重合性不飽和二重結合を2個有する有機化合物と重合性
不飽和二重結合を3個以上有する有機化合物を併用する
ことが好ましく、前者を10〜30重量%の割合で併用
すると、本発明の組成物の硬化物は基材に対する密着性
が向上する。上記有機化合物(D)の本発明の組成物中
の配合割合は、25〜82重量%であり、30〜70重
量%が好ましく、30〜55重量%がより好ましい。こ
れが25重量%未満では、被覆の硬度が低下する傾向が
見られ、82重量%を超える場合は、十分な帯電防止能
と密着性が得られない傾向が見られるので好ましくな
い。
重合性不飽和二重結合を2個有する有機化合物と重合性
不飽和二重結合を3個以上有する有機化合物を併用する
ことが好ましく、前者を10〜30重量%の割合で併用
すると、本発明の組成物の硬化物は基材に対する密着性
が向上する。上記有機化合物(D)の本発明の組成物中
の配合割合は、25〜82重量%であり、30〜70重
量%が好ましく、30〜55重量%がより好ましい。こ
れが25重量%未満では、被覆の硬度が低下する傾向が
見られ、82重量%を超える場合は、十分な帯電防止能
と密着性が得られない傾向が見られるので好ましくな
い。
【0014】本発明の組成物には、所望により反応性希
釈剤、重合開始剤、溶剤、レベリング剤、消泡剤又は熱
重合禁止剤等を、本発明の被覆用樹脂組成物の諸特性を
著しく低下させない範囲内で添加することも可能であ
り、本発明を限定するものではない。反応性希釈剤は、
塗布性の改善及び作業性の向上を目的とするもので、1
分子中に重合性不飽和二重結合を1個有する有機化合物
である。具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸及びN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
釈剤、重合開始剤、溶剤、レベリング剤、消泡剤又は熱
重合禁止剤等を、本発明の被覆用樹脂組成物の諸特性を
著しく低下させない範囲内で添加することも可能であ
り、本発明を限定するものではない。反応性希釈剤は、
塗布性の改善及び作業性の向上を目的とするもので、1
分子中に重合性不飽和二重結合を1個有する有機化合物
である。具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸及びN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【0015】熱重合開始剤又は光重合開始剤は、本発明
の樹脂組成物を基材の表面に塗布し、該組成物を架橋硬
化させて被膜を形成させるために添加するものである。
熱重合開始剤の具体例としては、(1)ベンゾイルペル
オキサイド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ter
t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等
の過酸化物、(2)アゾビスイソブチロニトリル、2,
2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等の
アゾ化合物が挙げられる。光重合開始剤の具体例として
は、(1)2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
−1−プロパノン、1−(4−イソプロピルフェニル)
−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、2−
メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モ
ルホリノ−1−プロパノン、1−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールのよう
なアセトフェノン系、(2)フェニルメトキシジケトン
のようなジケトン系、(3)イソプロピルチオキサント
ンとp−ジメチルアミノ安息香酸エチルの併用、2,4
−ジエチルチオキサントンとp−ジメチルアミノ安息香
酸エチルの併用のようなチオキサントン系が挙げられ
る。これら重合開始剤は本発明の被覆用樹脂組成物に対
する添加量は、0.1〜20重量%であり、1〜10重
量%が好ましい。また、熱重合開始剤と光重合開始剤は
併用することもできる。これ以外に、電子線により硬化
を行うことも可能である。この場合は、これらの重合開
始剤は不要である。
の樹脂組成物を基材の表面に塗布し、該組成物を架橋硬
化させて被膜を形成させるために添加するものである。
熱重合開始剤の具体例としては、(1)ベンゾイルペル
オキサイド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ter
t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等
の過酸化物、(2)アゾビスイソブチロニトリル、2,
2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等の
アゾ化合物が挙げられる。光重合開始剤の具体例として
は、(1)2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
−1−プロパノン、1−(4−イソプロピルフェニル)
−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、2−
メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モ
ルホリノ−1−プロパノン、1−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールのよう
なアセトフェノン系、(2)フェニルメトキシジケトン
のようなジケトン系、(3)イソプロピルチオキサント
ンとp−ジメチルアミノ安息香酸エチルの併用、2,4
−ジエチルチオキサントンとp−ジメチルアミノ安息香
酸エチルの併用のようなチオキサントン系が挙げられ
る。これら重合開始剤は本発明の被覆用樹脂組成物に対
する添加量は、0.1〜20重量%であり、1〜10重
量%が好ましい。また、熱重合開始剤と光重合開始剤は
併用することもできる。これ以外に、電子線により硬化
を行うことも可能である。この場合は、これらの重合開
始剤は不要である。
【0016】本発明の被覆用樹脂組成物は、塗布性の改
善、作業性の向上、保護被膜の膜厚調整のため、必要に
応じて溶媒で希釈される。特に、フォトマスク使用時に
露光時間短縮のため保護被膜の透過率を重視するのであ
れば、溶剤で希釈し、保護被膜の膜厚を薄く調整するこ
とが好ましい。このような溶剤の具体例としては、
(1)エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパ
ノール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール類、(2)トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、(3)アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、(4)ジオキサン等のエーテル類、
(5)酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等のエステル類が挙げられる。但し、基材の種類
によっては、溶剤が基材を損傷する恐れがあるので、基
材の種類によって適宜選択して使用することが望まし
い。本発明で用いる被覆用樹脂組成物は、上記の成分を
混合することによって容易に調製することができる。
善、作業性の向上、保護被膜の膜厚調整のため、必要に
応じて溶媒で希釈される。特に、フォトマスク使用時に
露光時間短縮のため保護被膜の透過率を重視するのであ
れば、溶剤で希釈し、保護被膜の膜厚を薄く調整するこ
とが好ましい。このような溶剤の具体例としては、
(1)エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパ
ノール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール類、(2)トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、(3)アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、(4)ジオキサン等のエーテル類、
(5)酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等のエステル類が挙げられる。但し、基材の種類
によっては、溶剤が基材を損傷する恐れがあるので、基
材の種類によって適宜選択して使用することが望まし
い。本発明で用いる被覆用樹脂組成物は、上記の成分を
混合することによって容易に調製することができる。
【0017】本発明で形成する保護被膜の膜厚は、通常
0.5〜10μmであり、好ましくは0.7〜5μm、
より好ましくは1〜3μmである。0.5μmよりも膜
厚が薄い場合、十分な帯電防止能と耐擦傷性が得られ難
く、10μmを超える膜厚では、透過率が低下し易いの
で好ましくない。保護被膜の膜厚は、樹脂組成物の固形
分濃度を調節することで任意に変更することができる。
0.5〜10μmであり、好ましくは0.7〜5μm、
より好ましくは1〜3μmである。0.5μmよりも膜
厚が薄い場合、十分な帯電防止能と耐擦傷性が得られ難
く、10μmを超える膜厚では、透過率が低下し易いの
で好ましくない。保護被膜の膜厚は、樹脂組成物の固形
分濃度を調節することで任意に変更することができる。
【0018】[作用]本発明の被覆用樹脂組成物より得
られる保護被膜及び該保護被膜を有するフォトマスク
は、特定の重合性酸性リン酸エステル(A)を配合して
いるので帯電防止能に優れる。特定のシラン化合物
(B)を配合しているので耐水性と硬度に優れる。ま
た、一次粒子の平均粒径が8〜100nmであり且つ有
機溶剤中に分散された金属酸化物(C)を配合している
ので、ラジカル重合を阻害する物質が基材に付着してい
ても、十分に硬化させることができる。更に、1分子中
に重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機化合物
(D)を配合しているので、より一層高い硬度を得るこ
とができる。 通常、フェノール性水酸基をもつ、ハイド
ロキノンや染料となる化合物が基材上に付着していれ
ば、これがラジカル重合の禁止剤として作用するため、
重合性不飽和二重結合のラジカル重合は進行しないとい
うのがこれまでの考え方であった。しかし、本発明にお
いては、上記(A)、(B)、(C)及び(D)成分を
特性割合で配合することで、金属酸化物の反応だけで塗
膜が硬化されるのではなく、重合性不飽和二重結合のラ
ジカル重合も進行して、硬化されることが分かった。
られる保護被膜及び該保護被膜を有するフォトマスク
は、特定の重合性酸性リン酸エステル(A)を配合して
いるので帯電防止能に優れる。特定のシラン化合物
(B)を配合しているので耐水性と硬度に優れる。ま
た、一次粒子の平均粒径が8〜100nmであり且つ有
機溶剤中に分散された金属酸化物(C)を配合している
ので、ラジカル重合を阻害する物質が基材に付着してい
ても、十分に硬化させることができる。更に、1分子中
に重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機化合物
(D)を配合しているので、より一層高い硬度を得るこ
とができる。 通常、フェノール性水酸基をもつ、ハイド
ロキノンや染料となる化合物が基材上に付着していれ
ば、これがラジカル重合の禁止剤として作用するため、
重合性不飽和二重結合のラジカル重合は進行しないとい
うのがこれまでの考え方であった。しかし、本発明にお
いては、上記(A)、(B)、(C)及び(D)成分を
特性割合で配合することで、金属酸化物の反応だけで塗
膜が硬化されるのではなく、重合性不飽和二重結合のラ
ジカル重合も進行して、硬化されることが分かった。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明の被覆用樹脂組成物
及びこれを被覆して成るフォトマスクについて、実施例
及び比較例を挙げて具体的に説明する。各実施例及び各
比較例で使用した材料の明細を以下に示す。 (A)重合性酸性リン酸エステル 「ホスマーM」:ユニケミカル株式会社製、2−メタ
クリロイロキシエチルアシッドフォスフェート 「KAYAMER PM−2」:日本化薬株式会社
製、2−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェ
ート 「ホスマーPE」:ユニケミカル株式会社製、アシッ
ドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタ
クリレート 「ライトエステルPA」:共栄社化学株式会社製、2
−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート (B)シラン化合物 「KBM−503」:信越化学工業株式会社製、3−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 「KBE−503」:信越化学工業株式会社製、3−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 「KBM−1003」:信越化学工業株式会社製、ビ
ニルトリメトキシシラン 「A−174」:日本ユニカー株式会社製、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン (C)シリカ分散液 「MIBK−ST」:日産化学工業株式会社製、一次
粒子の粒径10〜20nm、シリカとして30wt%含
むメチルイソブチルケトン分散液 「IPA−ST」:日産化学工業株式会社製、一次粒
子の粒径10〜20nm、シリカとして30wt%含む
イソプロピルアルコール分散液 「MEK−ST」:日産化学工業株式会社製、一次粒
子の粒径10〜20nm、シリカとして30wt%含む
メチルエチルケトン分散液 (D)1分子中に重合性不飽和二重結合を3個以上(
〜)又は2個()有する有機化合物 「アロニックスM−450」:東亞合成株式会社製、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート 「アロニックスM−400」:東亞合成株式会社製
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
の混合物 「アロニックスM−305」:東亞合成株式会社製、
ペンタエリスリトールトリアクリレート 「リポキシSP−1509」:昭和高分子株式会社
製、ビスフェノールA型エポキシアクリレート (E)その他 (熱重合開始剤) 「パークミルD」:日本油脂株式会社製、ジクミルペ
ルオキシド 「ナイパーBMT」:日本油脂株式会社製、ベンゾイ
ルペルオキシド (溶剤等) 「PGM」:プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル 「PGMAc」:プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート 「MEK」:メチルエチルケトン
及びこれを被覆して成るフォトマスクについて、実施例
及び比較例を挙げて具体的に説明する。各実施例及び各
比較例で使用した材料の明細を以下に示す。 (A)重合性酸性リン酸エステル 「ホスマーM」:ユニケミカル株式会社製、2−メタ
クリロイロキシエチルアシッドフォスフェート 「KAYAMER PM−2」:日本化薬株式会社
製、2−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェ
ート 「ホスマーPE」:ユニケミカル株式会社製、アシッ
ドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタ
クリレート 「ライトエステルPA」:共栄社化学株式会社製、2
−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート (B)シラン化合物 「KBM−503」:信越化学工業株式会社製、3−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 「KBE−503」:信越化学工業株式会社製、3−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 「KBM−1003」:信越化学工業株式会社製、ビ
ニルトリメトキシシラン 「A−174」:日本ユニカー株式会社製、3−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン (C)シリカ分散液 「MIBK−ST」:日産化学工業株式会社製、一次
粒子の粒径10〜20nm、シリカとして30wt%含
むメチルイソブチルケトン分散液 「IPA−ST」:日産化学工業株式会社製、一次粒
子の粒径10〜20nm、シリカとして30wt%含む
イソプロピルアルコール分散液 「MEK−ST」:日産化学工業株式会社製、一次粒
子の粒径10〜20nm、シリカとして30wt%含む
メチルエチルケトン分散液 (D)1分子中に重合性不飽和二重結合を3個以上(
〜)又は2個()有する有機化合物 「アロニックスM−450」:東亞合成株式会社製、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート 「アロニックスM−400」:東亞合成株式会社製
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
の混合物 「アロニックスM−305」:東亞合成株式会社製、
ペンタエリスリトールトリアクリレート 「リポキシSP−1509」:昭和高分子株式会社
製、ビスフェノールA型エポキシアクリレート (E)その他 (熱重合開始剤) 「パークミルD」:日本油脂株式会社製、ジクミルペ
ルオキシド 「ナイパーBMT」:日本油脂株式会社製、ベンゾイ
ルペルオキシド (溶剤等) 「PGM」:プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル 「PGMAc」:プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート 「MEK」:メチルエチルケトン
【0020】(実施例1) (1)被覆用樹脂組成物の調製及びこの保護被膜の性能
評価 下記表1に示すように、重合性酸性リン酸エステル「ホ
スマーM」20部、シラン化合物「KBM−503」1
0部、シリカ分散液「MIBK−ST」25部、1分子
中に重合性不飽和二重結合を4個有する有機化合物「ア
ロニックスM−450」45部、熱重合開始剤「パーク
ミルD」5部、溶剤「PGMAc」900部、及びフッ
素系のレベリング剤1部を混合して被覆用樹脂組成物を
調製した。尚、表1の「シリカ分散液」欄の括弧内の数
字は、シリカ固形分量を示す。表3(比較例1〜7)も
同じである。一方、厚さ2mmのガラス基板の一部にハ
イドロキノンの溶液を滴下し乾燥させることで、ハイド
ロキノンが付着したガラス基板を作製した。このガラス
基板上に保護被膜が2μmとなるようにスピンコーター
により被覆用樹脂組成物を塗布し、180℃に15分保
持することで保護被膜を得た。この保護被膜の硬化性、
帯電防止能、硬度、密着性、耐水性及び透明性を調べる
ため、下記の方法にて、外観、表面抵抗値、鉛筆硬度、
ゴバン目テスト、耐水性試験及びUV透過率の評価を行
い、評価結果を表2に示した。
評価 下記表1に示すように、重合性酸性リン酸エステル「ホ
スマーM」20部、シラン化合物「KBM−503」1
0部、シリカ分散液「MIBK−ST」25部、1分子
中に重合性不飽和二重結合を4個有する有機化合物「ア
ロニックスM−450」45部、熱重合開始剤「パーク
ミルD」5部、溶剤「PGMAc」900部、及びフッ
素系のレベリング剤1部を混合して被覆用樹脂組成物を
調製した。尚、表1の「シリカ分散液」欄の括弧内の数
字は、シリカ固形分量を示す。表3(比較例1〜7)も
同じである。一方、厚さ2mmのガラス基板の一部にハ
イドロキノンの溶液を滴下し乾燥させることで、ハイド
ロキノンが付着したガラス基板を作製した。このガラス
基板上に保護被膜が2μmとなるようにスピンコーター
により被覆用樹脂組成物を塗布し、180℃に15分保
持することで保護被膜を得た。この保護被膜の硬化性、
帯電防止能、硬度、密着性、耐水性及び透明性を調べる
ため、下記の方法にて、外観、表面抵抗値、鉛筆硬度、
ゴバン目テスト、耐水性試験及びUV透過率の評価を行
い、評価結果を表2に示した。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】(外観)保護被膜の外観を目視により評価
した。尚、この外観の評価において凹凸が激しいもの
は、他の性能評価を行わなかった。 (表面抵抗値)保護被膜の表面抵抗値をJISK691
1に準じて、25±2℃、65±5%の環境下で測定し
た。 (鉛筆硬度)保護被膜の鉛筆硬度をJISK5400に
準じて、三菱鉛筆製ユニを用いて測定した。 (ゴバン目テスト)保護被膜の密着性の評価をJISK
5400のゴバン目テストに準じて行った。判定は10
0個のゴバン目中、何個が接着していたかで示す。 (耐水性)保護被膜の耐水性は保護被膜を水中に1時間
浸漬した後の外観を観察することで評価した。 (UV透過率)保護被膜のUV透過率は、UV光(波長
365nm)を用いて、保護被膜を形成した基材の透過
率を測定し、基材単独の透過率を100%としたときの
換算値を求めることで評価した。
した。尚、この外観の評価において凹凸が激しいもの
は、他の性能評価を行わなかった。 (表面抵抗値)保護被膜の表面抵抗値をJISK691
1に準じて、25±2℃、65±5%の環境下で測定し
た。 (鉛筆硬度)保護被膜の鉛筆硬度をJISK5400に
準じて、三菱鉛筆製ユニを用いて測定した。 (ゴバン目テスト)保護被膜の密着性の評価をJISK
5400のゴバン目テストに準じて行った。判定は10
0個のゴバン目中、何個が接着していたかで示す。 (耐水性)保護被膜の耐水性は保護被膜を水中に1時間
浸漬した後の外観を観察することで評価した。 (UV透過率)保護被膜のUV透過率は、UV光(波長
365nm)を用いて、保護被膜を形成した基材の透過
率を測定し、基材単独の透過率を100%としたときの
換算値を求めることで評価した。
【0024】(2)フォトレジストパターニング ガラス基板上にクロム薄膜層を形成し、更にレジスト形
成、パターニング、エッチング、レジスト剥離を経て、
クロム薄膜パターンを形成したガラス基板を形成した。
この一部にハイドロキノンの溶液を滴下し乾燥させるこ
とで、ハイドロキノンが付着したフォトマスクを作製し
た。この上に、保護被膜が2μmとなるようにスピンコ
ーターで被覆用樹脂組成物を塗布し、180℃で15分
間保持することで、保護被膜を有するフォトマスクを得
た。銅張積層板に、ネガ型フォトレジスト「PERM
N−HC40」(東亞合成株式会社製)をバーコーター
を用いて塗布し、90℃で5分間乾燥を行い、膜厚13
μmのレジスト膜を得た。次に、フォトレジスト両面焼
き付け機「HTE−106S」(株式会社ハイテック
製)を用い、上記レジスト膜上に上記フォトマスクを真
空密着させ、5kWの超高圧水銀灯で露光した。露光量
は200mJ/cm2 とし、露光部分を硬化させた。こ
のようにして得られたレジスト膜を、コンベアー式スプ
レー現像機(有限会社キムラ・エッチング研究所製)を
用い、濃度1%の炭酸ナトリウム水溶液で、未露光部分
を溶解除去した。使用したフォトマスクの外観と、パタ
ーンを形成したレジスト膜の外観とを観察することで評
価し、その結果を表2に併記した。
成、パターニング、エッチング、レジスト剥離を経て、
クロム薄膜パターンを形成したガラス基板を形成した。
この一部にハイドロキノンの溶液を滴下し乾燥させるこ
とで、ハイドロキノンが付着したフォトマスクを作製し
た。この上に、保護被膜が2μmとなるようにスピンコ
ーターで被覆用樹脂組成物を塗布し、180℃で15分
間保持することで、保護被膜を有するフォトマスクを得
た。銅張積層板に、ネガ型フォトレジスト「PERM
N−HC40」(東亞合成株式会社製)をバーコーター
を用いて塗布し、90℃で5分間乾燥を行い、膜厚13
μmのレジスト膜を得た。次に、フォトレジスト両面焼
き付け機「HTE−106S」(株式会社ハイテック
製)を用い、上記レジスト膜上に上記フォトマスクを真
空密着させ、5kWの超高圧水銀灯で露光した。露光量
は200mJ/cm2 とし、露光部分を硬化させた。こ
のようにして得られたレジスト膜を、コンベアー式スプ
レー現像機(有限会社キムラ・エッチング研究所製)を
用い、濃度1%の炭酸ナトリウム水溶液で、未露光部分
を溶解除去した。使用したフォトマスクの外観と、パタ
ーンを形成したレジスト膜の外観とを観察することで評
価し、その結果を表2に併記した。
【0025】(実施例2〜4)重合性酸性リン酸エステ
ル、シラン化合物、一次粒子の平均粒径が8〜100n
mのシリカを有機溶剤中に分散したシリカ、1分子中に
重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機化合物、及
びその他の成分として表1に記載したものを用い、混合
して被覆用樹脂組成物を表1に示す割合になるよう調製
した。次に、この組成物を、実施例1と同様にして基板
上に塗布し、保護被膜を得た。この保護被膜に対して実
施例1と同様の評価を行い、更に本保護被膜を被覆して
なるフォトマスクを用い、実施例1と同様にして、フォ
トレジストのパターニングを行った。その評価結果を表
2に併記した。
ル、シラン化合物、一次粒子の平均粒径が8〜100n
mのシリカを有機溶剤中に分散したシリカ、1分子中に
重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機化合物、及
びその他の成分として表1に記載したものを用い、混合
して被覆用樹脂組成物を表1に示す割合になるよう調製
した。次に、この組成物を、実施例1と同様にして基板
上に塗布し、保護被膜を得た。この保護被膜に対して実
施例1と同様の評価を行い、更に本保護被膜を被覆して
なるフォトマスクを用い、実施例1と同様にして、フォ
トレジストのパターニングを行った。その評価結果を表
2に併記した。
【0026】(比較例1〜7)重合性酸性リン酸エステ
ル、シラン化合物、一次粒子の平均粒径が8〜100n
mのシリカを有機溶剤中に分散したシリカ、1分子中に
重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機化合物、及
びその他の成分として下記表3に記載したものを用い、
表3に示す割合になるように配合して、各比較例1〜7
に係わる被覆用樹脂組成物を調製した。次に、この各組
成物を、実施例1と同様にして基板上に塗布し、保護被
膜を得た。この保護被膜に対して実施例1と同様の評価
を行い、更に本保護被膜を被覆してなるフォトマスクを
用い、実施例1と同様にして、フォトレジストのパター
ニングを行った。その評価結果を表2に併記した。尚、
表3中の「(C)シリカ分散液」欄のカッコ値は、シリ
カの固形分値である。また、表2中の「*」は本発明の
範囲に含まれない構成要素を示す。
ル、シラン化合物、一次粒子の平均粒径が8〜100n
mのシリカを有機溶剤中に分散したシリカ、1分子中に
重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機化合物、及
びその他の成分として下記表3に記載したものを用い、
表3に示す割合になるように配合して、各比較例1〜7
に係わる被覆用樹脂組成物を調製した。次に、この各組
成物を、実施例1と同様にして基板上に塗布し、保護被
膜を得た。この保護被膜に対して実施例1と同様の評価
を行い、更に本保護被膜を被覆してなるフォトマスクを
用い、実施例1と同様にして、フォトレジストのパター
ニングを行った。その評価結果を表2に併記した。尚、
表3中の「(C)シリカ分散液」欄のカッコ値は、シリ
カの固形分値である。また、表2中の「*」は本発明の
範囲に含まれない構成要素を示す。
【0027】
【表3】
【0028】(実施例の効果)表2の結果によれば、重
合性酸性リン酸エステルが配合されていない比較例1に
おいては、表面抵抗値が高く帯電防止能が低い。逆に、
上記リン酸エステルの配合量が50部と多い比較例2に
おいては、表面抵抗値が低く帯電防止能に優れるが、外
観が黄色に着色し、硬度が低く、UV透過率も83%と
低い上、更にフォトマスクに傷が見られる。また、シラ
ン化合物が配合されていない比較例3においては、ゴバ
ン目テストで0/100と密着性が低く、耐水性も低
い。逆に、上記シラン化合物の配合量が40部と多い比
較例4においては、相分離してしまい平滑な塗膜が得ら
れず、外観の凹凸が激しい。シリカ分散液が配合されて
いない比較例5においては、外観で一部未硬化部分があ
る。逆に、上記シリカ分散液の配合量が60部と多い比
較例6においては、平滑な塗膜が得られず、外観の凹凸
が激しい。重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機
化合物が10部と少ない比較例7においては、硬度が低
く、フォトマスクには傷が見られる。これに対して実施
例1〜4の全てにおいて、外観は良好で十分に硬化し、
表面抵抗値も2×1012〜3×1012Ωと低いことか
ら、優れた帯電防止能を示し、ゴバン目テストも100
/100で密着性にも優れ、耐水性も良好で、UV透過
率も90〜92(%)と高い値を示し、フォトマスク外
観にも傷は見られず、更にレジスト外観も良好であっ
た。以上より、実施例1〜4の被覆用樹脂組成物及びこ
れを被覆して成るフォトマスクは、非常に優れた性能バ
ランスを持っていることが分かる。
合性酸性リン酸エステルが配合されていない比較例1に
おいては、表面抵抗値が高く帯電防止能が低い。逆に、
上記リン酸エステルの配合量が50部と多い比較例2に
おいては、表面抵抗値が低く帯電防止能に優れるが、外
観が黄色に着色し、硬度が低く、UV透過率も83%と
低い上、更にフォトマスクに傷が見られる。また、シラ
ン化合物が配合されていない比較例3においては、ゴバ
ン目テストで0/100と密着性が低く、耐水性も低
い。逆に、上記シラン化合物の配合量が40部と多い比
較例4においては、相分離してしまい平滑な塗膜が得ら
れず、外観の凹凸が激しい。シリカ分散液が配合されて
いない比較例5においては、外観で一部未硬化部分があ
る。逆に、上記シリカ分散液の配合量が60部と多い比
較例6においては、平滑な塗膜が得られず、外観の凹凸
が激しい。重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機
化合物が10部と少ない比較例7においては、硬度が低
く、フォトマスクには傷が見られる。これに対して実施
例1〜4の全てにおいて、外観は良好で十分に硬化し、
表面抵抗値も2×1012〜3×1012Ωと低いことか
ら、優れた帯電防止能を示し、ゴバン目テストも100
/100で密着性にも優れ、耐水性も良好で、UV透過
率も90〜92(%)と高い値を示し、フォトマスク外
観にも傷は見られず、更にレジスト外観も良好であっ
た。以上より、実施例1〜4の被覆用樹脂組成物及びこ
れを被覆して成るフォトマスクは、非常に優れた性能バ
ランスを持っていることが分かる。
【0029】
【発明の効果】本発明の被覆用樹脂組成物及びこれを被
覆して成るフォトマスクは、特定の重合性酸性リン酸エ
ステル、特定のシラン化合物及び金属酸化物分散液を配
合することで、基材表面にラジカル重合を阻害する物質
が付着していても十分に硬化することができる。更に、
本発明によれば、十分な帯電防止能、高い硬度、良好な
密着性、高いUV透過率を有し、且つ耐水性にも優れた
被覆用樹脂組成物、並びに該組成物からなる保護被膜を
有するフォトマスクを得ることができる。
覆して成るフォトマスクは、特定の重合性酸性リン酸エ
ステル、特定のシラン化合物及び金属酸化物分散液を配
合することで、基材表面にラジカル重合を阻害する物質
が付着していても十分に硬化することができる。更に、
本発明によれば、十分な帯電防止能、高い硬度、良好な
密着性、高いUV透過率を有し、且つ耐水性にも優れた
被覆用樹脂組成物、並びに該組成物からなる保護被膜を
有するフォトマスクを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 5/00 C09D 5/00 Z G03F 1/14 G03F 1/14 E Fターム(参考) 2H095 BB30 BC20 4J011 AA05 PA13 PB22 PC02 PC08 WA01 4J027 AC03 AC04 AC06 AC09 AE02 AJ02 AJ08 BA04 BA19 BA26 BA28 CA18 CA36 CB03 CB09 CB10 CD08 4J038 FA012 FA112 FA211 HA216 HA446 4J100 AL08P AL08Q AL62R AL63R AL66R AL67R AP16Q BA03R BA08P BA08R BA64P BA77Q BB01P BC12R BC45R BC75R CA05 CA06 JA38
Claims (3)
- 【請求項1】 下記式(I)で表される重合性酸性リン
酸エステル(A)、下記式(II)で表されるシラン化
合物(B)、一次粒子の平均粒径が8〜100nmであ
り且つ有機溶剤中に分散された金属酸化物(C)、及び
1分子中に重合性不飽和二重結合を2個以上有する有機
化合物(D)からなり、各々の配合割合は、上記(A)
成分が10〜40重量%、上記(B)成分が3〜30重
量%、上記(C)成分が1.5〜15重量%、及び上記
(D)成分が25〜82重量%であることを特徴とする
被覆用樹脂組成物。 (CH2=C(R1)−C(O)(OCH2C(R2)H)n)mOP(O)(OH) 3-m (I) (上式中、R1は水素又はメチル基、R2は水素、メチル
基又はハロゲン化メチル基、mは1又は2の整数、nは
1〜8の整数を示す。) X−Si(Z)(Y)−Y (II) (上式中、Xはエチレン性不飽和二重結合を有する有機
基、Yはアルコキシ基、Zはアルコキシ基又はアルキル
基を示す。) - 【請求項2】 請求項1記載の金属酸化物がシリカであ
ることを特徴とする被覆用樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載の被覆用樹
脂組成物の硬化物で被覆して成るフォトマスク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000192970A JP2002012796A (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスク |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000192970A JP2002012796A (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスク |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012796A true JP2002012796A (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=18692037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000192970A Pending JP2002012796A (ja) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | 被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスク |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002012796A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314606A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Kuraray Co Ltd | ケイ素含有重合体の製造方法およびケイ素含有重合体 |
| JP2006188647A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-07-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性透明被膜形成用塗布剤及び導電性透明被膜付基材並びに導電性透明被膜の形成方法 |
| WO2009041646A1 (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Asahi Glass Company, Limited | 光硬化性組成物、微細パターン形成体の製造方法および光学素子 |
| JP2009091448A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Momentive Performance Materials Japan Kk | ハードコート用樹脂組成物 |
| JP2009541550A (ja) * | 2006-06-27 | 2009-11-26 | ウァッカー ケミー アーゲー | アルコキシシリル官能性オリゴマーおよび表面改質粒子 |
| JP2010085597A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Kimoto & Co Ltd | エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液およびそれを用いたエマルジョンマスク |
| WO2010090269A1 (ja) * | 2009-02-05 | 2010-08-12 | 旭硝子株式会社 | 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 |
| WO2011096081A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 株式会社 きもと | エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液およびそれを用いたエマルジョンマスク |
| WO2012017530A1 (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | 旭硝子株式会社 | 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 |
| JP2012049152A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 |
| US8445058B2 (en) | 2008-04-08 | 2013-05-21 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing wire-grid polarizer |
| CN103472673A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-25 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种掩膜版及其制备方法 |
| JP2015038188A (ja) * | 2013-06-06 | 2015-02-26 | 東洋合成工業株式会社 | 組成物 |
| TWI494328B (zh) * | 2010-03-10 | 2015-08-01 | Kimoto Kk | Latex mask with ionizing radiation hardening type protective fluid and the use of its latex mask |
| JP2015196833A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 東洋合成工業株式会社 | 組成物 |
| JP2016045337A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 株式会社きもと | 電離放射線硬化型保護液及びフォトマスク |
-
2000
- 2000-06-27 JP JP2000192970A patent/JP2002012796A/ja active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314606A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Kuraray Co Ltd | ケイ素含有重合体の製造方法およびケイ素含有重合体 |
| JP2006188647A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-07-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性透明被膜形成用塗布剤及び導電性透明被膜付基材並びに導電性透明被膜の形成方法 |
| JP2009541550A (ja) * | 2006-06-27 | 2009-11-26 | ウァッカー ケミー アーゲー | アルコキシシリル官能性オリゴマーおよび表面改質粒子 |
| US8133428B2 (en) | 2007-09-28 | 2012-03-13 | Asahi Glass Company, Limited | Photocurable composition, process for producing fine patterned product and optical element |
| WO2009041646A1 (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Asahi Glass Company, Limited | 光硬化性組成物、微細パターン形成体の製造方法および光学素子 |
| KR101457254B1 (ko) * | 2007-09-28 | 2014-10-31 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 광경화성 조성물, 미세 패턴 형성체의 제조 방법 및 광학 소자 |
| JP2009091448A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Momentive Performance Materials Japan Kk | ハードコート用樹脂組成物 |
| US8445058B2 (en) | 2008-04-08 | 2013-05-21 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing wire-grid polarizer |
| JP2010085597A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Kimoto & Co Ltd | エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液およびそれを用いたエマルジョンマスク |
| WO2010090269A1 (ja) * | 2009-02-05 | 2010-08-12 | 旭硝子株式会社 | 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 |
| JP2010206189A (ja) * | 2009-02-05 | 2010-09-16 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 |
| WO2011096081A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 株式会社 きもと | エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液およびそれを用いたエマルジョンマスク |
| CN102754025A (zh) * | 2010-02-08 | 2012-10-24 | 木本股份有限公司 | 乳胶掩膜用电离辐射线固化型保护液及使用其的乳胶掩膜 |
| KR20120125456A (ko) * | 2010-02-08 | 2012-11-15 | 키모토 컴파니 리미티드 | 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액 및 그것을 사용한 에멀젼 마스크 |
| KR101676074B1 (ko) * | 2010-02-08 | 2016-11-14 | 키모토 컴파니 리미티드 | 에멀젼 마스크용 전리방사선 경화형 보호액 및 그것을 사용한 에멀젼 마스크 |
| TWI494328B (zh) * | 2010-03-10 | 2015-08-01 | Kimoto Kk | Latex mask with ionizing radiation hardening type protective fluid and the use of its latex mask |
| JP2012049152A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 |
| WO2012017530A1 (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | 旭硝子株式会社 | 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 |
| JP2015038188A (ja) * | 2013-06-06 | 2015-02-26 | 東洋合成工業株式会社 | 組成物 |
| CN103472673A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-25 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种掩膜版及其制备方法 |
| US9482941B2 (en) | 2013-09-16 | 2016-11-01 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Mask and manufacturing method thereof |
| JP2015196833A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 東洋合成工業株式会社 | 組成物 |
| JP2016045337A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 株式会社きもと | 電離放射線硬化型保護液及びフォトマスク |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002012796A (ja) | 被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスク | |
| US6197480B1 (en) | Photosensitive paste, a plasma display, and a method for the production thereof | |
| JP5125507B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜及び積層体 | |
| WO2007069703A1 (ja) | 含フッ素重合体、ネガ型感光性組成物及び隔壁 | |
| KR20100126728A (ko) | 나노임프린트용 경화성 조성물, 이것을 사용한 경화물 및 그 제조 방법, 그리고 액정 표시 장치용 부재 | |
| JPH0686505B2 (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| WO1999006888A1 (en) | Radiation curable resin composition | |
| JPH101523A (ja) | 放射線硬化性樹脂組成物 | |
| WO2009154194A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法 | |
| CN112543891A (zh) | 保护剂用树脂组合物及其用途 | |
| JP4689568B2 (ja) | ガラスエッチング用紫外線硬化型レジスト組成物及びガラスエッチング処理方法 | |
| JP2024040149A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品 | |
| KR101427445B1 (ko) | 유기 절연막용 감광성 수지 조성물 | |
| JP6973031B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、加飾シート、および成型加工品 | |
| JPH1180594A (ja) | 被覆用樹脂組成物およびこれを被覆してなるフォトマスク | |
| JP4144342B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び積層基材 | |
| JP7302333B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品 | |
| JP4444643B2 (ja) | 表面保護膜およびこれを用いた表面保護フィルム | |
| JPH0686504B2 (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| CN118707805A (zh) | 感光性树脂组合物、固化物及印刷电路板 | |
| JP2010219458A (ja) | ナノインプリント用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び物品 | |
| KR20080055682A (ko) | 무기 입자 함유 감광성 수지 조성물, 감광성 필름, 패턴형성 방법, 및 평판 디스플레이의 제조 방법 | |
| CN1800978A (zh) | 感光组合物、含该组合物的感光浆组合物及隔板形成方法 | |
| JP4900144B2 (ja) | 積層体 | |
| KR100903767B1 (ko) | Lcd 흑색 컬러 레지스트용 감광성 수지 조성물 |