JP2002012760A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低誘電率、低誘電正接であって、耐熱性に優
れ、高い可とう性を有する熱硬化性樹脂組成物であっ
て、積層板、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶
縁材料、フレキシブル印刷配線板、及びフレキシブル印
刷配線板用材料として好適に使用できる熱硬化性樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】少なくとも下記式（１） 【化１】 （Ｒ_１：-CH_２-、-C(CH _３)_２-、-C(CF_３)_２-、-CH(CH
_３)-、-O-、-S-、又は直接結合 Ｒ_２，Ｒ_３：-H、-CH_３、-C_２H_５、又は-CF_３）で示さ
れるシアネートエステル化合物及び／又はそれを原料と
したプレポリマー（ａ）、フェノール性水酸基含有ポリ
アミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合
体（ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は低誘電率、低誘電正接
で、耐熱性に優れ、高い可とう性を有する熱硬化性樹脂
組成物に関するものであり、積層板、金属箔張り積層
板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル印刷配
線板、及びフレキシブル印刷配線板用材料等に好適に使
用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータと通信機器が一体化
した高度情報化社会が進展している。急速に普及してい
る携帯電話、パーソナルコンピュータ等に代表される情
報端末機器は、小型化、軽量化、高性能化が進められて
いる。特に実装技術の高密度化、半導体の高集積化等が
拍車をかけ、コンピュータ及びその周辺機器、デジタル
通信機器等のクロック周波数は高速化の一途をたどり民
生品において既に１ＧＨｚを越えている。また、普及率
がめざましい携帯電話・移動体通信等は、既存の周波数
割り当ての域を避けたり、多くのチャンネルを確保する
必要上、高周波域が割り当てられている。このような状
況により、高周波回路を搭載した電子機器は増加の一途
をたどっており、印刷配線板も高周波回路に対応できる
特性が求められるようになってきた。

【０００３】ところが、従来プリント回路用積層板とし
て用いられてきたガラスクロス等の基材に、エポキシ樹
脂を含浸・乾燥したプリプレグと銅箔とを加熱加圧一体
に成形してなる銅張り積層板は、必ずしも高速・高周波
回路の配線に適したものとは言えなかった。これに対
し、高周波領域で用いられる印刷配線板向けに、誘電率
の小さいフッ素系樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂な
どの熱可塑性樹脂が提案されているが、作業性、接着性
が悪く、信頼性に欠ける等の問題があった。そこで作業
性、接着性を改善する目的で、エポキシ樹脂変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂或いはポリフェニレンエーテル変
性エポキシ樹脂も提案されている。しかしこれらのエポ
キシ樹脂は誘電率が高く満足な特性が得られていない。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂と多官能シアン酸エ
ステル樹脂類、更にこれにその他の樹脂を配合し、ラジ
カル重合開始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能
な樹脂組成物（特開昭５７−１８５３５０）が知られて
いるが誘電率の低下は不十分であった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問
題点を解決し、低誘電率、低誘電正接であって、耐熱性
に優れ、可とう性を有する熱硬化性樹脂組成物であっ
て、積層板、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶
縁材料、フレキシブル印刷配線板、及びフレキシブル印
刷配線板用材料として好適に使用できる熱硬化性樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成し
た。即ち、本発明は（１）少なくとも下記式（１）

【化３】 （Ｒ_１：-CH_２-、-C(CH _３)_２-、-C(CF_３)_２-、-CH(CH
_３)-、-O-、-S-、又は直接結合 Ｒ_２，Ｒ_３：-H、-CH_３、-C_２H_５、又は-CF_３）で示さ
れるシアネートエステル化合物及び／又はそれを原料と
したプレポリマー（ａ）、フェノール性水酸基含有ポリ
アミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合
体（ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組
成物、（２）（ｂ）成分が原料として３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルを用いて得られたものである上記
（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物、（３）（ｂ）成分
が下記式

【化４】 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重
合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１
５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）
≧０．０４である。）で示される共重合体である上記
（１）乃至（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。 本発明で用いられるシアネートエステル化合物
は、分子内に２個以上のシアネートエステル基を有する
式（１）の化合物を意味する。本発明においてはこのシ
アネートエステル化合物そのもの及び／又はこれから誘
導されるプレポリマーを（ａ）成分として用いることが
出来る。プレポリマーは式（１）の化合物を加熱して得
られるもの使用することができる。これらシアネートエ
ステル化合物及びそのプレポリマーは公知の方法によっ
て得ることができ、またＡｒｏＣｙＢ−３０（旭チバ
製）等として市販のものも入手かのうである。

【０００７】本発明において用いうる多芳香環の２価フ
ェノールのシアネートエステルの具体例としては、ビス
（３，５−ジメチルー４−シアネートフェニル）メタ
ン、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３
−メチル４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−
エチル４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シ
アネートフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シア
ネートフェニル）−２，２−プロパン、ジ（４−シアネ
ートフェニル）エーテル、ジ（４−シアネートフェニ
ル）チオエーテル、４，４｛１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアネート、
４，４−ジシアネート−ジフェニル、２，２−ビス（４
−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン等が挙げられる。

【０００８】また、３価フェノールのシアネートエステ
ルとしては、例えばトリス（４−シアネートフェニル）
−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−
シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，
１，１−エタン等が挙げられる。また、多価フェノール
のポリシアネートエステルとしては、フェノールノボラ
ック型シアネートエステル、クレゾールノボラック型シ
アネートエステル、ナフタレンノボラック型シアネート
エステル、ビフェニルノボラック型シアネートエステル
等が挙げられる。

【０００９】これらシアネートエステル化合物のうち、
どのシアネートエステル化合物を用いるかは要求される
特性、或いはその構造より常温で液状のものから軟化点
が１０６℃の固形のものまで幅広い特性を有するものの
中から用途に合わせて適宜選択することが出来る。特
に、上記シアネートエステル化合物を配合する際には、
予めシアネートエステル化合物をオリゴマー化（通常、
環状３量体を生成する）させた後、反応させることが誘
電率を下げ、本発明の効果を発揮させる上で好適であ
る。

【００１０】本発明ではフェノール性水酸基含有ポリア
ミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体
（ｂ）を使用する。これは硬化物に靭性、接着性を付与
するために必要であり、添加により硬化物の耐熱性を損
なうことなく、靭性を付与することが出来る。フェノー
ル性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリ
ロニトリル）共重合体（ｂ）は、本発明の熱硬化性樹脂
組成物中で、通常１重量％以上９５重量％以下、好まし
くは５重量％以上９０重量％以下、特に好ましくは１０
重量％以上８５重量％以下を占める割合で使用する。

【００１１】（ｂ）成分は、例えば次の方法で合成でき
る。即ち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を
含有するジカルボン酸成分に対して過剰量のジアミンを
加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘
導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンによって代表される有機溶媒中で窒素等の不活
性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノー
ル性水酸基を含有するポリアミドオリゴマーを生成させ
る。この結果、得られた両末端がアミノ基となったフェ
ノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマー溶液に、両末
端にカルボキシル基をもつポリ（ブタジエン−アクリロ
ニトリル）共重合体を添加し、重縮合することにより得
ることができる。また、このジカルボン酸をジアミンに
対して過剰にして、両末端がカルボン酸基となった該ポ
リアミドを合成し、これに対して両末端がアミノ基のポ
リ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を使用し
てブロック化することもできる。更には、これらポリア
ミドまたはポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重
合体の末端を変性して、 反応させることも可能であ
る。この場合、例えば、一方をビニル基で他方を−ＮＨ
基または−ＳＨ基で変性すればよい。尚、（ｂ）成分を
合成する工程において、ジアミンの一部又は全部にフェ
ノール性水酸基を含有する化合物を使用してもよい。

【００１２】（ｂ）成分に用いられるフェノール性水酸
基を有するジカルボン酸としては、例えば５−ヒドロキ
シイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒ
ドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒド
ロキシテレフタル酸、フェノール性水酸基を有しないジ
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル
酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、
３，３′−メチレン二安息香酸等が挙げられる。

【００１３】また、ジアミン成分としては、フェノール
性水酸基を含有するジアミンとして、３，３′−ジアミ
ン−４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−
１，５−ベンゼンジオール、３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビスフェニル、３，３′−ジアミノ
−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
メタン等、フェノール性水酸基を含有しないジアミンと
して、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジ
ン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，
２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジ
フェニル等が挙げられ、特に３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルが好ましいが、本発明ではこれらに限定さ
れるものではない。

【００１４】これらのうちで特に好ましいフェノール性
水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニ
トリル）共重合体（ｂ）は下記式

【化５】 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重
合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１
５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）
≧０．０４である。）で示される共重合体である。

【００１５】また、両末端に種々の官能基を持つポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体は、Goodri
ch社からHycar CTBNとして市販されており、これらを前
記のフェノール性水酸基含有ポリアミドとブロック化す
るために使用することができる。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、誘電特
性・耐熱性に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂を
併用することもできる。エポキシ樹脂としては、例えば
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である
多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジル
エーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系
エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。ここ
で、多官能エポキシ樹脂とはグリシジル基を２つ以上有
するエポキシ樹脂のことである。

【００１７】ポリフェノール類化合物のグリシジルエー
テル化物である多官能エポキシ樹脂の用いうる具体例と
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラ
メチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、
テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノー
ルＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフ
ェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、
ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパ
ン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格
を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフ
ェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノー
ル類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール
化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ
樹脂が挙げられる。

【００１８】各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル
化物である多官能エポキシ樹脂の用いうる具体例として
は、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、
ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフ
トール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹
脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジ
シクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹
脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フ
ルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨
格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹
脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。

【００１９】脂環式エポキシ樹脂の用いうる具体例とし
ては、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エ
ポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂として
は、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類等が挙
げられる。複素環式エポキシ樹脂の用いうる具体例とし
ては、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有
する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられ、グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂の用いうる具体例としては、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸
類からなるエポキシ樹脂等が挙げられ、グリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂の用いうる具体例としては、アニリ
ン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキ
シ樹脂等が挙げられる。

【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に
応じて、硬化促進剤を加えることができる。硬化促進剤
に特に制限は無いが、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、鉛アセチルア
セトナート、銅アセチルアセトナート、コバルトアセチ
ルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の金属キレー
ト化合物類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチ
ルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ
−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミ
ダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニル
イミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−
３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエ
トキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及
び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフ
タレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボ
ン酸との塩類が挙げられる。硬化促進剤は、樹脂成分１
００重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましく
は０．１〜３重量部が必要に応じて用いられる。

【００２１】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に
応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然
ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属
塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン
類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応
力緩和剤、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜
鉛、メタ硼酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、アルミン酸カルシウム、赤燐、表面にフェ
ノール樹脂、フェノール樹脂の混合物、水酸化アルミ等
で被覆された赤燐等の赤燐類等の無機難燃剤、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
リレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、クレジル２，６−ジキシリレニルホスフェート、
１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、
１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、１，４−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェ
ート）、４、４’−ビフェニル（ジキシレニルホスフェ
ート）、９,１０−ジヒドロー９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキサイド又は１０（２，
５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等の有
機系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤又はアルミニウム系カップリング剤等のカ
ップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリ
カ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、
タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒
化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、
金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄又は砂鉄等の
金属粉、黒鉛、カーボン又は黄鉛等の無機質充填剤、Ｂ
ｉＯ_Ｘ（ＯＨ）_Ｙ（ＮＯ_３）_Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜
１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４であ
る］、Ｍｇ_ＸＡｌ_Ｙ（ＯＨ）_{２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ}ＣＯ_Ｚ・
ｍＨ_２Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０
を満たす正数、ｍは正数である］、Ｓｂ_２Ｏ_５・２Ｈ_２
Ｏ、ＳｂＳｉ_ＶＢｉ _ＷＯ_Ｘ（ＯＨ）_Ｙ（ＮＯ_３）_Ｚ・ｎ
Ｈ_２Ｏ［ここで、Ｖは０．１〜０．３、Ｗは１．５〜
１．９、Ｘは４．１〜４．５、Ｙは１．２〜１．６、Ｚ
は０．２〜０．３の正数、ｎは１〜２の整数である］又
はリン酸ジルコニウムなどのイオン捕捉剤、又は導電性
粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊
維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊
維又はシリカアルミナ繊維等の無機系繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維、セルロース繊維又は炭素繊維等
の有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、
チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹
脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を
配合することもできる。

【００２２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シアネー
トエステル化合物及び／又はそのプレポリマー（ａ）、
フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン
−アクリロニトリル）共重合体（ｂ）、必要に応じエポ
キシ樹脂、硬化促進剤、その他の添加剤を溶媒中で均一
に混合させることによりワニスとすることができる。溶
媒としては、例えばトルエン、エタノール、セロソル
ブ、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。

【００２３】本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用したワ
ニスはこれを電気絶縁性フィルム、金属箔、剥離フィル
ム等に塗布した後、溶剤を乾燥除去することでテープ状
材料として使用することができる。電気絶縁性フィルム
としては、特に限定はないが、例えばポリイミドフィル
ム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、
ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリ
エーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスル
ファイドフィルム、アラミドフィルム等が挙げられる。
金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム
箔、タングステン箔、鉄箔等が挙げられる。剥離フィル
ムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ＴＰＸ（メチルペンテンコポリマー）フィル
ム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、シリコーン離型剤
付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及
びＰＥフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロ
ピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げら
れる。電気絶縁性フィルム、金属箔、離型フィルムの厚
さは特に限定がなく、必要に応じて適宜の厚さのものを
使用すれば良い。また、これらのフィルムの片面もしく
は両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンド
ブラスト処理等の表面処理を施してもよい。

【００２４】

【実施例】以下、更に実施例を以て本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記
しない限り重量基準である。

【００２５】合成例１ ポリアミドＡ（フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミ
ド−ポリ（ブタジエンアクリロニトリル）共重合体）の
合成。 イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル３０．６３ｇ（１５
３ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ
（２０ミリモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシ
ウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍ
ｌ、ピリジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フラス
コの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニ
ル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フェノ
ール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成
させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBN、BF G
oodrich 製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有
するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約
３６００）４８ｇを２４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶かした液を加えて、更に４時間反応させた
後、室温に冷却、この反応液をメタノール２０リットル
に投入して本発明に使用するポリブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ％であるフェノ
ール性水酸基を約１４モル％含有する芳香族ポリアミド
−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体
（ポリアミドＡ）を析出させた。この析出ポリマーを更
にメタノールで洗浄とメタノール還流して精製した。こ
のポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルア
セトアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反
射法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４
ｃｍ^−１にアミドカルボニル基を、２８５６−２９７５
ｃｍ^−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収
を、２２４５ｃｍ^−１にニトリル基に基づく吸収を認め
た。

【００２６】実施例１ 熱硬化性樹脂組成としてＡｒｏＣｙＢ−３０（シアネー
トエステル樹脂；旭チバ製、式（１）におけるＲ_１が-C
(CH _３)_２-、Ｒ_２、Ｒ_３が水素原子である化合物及びそ
の３量体（イソシアネート基の環化体）を３０重量％含
む樹脂）７４０部、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリフェニル
メタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；日本化
薬株式会社製）１３０部、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社
製）、及び合成例１に記載のポリアミドＡ１００部を、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７８６部に対
しメチルイソブチルケトン（ＭＥＫ）７８６部の混合溶
媒に溶解して固形分７０％の樹脂溶液を調製した。これ
にオクチル酸亜鉛が１０重量％であるミネラルスピリッ
ト溶液を、上記記載の樹脂溶液１００部に対し、１．７
部加え、撹拌混合してワニスを得た。次に厚さ５０μｍ
の離型ＰＥＴフィルム（商品名、リンテック社製、ＰＥ
ＴＡＬ−５＃５０）上に、前記ワニスをロールコーター
を用いて、乾燥後の厚さが７０μｍとなるように塗布
し、１４０℃、１０分の乾燥条件で溶剤を除去した。こ
の半硬化状態の熱硬化性樹脂シートを１９０℃×２時間
加熱処理を行い、硬化させて熱硬化性樹脂の硬化物を得
た。また、用いた熱硬化性樹脂シートは、離型ＰＥＴフ
ィルムを湾曲させても割れ、欠け、剥がれを生じたりせ
ず、十分なフィルム形状を維持していた。また、硬化物
を毎分２℃の昇温条件でＴＭＡ法によりガラス転移温度
を測定したところ、１８４℃であった。更に、ＪＩＳ
Ｋ ６９１１に準じて、周波数１ＭＨｚの静電容量を測
定し、誘電率及び誘電正接を求めたところ、誘電率は
３．３、誘電正接は０．０１５であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物はその硬化
物において高耐熱性でありながら、可とう性を同時に発
現し、且つ、低誘電率、低誘電正接である。従って、低
誘電率や低誘電正接であることが要求される積層板、金
属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキ
シブル印刷配線板、及びフレキシブル印刷配線板用材料
等に最適な樹脂組成物である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記式（１） 【化１】 （Ｒ_１：-CH_２-、-C(CH _３)_２-、-C(CF_３)_２-、-CH(CH
   _３)-、-O-、-S-、又は直接結合 Ｒ_２，Ｒ_３：-H、-CH_３、-C_２H_５、又は-CF_３）で示さ
   れるシアネートエステル化合物及び／又はそれを原料と
   したプレポリマー（ａ）、フェノール性水酸基含有ポリ
   アミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合
   体（ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】（ｂ）成分が原料として３，４’−ジアミ
   ノジフェニルエーテルを用いて得られたものである請求
   項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）成分が下記式 【化２】 （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重
   合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１
   ５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｌ）
   ≧０．０４である。）で示される共重合体である請求項
   １乃至２に記載の熱硬化性樹脂組成物。