JP2002012665A - 感光性樹脂およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ現像が可能で、現像マージンが広
く、解像度、アスペクト比などの露光、解像特性に優
れ、かつ、優れた組成物保存安定性を示す感光性樹脂前
駆体およびその用途を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）のヒドロキシポリアミ
ドの水酸基の一部に、一般式（２）のイソシアナート化
合物を反応させて感光性ポリベンズオキサゾール前駆体
樹脂を製造する。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品の絶縁材
料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファ
ーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる、耐熱性樹脂
材料のパターン形成用の新規な感光性樹脂（組成物）お
よびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、優れた耐熱性と電気特性、機械特性など
を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリ
イミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の
形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニン
グ、現像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に
パターニング形成させることが出来、従来の非感光型ポ
リイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となるという特
徴を有している。

【０００３】ところが、その現像工程においては、現像
液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機
溶剤を用いる必要があり、高コスト問題や安全性および
近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求
められている。これを受け、最近になって、フォトレジ
ストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像、パターン形
成が可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされて
いる。例えば、ポリアミド酸にアミノ基、アミド基、ウ
レタン基等を有する化合物を混合し、光開始剤の存在
下、露光後加熱する方法（特開平６―２８９６２６号公
報）、ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミ
ン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法（特開
平６−１６１１０２号公報）、ポリアミド酸にニフェジ
ピン等の塩基発生剤を混合する方法（特開平５−５９９
５号公報）などがある。

【０００４】以上挙げたものは、ポリアミド酸をベース
としたポジ型感光性のものであり、比較的良好な現像性
を示すが、露光部と未露光部の溶解度差をとりにくく、
パターンの膜減りが大きく、また光感度も充分なもので
はない。そのうえ、ポリマー主鎖中に遊離カルボン酸が
多量に存在するため、自身の酸性によって主鎖が経時的
に加水分解してしまい、保存安定性が極めて低いという
欠点がある。特公平２−３７９３４号公報には、ポリア
ミド酸のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを
作用させ、エステル結合を介して感光基を導入し、この
際生成するエポキシ環由来の水酸基を分子内環状酸無水
物でブロックした形のネガ型感光性材料が提案されてい
る。これもやはりポリマー中に遊離カルボン酸が多量に
存在するため、自身の酸性によって主鎖、および感光性
側鎖が経時的に加水分解してしまい、保存安定性が低い
ことが懸念され、さらに感光基導入時に、イミド化反応
が進んでしまい、目的のポリマーが得られないといった
問題があった。

【０００５】一方、溶剤可溶性ポリイミドのジアミン原
料にヒドロキシル基含有化合物を用い、その水酸基の一
部ないし全部に２−イソシアナートエチルメタクリレー
トを作用させ、ウレタン結合を介して光重合性基を導入
する手法（特開平５―２３２７０１号公報）もあるが、
そもそも当該ポリイミド骨格を組成物として希釈有機溶
剤に溶解している以上、製膜後も同等、もしくはそれに
類する有機溶剤に溶解することは必然であり、半導体装
置のバッファーコート膜用途などに要求される、高い耐
溶剤性を満足するとは考えられない。

【０００６】さらに、ポリベンズオキサゾール前駆体
を、キノンジアジドなどの光活性成分と混合して用いる
方法（特開平５−１９７１５３号公報、特開平８−２６
９１９８号公報など）や、ポリアミド酸の３−ヒドロキ
シベンジルエステル体単独、もしくはポリアミド酸との
混合体、共重合体を、キノンジアジド成分と混合して用
いる方法（特開平４−２１８０５１号公報）なども提案
されている。これら骨格中にフェノール性水酸基を有す
るポリマーとキノンジアジド成分とを混合して用いる方
法は、比較的容易にポジ型のパターンを形成させること
ができ、更に室温での保存安定性が高く、同時に従来の
ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を有しているため、有
機溶剤現像型ポリイミド前駆体の代替材料として注目さ
れている。

【０００７】当該手法は、本来アルカリ可溶性のポリマ
ー骨格を、キノンジアジド成分との相互作用により、溶
解性を抑制している。露光工程により、露光部のキノン
ジアジド成分はカルボン酸に変化する。この為、露光部
のアルカリ溶解性が促進される。未露光部はキノンジア
ジドとポリマーの相互作用により溶解抑止状態にあり、
この溶解性の差（溶解速度差）により、パターン形成が
可能になる。しかし、この方法では未露光部の膜減りを
完全に抑制することが難しく、必然的に未露光部の残存
率やコントラストが劣るという欠点を有している。さら
に、現像時は常に未露光部が膜減りするため、半導体製
造プロセスでの現像マージンが小さく、実用上使いにく
いといった問題がある。

【０００８】また、アルカリ溶解性を向上させるため
に、ポリアミド酸をブレンドまたは共重合したものの場
合、その主鎖中に遊離カルボン酸が存在するため、保存
安定性が低いのは前述と同様である。ポリベンズオキサ
ゾール前駆体を、ビスアジド成分と混合して、ネガ型感
光性材料として用いる方法（特開平７−１２８８４６号
公報）も提案されているが、当該手法のようにポリマー
主鎖中に光重合性基が全く存在しない場合、ビスアジド
成分の光重合性だけでは光感度が低く、現像時の露光部
膨潤、溶出や、充分な解像コントラストの確保が難しい
といった問題がある。

【０００９】同様に、ポリマー主鎖中に光重合性基が全
く存在しないポリベンズオキサゾール前駆体と、光重合
性不飽和結合を有するモノマー成分とを混合して、ネガ
型感光性材料として用いる方法（米国特許第５１０６７
２０号）も提案されているが、当該手法のようにポリマ
ー主鎖中に光重合性基が全く存在しない場合、光感度が
非常に低く、現像時の露光部膨潤、溶出や、充分な解像
コントラストの確保が難しいといった問題がある。

【００１０】ポリベンズオキサゾール前駆体の骨格中
に、２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合が導入
されたポリベンズオキサゾール前駆体の提案（特開平１
−２２３１２６号公報）がなされているが、感光基がポ
リマー側鎖と比べて、自由度の少ないポリマー主鎖中に
存在する為、光感度が著しく低く、現像時の露光部膨
潤、溶出や、充分な解像コントラストの確保が難しいと
いった問題がある。さらに、光重合により、架橋された
アリル基は炭素−炭素一重結合に変換されるため、加熱
硬化後の耐熱性に影響が出るという懸念がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、希薄
アルカリ水溶液現像が可能で、現像マージンが広く、解
像度、アスペクト比などの露光、解像特性に優れ、同時
にそれら性能を長期間に渡って保証しうる優れた組成物
保存安定性を示し、また半導体装置の表面保護膜、層間
絶縁膜、パッシベーション膜用途として要求される力学
的性能をも高いレベルで満足する、新規な耐熱性感光性
樹脂およびそれを用いたネガ型感光性樹脂組成物を提供
することにある。さらに、それを用いた耐熱性パターン
の作製方法を提供することも目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、特定の構造を有したヒドロキシポリアミ
ドの水酸基の一部に、不飽和ニ重結合を含むイソシアナ
ート化合物を反応させることにより得られる感光性樹脂
組成物が、前記特性を満たし得ることを見出し、本発明
を成したものである。すなわち、本願は、以下の発明を
提供する。 １）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する
ヒドロキシポリアミドの水酸基の一部に、下記一般式
（２）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシアナート
化合物を反応させることにより得られる感光性ポリベン
ズオキサゾール前駆体樹脂。

【００１３】

【化９】

【００１４】［式中Ｒ１は２価の芳香族基、Ｒ２は４価
の芳香族基である。ｎは２〜１５０の整数である］

【００１５】

【化１０】

【００１６】［式中、Ｒ３は水素原子および／または炭
素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独
立に水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基で
ある。ｍは２〜１０の整数である］ ２）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂。

【００１７】

【化１１】

【００１８】［式中Ｒ１は２価の芳香族基、Ｒ２は４価
の芳香族基である。ｎは２〜１５０の整数である。Ｒ
６、Ｒ７は水素原子、および/または下記一般式（４）
であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有機基で
あり、Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ同一であっても、異なって
いてもよく、Ｒ６＋Ｒ７＝１００モル％とした場合、Ｒ
６＋Ｒ７のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％
以下が一般式（４）であらわされる不飽和ニ重結合を有
する一価の有機基である］

【００１９】

【化１２】

【００２０】［式中、Ｒ３は水素原子および／または炭
素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ4，Ｒ５はそれぞれ独
立に水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基で
ある。ｍは２〜１０の整数である］ ３）感光性ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂の構造
が、下記一般式（５）および／または一般式（７）で示
されることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリベ
ンズオキサゾール前駆体樹脂。

【００２１】

【化１３】

【００２２】［式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６，Ｒ７は、上記
２）における一般式（３）に記載のものと同じである。
ｓは１〜１５０の整数である。Ｒ８、Ｒ８′は下記一般
式（６）で示される基であり、また、Ｒ８、Ｒ８′は同
一であってもよいし、異なっていてもよい］

【００２３】

【化１４】

【００２４】［Ｒ９、Ｒ９′、Ｒ９″、Ｒ９″′は１価
の有機基である］

【００２５】

【化１５】

【００２６】［式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６，Ｒ７は、上記
２）における一般式（３）に記載のものと同じである。
ｓは１〜１５０の整数である。Ｒ１０は２価の有機基を
あらわす］ ４）上記３）に記載の一般式（５）で表される感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体樹脂において、Ｒ８、Ｒ
８′が、下記一般式（４）で表される不飽和ニ重結合を
有する１価の有機基であることを特徴とする感光性ポリ
ベンズオキサゾール前駆体樹脂。

【００２７】

【化１６】

【００２８】［式中、Ｒ３は水素原子および／または炭
素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ4，Ｒ５はそれぞれ独
立に水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基で
ある。ｍは２〜１０の整数である］ ５）上記１）〜４）に記載の感光性ポリベンズオキサゾ
ール前駆体樹脂、光重合開始剤、不飽和二重結合を有す
る分子間架橋剤、及び希釈溶剤を含有することを特徴と
する、ネガ型感光性樹脂組成物。 ６）上記５）に記載のネガ型感光性樹脂組成物を半導体
素子上に塗布した後、プリベーク、露光、現像してパタ
ーニングし、その塗膜パターンを加熱硬化することを特
徴とする耐熱性パターンの作製方法。

【００２９】本発明の感光性ポリベンズオキサゾール前
駆体樹脂の合成に用いられる前記一般式（１）で表され
る繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドを得るた
めには、まず、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（２
価の芳香族基Ｒ１を含む）とビス−（ｏ−アミノフェノ
ール）類（４価の芳香族基Ｒ２を含む）とを重縮合させ
る。ここで用いられる、２価の芳香族基Ｒ１を含むジカ
ルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロ
イソプロピリデン二安息香酸、４,４’−ジカルボキシ
ジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、
１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニ
ル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カル
ボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフ
ェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カル
ボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４
−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキ
シフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５
−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５
−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキ
シフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジ
オキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、もしくはこれらの酸クロライド体、およびヒドロキ
シベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよ
い。

【００３０】また、４価の芳香族基Ｒ２を含むビス−
（ｏ−アミノフェノール）としては、例えば、３，５−
ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ
−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロ
キシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒド
ロキシ−３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒ
ドロキシ−３', ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２−（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンなどが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。

【００３１】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するヒドロキシポリアミドは、上記原料からなる重縮合
体であるが、芳香族ジカルボン酸クロライドや芳香族ジ
カルボン酸の活性エステル体の場合、適当な溶媒中ピリ
ジン等の塩基性化合物の存在下、ビス−（ｏ−アミノフ
ェノール）と混合することにより得ることができる。し
かし、芳香族ジカルボン酸を用いる場合は適当な縮合剤
が必要となる。このような縮合剤としては、従来公知の
脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エ
トキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボ
ニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、
Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸
エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好まし
い。

【００３２】感光性樹脂組成物中で、ポリマーの末端基
にアミノ基が存在する場合、メタクリレートとアミノ基
の付加反応が進行し、組成物の保存安定性が悪くなる。
そこで、必要に応じて一般式（１）で表されるヒドロシ
キポリアミドの末端を、下記一般式（５）および／また
は一般式（７）の形で封止してもよい。

【００３３】

【化１７】

【００３４】［式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６，Ｒ７は、一般式
（３）に記載のものと同じである。ｓは１ないし１５０
の整数である。Ｒ８は下記一般式（６）で示される基で
ある］

【００３５】

【化１８】

【００３６】［Ｒ９、Ｒ９′、Ｒ９″、Ｒ９″′は１価
の有機基である］

【００３７】

【化１９】

【００３８】［式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６，Ｒ７は、一般式
（３）に記載のものと同じである。ｓは１ないし１５０
の整数である。Ｒ１０は２価の有機基をあらわす］ このようなヒドロキシポリアミドの末端を得るために
は、ポリマーの両末端がアミノ基となるように調製した
後、ヒドロキシポリアミドのポリマー末端のアミノ基を
以下の方法により封止する。 （１）スルホン化試薬、例えばメタンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、２−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライドなどと縮合させ、スルホ
ンアミド基として封止する。 （２）アミン末端を無水フタル酸および／またはその誘
導体と反応させ、封止する。無水フタル酸および／また
はその誘導体としては、例えば無水フタル酸、４−メチ
ルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物などが挙
げられるが、これに限定されるものでない。

【００３９】（３）末端アミノ基を飽和脂肪族炭化水素
からなる環状酸無水物と反応させ、ポリマー末端を脂肪
族酸が遊離したアミドカルボン酸基として封止する。飽
和脂肪族炭化水素からなる環状酸無水物としては、例え
ば、無水コハク酸、２ホルムアミドコハク酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、２,２−ジメチルコハク酸無水
物、アセトキシコハク酸無水物、アセチルメルカプトコ
ハク酸無水物、無水グルタル酸、３−メチルグルタル酸
無水物、２,２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−
ジメチルグルタル酸無水物などが挙げられるが、これら
に限定されるものでない。 （４）末端アミノ基をアルケニル基またはアルキニル基
を少なくとも１個有する脂肪族、脂環式または芳香族か
らなる酸無水物で封止する。例えば、無水マレイン酸、
ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水
物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。

【００４０】（５）末端ｎアミノ基をｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基でウレタン結合の形で封止する。例え
ば、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートが封止剤と
して好ましい。 （６）末端アミノ基を下記一般式（２）であらわされる
イソシアナート化合物と反応させ、ウレア結合を介し
て、感光基が導入された形で封止する。封止方法として
は、ヒドロキシポリアミド合成直後に一般式（２）であ
らわされるイソシアナート化合物と反応させて封止して
もよいし、ヒドロキシポリアミド合成直後には封止せず
に、アミノ基はそのまま残して精製し、その後、ヒドロ
キシポリアミドのヒドロキシル基に一般式（２）であら
わされるイソシアナート化合物を反応させて感光基を導
入する際、同時に末端アミノ基の封止反応を行ってもよ
い

【００４１】

【化２０】

【００４２】［式中、Ｒ３は水素原子および／または炭
素数１ないし３の脂肪族基であり、Ｒ4，Ｒ５はそれぞ
れ独立に水素原子および／または炭素数１ないし３の脂
肪族基である。ｍは２ないし１０の整数である］

【００４３】一般式（２）で表される不飽和ニ重結合を
含むイソシアナート化合物としては、例えば、２−イソ
シアナートエチルアクリレート、３−イソシアナートプ
ロピルアクリレート、４−イソシアナートブチルアクリ
レート、５−イソシアナートペンチルアクリレート、６
−イソシアナートヘキシルアクリレート、８−イソシア
ナートオクチルアクリレート、１０−イソシアナートデ
シルアクリレート、１８−イソシアナートオクタデシル
アクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレー
ト、３−イソシアナートプロピルメタクリレート、４−
イソシアナートブチルメタクリレート、５−イソシアナ
ートペンチルメタクリレート、６−イソシアナートヘキ
シルメタクリレート、８−イソシアナートオクチルメタ
クリレート、１０−イソシアナートデシルメタクリレー
ト、１８−イソシアナートオクタデシルメタクリレー
ト、２−イソシアナートエチルクロトネート、３−イソ
シアナートプロピルクロトネート、４−イソシアナート
ブチルクロトネート、５−イソシアナートペンチルクロ
トネート、６−イソシアナートヘキシルクロトネート等
が挙げられるが、好ましくは２−イソシアナートエチル
メタクリレートが用いられる。

【００４４】（７）末端アミノ基を酸無水物と反応さ
せ、その末端を更にイミド化させて封止する。ここで用
いる酸無水物の例としては、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２
−ジカルボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロペンタン
ジカルボン酸無水物、１，２−シクロブタンジカルボン
酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水
物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−
ピリジンジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタン
二酢酸無水物、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸、無
水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフ
タル酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水４−エチニルフタル酸、無水
こはく酸、無水１，２−ナフタル酸、無水１，８−ナフ
タル酸などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００４５】このようなイミド化の方法としては加熱や
脱水剤、脱水剤と塩基性触媒、塩基性触媒など種々の公
知の方法を用いることができる。このとき使う脱水剤と
しては従来公知の脱水剤を使用することができ、例え
ば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水
トリフルオロ酢酸、アセチルクロライド、トシルクロラ
イド、メシルクロライド、クロルギ酸エチル、トリフェ
ニルホスフィンとジベンゾイミダゾリルジスルフィド、
ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニ
ルジイミダゾール、２−エトキシ−１−エトキシカルボ
ニル−１，２−ジヒドロキノリン、シュウ酸Ｎ，Ｎ’−
ジスクシニミジルエステルなど、塩基性触媒を使う場合
はピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、コリジン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４−Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン、トリエ
チルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オ
クタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−
ウンデセンなどが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００４６】さらには、イミド化法を選べば両末端がア
ミノ基のポリマーに末端縮合用の酸無水物とイミド化剤
を同時に加えることによって中間体を経由せずに目的と
するヒドロキシポリアミドを得ることができる。上記重
縮合反応、末端封止反応に用いる有機溶媒としては、生
成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒
が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この
極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステ
ル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジク
ロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
も使用することができる。

【００４７】生成したヒドロキシポリアミドを水又はメ
タノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入
し、さらに再沈を繰り返すことによって精製し、真空乾
燥を行い、目的とするヒドロキシポリアミドを得る。本
発明に用いられる感光性ポリベンズオキサゾール前駆体
は、上記反応により得られた一般式（１）で表されるヒ
ドロキシポリアミドをもう一度有機溶媒に再溶解し、下
記一般式（２）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシ
アナート化合物を反応させることにより得られる。この
時、

【００４８】

【化２１】

【００４９】［式中、Ｒ３は水素原子および／または炭
素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ4，Ｒ５はそれぞれ独
立に水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基で
ある。ｍは２〜１０の整数である］

【００５０】一般式（２）で表される不飽和ニ重結合を
含むイソシアナート化合物としては、例えば、２−イソ
シアナートエチルアクリレート、３−イソシアナートプ
ロピルアクリレート、４−イソシアナートブチルアクリ
レート、５−イソシアナートペンチルアクリレート、６
−イソシアナートヘキシルアクリレート、８−イソシア
ナートオクチルアクリレート、１０−イソシアナートデ
シルアクリレート、１８−イソシアナートオクタデシル
アクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレー
ト、３−イソシアナートプロピルメタクリレート、４−
イソシアナートブチルメタクリレート、５−イソシアナ
ートペンチルメタクリレート、６−イソシアナートヘキ
シルメタクリレート、８−イソシアナートオクチルメタ
クリレート、１０−イソシアナートデシルメタクリレー
ト、１８−イソシアナートオクタデシルメタクリレー
ト、２−イソシアナートエチルクロトネート、３−イソ
シアナートプロピルクロトネート、４−イソシアナート
ブチルクロトネート、５−イソシアナートペンチルクロ
トネート、６−イソシアナートヘキシルクロトネート等
が挙げられるが、好ましくは２−イソシアナートエチル
メタクリレートが用いられる。

【００５１】一般式（１）で表されるヒドロキシポリア
ミドと一般式（２）で表される不飽和ニ重結合を含むイ
ソシアナート化合物の反応は、通常、０〜１００℃、好
ましくは２０〜７０℃の温度で行われ、その反応の配合
はヒドロキシポリアミド中の全水酸基のモル数に対し、
一般式（２）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシア
ネート化合物は通常、１０〜７０モル％に相当する量を
加える。１０モル％以下の添加量では、光感度が低く、
パターンの膨潤が激しい為、実用上好ましくない。一
方、７０モル％以上の添加量では、本発明のポリアミド
のアルカリ性現像液に対する親和性が著しく低下し、現
像後の未露光部に溶け残りが生じ、現像が実質的に不可
能となるため好ましくない。この反応に、トリエチルア
ミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キムクリジ
ン、１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２，）オクタ
ン、のようなアミン類、または、ジブチルスズジラウレ
ート、あるいはジブチルスズジアセテートのような錫化
合物を触媒として用いると、反応は容易になる。

【００５２】このような反応に用いる有機溶媒として
は、イソシアネート基に不活性かつ一般式（１）で表さ
れるヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が
一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般
的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類とし
て、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用すること
ができる。

【００５３】この反応生成物は、そのまま組成物に供す
ることができるが、必要に応じて水又はメタノール等の
ヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈
を繰り返すことによって精製して使用することもでき
る。このようにして、感光性が付与された下記一般式
（３）で表される繰り返し単位を有する感光性ポリベン
ズオキサゾール前駆体樹脂が得られる。

【００５４】

【化２２】

【００５５】［式中Ｒ１は２価の芳香族基、Ｒ２は４価
の芳香族基である。ｎは２〜１５０の整数である。Ｒ
６、Ｒ７は水素原子、および/または下記一般式（４）
であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有機基で
あり、Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ同一であっても、異なって
いてもよく、Ｒ６＋Ｒ７＝１００モル％とした場合、Ｒ
６＋Ｒ７のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％
以下が一般式（４）であらわされる不飽和ニ重結合を有
する一価の有機基である］

【００５６】感光基の導入率が１０モル％以下では、実
用露光感度が著しく低下し、現像後パターンの膨潤等が
激しくなり、好ましくない。一方、感光基の導入率が５
０モル％以上では、本発明の感光性樹脂のアルカリ性現
像液に対する親和性が著しく低下し、現像後の未露光部
に溶け残りが生じ、現像が実質的に不可能となるため好
ましくない。

【００５７】

【化２３】

【００５８】［式中、Ｒ３は水素原子および／または炭
素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ4，Ｒ５はそれぞれ独
立に水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基で
ある。ｍは２〜１０の整数である］

【００５９】本発明の感光性樹脂組成物を調製する際に
用いられる光重合開始剤としては、例えば、(a)ベンゾ
フェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル
-4'-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フル
オレノンなどのベンゾフェノン誘導体、(b)2,2'-ジエト
キシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオ
フェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
などのアセトフェノン誘導体、(C)チオキサントン、2-
メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサント
ン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導
体、(d)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジ
ル-β-メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導
体、

【００６０】(e)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ルなどのベンゾイン誘導体、(f)1-フェニル-1,2-ブタン
ジオン-2-（ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェ
ニル-1,2-プ ロパンジオン-2-（ｏ-メトキシカルボニ
ル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ
-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロ
パンジオン-2-（ｏ-ベンゾイル）オキシム、1,3-ジフェ
ニル-プロパントリオン-2-（ｏ-エトキシカルボニル）
オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパントリオン-2
-（ｏ-ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかま
わない。

【００６１】上記した光重合開始剤の中では、光感度の
点で(ｆ)のオキシム類がより好ましい。また、本発明に
おいては、ビスアジド系化合物は連鎖移動型光開始剤で
はないため、光感度が他の開始剤と比較して、著しく低
く、光重合開始剤として用いるのは、好ましくない。こ
れらの光重合開始剤の添加量は、前記の感光性ポリベン
ズオキサゾール前駆体ポリマー１００重量部に対し、１
〜１５重量部が好ましい。この添加量が１重量部より少
ないと感度向上の効果が得られず、この添加量が１５重
量部を越えると、キュア時の膜減りが著しく、好ましく
ない。

【００６２】本発明の感光性樹脂組成物を調製する際に
用いられる不飽和二重結合を有する分子間架橋剤として
は、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート
（エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート（エチレングリコー
ルユニットの数２〜２０）、ポリ（1,2-プロピレングリ
コール）ジアクリレート、ポリ（1,2-プロピレングリコ
ール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グ
リセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メ
チレンビスアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミ
ド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-メタク
リル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル-ア
クリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル-メタクリル酸付加物、N,N'-ジ（２−メタクリ
ルオキシエチル）尿素などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００６３】このような不飽和二重結合を有する分子間
架橋剤としては、下記式（８）、（９）の化合物が好ま
しく用いられる。この化合物は光硬化性に優れており、
かつ、適度にアルカリ性現像液に親和性があるために、
解像度向上効果に優れている。また、使用にあたって
は、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。

【００６４】

【化２４】

【００６５】［Ｒ１１は水素原子及び／またはメチル基
であり、式中ｋは１〜１４の整数である］

【００６６】

【化２５】

【００６７】これらの不飽和二重結合を有する分子間架
橋剤は、前記の感光性ポリベンズオキサゾール前駆体ポ
リマー１００重量部に対して１〜１００重量部用いて溶
解させて使用することが好ましい。この量が、１重量部
より少ないと感光時に硬化が不十分となり、一方、この
量が１００重量部を越えると感光性樹脂組成物（ワニ
ス）の溶液粘度が低下して均一な塗膜が得らない。ま
た、本発明の感光性樹脂組成物（ワニス）を調製する際
に用いられる希釈溶剤としては、例えば、N,N-ジメチル
ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2
-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ピリジン、γ-ブチロラクトン、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。また、使用にあたっては、単
独でも２種以上の混合物でもかまわない。

【００６８】本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応
じ光感度向上のための増感剤を添加することができる。
このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケト
ン、4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5
-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタ
ノン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シ
クロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジメチルアミノベンジ
リデン）-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジ
エチルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4'-ビス
（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'-ジメチルアミノ
シンナミリデンインダノン、2-（4'-ジメチルアミノベ
ンジリデンインダノン、2-（p-4'-ジメチルアミノビフ
ェニル）-ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルア
ミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルア
ミノベンジリデン）アセトン、3,3'-カルボニル-ビス
（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチル-7-ジメチ
ルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチル
アミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチ
ルアミノクマ リン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチル
アミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルア
ミノクマリン、N-フェニル-N-エチルエタノールアミ
ン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタ
ノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホ
リノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,
2,3,4-テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、
2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、
2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-
（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト（1,2-d）チアゾ
ール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなど
が挙げられる。これらは単独で又は ２ないし５種類の
組み合わせで用いられ、その添加量は前記の感光性ポリ
ベンズオキサゾール前駆体ポリマー１００重量部に対
し、０．１〜 １０重量部が好ましい。

【００６９】本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応
じ基材との接着性向上のため接着助剤を添加することも
できる。このような接着助剤としては、例えば、γ-ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N-（β-アミノエチ
ル）-γ- アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロ
キシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキ
シプ ロピルトリメトキシシラン、3−（フェニル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3-
ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ-3-グリシドキ
シプロピルメチルシラン、N-（3-ジエトキシメチルシリ
ルプロピル）スクシンイミド、N-〔3-（トリエトキシシ
リル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン-3,
3'-ビス（3-トリエトキシシリル）プロピルアミノカル
ボニル-4,4'-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4-ビス（3-ト
リエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル-2,5-ジ
カルボン酸などが用いられる。これらの添加量は前記の
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体ポリマーに対し、
０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００７０】本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応
じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上さ
せるために熱重合禁止剤を添加することができる。この
ような熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、
N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコー
ル、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチ
レンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-
ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシ
キノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナ
フトール、2-ニトロソ-5-（N-エチル-N-スルフォプロピ
ルアミノ）フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロ
キシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニルヒ
ドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N（1-ナ
フチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（4-
ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル-フェニルメタンなどが用
いられる。その添加量は、前記の感光性ポリベンズオキ
サゾール前駆体ポリマー１００重量部に対し、０．００
５〜５重量部の範囲が好ましい。

【００７１】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて染料、表面平滑性付与剤などを適宜配合する
ことができる。このような染料としては、例えば、メチ
ルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイト
グリーン等が、表面平滑性付与剤としては、例えば、ポ
リプロピレングリコールまたはポリオキシエチレングリ
コール等のポリグリコール類及びその誘導体の非イオン
系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社
製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社
製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系
界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業
社製）等の有機シロキサン界面活性剤等が挙げられる。

【００７２】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、ス
ピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カー
テンコーター、スクリーン印刷器などで塗布する方法、
スプレーコーターで噴霧塗布する方法などにより基板上
に塗布することができる。得られた塗膜は、風乾、オー
ブン又 はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥な
どにより乾燥される。ホットプレートによる加熱乾燥の
場合、乾燥温度は８０度以上１０５度以下が好ましい。
この温度が８０度以下の場合は、溶媒が十分に蒸発せ
ず、プリベーク後の膜が十分に乾燥しないため、プリベ
ーク膜の取り扱いが難しくなる。一方、この温度が１０
５度以上の温度で乾燥した場合、本発明におけるポリア
ミド中のウレタン基を介した光感光基が、水酸基とイソ
シアネート化合物とに解離することにより外れ、著しく
感度が低下する。こうして得られた塗膜は、コンタクト
アライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の
露光装置を用いて、紫外線光源等により露光される。パ
ターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ
線が好ましく、露光装置としてはステッパーが好まし
い。

【００７３】露光後、現像が行われるが、この現像方法
としては、従来知られているフォトレジストの現像方
法、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法、超音波
処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行う
ことができる。使用される現像液としては、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニ
ウム塩類等の水溶液、および必要に応じこれにメタノー
ル、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当
量添加した水溶液を使用することができる。

【００７４】現像後、リンス液により洗浄を行い現像液
を除去することにより、パターンフィルムを得ることが
できる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて
用いることができる。このようにして得られた感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体組成物のパターンフィルム
は３００度以上に加熱して、感光性成分を揮散させ、続
いて環化反応が進行することにより、ポリベンズオキサ
ゾールに変換される。このような加熱変換は、ホットプ
レート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式
オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変
換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、
窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。

【００７５】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の具体
的な実施形態の例を説明する。

【００７６】

【実施例１】（ベースポリマー合成）容量２Ｌのセパラ
ブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３
４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ
（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジ
アミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．
３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロ
ートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５
〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０
分、反応液温は最大で３０℃であった。

【００７７】滴下終了から６０分間攪拌放置後、反応液
に無水フタル酸８．８９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加
し、２０〜２５℃で１０時間撹拌放置し、ポリマー鎖の
全アミン末端基の１００％をフタル酸（ＰＡ）基で封止
した。この際の反応率は、投入した無水フタル酸の残量
を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡する
ことにより、容易に算出することができる。その後、上
記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下しポリマーを分
散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空
乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−１）を得
た。

【００７８】また、更にポリマーの精製が必要な場合、
以下の方法にて実施することが可能である。即ち、上記
で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３
００ｇに再溶解したポリマー溶液を、イオン交換水で洗
浄後、ＧＢＬで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオ
ン交換樹脂９０ｇ及び１８５ｇがそれぞれ充填されたガ
ラスカラムに流すことで処理を行った。このようにして
精製されたポリマー溶液をイオン交換水５Ｌに滴下し、
その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５０度に
て４８時間真空乾燥を施すことにより精製された下記構
造のポリマーを得ることができた。このとき、重量平均
分子量は９５００（ポリスチレン換算値）であった。

【００７９】

【化２６】

【００８０】（nは１〜１５０の混合物） （感光基導入ポリマーの合成）

【００８１】上記方法により得られた乾燥ヒドロキシポ
リアミド（ＳＡ−１）１００ｇを容量１Ｌのセパラブル
フラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４
００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラ
ウレート０．６３ｇを加えた。オイルバスにて５０℃に
加温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）
６３．３０ｇに２−イソシアナートエチルメタクリレー
ト２１．１０ｇ（０．１３６モル、ポリマーの全ヒドロ
キシル基の４０モル％に相当する）を溶解したものを１
５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹
拌した。２時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌ
に滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した
後、５０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感
光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１）を得
た。

【００８２】図１に、ヒドロキシポリアミド（SA-1）の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ 溶媒、ＤＭＳ
Ｏ−ｄ６）を示す。図２に感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−１）樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（４００ＭＨｚ 溶媒、ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す。図
１，図２共に、６．９〜８．１ｐｐｍにおけるピーク群
は、ポリマー主鎖のベンゼン環と直接結合している水素
原子にそれぞれ帰属される。９．６ｐｐｍ付近のピーク
は水酸基の水素原子に帰属される。また、１３〜１４ｐ
ｐｍ付近のピークはポリマー主鎖のアミド結合における
窒素原子と直接結合した水素原子に帰属される。

【００８３】図２においては、図１には存在しない５．
６〜５．８ｐｐｍ、６．０〜６．２ｐｐｍのピークが存
在する。これは、２−イソシアナートエチルメタクリレ
ートとヒドロキシポリアミド（ＳＡ−１）との反応によ
って、ヒドロキシポリアミドの水酸基の一部に２−イソ
シアナートエチルメタクリレートのイソシアナート基が
反応し、ウレタン結合を介してポリマーに導入されたメ
タクリル基の不飽和ニ重結合の末端炭素原子に直接結合
した２個の水素原子にそれぞれ帰属される。

【００８４】さらに、図２には、図１には存在しない
９．８〜１０．０ｐｐｍのピークが存在する。これは、
上記、水酸基とイソシアネート基の反応により新たに生
成したウレタン結合における窒素原子に直接結合した水
素原子に帰属される。これらのことから、上記反応によ
って、確かにメタクリル基がウレタン結合を介してヒド
ロキシポリアミドに導入されていることを確認した。 （感光基導入率の算出方法）さらに、実際のメタクリル
基の導入率を以下のようにして求めることができる。こ
こで、メタクリル基の導入率とは、「メタクリル基導入
前のヒドロキシポリアミドにおける全水酸基モル数」に
対して、「メタクリル基導入後のポリアミドにおける実
際に導入されたメタクリル基のモル数」の比率と定義さ
れる。

【００８５】いま、感光性ポリベンズオキサゾール前駆
体（ＰＢＮ−１）樹脂の繰り返し単位において、ポリマ
ー主鎖におけるベンゼン環と直接結合している水素原子
は２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン由来の６個と４’−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド由来の８個
で、合わせて１４個である。このとき、メタクリル基が
導入される前の繰り返し単位中の水酸基は２個である。
この２個の水酸基に両方ともにメタクリル基がウレタン
結合を介して導入された場合には、導入率は１００％で
ある。

【００８６】いま、繰り返し単位中で、Ｙ個の水酸基が
イソシアナート基と反応し、Ｙ個メタクリル基が導入さ
れた場合、その導入率（Ｒ）は以下の式１で現される。
この時、０≦Ｙ≦２である。 式１： 導入率（Ｒ）＝（Ｙ/２）×１００

【００８７】Ｙの値は繰り返し単位中における導入され
たメタクリル基の数に等しい。そこで、図２において、
６．９〜８．１ｐｐｍ間のピーク積分値（ポリマー主鎖
におけるベンゼン環と直接結合している水素原子数に対
応する）をＷ、５．６〜６．２ｐｐｍ間のピーク積分値
（メタクリル基における不飽和ニ重結合の末端炭素原子
に直接結合した２個の水素原子数に対応する）をＺと定
義した場合、以下の関係式２が成立する。 式２： １４：Ｙ＝Ｗ：（Ｚ/２） よって、式１、式２の関係から、以下の式３が求められ
る。 式３： 導入率（Ｒ）＝（７×Ｚ/Ｒ）×１００ この関係式より、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体
（ＰＢＮ−１）樹脂の導入率を求めると、２８．０％と
なる。つまり、ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−１）の全
水酸基の２８．０モル％にメタクリル基がウレタン結合
を介して導入されていることになる。

【００８８】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１）１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベン
ゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６重量部、
N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-
メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス
状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A1）を得た。

【００８９】

【実施例２】実施例１の（ベースポリマー合成）と同様
の操作を施し、精製、乾燥済みヒドロキシポリアミド
（ＳＡ−１）を得た。 （感光基導入ポリマーの合成）得られた乾燥ヒドロキシ
ポリアミド（SA-1）１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフ
ラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４０
０ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウ
レート０．３２ｇを加えた。オイルバスにて５０℃に加
温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）３
１．７ｇに２−イソシアナートエチルメタクリレート１
０．５５ｇ（０．０６８モル、ポリマーのヒドロキシル
基の２０モル％に相当する）を溶解したものを１５分か
けて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹拌し
た。２時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴
下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５
０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−２）を得た。こ
のとき、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、前記式３よ
り、導入率が１２．３％であることを確かめた。

【００９０】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−２）１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベン
ゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６重量部、
N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-
メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス
状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A２）を得た。

【００９１】

【実施例３】実施例１の（ベースポリマー合成）と同様
の操作を施し、精製、乾燥済みヒドロキシポリアミド
（ＳＡ−１）を得た。 （感光基導入ポリマーの合成）得られた乾燥ヒドロキシ
ポリアミド（SA-1）１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフ
ラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４０
０ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウ
レート０．４７ｇを加えた。オイルバスにて５０℃に加
温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４
７．５ｇに２−イソシアナートエチルメタクリレート１
５．８３ｇ（０．１０２モル、ポリマーのヒドロキシル
基の３０モル％に相当する）を溶解したものを１５分か
けて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹拌し
た。２時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴
下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５
０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−３）を得た。こ
のとき、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、前記式３よ
り、導入率が１７．６％であることを確かめた。

【００９２】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−３）１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベン
ゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６重量部、
N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-
メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス
状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A３）を得た。

【００９３】

【実施例４】実施例１の（ベースポリマー合成）と同様
の操作を施し、精製、乾燥済みヒドロキシポリアミド
（ＳＡ−１）を得た。 （感光基導入ポリマーの合成）得られた乾燥ヒドロキシ
ポリアミド（SA-1）１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフ
ラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４０
０ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウ
レート０．５５ｇを加えた。オイルバスにて５０℃に加
温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５
５．４ｇに２−イソシアナートエチルメタクリレート１
８．１３ｇ（０．１１７モル、ポリマーのヒドロキシル
基の３５モル％に相当する）を溶解したものを１５分か
けて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹拌し
た。２時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴
下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５
０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−４）を得た。こ
のとき、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、前記式３よ
り、導入率が２２．３％であることを確かめた。

【００９４】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−４）１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベン
ゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６重量部、
N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-
メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス
状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A４）を得た。

【００９５】

【実施例５】実施例１の（ベースポリマー合成）と同様
の操作を施し、精製、乾燥済みヒドロキシポリアミド
（ＳＡ−１）を得た。 （感光基導入ポリマーの合成）得られた乾燥ヒドロキシ
ポリアミド（SA-1）１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフ
ラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４０
０ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウ
レート０．７９ｇを加えた。オイルバスにて５０℃に加
温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）７
９．１ｇに２−イソシアナートエチルメタクリレート２
５．９１ｇ（０．１６７モル、ポリマーのヒドロキシル
基の５０モル％に相当する）を溶解したものを１５分か
けて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹拌し
た。２時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴
下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５
０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−５）を得た。こ
のとき、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、前記式３よ
り、導入率が４３．７％であることを確かめた。

【００９６】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−５）１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベン
ゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６重量部、
N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-
メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス
状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A５）を得た。

【００９７】

【実施例６】（ベースポリマー合成）実施例１の（ベー
スポリマー合成）において、用いるポリマー末端封止剤
である無水フタル酸をメタンスルホニルクロライド６．
８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変更して、ピリジン４．７
５ｇ（０．０６ｍｏｌ）をメタンスルホニルクロライド
投入時に添加すること以外は、実施例１の（ベースポリ
マー合成）と同様の操作を行うことで、ポリマー末端が
１００％メタンスルホニル（ＭＳ）基で封止された、精
製、乾燥済みのヒドロキシポリアミド（ＳＡ−２）を得
た。このとき、重量平均分子量は９３００（ポリスチレ
ン換算値）であった。

【００９８】（感光基導入ポリマーの合成）上記によ
り、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−２）１
００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ
-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマー
を再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加
えた。オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途
γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５５．５１ｇに２−イソ
シアナートエチルメタクリレート１８．５０ｇ（０．１
１９モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に
相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴
下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この
反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出す
るポリマーを分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真
空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−６）を得た。このとき、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、前記式３より、導入率が３０．
６％であることを確かめた。

【００９９】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−６）１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベン
ゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６
重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加
えて、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A６）を得
た。

【０１００】

【実施例７】（ベースポリマー合成）実施例１の（ベー
スポリマー合成）において、用いるポリマー末端封止剤
である無水フタル酸をｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド１５．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ）に変更して、ピリジ
ン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）をｐ−トルエンスルホ
ニルクロライド投入時に添加すること以外は、実施例１
の（ベースポリマー合成）と同様の操作を行うことで、
ポリマー末端が１００％ｐ−トルエンスルホニル（Ｔ
Ｓ）基で封止された、精製、乾燥済みのヒドロキシポリ
アミド（ＳＡ−３）を得た。このとき、重量平均分子量
は８６００（ポリスチレン換算値）であった。

【０１０１】（感光基導入ポリマーの合成）上記によ
り、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−３）１
００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ
-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマー
を再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５３ｇを加
えた。オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途
γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５３．０７ｇに２−イソ
シアナートエチルメタクリレート１７．６９ｇ（０．１
１４モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に
相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴
下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この
反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出す
るポリマーを分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真
空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−７）を得た。このとき、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、前記式３より、導入率が２９．
４％であることを確かめた。

【０１０２】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−７）１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベン
ゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６
重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加
えて、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A７）を得
た。

【０１０３】

【実施例８】（ベースポリマー合成）実施例１の（ベー
スポリマー合成）において、用いるポリマー末端封止剤
である無水フタル酸を５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物１９．７０ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変更
して、ピリジン９．５０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を投入時に添
加すること以外は、実施例１の（ベースポリマー合成）
と同様の操作を行うことで、ポリマー末端が１００％ノ
ルボルネン酸（ＮＢ）基で封止された、精製、乾燥済み
のヒドロキシポリアミド（ＳＡ−４）を得た。このと
き、重量平均分子量は１０５００（ポリスチレン換算
値）であった。

【０１０４】（感光基導入ポリマーの合成）上記によ
り、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−４）１
００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ
-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマー
を再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５４ｇを加
えた。オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途
γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５３．９０ｇに２−イソ
シアナートエチルメタクリレート１７．９７ｇ（０．１
１６モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に
相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴
下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この
反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出す
るポリマーを分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真
空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−８）を得た。このとき、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、前記式３より、導入率が２２．
０％であることを確かめた。

【０１０５】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−８）１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベン
ゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６
重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加
えて、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A８）を得
た。

【０１０６】

【実施例９】（ベースポリマー合成）実施例１の（ベー
スポリマー合成）において、用いるポリマー末端封止剤
である無水フタル酸を無水グルタル酸１３．６９ｇ
（０．１２ｍｏｌ）に変更して、ピリジン９．５０ｇ
（０．１２ｍｏｌ）を無水グルタル酸を投入時に添加す
ること以外は、実施例１の（ベースポリマー合成）と同
様の操作を行うことで、ポリマー末端が１００％無水グ
ルタル酸（ＧＬ）基で封止された、精製、乾燥済みのヒ
ドロキシポリアミド（ＳＡ−５）を得た。このとき、重
量平均分子量は９７００（ポリスチレン換算値）であっ
た。

【０１０７】（感光基導入ポリマーの合成）上記によ
り、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−５）１
００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ
-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマー
を再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加
えた。オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途
γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５５．５２ｇに２−イソ
シアナートエチルメタクリレート１８．５１ｇ（０．１
１９モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に
相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴
下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この
反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出す
るポリマーを分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真
空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−９）を得た。このとき、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、前記式３より、導入率が１８．
０％であることを確かめた。

【０１０８】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−９）１００重量
部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４０
重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベン
ゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６
重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加
えて、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A９）を得
た。

【０１０９】

【実施例１０】（ベースポリマー合成）実施例１の（ベ
ースポリマー合成）において、用いるポリマー末端封止
剤である無水フタル酸をジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカー
ボネート３９．２９ｇ（０．１８ｍｏｌ）に変更するこ
と以外は、実施例１の（ベースポリマー合成）と同様の
操作を行うことで、ポリマー末端が９８．５％ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基で封止された、精
製、乾燥済みのヒドロキシポリアミド（ＳＡ−６）を得
た。このとき、重量平均分子量は１０６００（ポリスチ
レン換算値）であった。

【０１１０】（感光基導入ポリマーの合成）上記によ
り、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−６）１
００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ
-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマー
を再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加
えた。オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途
γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５５．５２ｇに２−イソ
シアナートエチルメタクリレート１８．５１ｇ（０．１
１９モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に
相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴
下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この
反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出す
るポリマーを分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真
空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−１０）を得た。このとき、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、前記式３より、導入率が２
７．９％であることを確かめた。

【０１１１】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１０）１００重
量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４
０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベ
ンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６
重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加
えて、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A１０）を得
た。

【０１１２】

【実施例１１】（ベースポリマー合成）実施例１の（ベ
ースポリマー合成）において、用いるポリマー末端封止
剤である無水フタル酸を用いずに、ポリマー末端がアミ
ノ基である、精製、乾燥済みのヒドロキシポリアミド
（ＳＡ−７）を得た。このとき、重量平均分子量は１０
３００（ポリスチレン換算値）であった。

【０１１３】（感光基導入ポリマーの合成）上記によ
り、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−７）１
００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ
-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマー
を再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加
えた。オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途
γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５５．５２ｇに２−イソ
シアナートエチルメタクリレート１８．５１ｇ（０．１
１９モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に
相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴
下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この
反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出す
るポリマーを分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真
空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−１１）を得た。このとき、１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、前記式３より、導入率が２
８．６％であることを確かめた。ただし、イソシアネー
トの反応性は、アミノ基と水酸基を比べた場合、アミノ
基の方が高い。そのため、ポリマー末端のアミノ基は２
−イソシアナートエチルメタクリレートと反応して、ウ
レア結合を介して、メタクリル基が導入された形になっ
ている。よって、上記、導入率には、末端に導入された
メタクリル基も含んで計算されている。また、ポリマー
の末端は２−イソシアナートエチルメタクリレートとア
ミノ基が反応した形（ＵＡ）で封止されている。

【０１１４】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１１）１００重
量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート
（４ＥＧ）４０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオ
ン-2-（ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズ
ケトン２重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン６重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．
１重量部を加えて、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量
部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A
１１）を得た。

【０１１５】

【実施例１２】（感光性樹脂組成物の作製）実施例１１
で得られた感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ
Ｎ−１１）１００重量部に、N,N'-ジ（２−メタクリル
オキシエチル）尿素（ＤＭＵ）４０重量部、1-フェニル
-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベンゾイル）オキシム６
重量部、ミヒラーズケトン２重量部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン６重量部、N-ニトロソジ
フェニルアミン０．１重量部を加えて、N-メチル-2-ピ
ロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹
脂組成物（ＰＢＮ-A１２）を得た。

【０１１６】

【実施例１３】（感光性樹脂組成物の作製）実施例１１
で得られた感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ
Ｎ―１１）１００重量部に、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート（４ＥＧ）２０重量部、N,N'-ジ（２
−メタクリルオキシエチル）尿素（ＤＭＵ）２０重量
部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベンゾイ
ル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６重量
部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加え
て、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、
ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A１３）を得た。

【０１１７】

【実施例１４】（ベースポリマー合成）実施例１の（ベ
ースポリマー合成）において、用いるポリマー末端封止
剤である無水フタル酸をジ１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸無水物９．２６ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変更し
て、ピリジン４．７５ｇ（０．０６ｍｏｌ）をジ１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸無水物投入時に添加する
こと以外は、実施例１の（ベースポリマー合成）と同様
の操作を行うことで、ジ１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸（ＣＨ）基で封止された、精製、乾燥済みのヒド
ロキシポリアミド（ＳＡ−７）を得た。このとき、重量
平均分子量は１０６００（ポリスチレン換算値）であっ
た。

【０１１８】（感光基導入ポリマーの合成）上記によ
り、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−８）１
００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ
-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマー
を再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５４ｇを加
えた。オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途
γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５４．２１ｇに２−イソ
シアナートエチルメタクリレート１８．０７ｇ（０．１
１６モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に
相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴
下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この
反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出す
るポリマーを分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真
空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−１２）を得た。このとき、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、前記式３より、導入率が１
８．３％であることを確かめた。

【０１１９】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１２）１００重
量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４
０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベ
ンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６
重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加
えて、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A１４）を得
た。

【０１２０】

【実施例１５】（ベースポリマー合成）実施例１の（ベ
ースポリマー合成）において、用いるポリマー末端封止
剤である無水フタル酸を５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物１９．７０ｇ（０．１２ｍｏｌ）に変
更して、ピリジン９．５０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を投入時に
添加し、２０〜２５℃で２７時間撹拌したのち、氷浴で
０℃に冷却してからＤＭＤＧ１２．００ｇ中にジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２．３８ｇ（０．
０６ｍｏｌ）を溶解したものを添加し、反応液を室温に
戻して３時間撹拌して、ポリマー鎖の全アミン末端基の
１００％をイミド基で封止し、その反応液を濾過して不
要物を除去した以外は、実施例１の（ベースポリマー合
成）と同様の操作を行うことで、ノルボルネンイミド
（ＮＢＩ）基で封止された、精製、乾燥済みのヒドロキ
シポリアミド（ＳＡ−９）を得た。このとき、重量平均
分子量は９６００（ポリスチレン換算値）であった。

【０１２１】（感光基導入ポリマーの合成）上記によ
り、得られた乾燥ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−９）１
００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ
-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマー
を再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５４ｇを加
えた。オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途
γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５３．９０ｇに２−イソ
シアナートエチルメタクリレート１７．９７ｇ（０．１
１６モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に
相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴
下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この
反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出す
るポリマーを分離、洗浄した後、５０℃にて２４時間真
空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−１３）を得た。このとき、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、前記式３より、導入率が２
４．５％であることを確かめた。

【０１２２】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１２）１００重
量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４
０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベ
ンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６
重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加
えて、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解さ
せ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A１５）を得
た。

【０１２３】

【比較例１】実施例１と同様の操作を施し、精製、乾燥
済みヒドロキシポリアミド（ＳＡ−１）を得た。 （感光性樹脂組成物の作製）このポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＳＡ−１）１００重量部に、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート４０重量部、1-フェニル-
1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベンゾイル）オキシム６重
量部、ミヒラーズケトン２重量部、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン６重量部、N-ニトロソジフェニルア
ミン０．１重量部を加えて、N-メチル-2-ピロリドン２
３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物
（ＳＡ−A１）を得た。

【０１２４】

【比較例２】実施例１と同様の操作を施し、精製、乾燥
済みヒドロキシポリアミド（ＳＡ−１）を得た。 （感光基導入ポリマーの合成）得られた乾燥ヒドロキシ
ポリアミド（ＳＡ−１）１００ｇを容量１Ｌのセパラブ
ルフラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）
４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジ
ラウレート０．１６ｇを加えた。オイルバスにて５０℃
に加温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）１５．８ｇに２−イソシアナートエチルメタクリレ
ート５．１７ｇ（０．０３３モル、ポリマーのヒドロキ
シル基の１０モル％に相当する）を溶解したものを１５
分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間撹拌
した。２時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに
滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、
５０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性
ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１４）を得
た。このとき、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、前記
式３より、導入率が６．０％であることを確かめた。

【０１２５】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１４）１００重
量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４
０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベ
ンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６重量部、
N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-
メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス
状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A１６）を得た。

【０１２６】

【比較例３】実施例１と同様の操作を施し、精製、乾燥
済みヒドロキシポリアミド（ＳＡ−１）を得た。 （感光基導入ポリマーの合成）得られた乾燥ヒドロキシ
ポリアミド（ＳＡ−１）１００ｇを容量１Ｌのセパラブ
ルフラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）
４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジ
ラウレート１．１１ｇを加えた。オイルバスにて５０℃
に加温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）１１０．８ｇに２−イソシアナートエチルメタクリ
レート３６．２７ｇ（０．２３４モル、ポリマーのヒド
ロキシル基の７０モル％に相当する）を溶解したものを
１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて２時間
撹拌した。２時間後、この反応液をイオン交換水３．８
Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した
後、５０℃にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感
光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１５）を
得た。このとき、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、前
記式３より、導入率が５３．３％であることを確かめ
た。

【０１２７】（感光性樹脂組成物の作製）この感光性ポ
リベンズオキサゾール前駆体（ＰＢＮ−１５）１００重
量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート４
０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（ｏ-ベ
ンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量
部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６重量部、
N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、N-
メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス
状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ-A１７）を得た。

【０１２８】これら得られたワニス状溶液を５インチシ
リコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン
社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９
５℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。こ
の塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ
（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段階
的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％水酸
化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラ
リアントジャパン社製 ＡＺ３０００ＭＩＦ）により未
露光部が完全に溶解するまで現像した後、純水でリンス
し、ネガ型のパターンを得た。下記にそれぞれ、メタク
リル基導入前のポリマーにおける全水酸基モル数と２−
イソシアナトエチルメタクリレートの仕込みモル数の比
率（仕込み比率）、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析と式
（３）より得られた実際の感光基の導入率（感光基導入
率）、パターンの膨潤や露光部からの溶け出しがないパ
ターンが得られる必要最低露光量（必要最低露光量）、
必要最低露光量照射時における限界解像度（限界解像
度）、現像時間、４００ｍＪ/ｃｍ²での現像前と現像後
の膜厚の比率（現像残膜率）を示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】さらに、これら感光性樹脂組成物を３日、
７日、１５日間室温放置した後、同様の評価を行った
が、経時による感度の低下は、殆ど起こらなかった。粘
度の経時変化においても、いずれの例でも室温放置２０
日後の変化は５％以内であった。さらに別途、実施例１
のワニス状溶液（ＰＢＮ-A１）をシリコンウェハー上に
塗布・乾燥し、コンタクトアライナーＰＬＡ（キャノン
社製）にて５００ｍＪ/ｃｍ²に相当する光を全面照射し
た後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０
℃、２時間熱処理して、ポリベンズオキサゾールのフィ
ルムを得た。膜厚は１０ミクロンであった。このフィル
ムをシリコンウェハーから剥離し、引張強度の測定を行
った。評価方法はＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８８に準拠し
た。その結果、破断点伸度は８％、最大点応力は１２６
ＭＰａ、ヤング率は３．０ＧＰａであった。

【０１３２】また、このフィルムについて、熱重量測定
装置（島津製作所製ＴＧＡ―５０）により、窒素雰囲気
１０℃/分の昇温速度で重量減少を測定したところ４０
０℃まで重量減少は認められなかった。更にキュア前と
キュア後のフィルムのＩＲスペクトルをそれぞれ測定
し、比較した所、キュア後のＩＲスペクトルから完全に
１５３７ｃｍ^-1と１６８１ｃｍ^-1の吸収ピークが消失し
た。これは、アミド結合の吸収ピークである。このこと
から、キュア工程によって確かにオキサゾール環化が完
了したことを確認した。

【０１３３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によって、ア
ルカリ水溶液による現像が可能、かつ光感度および解像
性に優れ、また保存安定性にも優れたネガ型感光性樹脂
組成物が提供され、また本発明の感光性樹脂組成物を加
熱硬化させることにより、耐熱性、機械的特性に優れた
良好なポリベンズオキサゾール膜パターンを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるヒドロキシポリアミド（SA-
1）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ 溶媒、Ｄ
ＭＳＯ−ｄ６）を示す。

【図２】実施例１における感光性ポリベンズオキサゾー
ル前駆体（ＰＢＮ−１）樹脂の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（４００ＭＨｚ 溶媒、ＤＭＳＯ−ｄ６）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AA10 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC42 BC70 CA01 CC03 FA01 FA03 FA17 FA29 2H096 AA00 AA25 AA27 BA05 BA06 BA20 DA01 EA02 GA08 HA01 JA04 4J002 CH052 CM031 EE036 EE046 EH036 EH047 EH057 ES016 ET017 EV316 FD142 FD146 FD147 FD208 GP03 GQ00 4J043 PA02 PA19 PC085 PC086 QB58 RA52 SA71 SB01 TA11 TA31 TA35 TA55 UA121 UA131 UA141 UA151 UA261 UB021 UB121 UB162 UB221 UB301 VA011 VA021 VA031 VA041 VA051 WA06 XA06 XB11 XB17 XB19 YA06 YA07 ZA12 ZA46 ZB03 ZB11 ZB22 ZB47

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
   位を有するヒドロキシポリアミドの水酸基の一部に、下
   記一般式（２）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシ
   アナート化合物を反応させることにより得られる感光性
   ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂。 【化１】 ［式中Ｒ１は２価の芳香族基、Ｒ２は４価の芳香族基で
   ある。ｎは２〜１５０の整数である］ 【化２】 ［式中、Ｒ３は水素原子および／または炭素数１〜３の
   脂肪族基であり、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子
   および／または炭素数１〜３の脂肪族基である。ｍは２
   〜１０の整数である］
2. 【請求項２】 下記一般式（３）で表される繰り返し単
   位を有する感光性ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂。 【化３】 ［式中Ｒ１は２価の芳香族基、Ｒ２は４価の芳香族基で
   ある。ｎは２〜１５０の整数である。Ｒ６、Ｒ７は水素
   原子、および/または下記一般式（４）であらわされる
   不飽和ニ重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ６，Ｒ
   ７はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ
   ６＋Ｒ７＝１００モル％とした場合、Ｒ６＋Ｒ７のうち
   少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が一般式
   （４）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有
   機基である］ 【化４】 ［式中、Ｒ３は水素原子および／または炭素数１〜３の
   脂肪族基であり、Ｒ4，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子
   および／または炭素数１〜３の脂肪族基である。ｍは２
   〜１０の整数である］
3. 【請求項３】 感光性ポリベンズオキサゾール前駆体樹
   脂の構造が、下記一般式（５）および／または一般式
   （７）で示されることを特徴とする請求項１に記載の感
   光性ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂。 【化５】 ［式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６，Ｒ７は、請求項２における一
   般式（３）に記載のものと同じである。ｓは１〜１５０
   の整数である。Ｒ８、Ｒ８′は下記一般式（６）で示さ
   れる基であり、また、Ｒ８、Ｒ８′は同一であってもよ
   いし、異なっていてもよい］ 【化６】 ［Ｒ９、Ｒ９′、Ｒ９″、Ｒ９″′は１価の有機基であ
   る］ 【化７】 ［式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６，Ｒ７は、請求項２における一
   般式（３）に記載のものと同じである。ｓは１〜１５０
   の整数である。Ｒ１０は２価の有機基をあらわす］
4. 【請求項４】 請求項３に記載の一般式（５）で表され
   る感光性ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂において、
   Ｒ８、Ｒ８′が、下記一般式（４）で表される不飽和ニ
   重結合を有する１価の有機基であることを特徴とする感
   光性ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂。 【化８】 ［式中、Ｒ３は水素原子および／または炭素数１〜３の
   脂肪族基であり、Ｒ4，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子
   および／または炭素数１〜３の脂肪族基である。ｍは２
   〜１０の整数である］
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の感光性ポリベンズ
   オキサゾール前駆体樹脂、光重合開始剤、不飽和二重結
   合を有する分子間架橋剤、及び希釈溶剤を含有すること
   を特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成
   物を半導体素子上に塗布した後、プリベーク、露光、現
   像してパターニングし、その塗膜パターンを加熱硬化す
   ることを特徴とする耐熱性パターンの作製方法。