JP2002012564A - 多環化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 任意の置換基が導入された多環化合物を簡便
に得ること。 【解決手段】 下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体
と、下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反
応させ、反応混合物を得、次いで、添加剤の存在下、前
記反応混合物と、下記式（ＩＶ）で示されるアルキン誘
導体とを反応させる、下記式（Ｉ）で示される多環化合
物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭化水素基等、Ａは２価の炭化水素基、
Ｍは遷移金属、Ｌ¹及びＬ ²は配位子、Ｚ¹及びＺ²は炭化
水素基であり、Ｘは脱離基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多環化合物の製造
方法に関し、多環化合物をワンポットで製造できる、簡
便な多環化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】任意の
置換基が導入された多環化合物は、医薬、農薬の中間体
として広く有用である。

【０００３】しかし、このような多環化合物は、任意の
置換基を導入することが困難であった。そこで、任意の
置換基が導入された多環化合物をワンポットで得ること
ができる製造方法が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、下記式
（Ｉ）で示される多環化合物の製造方法であって、

【０００５】

【化６】

【０００６】（式中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよ
いＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₄₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜
Ｃ₄₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆
〜Ｃ₄₀アルコキシアリール基；アミノ基；水酸基又はシ
リル基であり、Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ₄
〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、又は式
−Ｎ（Ｒ⁴）−で示される基（式中、Ｒ⁴は水素原子又は
Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基である。）で中断されていてもよ
く、かつ、置換基を有していてもよい。） 下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘ
は、脱離基である。） 下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応さ
せ、反応混合物を得る工程と、

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族ま
たはランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹及びＬ²は、互い
に独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示
し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく、Ｚ
¹及びＺ²は、脱離基である。） 次いで、添加剤の存在下、前記反応混合物と、下記式
（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを反応させる工程
と

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒ¹は、上記の意味を有する。）
を含むことを特徴とする多環化合物の製造方法が提供さ
れる。

【００１３】本発明において、Ａが、下記式（Ｖａ）で
示される化合物，又は、下記式（Ｖｂ）で示される化合
物であることが好ましい。

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立し、同
一または異なって、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又
はシリル基であり、Ａ¹及びＡ²は、互いに独立し、同一
または異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ₁
〜Ｃ₅炭化水素基である。） また、本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第
５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン
性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であるこ
とが好ましい。また、前記非局在化環状η⁵−配位系配
位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基で
あることが更に好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明では、下記式（ＩＩ）で示
されるジエン誘導体と、下記式（ＩＩＩ）で示される有
機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
次いで、添加剤の存在下、前記反応混合物と、下記式
（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを反応させる工程
とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉ）で示される多
環化合物の製造方法が提供される。

【００１７】

【化１１】

【００１８】本発明においては、上記式（ＩＩ）で示さ
れるジエン誘導体と、上記式（ＩＩＩ）で示される有機
金属化合物とを反応させると、環化反応が起こり、上記
式（ＶＩ）で示される中間体が生成されると考えられ
る。続いて、この中間体に、添加剤の存在下、上記式
（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体を反応させると、再
度環化反応が起こり、５員環を有する上記式（Ｉ）で示
される多環化合物が生成されると考えられる。即ち、本
発明によれば、ワンポットで最終生成物である上記式
（Ｉ）の多環化合物を製造することができる。

【００１９】Ｒ¹は、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ
₄₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀ア
ルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリ
ールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀ア
ルコキシアリール基；アミノ基；水酸基又はシリル基で
ある。

【００２０】本明細書では、Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基は、飽
和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若し
くは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基
が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよ
い。Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基には、Ｃ₁-Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ
₂-Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₂-Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ ₄₀
アリル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀アルキルジエニル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀ポリ
エニル基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アルキルアリ
ール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ ₄₀シクロ
アルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃-Ｃ₂₀
シクロアルキル）Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル基などが含まれる。

【００２１】Ｃ₁-Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₂-Ｃ₄₀アルケニル
基、Ｃ₂-Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ ₄₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ
₄₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₄₀ポリエニル基
は、それぞれ、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂-Ｃ₂₀アルケニ
ル基、Ｃ₂-Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄-
Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₂₀ポリエニル基
であることが好ましく、それぞれ、Ｃ₁-Ｃ₁₀アルキル
基、Ｃ₂-Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂-Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ
₃-Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、
Ｃ₄-Ｃ₁₀ポリエニル基であることが更に好ましい。

【００２２】Ｃ₆-Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アルキルア
リール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シク
ロアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルケニル基、及び、
（Ｃ₃-Ｃ₂₀シクロアルキル）Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル基は、そ
れぞれ、Ｃ₆-Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₂₀アルキルアリー
ル基、Ｃ₆-Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₂₀シクロア
ルキル基、Ｃ₄-Ｃ₂₀シクロアルケニル基、及び、（Ｃ₃-
Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ ₁-Ｃ₁₀アルキル基が好ましく、
それぞれ、Ｃ₆-Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₁₂アルキルアリ
ール基、Ｃ₆-Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₁₀シクロ
アルキル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₁₀シクロアルケニル基が更に
好ましい。

【００２３】本発明の実施において有用なアルキル基の
例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフ
ルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２
−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチ
ル等がある。

【００２４】本発明の実施において有用なアリール基の
例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリ
ル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、
４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−
カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル
等がある。

【００２５】本発明の実施において有用なアルコキシ基
の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。

【００２６】本発明の実施において有用なアリールオキ
シ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、
ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリル
オキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェ
ノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、
３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキ
シフェニルオキシ等がある。

【００２７】本発明の実施において有用なアミノ基の例
には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミ
ノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルア
ミノ等がある。

【００２８】本発明の実施において有用なシリル基の例
には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジ
メチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリ
フェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキ
シフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が
挙げられる。

【００２９】Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基、Ｃ₁-Ｃ₄₀アルコキシ
基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールオキシ基、Ｃ ₆-Ｃ₄₀アルコキシア
リール基には、置換基が導入されていてもよく、この置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸
基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが
挙げられる。

【００３０】Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ₄〜
Ｃ₁₀炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、分
枝を有していても良い、エチレン基のようなＣ₄〜Ｃ₁₀
アルキレン基、プロペニレン基のようなＣ₄〜Ｃ₁₀アル
ケニレン基、プロピニレン基のようなＣ₄〜Ｃ₁₀アルキ
ニレン基、フェニレン基のようなＣ₆〜Ｃ₁₀アリーレン
基等が挙げられる。置換基Ａにより構成される環は、飽
和または不飽和環であってもよい。

【００３１】Ａは、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ
（Ｒ⁴）−で示される基（式中、Ｒ⁴は水素原子又はＣ₁
〜Ｃ₄₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。
即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよ
い。

【００３２】Ｒ⁴は、水素原子またはＣ₁-Ｃ₂₀炭化水素
基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁-Ｃ₁₄炭化
水素基であることが更に好ましく、Ｒ⁴は、水素原子、
Ｃ₁-Ｃ₆アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジ
ル基、ナフチルメチル基であることが更になお好まし
い。

【００３３】この飽和又は不飽和環は、置換基を有して
いてもよく、Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基、Ｃ₁-Ｃ₄₀アルコキシ
基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は
シリル基などの置換基が導入されていてもよい。

【００３４】Ａは、下記式（Ｖａ）で示される化合物で
あってもよいし、下記式（Ｖｂ）で示される化合物であ
ってもよい。

【００３５】

【化１２】

【００３６】Ｒ²及びＲ³は、互いに独立し、同一または
異なって、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又はシリル
基である。Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好まし
く、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素基であることが更に好ましい。

【００３７】Ａ¹及びＡ²は、互いに独立し、同一または
異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ₁〜Ｃ₅炭
化水素基である。好ましくは２価のＣ₁〜Ｃ₃炭化水素基
であり、エチレン基が更に好ましい。

【００３８】本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるジ
エン誘導体が用いられる。

【００３９】

【化１３】

【００４０】（式中、Ａは、上記の意味を有する。） Ｘは、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―
Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ア
ルコキシ基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であ
り、更に好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基）、Ｃ₆〜
Ｃ₂₀アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ
基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシ
ラート基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、及びトリ低級アル
キルシリルオキシ基が好ましい。

【００４１】本発明では、下記式（ＩＩＩ）で示される
有機金属化合物が用いられる。

【００４２】

【化１４】

【００４３】Ｚ¹及びＺ²は、脱離基である。脱離基とし
ては、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基であることが好ましく、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀
アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキル
ジエニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリー
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリー
ルアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、又は、Ｃ₄
〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基が好ましい。脱離基として
は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。

【００４４】Ｍは、周期表の第３族-第５族又はランタ
ニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又は
ランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金
属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に
好ましく、ジルコニウムが更になお好ましい。

【００４５】Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一または
異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及び
Ｌ²は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子
が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルコ
キシ基、Ｃ₆-Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミ
ド基であることが好ましい。

【００４６】Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系
配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位
系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及
び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロ
ペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニ
ル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロ
ペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタ
ジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロ
ピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、イン
デニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−
フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベ
ンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニ
ル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフ
ルオレニル基である。

【００４７】非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局
在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換され
ていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び
／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１
個以上のヘテロ原子を含むことができる。

【００４８】非局在化環状η⁵−配位系配位子、例え
ば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であ
ってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋さ
れていてもよい。架橋配位子としては、例えば、Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、
（ＣＨ₃） ₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、
ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００４９】２以上の非局在化環状η⁵−配位系配位
子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状
であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋さ
れていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ₂、Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇ
ｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）
（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅） ₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、
（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又
は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００５０】上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合
物は、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moie
ty)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メ
タロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、
いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していても
よい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分
は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロ
センの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４
−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６
５４４７６に記載されている。

【００５１】本発明では。下記式（ＩＶ）で示されるア
ルキン誘導体を用いる。

【００５２】

【化１５】

【００５３】（式中、Ｒ¹は、上記の意味を有する。） 本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体
と、上記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反
応させ、次いで、添加剤の存在下、上記式（ＩＶ）で示
されるアルキン誘導体とを添加する。典型的には、上記
式（ＩＩＩ）の溶液に上記式（ＩＩ）を添加し、反応さ
せる。次いで、添加剤と上記式（ＩＶ）で示されるアル
キン誘導体を添加する。

【００５４】添加剤を加えることにより、中間体と上記
式（ＩＶ）で示されるアルキン誘導体との重合反応が可
能となる。

【００５５】このような添加剤としては、メチルアルモ
キサン（ＭＡＯ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボラン、トリフェニルボラン、過塩素酸化銀、テトラフ
ェニルボレートナトリウム塩、硝酸銀等を挙げることが
でき、メチルアルモキサンを好ましく挙げることができ
る。

【００５６】本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるジ
エン誘導体の量、及び、上記式（ＩＶ）で示されるアル
キン誘導体の量は、それぞれ、上記式（ＩＩＩ）で示さ
れる有機金属化合物１モルに対して、１．８モル〜１０
モルであることが好ましく、１．８モル〜８モルである
ことが更に好ましく、１．９モル〜５モルであることが
更に好ましく、１．９モル〜２モルであることが更にな
お好ましい。

【００５７】本発明では、添加剤の量は、上記式（ＩＩ
Ｉ）で示される有機金属化合物１モルに対して、０．０
００１モル〜０．２モルであってもよく、好ましくは
０．００１モル〜０．１モルであり、更に好ましくは、
０．００５モル〜０．１モルである。

【００５８】反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃
の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール
乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バー
ル乃至１０バールの範囲内である。

【００５９】溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いら
れる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又は
ジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのよ
うなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのよう
なハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素が用いられる。

【００６０】本発明で用いる有機金属化合物（ＩＩＩ）
は、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することが
できる。

【００６１】ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロ
ロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコ
ニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジル
コニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テ
トラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメ
チルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデ
ニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイ
ル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウ
ム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメ
チルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾ
インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシラン
ジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス
（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジル
コニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル
−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコ
ニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のア
ルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のよう
な強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換す
る。

【００６２】本発明で用いる有機金属化合物（ＩＩＩ）
としては、例えば、下記のメタロセンを挙げることがで
きる。ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニ
ウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジ
ルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブ
チルジルコニウム；ビス（インデニル）ジブチルジルコ
ニウム；ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウ
ム；（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコ
ニウム；（３−メチル−５−ナフチルインデニル）
（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジ
ルコニウム；（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシ
クロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；（インデ
ニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）
ジブチルジルコニウム；［１，３−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオ
レニル）ジブチルジルコニウム；。

【００６３】ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチ
タン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチ
ルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブ
チルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メ
チルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシラ
ンジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコ
ニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチ
ルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル
ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペ
ント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジ
ルコニウム；ジメチルシランジイル（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイ
ル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル（２
−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフ
チル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル
（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）
ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジ
イルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−
４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。

【００６４】メチルフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチル
ジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビス（テト
ラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；メチルフ
ェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブ
チルジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビス
（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；メチ
ルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニ
ルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシラン
ジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シ
クロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブ
チルジルコニウム；メチルフェニルシランジイル（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；メチル
フェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシラン
ジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２
−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；メチル
フェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フ
ェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。

【００６５】メチルフェニルシランジイルビス（２−メ
チル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウ
ム；メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチル
インデニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシ
ランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシランジイルビ
ス（インデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジル
コニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチル
ジルコニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニ
ルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；ジフェニルシランジイル（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニル
インデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシラン
ジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２
−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシランジイル
（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジ
ブチルジルコニウム；ジフェニルシランジイルビス（２
−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルジルコニウム；。

【００６６】ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチ
ル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジル
コニウムジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４
−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェ
ニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルイン
デニル）ジブチルジルコニウム；１−シラシクロペンタ
ン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウ
ム；１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチ
ルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−シラシクロ
ペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブ
チルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１、１−
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１、１−ビ
ス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチル
ジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；１
−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；１−シラシクロペン
タン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１−（２−
エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニ
ル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコ
ニウム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エ
チル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス
（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジル
コニウム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２
−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコ
ニウム；エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１−（シクロ
ペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジ
ルコニウム；エチレン−１−（シクロペンタジエニル）
−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；エチ
レン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチ
ル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン
−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジル
コニウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデ
ニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。

【００６７】エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒド
ロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチ
レン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；エチレン
−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１−（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１−（２−メチ
ルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブ
チルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１，２−
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス
（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジ
ブチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−メ
チル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチ
ルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−
２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；プ
ロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−イン
デニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シク
ロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニ
ル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロペ
ンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジル
コニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２
−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチル
ジルコニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル
−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロ
ペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオ
レニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シク
ロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フ
ルオレニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−
シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−
フルオレニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２
−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７
−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオ
レニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−（３
−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−
（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロペンタ
ジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イ
ル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；プロ
ピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス
（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロ
ピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン
−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ
−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）
ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピ
レン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）
−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；プロピレン−２−（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−
２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−
（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジル
コニウム；プロピレン−２−（２−メチルインデニル）
−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−
２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジブチルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−エチ
ル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジル
コニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４
−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピ
レン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデ
ニル）ジブチルジルコニウム。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものでは
ない。

【００６９】すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行
われた。溶媒として用いたトルエンはナトリウム金属、
ベンゾフェノンケチルで蒸留して無水とした。ジルコノ
センジクロリド、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶
液)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、メチルアルモキサン(MAO)、
アセチレン誘導体は、関東化学から、2-クロロ-4,5-ジ
エチル-1,4(Z),7-トリエンは、東京化成工業で購入し
た。

【００７０】¹H-NMR(400 MHz)および¹³C-NMR (100 MHz)
スペクトルは、Bruker ARX-400を用いて２５℃にて測定
した。この時、重水素化クロロホルム（内部標準とし
て、TMSを1%含有）を用いて、ＴＭＳを内部標準とし
た。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025
fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-1
4Agas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-C
hromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求め
たときはn-ドデカンを内部標準として用いた。 参考例１ ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニ
ウム ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュ
レンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次
いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加し
た。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η
⁵−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得
た。

【００７１】実施例１

【００７２】

【化１６】

【００７３】(3aR*, 7aR*)-3a, 4,7, 7a-テトラヒドロ-
2-フェニル-3a-メチル-5,6-ジエチルインデン 参考例１で得られたビス（シクロペンタジエニル）ジブ
チルジルコニウム(Cp₂ZrBu₂)と、2-クロロ-4,5-ジエチ
ル-1,4(Z),7-トリエン ( 199 mg, 1 mmol )とを反応さ
せて得られたビスシクロペンタジエニルクロロ（（３，
４−ジエチル−６−メチレン−３−シクロヘキセン）メ
チル）ジルコニウム(1 mmol ) のトルエン溶液に、メチ
ルアルモキサン(MAO)のトルエン溶液( 1 ml ) と、フェ
ニルアセチレン ( 1 mmol) とを、―78℃にて加えた。
反応混合物を室温まで昇温させ、3時間攪拌した後、3N
HClを添加して、反応を終了させた。通常の処理を行
い、次いで、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラ
フィーを行って、表題化合物を得た。無色液体。単離収
率 56％。GC収率 71％。

【００７４】一般的な反応スキームについて、以下に示
す。

【００７５】

【化１７】

【００７６】異性体の3:1混合物 トランス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.90 (t, J = 7.5 Hz,
6H), 1.12 (s, 3H), 1.19-1.27 (m, 10H), 2.92-2.99
(m, 1H), 5.87 (s, 1H), 7.17-7.44 (m, 5H); ¹³CNMR
(CDCl₃, Me₄Si) 13.42, 13.47, 25.89, 25.98, 28.61,
34.12, 40.42, 40.44, 43.76, 49.73, 125.48, 126.73,
127.49, 127.94, 128.17, 131.98, 132.96, 135.76, 1
36.78, 139.17。 シス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.90(t, J = 7.5 Hz, 6
H), 1.12 (s, 3H), 5.73(s,1H), 他のピークは、トラン
ス型異性体のピークと重畳しており、分離されていな
い。¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 13.27, 16.16, 25.
76, 26.17, 26.75,32.65, 37.38, 39.27, 46.34, 49.0
5, 125.34, 126.51, 126.82, 127.03, 128.25, 130.92,
131.94, 136.50, 138.20, 141.45. HRMS 計算値 C₂₀H
₂₆ 266.2034、実験値 266.2034。

【００７７】実施例２

【００７８】

【化１８】

【００７９】(3aR*, 7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ
-2-(4-メトキシ)フェニル-3a-メチル-5,6-ジエチルイン
デン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセ
チレンの代わりに、（４−メトキシ）フェニルアセチレ
ンを用いた。無色液体。単離収率 49％。GC収率65％。

【００８０】1.6:1 混合物 トランス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.89 (t, J = 7.5 Hz,
6H), 1.11 (s, 3H), 1.18-1.27 (m, 10H), 2.41-2.50
(m, 1H), 3.79 (s, 3H), 5.74 (s, 1H), 6.82-6.86 (m,
2H), 7.25 -7.32 (m, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)
δ 13.42, 13.47, 25.89, 25.96, 28.73, 34.17, 3
9.27, 40.58, 43.81, 49.70, 55.26, 113.35(2C), 125.
78, 126.61 (2C), 128.53, 131.00, 131.95, 138.53, 1
58.53。 シス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.94(t, J = 7.5 Hz, 6
H), 1.15 (s, 3H), 1.88-2.17 (m, 10H), 2.85-2.95
(m, 1H), 3.81 (s, 3H), 5.74 (s,1H), 6.82-6.86 (m,
2H), 7.25-7.32 (m, 2H) ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ13.
42,13.50, 25.76, 25.99, 26.84, 32.74, 37.27, 40.5
8, 46.35, 49.01, 55.19, 113.56(2C), 126.61(2C),12
7.14,131.68, 133.03, 137.76, 151.84, 158.34, HRMS
計算値 C₂₁H₂₈0296.2140、実験値 296.2136。

【００８１】実施例３

【００８２】

【化１９】

【００８３】(3aR*, 7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ-
2-(フェニルメチル)-3a-メチル -5,6-ジエチルインデン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセ
チレンの代わりに、３−フェニル−１−プロピンを用い
た。無色液体。単離収率 52％。GC収率 72％。

【００８４】異性体の1:1混合物。 トランス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.87 (t, J = 7.5 Hz,
6H), 1.02 (s, 3H), 1.75-2.10 (m, 10H), 2.35-2.40
(m, 1H), 3.24-3.30 (m,2H), 5.03 (s, 1H), 7.13-7.2
7 (m, 5H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) 13.33, 13.46, 2
5.90, 25.93, 28.90, 34.15, 37.72, 40.70, 42.19, 4
4.10, 49.29, 125.70, 128.09 (2C), 128.76(2C), 131.
18, 135.71, 138.18, 140.11, 140.71。 シス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.90(t, J = 7.5 Hz, 6
H), 1.01 (s, 3H), 4.85(s,1H), 他のピークは、トラン
ス型異性体のピークと重畳しており、分離されていな
い。¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 13.42, 13.56, 25.
82, 25.94, 26.91,33.76, 33.96, 37.50, 38.62, 45.4
5, 49.79, 123.96, 125.67, 129.34 (2C), 131.94, 13
2.31, 133.18, 135.73, 140.57, 150.97. HRMS 計算値
C₂₁H₂₈ 280.2191、実験値 280.2187。

【００８５】実施例４

【００８６】

【化２０】

【００８７】(3aR*,7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ -
2-(2-フェニルエチル)-3a-メチル -5,6-ジエチルインデ
ン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセ
チレンの代わりに、４−フェニル−１−ブチンを用い
た。無色液体。単離収率 40％。GC収率 56％。

【００８８】異性体の3:1 混合物。 トランス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.90 (t, J = 7.5 Hz,
6H), 0.98 (s, 3H), 1.75-2.23 (m, 12H), 2.40-2.52
(m, 1H), 2.80 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 5.28 (s,1H),
7.16-7.30 (m, 5H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) 13.44, 1
3.48, 25.82, 25.88, 26.74, 28.99, 33.76, 34.34, 3
7.71, 38.60, 45.156, 49.91, 121.01, 125.70, 128.28
(4C), 131.88, 132.27, 142.86, 150.83。 シス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 6
H), 1.00 (s, 3H), 2.70(t, J = 7.4, 2H), 5.15 (s,1
H)、他のピークは、トランス型異性体のピークと重畳し
ており、分離されていない。¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)
δ 13.44, 13.48, 25.91, 25.94, 26.74, 28.92, 3
2.97, 34.24, 40.71, 42.62, 44.06, 49.10,125.61, 12
8.18 (4C), 133.20, 133.99, 141.16, 142.52. HRMS 計
算値 C₂₂H₃₀ 294.2348、実験値 294.2352。

【００８９】実施例５

【００９０】

【化２１】

【００９１】(3aR*, 7aR*)-3a, 4, 7,7a-テトラヒドロ-
2-n-ヘキシル-3a-メチル-5,6-ジエチルインデン 実施例１と同様の手順で行った。ただし、フェニルアセ
チレンの代わりに、１−オクチンを用いた。無色液体。
単離収率 41％。GC収率 57％。

【００９２】異性体の2:1混合物。(GC によると、1:1
の比率). トランス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.80-0.94 (m, 9H), 1.
00 (s, 3H), 1.20-1.40(m, 8H)1.76-2.10(m, 12H), 2.4
1-2.50(m, 1H), 4.95(s, 1H) ¹³C NMR (CDCl₃,Me₄Si) 1
3.42 (2C), 14.13, 22.65, 25.88, 25.93, 27.68, 29.0
3(2C), 30.99,31.78, 34.28, 40.80, 42.44, 45.21, 4
9.05, 131.88, 133.24, 133.38, 141.99。 シス型異性体¹ H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.80-0.90 (m, 9H), 0.9
6(s, 1H), 1.20-1.40 (m, 8H), 1.76-2.10(m, 12H), 2.
41-2.50 (m, 1H0, 5.17(s, 1H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄S
i) d 13.42(2C), 14.13, 25.80, 26.34, 26.80, 27.94,
29.03, 29.60, 31.87, 32.00, 33.72, 37.60, 38.64,
45.21, 49.69, 120.31, 131.77, 132.28,151.80. HRMS
計算値 C₂₀H₃₄ 274.2661、実験値 274.2687。

【００９３】参考例２

【００９４】

【化２２】

【００９５】5-(2,3-ブタジエン-1-イル)-4-メチレン-
1,2-ジエチルシクロヘキサ-1-エン無色液体。単離収率
37％。GC収率 50％。

【００９６】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.94 (t,
J = 7.5 Hz, 3H), 0.97 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.86-2.
11 (m, 6H), 2.20-2.38(m, 3H), 2.71 (bs, 2H), 4.62-
4.75(m, 4H), 5.75 (tdd, J = 6.9, 6.9, 6.9 Hz, 1H),
¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) 13.19 (2C), 25.36, 25.54,
31.42, 36.46, 36.76, 41.13, 74.32, 88.57, 105.93,
129.93, 129.95, 149.21, 205.90; HRMS 計算値 C₁₅H
₂₂ 202.1721、実験値 202.1712。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、ワンポットでの反応
で、任意の置換基を有する多環化合物を簡便に得ること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示される多環化合物の製
   造方法であって、 【化１】 （式中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀炭
   化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルコ
   キシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリール
   オキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アルコ
   キシアリール基；アミノ基；水酸基又はシリル基であ
   り、 Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ₄〜Ｃ₁₀炭化水素
   基であり、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ⁴）−
   で示される基（式中、Ｒ⁴は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄₀炭化
   水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換
   基を有していてもよい。） 下記式（ＩＩ）で示されるジエン誘導体と、 【化２】 （式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基であ
   る。） 下記式（ＩＩＩ）で示される有機金属化合物とを反応さ
   せ、反応混合物を得る工程と、 【化３】 （式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニ
   ド系列の金属を示し；Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同
   一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、
   Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよく、 Ｚ¹及びＺ²は、脱離基である。） 次いで、添加剤の存在下、前記反応混合物と、下記式
   （ＩＶ）で示されるアルキン誘導体とを反応させる工程
   と 【化４】 （式中、Ｒ¹は、上記の意味を有する。）を含むことを
   特徴とする多環化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 Ａが、下記式（Ｖａ）で示される化合
   物，又は、下記式（Ｖｂ）で示される化合物である，請
   求項１に記載の多環化合物の製造方法。 【化５】 （式中、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立し、同一または異な
   って、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又はシリル基で
   あり、 Ａ¹及びＡ²は、互いに独立し、同一または異なって、置
   換基を有していてもよい２価のＣ₁〜Ｃ₅炭化水素基であ
   る。）
3. 【請求項３】 Ｍが、周期表第４族もしくは第５族また
   はランタニド系列の金属であり、 前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配
   位子である、請求項１又は２に記載の多環化合物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記非局在化環状η⁵−配位系配位子
   が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、イ
   ンデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請
   求項３に記載の多環化合物の製造方法。