JP2002008660A

JP2002008660A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP2002008660A
Application number: JP2000193749A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kimura; 高志木村; Takeshi Sakurai; 健桜井; Tadashi Sugihara; 忠杉原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電を繰返しても、斜方晶の相変化がない
か、或いはあっても相変化により生成されるスピネル相
的な第２相が一定の転化率で安定化させることにより、
充放電容量及び体積エネルギ密度の低下を抑制する。【解決手段】マンガン酸リチウム化合物のＭｎの一部
を、Ｍｎよりイオン半径の大きい元素Ａと、Ｍｎよりイ
オン半径の小さい元素Ｂとに置換して、次の式（１）で
表される組成物を含む。ＬｉＡ_xＢ_yＭｎ_1-x-yＯ₂ ……（１）但し、ＡはＳｎ又はＰｂのいずれか一方又は双方の元素
であり、ＢはＴｉ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＡｌからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素である。また０＜ｘ＜
０．３であり、０＜ｙ＜０．３であり、０＜（ｘ＋ｙ）
＜０．３である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に用いられる正極活物質及びその製造方法と、この正極
活物質を用いたリチウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、リチウム二次電池の概念は、
図４に示すように、内部がセパレータ１により第１室２
ａ及び第２室２ｂに区画された容器２に電解液３が貯留
され、第１室２ａに正電極４が電解液３に浸漬した状態
で収容され、更に第２室２ｂに負電極５が電解液３に浸
漬した状態で収容される構造となっている。このリチウ
ム二次電池１では、正電極４はアルミメッシュ板に活物
質を含むスラリーを湿布又は含浸させた後に、この湿布
物又は含浸物を加熱・乾燥してアルミメッシュ板に活物
質を付着させることにより形成され、負電極５は黒鉛等
に代表される炭素又は金属リチウム等により板状に形成
される。

【０００３】上記正電極４に付着させる活物質として
は、従来よりＬｉＣｏＯ₂又はＬｉＮｉＯ₂が使用されて
いるが、近年、斜方晶ＬｉＭｎＯ₂がリチウム二次電池
用正極活物質として機能することが報告されている（I.
Koetsushau,et.al.,J.Electrochem.Soc.,142(1995)2906
-2910）。しかし、この斜方晶ＬｉＭｎＯ₂からなる正極
活物質を正電極に付着させ、この正電極をリチウム二次
電池に組込んで充放電を繰返すと、充放電サイクルの進
行に伴って、組成式がＬｉＭｎＯ₄で代表される立方晶
系に属する結晶構造を有するスピネル相的な相、若しく
はスピネル相が正方晶に歪んだと考えられる相の生成が
進行し、上記活物質の特徴である充放電の高容量性が次
第に失われるという問題が指摘されている（I.Koetsush
au and J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.,145(1998)2672-2
677）。

【０００４】この点を解消するために、特開平６−３４
９４９４号公報には、斜方晶ＬｉＭｎＯ₂に対して元素
添加を行い、安定化した組成物、即ち組成式Ｌｉ_xＡ_yＭ
ｎＯ_zで表される化合物（但し、ＡはＨ，Ｎａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ及
びＡｌからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素
であり、０＜ｘ＜１．５であり、０＜ｙ＜１であり、２
＜ｚ＜３である。）からなる非水二次電池の固溶体材料
の製造方法が開示されている。この非水二次電池の固溶
体材料の製造方法では、元素添加を行うことにより安定
化した正極活物質を正電極に付着させ、この正電極を組
込んだリチウム二次電池において充放電を繰返すと、斜
方晶ＬｉＭｎＯ₂が安定化するので、スピネル相の生成
が阻止され、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上で
きるようになっている。

【０００５】また特許第２５４７１３７号公報には、斜
方晶に同定されていないが、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系活物質の
充放電サイクル特性を高める方法として、Ｍｎ酸化物に
Ｌｉを含有させたＭｎ−Ｌｉ合成物からなるリチウム二
次電池用正極活物質の、Ｍｎの一部を周期律表６Ａ族に
属するＭｏ及びＷのいずれか一方又は双方の元素で置換
してなる正極活物質、即ち複数元素による置換で特性の
改善に効果のある正極活物質が開示されている。この正
極活物質では、複数元素による置換でＭｎ−Ｌｉ合成物
の結晶構造が安定化するため、充放電サイクル特性が高
まると考察されている。更に特開平８−７８００７号公
報には、ＬｉＮｉＯ₂系の正極活物質の放電容量を改善
するために、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂で示される層状構
造を有する複合酸化物のうち、Ｍ¹がＭｎ，Ｆｅ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ又はＣｕのいずれかの元素であり、Ｍ²が
Ａｌ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれた１種又は２
種以上の元素であるリチウム二次電池が開示されてい
る。このリチウム二次電池では、課題解決手段の一つと
してＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素でＮｉの一部を置換する
際に、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕを加えると、
容易に置換化合物を生成できることが記載されている。
このイオン半径の異なる２元素で置換すると、置換が容
易になることは本発明でも結果的に利用しているけれど
も、上記公報では、２元素で置換すると、充電時の酸素
原子間の反発を抑制できるので、層状構造の安定化、即
ち放電容量を改善できると説明している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の特
開平６−３４９４９４号公報に示された非水二次電池の
固溶体材料の製造方法では、所定の元素を添加すること
により安定化した正極活物質が得られ、この正極活物質
は、未添加のＬｉＭｎＯ₂と比較して、初期充放電容量
を改善することができるけれども、充放電サイクル特性
は未だ改善されていない。この充放電サイクル特性が改
善されない理由としては、充放電反応においてＭｎの価
数が３価と４価との間を変化する際にヤーンテラー効果
（元素の価数が変化することにより、結晶が部分的に伸
びたり縮んだりして歪むこと。）により結晶に与えられ
る歪みや、斜方晶からスピネル相的な第２相への相変態
の進行に伴って生じる体積変化により与えられる結晶粒
子の歪みが充放電サイクルを重ねる毎に蓄積され、これ
らの歪みが活物質相互や活物質と導電材との電気的接合
を阻害するように変化したり、或いは上記相変態により
生成したスピネル相的な第２相が充放電に寄与しないた
め、充放電サイクルの進行に伴って充放電の容量が次第
に低下するものと考えられる。

【０００７】また上記従来の特許２５４７１３７号公報
に示されたリチウム二次電池用正極活物質では、測定電
圧範囲が２〜３．８Ｖであることから、活物質の放電電
位が３．８Ｖ以下であると推察され、活物質の体積エネ
ルギ密度を高められない問題点がある。更に上記従来の
特開平８−７８００７号公報に示されたリチウム二次電
池では、正極活物質がＮｉ基であり、結晶構造がＬｉ_a
Ｎｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂で示される層状構造であるため、充放
電を繰返すと、やはり上記と同様に充放電容量が次第に
低下するものと考えられる。

【０００８】本発明の目的は、充放電を繰返しても、斜
方晶の相変化がないか、或いはあっても相変化により生
成されるスピネル相的な第２相が一定の転化率で安定化
させることができ、充放電容量及び体積エネルギ密度の
低下を抑制することができる、リチウム二次電池用正極
活物質及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二
次電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、充放電時
の活物質内を移動するＬｉイオンの通路を十分に確保で
きれば、充放電サイクル特性及び放電容量をともに改善
できるのではないかと考え、以下のような取組みで置換
すべき元素の絞込みを行った。充放電サイクルに対して
活物質は、充電時にＬｉイオンを放出し、かつ放電時に
Ｌｉイオンを取込むという反応を起こす。活物質の結晶
内部は、Ｍｎが酸素に対して６配位した八面体からなる
層と、Ｌｉが酸素に対して６配位した八面体からなる層
とが相互に積み重なった層状構造をなしている。充電反
応では、Ｌｉは酸素と結合を断ち切り、酸素原子の最密
面（八面体の面の部分に相当する。）を通り抜けながら
活物質の表面まで伝導し、反対に放電反応では活物質の
表面からＬｉの空孔を埋めるように活物質の内部へ向っ
てＬｉが伝導する。

【００１０】従って、放電容量がサイクル劣化するとい
うことは、活物質内部へ向けてのＬｉの伝導が阻害され
ることが原因であると考えられる。ここで代表的な活物
質の一つであるＬｉＮｉＯ₂［Hiramo.et.al,Solid.stat
e.ionics.86/88(1996)791］と、開発対象の一つである
単斜晶ＬｉＭｎＯ₂［A.R.Armstrong&P.G.Brice,Nature3
81(1996)499］の構造の相違点を比較検討した結果、Ｌ
ｉの活物質内部の伝導において、障壁になる酸素原子の
最密面内の酸素原子の間隔に違いのあることが明らかに
なった。ＬｉＭｎＯ₂の最密酸素面の隙間の半径は０．
２６４Åであり、ＬｉＭｎＯ₂の最密酸素面の隙間の半
径は０．２４４Åであった。Ｌｉの伝導に最も適した酸
素最密面内の酸素原子の間隔は、ＬｉＮｉＯ₂又はＬｉ
ＭｎＯ₂で異なるが、Ｌｉの伝導現象の障壁を小さくす
れば、放電反応においてＬｉがスムーズに伝導すると推
察される。

【００１１】またＬｉの伝導が容易に起これば、障壁を
越える活性化過程で活物質の構造との相互作用も小さく
なり、構造体自体の安定性も増すと考えられる。そこ
で、酸素がＬｉと同時にＭｎとも結合していることを利
用し、Ｍｎの一部を元素置換することで、その置換され
た原子と酸素との間隔が変化することにより、酸素最密
面内の酸素原子の間隔を間接的に制御することを検討す
ることとした。換言すれば、Ｌｉの伝導に最も適した酸
素最密面内の酸素原子の間隔を得るために、Ｍｎとこの
Ｍｎを置換した原子の平均イオン半径をパラメータとし
て、平均イオン半径を大きくする方向で置換元素の選定
を行い、実験で確認した結果、本発明をなすに至った。

【００１２】請求項１に係る発明は、マンガン酸リチウ
ム化合物の改良である。その特徴ある構成は、Ｍｎの一
部を、Ｍｎよりイオン半径の大きい元素Ａと、Ｍｎより
イオン半径の小さい元素Ｂとに置換して、次の式（１）
で表される組成物を含むところにある。ＬｉＡ_xＢ_yＭｎ_1-x-yＯ₂ ……（１）但し、ＡはＳｎ又はＰｂのいずれか一方又は双方の元素
であり、ＢはＴｉ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＡｌからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．
３であり、０＜ｙ＜０．３であり、０＜（ｘ＋ｙ）＜
０．３である。

【００１３】この請求項１に記載されたリチウム二次電
池用正極活物質では、充放電サイクルに伴う体積変化が
小さい、即ち相変化が起こり難くかつ相変態により生成
された第２相においても充放電反応を示す。この結果、
充放電を繰返しても、斜方晶の相変化がないか、或いは
あっても相変化により生成されるスピネル相的な第２相
が一定の転化率で安定化させることができるので、充放
電容量の低下を抑制することができるとともに、体積エ
ネルギ密度を低下させることはない。また初回充電前の
結晶系は斜方晶系で指数付けされることが好ましい。更
に上記式（１）において、ＡがＳｎ又はＰｂのいずれか
一方又は双方の元素であり、ＢがＣｒであり、０．００
１≦ｘ≦０．０７であり、０．００１≦ｙ≦０．１であ
り、０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．１７であることが好ま
しい。

【００１４】請求項３に係る発明は、被秤量物の総量を
１００重量％とするとき、Ｍｎの酸化物又は酢酸塩２．
９〜５．３重量％と、Ｓｎ又はＰｂのいずれか一方又は
双方の酸化物，水酸化物，塩化物或いは酢酸塩のいずれ
か或いはこれらの混合物により構成された添加物Ｃ０．
０１〜１．３重量％と、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＡｌから
なる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物，水酸化
物又は塩化物のいずれか又はこれらの混合物により構成
された添加物Ｄ０．１５〜０．３重量％とをそれぞれ秤
量する工程と；秤量して直ちに、或いはＭｎの酸化物又
は酢酸塩と添加物Ｃ又はＤのいずれか一方又は双方とを
７５０〜８５０℃の所定温度で５〜２５時間空気中で焼
成して中間体を生成した後に、秤量物の混合物，又は秤
量物及び中間体の混合物，或いは中間体に、水酸化リチ
ウム１水和物を、Ｍｎに対するＬｉの比で７〜６０倍と
なるように添加し、１４０〜２８０℃の所定の温度で２
〜３０時間保持する水熱条件下で反応させる工程と；反
応物を水又はエタノールで洗浄した後に真空乾燥する工
程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法で
ある。この請求項３に記載された方法で正極活物質を製
造することにより、請求項１ないし３いずれかに記載さ
れた正極活物質を得ることができる。また上記請求項１
ないし３いずれかに記載された正極活物質を用いてリチ
ウム二次電池を製造することにより、このリチウム二次
電池の充放電容量の低下を抑制することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面に
基づいて説明する。図１に示すように、リチウム二次電
池１０はこの実施の形態ではシート状の積層体であり、
正極集電板１１と、正極活物質を含む正電極１２と、電
解質シート１３と、負極活物質を含む負電極１４と、負
極集電板１５とをこの順序で積層したものである。正極
集電板１１はアルミニウム板からなり、負極集電板１５
は銅板からなる。また正電極１２に含まれる正極活物質
としては斜方晶系に指数づけされるマンガン酸リチウム
化合物が用いられ、負電極１４に含まれる負極活物質と
してはグラファイト系の活物質が用いられる。更に電解
質シート１３としては電解液が含まれるポリエチレンオ
キシド系のシートが用いられる。

【００１６】一方、上記正極活物質として用いられるマ
ンガン酸リチウム化合物のＭｎの一部が、Ｍｎよりイオ
ン半径の大きい元素と、Ｍｎよりイオン半径の小さい元
素Ｂとに置換されて、次の式（１）で表される組成物を
含む。ＬｉＡ_xＢ_yＭｎ_1-x-yＯ₂ ……（１）但し、ＡはＳｎ又はＰｂのいずれか一方又は双方の元素
であり、ＢはＴｉ，Ｃｒ．Ｆｅ，及びＡｌからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上の元素である。また０＜ｘ
＜０．３好ましくは０．０１＜ｘ＜０．１２であり、０
＜ｙ＜０．３好ましくは０．０１＜ｙ＜０．１５であ
り、０＜（ｘ＋ｙ）＜０．３好ましくは０．０２＜（ｘ
＋ｙ）＜０．１７である。

【００１７】上記元素Ａは斜方晶ＬｉＭｎＯ₂内では原
子価が変化せず、リチウムイオンの挿入脱離反応（充放
電反応）には直接的には寄与しない。このため、高濃度
の元素置換を行うと、正極活物質の実効充放電容量が低
下するので、実用上の観点から実効充放電容量の低下を
３０％以内に抑える必要性と固溶限とを検討した結果、
置換の上限を０．３未満、即ちｘ＜０．３とした。また
元素ＢのうちＡｌは斜方晶ＬｉＭｎＯ₂内では原子価が
変化しないので、上述の理由により置換の上限を０．３
未満、即ちｙ＜０．３とした。Ａｌ以外の元素Ｂは斜方
晶ＬｉＭｎＯ₂内では原子価が変化し、リチウムイオン
の挿入脱離反応に寄与できているが、斜方晶への固溶限
の問題もあるので、置換の上限を０．３未満、即ちｙ＜
０．３とした。更に元素Ａ及びＢを混合して置換する場
合、実効充電容量の維持と結晶構造を保つという要件を
満たすため、やはり上限を０．３未満、即ち（ｘ＋ｙ）
＜０．３とした。

【００１８】上記のような置換組成の範囲内において
も、２つの元素Ａ及びＢの群から選び出す元素の組合せ
によっては、一部の元素が主として酸化物の形態で斜方
晶から析出し、斜方晶と析出物との混合物を形成する場
合のあることが試験の結果、明らかになった。この場
合、得られた斜方晶と析出物の混合物を詳細に検討する
と、元素Ａ及びＢは確かに斜方晶に固溶しているが、固
溶限を越えた分の元素Ａ及びＢが主に酸化物の形態をと
って析出していることが明らかになった。また正極活物
質の結晶系（初回充電前）は斜方晶系で指数付けされる
ことが好ましい。即ち、得られた正極活物質の粉末を粉
末Ｘ線回折で測定して得られる回折ピークが斜方晶の面
指数で同定されることが好ましい。

【００１９】更に元素ＡとしてはＳｎ又はＰｂのいずれ
か一方又は双方の元素が好適であり、元素ＢとしてはＣ
ｒが好適である。この場合、０．００１≦ｘ≦０．０７
更に好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５であり、０．０
０１≦ｙ≦０．１更に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０
６であり、０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．１７更に好まし
くは０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．１１である。０．００
１≦ｘ≦０．０７に限定したのは、０．００１未満では
充放電サイクル特性の安定化という効果が得られず、
０．０７を越えるとＳｎ等の酸化物の析出量が多くな
り、相対的に単位重量当たりの放電容量が減少してしま
うからである。また０．００１≦ｙ≦０．１に限定した
のは、０．００１未満ではＬｉＭｎＯ₂化合物中にＳｎ
等を固溶させることができず、即ち充放電サイクル特性
の安定化という効果が得られず、０．１を越えるとＣｒ
の酸化物の析出量が多くなり、相対的に単位重量当たり
の放電容量が減少してしまうからである。更に０．０１
≦ｘ≦０．０５に限定したのは、０．０１未満では体積
エネルギ密度が低く、０．０５を越えても体積エネルギ
密度が殆ど変化しないからである。

【００２０】このように構成された正極用活物質の製造
方法を説明する。先ず被秤量物の総量を１００重量％と
するとき、Ｍｎの酸化物又は酢酸塩２．９〜５．３重量
％好ましくは３．５〜４．５重量％と、元素Ａの酸化
物，塩化物又は酢酸塩のいずれか又はこれらの混合物に
より構成された添加物Ｃ０．０１〜１．３重量％好まし
くは０．０５〜１．０重量％と、元素Ｂの酸化物，水酸
化物又は塩化物のいずれか又はこれらの混合物により構
成された添加物Ｄ０．１５〜０．３重量％好ましくは
０．１６〜０．２５重量％とをそれぞれ秤量する。次い
で秤量して直ちに、或いはＭｎの酸化物又は酢酸塩と添
加物ＣまたはＤのいずれか一方又は双方とを７５０〜８
５０℃の所定温度で５〜２５時間空気中で焼成して中間
体を生成する。次に上記秤量物の混合物，又は秤量物及
び中間体の混合物，或いは中間体に、水酸化リチウム１
水和物を、Ｍｎに対するＬｉの比で３０〜６０倍となる
ように添加し、１４０〜２８０℃の所定の温度で２〜３
０時間保持する水熱条件下で反応させる（水熱合成
法）。更にこの反応物を水又はエタノールで洗浄した後
に真空乾燥する。これにより正極用活物質が製造され
る。

【００２１】Ｍｎの酸化物又は酢酸塩としては、Ｍｎ₂
Ｏ₃，ＭｎＯＯＨ，Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ等が
挙げられ、その平均粒径は５〜５０μｍであることが好
ましい。また添加物ＣとしてはＳｎＯ₂、ＰｂＯ₂等が挙
げられ、その平均粒径は８〜６０μｍであることが好ま
しい。更に添加物ＤとしてはＣｒ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，Ｆｅ
ＯＯＨ，Ａｌ（ＯＨ）₃等が挙げられ、その平均粒径は
１０〜３０μｍであることが好ましい。なお、上述のよ
うにして製造された正極活物質の平均粒径は０．３〜１
０μｍであることが好ましい。ＬｉをＭｎの４０倍量仕
込む水熱合成において、Ｍｎの酸化物等を２．９〜５．
３重量％に限定したのは、２．９重量％未満ではＭｎに
対して相対的にＬｉが過剰になり、結晶粒子の粗大化が
起こり放電容量の低下に繋がる不具合があり、５．３重
量％を越えるとＭｎに対してＬｉが相対的に不足し、Ｍ
ｎ酸化物が過剰分として析出し、放電容量が低下する不
具合があるからである。また添加物Ｃの酸化物等を０．
０１〜１．３重量％に限定したのは、０．０１重量％未
満では充放電サイクル特性の改善に効果がなく、１．３
重量％を越えるとＳｎ等の酸化物が析出し、相対的に単
位重量当たりの放電容量が低下するからである。更に添
加物Ｄの酸化物等を０．１５〜０．３重量％に限定した
のは、０．１５重量％未満では充放電サイクル特性の改
善に効果がなく、０．３重量％を越えるとＣｒ等の酸化
物が析出し、相対的に単位重量当たりの放電容量が低下
するからである。

【００２２】Ｍｎの酸化物又は酢酸塩と、添加物Ｃ又は
Ｄとのいずれか一方又は双方を、７５０〜８５０℃の温
度で５〜２５時間空気中で焼成して中間体を形成させる
ための化合物には、添加物Ｃの群ではＳｎＯ₂、ＰｂＯ₂
等があり、添加物Ｄの群ではＦｅＯＯＨ，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｃ
ｒ₂Ｏ₃等がある。

【００２３】反応槽としてはフッ素樹脂製ものを用いる
ことが好ましい。水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎに対
するＬｉの比で７〜６０倍となるように添加するのは、
７倍未満では斜方晶に属するＬｉＭｎＯ₂構造への転換
が十分に起こらず、６０倍を越えると添加しても製品の
質や形態に及ぼす効果に差異がなくなるからである。こ
の水酸化リチウム１水和物の添加量は３５〜４５倍であ
ることが更に好ましい。また水熱条件下における反応温
度を１４０〜２８０℃に限定したのは、反応温度が１４
０℃に達しないと斜方晶系に属するＬｉＭｎＯ₂構造へ
の転換が十分に起こらず、２８０℃を越えるとオートク
レープを用いた合成においては臨界状態に近くなるため
である。この水熱条件下における反応温度は２００〜２
５０℃であることが更に好ましい。更に水熱条件下にお
ける反応時間を２〜３０時間に限定したのは、２時間未
満ではＬｉＭｎＯ₂構造への転換が十分に起こらず、３
０時間を越えて保持しても、製造される正極活物質に特
に差異がないという理由によるものである。この水熱条
件下における反応時間は４〜６時間であることが更に好
ましい。

【００２４】このように製造された正極用活物質では、
充放電サイクルの進行に伴うスピネル相の生成を効果的
に阻止することができる。この充放電サイクル特性の向
上に最も寄与した理由としては以下の２つの理由が考え
られる。第１の理由は、斜方晶ＬｉＭｎＯ₂の相の安定
化にあると考えられる。斜方晶ＬｉＭｎＯ₂の金属イオ
ンと酸化物イオンとの結合距離はＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮ
ｉＯ₂と比較して短く、リチウムイオンの拡散経路の障
壁エネルギは他の正極活物質と比較して高いと考えられ
る。Ｍｎの一部をＭｎより大きなイオン半径の元素で置
換することにより、金属イオンと酸化物イオンとの結合
距離の平均値がやや大きくなり、リチウムイオンの拡散
障壁のエネルギが少し低下することで、リチウムが拡散
し易い、充放電の安定した活物質が得られたためである
と考えられる。

【００２５】ここで、元素置換においては単純にＭｎよ
りイオン半径の大きな元素による置換だけでは、所望の
固溶体を生成することができず、必ずＭｎとイオン半径
が同等か若しくは小さい元素との組合せで置換する必要
がある。これは大きなイオン半径を有する元素による置
換で生じる歪みが小さいイオン半径を有する元素による
置換で緩和することができ、固溶限が広がるためである
と考えられる。第２の理由は、斜方晶ＬｉＭｎＯ₂の相
変態の結果、生成されるスピネル相的な第２相が充放電
反応に寄与しているためであると考えられる。

【００２６】一般的な知識として、いわゆるＬｉＭｎ₂
Ｏ₄の組成式を有するスピネル相の充放電特性の安定化
のためには、Ｍｎの占める位置の原子の平均イオン半径
を小さくすると、効果的であることが知られている。具
体的にはＭｎの一部をＡ１で置換した組成物である。本
発明の斜方晶ＬｉＭｎＯ₂を充放電した後の電極に含ま
れる活物質の構成相をＸ線回折測定で同定しようとする
と、正極を構成するバインダや導電助剤等の影響によっ
て、斜方晶ＬｉＭｎＯ₂相や第２相の格子定数の測定が
困難で、置換元素がどのような配分でそれぞれの活物質
中に存在するかは今もって不明ではある。Ｍｎよりイオ
ン半径の小さいＣｒ，Ａｌ，Ｔｉ等はＬｉＭｎＯ₂相が
第２相への相変化した後も、第２相を安定化し、充放電
に寄与していると考えられる。

【００２７】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。＜実施例１＞Ｍｎの酸化物（Ｍｎ₂Ｏ₃：平均粒径４６．
２μｍ）を４．０３１２重量％と、Ｃｒの酸化物（Ｃｒ
₂Ｏ₃：平均粒径２０μｍ）を０．２１１１重量％と、Ｓ
ｎの酸化物（ＳｎＯ₄：平均粒径５μｍ）を０．２５１
１重量％とをそれぞれ秤量した後に混合し、この混合物
を８００℃の温度で１０時間空気中で焼成して中間体を
作製した。この中間体をＰＴＦＥ製反応槽に供給し、次
いで水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を、
Ｍｎに対するＬｉの比で３５倍（９５．５０７重量％）
となるように添加し、２３０℃の所定の温度で６時間保
持する水熱条件下で水熱反応させた。さらに反応物を水
で洗浄した後に真空乾燥した。これにより正極活物質
（ＬｉＳｎ_0.03Ｃｒ_0.05Ｍｎ_0.92Ｏ₂）を得た。この活
物質を実施例１とした。

【００２８】＜実施例２＞Ｍｎの酸化物（Ｍｎ₂Ｏ₃：平
均粒径４６．２μｍ）を３．９０３２重量％と、Ｃｒの
酸化物（Ｃｒ₂Ｏ₃：平均粒径２０μｍ）を０．２０４３
重量％と、Ｐｂの酸化物（ＰｂＯ₄：平均粒径５μｍ）
を０．３８５８重量％とをそれぞれ秤量した後に混合
し、この混合物を８００℃の温度で１０時間空気中で焼
成して中間体を作製した。この中間体をＰＴＦＥ製反応
槽に供給し、次いで水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ
・Ｈ₂Ｏ）を、Ｍｎに対するＬｉの比で３５倍（９５．
５０６７重量％）となるように添加し、実験例１と同一
の水熱条件下で水熱反応させた。さらに反応物を水で洗
浄した後に真空乾燥した。これにより正極活物質（Ｌｉ
Ｐｂ_0.03Ｃｒ_0.05Ｍｎ_0.92Ｏ₂）を得た。この活物質を
実施例２とした。

【００２９】＜比較例１＞Ｍｎの酸化物（Ｍｎ₂Ｏ₃：平
均粒径４４．７μｍ）を５．１０１重量％と、ＬｉＯＨ
・Ｈ₂Ｏを９４．８９９重量％とをそれぞれ秤量（Ｍｎ
に対してＬｉが８５倍当量となる。）し、これらをＰＴ
ＦＥ製の反応槽に供給し、実施例１と同一の水熱条件で
水熱反応させた。次にこの反応生成物を水で洗浄した後
に真空乾燥して正極活物質を得た。この正極活物質を比
較例１とした。

【００３０】＜比較試験及び評価＞実施例１，２及び比
較例１の正極活物質を製造するための化合物の配合比
と、製造された正極活物質の組成を表１に示した。また
実施例１，２及び比較例１の正極活物質をバインダ及び
導電助剤と混合してスラリーを調製し、このスラリーを
ドクタプレード法により正極シートに引き伸ばして乾燥
させることにより、正極集電体上に正極シートをそれぞ
れ積層し、正電極とした。これらの正電極を図２に示す
ように、充放電サイクル試験装置２１に取付けた。この
装置２１は容器２２に電解液２３（リチウム塩を有機溶
媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正電極１２が負電
極１４（金属リチウム）及び参照極２４（金属リチウ
ム）とともに電解液２３に浸され、更に正電極１２、負
電極１４及び参照極２４がポテンシオスタット２５（ポ
テンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成と
なっている。この装置を用いて充放電サイクル試験を行
い、各正極活物質の放電容量を測定した。このとき充放
電時の電流値を１０ｍＡ／ｇとしたときの結果を表２に
示し、充放電時の電流値を２０ｍＡ／ｇとしたときの結
果を表３に示し、充放電時の電流値を８０ｍＡ／ｇとし
たときの結果を表４に示す。更に実施例１，２及び比較
例１の正極活物質のＸ線回折パターンを（銅のＫα線を
用いて測定した結果を）図３に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】表２（充放電時の電流値：１０ｍＡ／ｇ）
から明らかなように、比較例１では充放電を繰返したと
ころ、次第に放電容量が低下し、６回繰返した時点で放
電容量が１回目に対して約４０％低下した。これに対
し、実施例１では放電容量の低下が極めて少なく、５０
回目繰返した時点で１回目に対して約３２％低下するに
止まった。また比較例１では１回目の放電容量が１３
３．３８ｍＡｈ／ｇであったのに対し、実施例１及び２
では１回目の放電容量が１５６．４７ｍＡｈ／ｇ及び１
７７．０５ｍＡｈ／ｇとそれぞれ約１７％及び約３３％
増大した。また、表２（充放電時の電流値：１０ｍＡ／
ｇ）及び表３（充放電時の電流値：２０ｍＡ／ｇ）から
明らかなように、実施例１は充放電電流が１０ｍＡ／ｇ
から２０ｍＡ／ｇと２倍になっても、比較例１のように
容量の減少がみられない。これにより実施例１は比較例
１と比べて抵抗が小さいといえる。

【００３６】また、表３（充放電時の電流値：２０ｍＡ
／ｇ）から明らかなように、比較例１では充放電を繰返
したところ、次第に放電容量が低下し、１９回繰返した
時点で放電容量が１回目に対して約１１％低下した。こ
れに対し、実施例１では放電容量の低下が極めて少な
く、５０回目繰返した時点で約４％低下するに止まっ
た。また比較例１では１回目の放電容量が７３．５９ｍ
Ａｈ／ｇであったのに対し、実施例１及び２では１回目
の放電容量が１３８．８０ｍＡｈ／ｇ及び１４６．４８
ｍＡｈ／ｇとそれぞれ約８９％及び約１００％増大し
た。また、表４から明らかなように、比較例１及び実施
例２では充放電時の電流値を８０ｍＡ／ｇにすることが
できなかったのに対し、実施例１では充放電時の電流値
を８０ｍＡ／ｇに保った状態で７回充放電を繰返すこと
ができた。更に、図３から明らかなように、実施例１及
び２の初回充電前の結晶系は斜方晶系で指数付けされる
ことが判った。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、マ
ンガン酸リチウム化合物のＭｎの一部を、Ｍｎよりイオ
ン半径の大きい元素Ａ（Ｓｎ，Ｐｂ）と、Ｍｎよりイオ
ン半径の小さい元素Ｂ（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ等）と
に置換して、式（ＬｉＡ_xＢ_yＭｎ_1-x-yＯ₂）で表される
組成物を含むので、充放電サイクルに伴う体積変化が小
さい、即ち相変化が起こり難くかつ相変態により生成さ
れた第２相においても充放電反応を示す。この結果、充
放電を繰返しても、斜方晶の相変化がないか、或いはあ
っても相変化により生成されるスピネル相的な第２相が
一定の転化率で安定化させることができるので、充放電
容量及び体積エネルギ密度の低下を抑制することができ
る。また初回充電前の結晶系を斜方晶系で指数付けした
り、或いはＡとしてＳｎ又はＰｂを用い、ＢとしてＣｒ
を用い、０．００１≦ｘ≦０．０７であり、０．００１
≦ｙ≦０．１であり、０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．１７
であれば、上記効果をより顕著に奏することができる。

【００３８】またＭｎの酸化物又は酢酸塩と添加物Ｃと
添加物Ｄとをそれぞれ秤量し、直ちに，或いはＭｎの酸
化物又は酢酸塩と添加物Ｃ又はＤのいずれか一方又は双
方を所定の条件で熱処理して中間体を生成した後に、上
記秤量物の混合物，又は上記秤量物及び中間体の混合
物，或いは上記中間体に、水酸化リチウム１水和物を所
定量添加し、所定の温度で所定時間保持する水熱条件下
で反応させ、更にこの反応物を洗浄した後に真空乾燥す
れば、上記正極活物質を得ることができる。更に上記正
極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、充放
電サイクルの進行に伴うスピネル相の生成を効果的に阻
止できるので、充放電容量の低下を抑制することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施の形態のリチウム二次電池の要部断
面構成図。

【図２】実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活
物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。

【図３】実施例１，２及び比較例１の正極活物質のＸ線
回折パターンを示す図。

【図４】リチウム二次電池の構造を模型的に示す断面拡
大説明図。

【符号の説明】

１０リチウム二次電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉原忠埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM02 AM07 5H050 AA07 BA16 BA17 CA09 CB12 EA24 FA19 GA02 GA27 HA01 HA02 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸リチウム化合物において、Ｍ
ｎの一部を、Ｍｎよりイオン半径の大きい元素Ａと、Ｍ
ｎよりイオン半径の小さい元素Ｂとに置換して、次の式
（１）で表される組成物を含むことを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極活物質。ＬｉＡ_xＢ_yＭｎ_1-x-yＯ₂ ……（１）但し、ＡはＳｎ又はＰｂのいずれか一方又は双方の元素
であり、ＢはＴｉ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＡｌからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．
３であり、０＜ｙ＜０．３であり、０＜（ｘ＋ｙ）＜
０．３である。
【請求項２】初回充電前の結晶系が斜方晶系で指数付
けされることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
電池用正極活物質。
【請求項３】ＡがＳｎ又はＰｂのいずれか一方又は双方
の元素であり、ＢがＣｒであり、０．００１≦ｘ≦０．
０７であり、０．００１≦ｙ≦０．１であり、０．０２
≦（ｘ＋ｙ）≦０．１７である請求項１記載のリチウム
二次電池用正極活物質。
【請求項４】被秤量物の総量を１００重量％とすると
き、Ｍｎの酸化物又は酢酸塩２．９〜５．３重量％と、
Ｓｎ又はＰｂのいずれか一方又は双方の酸化物，水酸化
物，塩化物或いは酢酸塩のいずれか或いはこれらの混合
物により構成された添加物Ｃ０．０１〜１．３重量％
と、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ及びＡｌからなる群より選ばれた
１種又は２種以上の酸化物，水酸化物又は塩化物のいず
れか又はこれらの混合物により構成された添加物Ｄ０．
１５〜０．３重量％とをそれぞれ秤量する工程と；秤量
して直ちに、或いは前記Ｍｎの酸化物又は酢酸塩と前記
添加物Ｃ又はＤのいずれか一方又は双方とを７５０〜８
５０℃の所定温度で５〜２５時間空気中で焼成して中間
体を生成した後に、前記秤量物の混合物，又は前記秤量
物及び前記中間体の混合物，或いは前記中間体に、水酸
化リチウム１水和物を、Ｍｎに対するＬｉの比で７〜６
０倍となるように添加し、１４０〜２８０℃の所定の温
度で２〜３０時間保持する水熱条件下で反応させる工程
と；前記反応物を水又はエタノールで洗浄した後に真空
乾燥する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。
【請求項５】請求項１ないし３いずれか記載のリチウ
ム二次電池用正極活物質を用いて製造されたリチウム二
次電池。