JP2002005799A - 微量金属不純物の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 易熱分解性化合物、易揮発性化合物を溶解し
た水溶液、超純水等の試料中微量金属不純物を迅速に且
つ精度良く分析することが可能な分析方法の提供。 【解決手段】 試料溶液１５中の微量金属不純物を分析
する方法において、上記試料溶液をマイクロ波透過性の
素材よりなる縦長容器に存在せしめて、マイクロ波発生
装置１３と熱風発生装置１４等の通常の加熱手段とを有
するチャンバー１２内に置き、マイクロ波による加熱と
試料容器の壁面加熱とを同時或いは順次実施して試料溶
液を蒸発及び／又は分解し、得られる残渣を取り出して
分析する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蒸発性の溶液試
料、または易熱分解性化合物を溶媒に溶解した試料中の
微量金属不純物を分析するための新規な方法に関する。
詳しくは、上記試料中の微量金属不純物を迅速に且つ精
度良く分析することが可能な分析方法である。

【０００２】

【従来の技術】半導体工業で使用される薬品は、半導体
基板の歩留まりを向上させるため、含まれるナトリウ
ム、カリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、
スズなどの金属不純物の濃度を低減する事が求められ
る。この評価のために、近年発達した各種の微量金属分
析法が使用できる。例えば、誘導結合プラズマ発光法、
誘導結合プラズマ質量分析法などが代表的である。

【０００３】これらの場合、試料は溶液として測定装置
に導入されるのが一般的であるが、試料中の溶質である
主成分が往々にして金属不純物検出の妨害をするため
に、多量の精製水で希釈するか、該主成分を除いてから
装置に導入する方法がよく採られる。例えば、半導体工
業で使用される硫酸の場合Semiconductor Equipment ＆
Materials International （ＳＥＭＩ）スタンダード
では、ホットプレート上で硫酸を蒸発乾固し、残った残
渣を硝酸に溶解してフレームレス原子吸光法や誘導結合
プラズマ質量分析法で金属不純物測定する方法が記載さ
れている。

【０００４】このように、試料中の主成分を加熱により
除去して、残った微量金属不純物を分析する方法は前記
硫酸以外にも、易熱分解性化合物の溶液の如き試料中
の、微量金属不純物の分析に応用することができる。こ
の例として集積回路パターン形成用フォトレジストの現
像液として使われる水酸化テトラメチルアンモニウム
（以下ＴＭＡＨと略記する）の水溶液を、耐熱性のある
容器に入れ、２２０℃以上、５００℃以下の温度で数時
間加熱して水と主成分を蒸発、分解して除去し、残渣を
硝酸に溶かして金属不純物を測定する方法が提案されて
いる。（特開平10−38873号公報）この方法によれば、
溶質である主成分の化合物を完全に除去して主成分によ
る金属不純物検出の妨害を排除するとともに、金属不純
物を高度に濃縮することができることから、希釈法と比
べて分析の精度と感度を著しく改善することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法の問題点として開放系で試料を長時間高温加熱する事
による外部雰囲気による汚染や、容器からの汚染などが
懸念されること、また、処理時間が長くかかることによ
り、生産設備、或いは、使用設備内において、上記試料
となる溶液等の日常的な品質管理を行うための分析には
向かない点が挙げられる。

【０００６】本発明の目的は、試料の汚染を抑えなが
ら、該試料中の溶媒と、溶質として主成分となる化合物
とを迅速に蒸発および／又は分解除去し、該試料中の微
量金属不純物を高い精度で検出することが可能な、日常
的品質管理に使える分析方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、蒸発性の溶液試
料、または易熱分解性化合物を溶媒に溶解した試料に対
して、マイクロ波による加熱と試料容器の壁面加熱とを
同時或いは順次実施することにより、極めて短時間で該
試料溶液を完全に蒸発および／又は分解して残渣を得る
ことができること、かかる処理において特定の形状の容
器を使用し、且つ特定のガス排除手段を採用することに
より、該試料中の微量金属不純物のロスを減らし、かつ
汚染を極めて効果的に抑えることができ、該金属不純物
を極めて高い信頼性で分析できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、試料溶液中の微量金属不
純物を分析する方法において、該試料溶液を、マイクロ
波透過性の素材よりなる縦長容器に存在せしめてマイク
ロ波発生装置のチャンバー内に置き、次いで加熱により
該縦長容器内で発生するガスを縦長容器がチャンバー内
に対して密閉された状態で縦長容器とチャンバー外とを
連通するガス排除手段によって排除しながら、該試料溶
液のマイクロ波による加熱と縦長容器の壁面加熱とを同
時或いは順次実施して試料溶液を蒸発及び／又は分解
し、得られる残渣を取り出して分析することを特徴とす
る試料溶液中の微量金属不純物の分析方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の分析方法の対象となる試
料溶液は、加熱により蒸発及び／又は分解が可能なもの
であれば、特に制限されないが、特に、前記ＴＭＡＨの
如き、易熱分解性化合物を溶解した溶液に対して有効で
ある。また、試料溶液を構成する溶媒はマイクロ波で加
熱できるものであれば良く、特に制限はないが、溶質で
ある主成分がイオン性の化合物の場合、良溶媒である水
が好適に使用される。

【００１０】本発明において、上記試料溶液を存在せし
める容器として縦長容器を使用すること及び該縦長容器
に、マイクロ波発生装置のチャンバー内に対して密閉さ
れた状態でチャンバー外と連通するように成したガス排
除手段を設けることが、分析の目的物である金属不純物
を極めて高い信頼性で分析する上で重要である。

【００１１】即ち、試料溶液の加熱による蒸発の際に生
成する溶媒ガス、分解ガス或いは揮発ガスに同伴するミ
スト中には、該試料中の微量金属不純物が含まれるた
め、分析の信頼性の点で、容器からのミストの損失を最
小限に抑える必要がある。縦長容器の場合、ミストは容
器の壁面で凝縮し、回収されるためミストの損失は抑制
される。しかし、容器形状が縦長でない場合、ミストが
容器から上記ガスに同伴して排出され、分析の信頼性が
低下する。

【００１２】また、マイクロ波発生装置のチャンバー内
は、金属で構成されており、そのままでは金属汚染が懸
念される。しかし試料溶液の蒸発及び／又は分解で生ず
る容器内のガスを該チャンバー内に対して密閉された状
態でガスを排除する手段を設けることにより、かかる汚
染が著しく低減される。

【００１３】図１に本発明で使用される器具の代表的な
態様を示す。

【００１４】本発明において、縦長容器１の形状は、縦
長、即ち、径に対して高さが大きい形状であれば特に制
限されないが、好ましくは筒状体であり、特に、円筒形
であることが洗浄性の面で好適である。また、試料溶液
の加熱により発生するミスト中に同伴される金属不純物
を内壁で捉え、分析精度を向上させるために、縦長容器
の直径に対する高さの比（Ｌ／Ｄ）を大きく設定するこ
とが好ましい。該容器の直径に対する高さの好適な比
（Ｌ／Ｄ）は、１．５以上、好ましくは２〜１０、さら
に好ましくは、２〜５である。

【００１５】また、上記縦長容器１の材質は、マイクロ
波透過性を有するものが特に制限なく使用されるが、加
熱に対して耐熱性があり、試料に対して耐薬品性がある
ものが好適である。なかでも、金属不純物の含有量が少
ない石英やPFA、PTFEなどのフッ素樹脂が特に好適であ
る。

【００１６】また、本発明において、上記ガス排除手段
を設ける態様は、加熱によって、生成する溶媒ガス、分
解ガス或いは揮発ガスを吸引除去し得る態様が特に制限
なく採用される。例えば、前記図１においては、縦長容
器１の上部のジョイント部２に設けたガス排出用配管３
をキャリアガス配管４の側部に接続し、キャリアガス配
管にガスを流すことによる押し流し効果により、縦長容
器１より前記ガスの吸引を行うようにした態様を示す。
該キャリアガスとしては分解ガスとの反応性がない清浄
なガス、例えば、窒素、ヘリウム等の高純度ガスが好適
に使用できる。

【００１７】また、他の態様として、縦長容器を排気ポ
ンプと接続して前記ガスを吸引、排気する態様等が挙げ
られるが、吸引を余り強く行うと、分析対象となる金属
がガスに同伴されて損失したり、残渣を取り出す際、容
器内に外気が吸引される等により、汚染を招くおそれが
あるため、前記図１に示す態様が好ましい。またジョイ
ント部２には処理終了後、該縦長容器１に残っている溶
媒ガス、分解ガス或いは揮発ガスをパージするためのパ
ージガス用配管５が接続されている。

【００１８】本発明において、試料溶液のマイクロ波加
熱と縦長容器の壁面加熱とは、同時に、或いは順次実施
すれば良い。このとき、壁面加熱の方法は通常の加熱手
段が特に制限なく使われるが、電熱ヒーターを利用した
輻射方式や熱風加熱方式が操作性の容易さから望まし
い。

【００１９】縦長容器中の試料溶液のマイクロ波加熱及
び縦長容器の壁面加熱は、図２に示すように、試料溶液
１５を存在せしめた縦長容器１を容器ごとマイクロ波発
生装置１３と熱風発生装置１４を設けた加熱装置１１の
チャンバー１２内に置き、ガス排除手段を適用（図にお
いては、キャリアガス入り口１６とキャリアガス出口１
７を有するキャリアガス配管４を前記加熱装置１１を貫
通して設けた態様である。）しながら、マイクロ波加熱
と熱風による壁面加熱を同時或いは順次実施する態様が
一般的である。

【００２０】上記マイクロ波による加熱において、マイ
クロ波の波長、強さは試料の量、種類に応じて適宜選択
すれば良いが、一般には、調理用電子レンジに使われる
波長２４５０ＭＨｚ前後のものが好適に使用できる。ま
た、マイクロ波の強さは、一般に、試料量１ml当たり１
０〜６０Ｗの範囲で選ぶことが好ましい。即ち、マイク
ロ波が弱過ぎる場合は処理に時間がかかり、逆に強すぎ
る場合は試料中の溶媒の急激な蒸発によりミストが大量
に生じ、これがガス吸引手段を通じて外部に流出し、金
属不純物のロスとなり分析の精度が低下する。

【００２１】また、マイクロ波加熱と同時或いは順次実
施する壁面加熱の温度は試料溶液の沸点あるいは分解温
度より高くする必要があるが、高すぎると容器が破損す
る恐れがある。特にPFA、PTFEなどのフッ素樹脂を試料
容器として用いる場合、最高使用温度が260℃とされて
おり、これらの容器を用いる場合、これ以下の加熱温度
で使用する必要がある。また試料容器からの汚染物溶出
は温度が高いほど起こりやすい。この点から壁面加熱温
度は、沸点あるいは分解温度を越え、沸点あるいは分解
温度＋４０℃以下の範囲にすることが好ましい。

【００２２】マイクロ波加熱と壁面加熱は同時、或いは
順次行えば良い。マイクロ波加熱と壁面加熱を同時或い
は順次実施することにより、ホットプレート等の加熱体
上での試料溶液の加熱と比べて、試料溶液を短時間で完
全に蒸発及び／又は分解することができる。

【００２３】順次に加熱を実施する場合、まずマイクロ
波加熱を実施し、大部分の試料溶液を蒸発及び／又は分
解した後、残った試料溶液を壁面加熱により完全に蒸発
及び／又は分解する方法が好適であるが、逆の場合有効
性は期待できない。また同時に実施する場合には、壁面
加熱がマイクロ波加熱の効果を高める事ができ、順次に
実施する場合よりも処理時間が短縮できるのでより好ま
しい。

【００２４】容器１に存在せしめる試料溶液の量は、ミ
ストの発生による微量金属不純物のロスを抑えるために
容器の容量の５０％以下とすることが好適であり、より
好ましくは、５〜４０％、特に好ましくは、１０〜３０
％である。

【００２５】このように、加熱装置のチャンバー内及び
外気と遮断された縦長容器内で試料溶液を処理すること
により、加熱時における外気による試料溶液の汚染がほ
ぼ完全に防止され、分析精度を著しく向上することがで
きる。

【００２６】更に、内容物である試料溶液に対する容器
からの汚染は、試料溶液と容器が高温度で長時間接触す
るほど進行するが、マイクロ波加熱と壁面加熱とを同時
及び／又は順次行うことにより、高温となった容器壁面
と試料溶液との接触時間を著しく短縮して処理すること
ができる。従って、マイクロ波加熱と壁面加熱との同時
及び／又は順次実施は、容器からの金属汚染を低減する
ことができるというメリットをも有する。

【００２７】本発明においてマイクロ波加熱と壁面加熱
とは、試料溶液中の溶媒、易熱分解性化合物が存在する
場合は該化合物が完全に除去されるまで行うことが好ま
しい。

【００２８】蒸発及び／又は分解処理後の試料容器内に
は溶媒ガス、分解ガス或いは揮発ガスが残留している。
これらのガスは人体に有害であったり、臭気を有してい
る場合があるので、不活性ガスで置換することが望まし
く、このための手段として試料容器にパージガス用配管
を設け、ここから不活性ガスを吹き込むことができるよ
うにすることが好ましい。

【００２９】このようにして得られた残渣は、縦長容器
中に少量の溶媒を供給して溶解して取り出される。次い
で、これを既知の金属分析方法で測定することによって
試料溶液中に含有される微量金属不純物を高い精度で分
析することができる。

【００３０】上記分析方法としては、フレームレス原子
吸光法、誘導結合プラズマ発光法誘導結合プラズマ質量
分析法などが好適に使用できる。

【００３１】また、残渣を溶解する溶媒は、残渣を完全
に溶かし且つ、測定装置に適するものであればよい。例
えば、硝酸、塩酸などの水溶液が特に好適に使用でき
る。

【００３２】尚、上記溶媒量は少ないほど試料の濃縮率
が高くなり好ましく、測定に必要な量を勘案して決めれ
ばよい。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、試料溶液の蒸発及び／
又は分解を、短時間で、且つ種々の要因による汚染を極
めて効果的に防止しながら行うことが可能となり、該金
属不純物を高感度、高精度に分析することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれらのものに限定されるものではな
い。

【００３５】実施例１ １００mlのPFA製容器（Ｌ／Ｄ＝２．５）よりなる縦長
容器に２０重量％のＴＭＡＨ水溶液を２５ml入れ、図２
に示す様に、キャリアガス配管の側部に接続したガス排
出用配管を有した蓋をして加熱装置にセットした。キャ
リアガスとして、ろ過した窒素ガスを１０L／分の流量
で流しながら、波長は２４５０ＭＨｚ、強さ５００Ｗで
３０分間マイクロ波を照射しＴＭＡＨ水溶液を蒸発、熱
分解した。

【００３６】続いて、ＴＭＡＨが完全に分解するよう、
設定温度１７０℃で２０分間熱風加熱を行った後、パー
ジガス用配管５を通じて窒素ガスを縦長容器内に導入し
容器内のガスを完全にパージした。このときのＴＭＡＨ
の分解率は１００％であり、完全に分解されていた。
尚、分解率は重量法で求めた。

【００３７】以上の操作終了後、容器を取り出して０．
１Ｍ硝酸水溶液１０mlで残渣を溶かし、これを誘導結合
プラズマ質量分析法で測定した。

【００３８】分析結果を表１に示した。尚、これらの操
作はすべてクリーンルーム内で実施した。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様な縦長容器に２０重量％のＴＭＡＨ水溶
液を２５ml入れ、図２に示す様に、キャリアガス配管の
側部に接続したガス排出用配管を有した蓋をして加熱装
置にセットした。キャリアガスとして、ろ過した窒素ガ
スを１０L／分の流量で流しながら、波長は２４５０Ｍ
Ｈｚ、強さ５００Ｗでマイクロ波を照射しながら、設定
温度１７０℃で３０分間熱風加熱を行いＴＭＡＨを分解
した後、パージガス用配管５を通じて窒素ガスを導入し
容器内のガスを完全にパージした。このときのＴＭＡＨ
の分解率は１００％であり、完全に分解されていた。
尚、分解率は重量法で求めた。

【００４０】以上の操作終了後、容器を取り出して０．
１Ｍ硝酸水溶液１０mlで残渣を溶かし、これを誘導結合
プラズマ質量分析法で測定した。

【００４１】分析結果を表１に示した。尚、これらの操
作はすべてクリーンルーム内で実施した。

【００４２】実施例３ 実施例１と同様な縦長容器に２０重量％のＴＭＡＨ水溶
液を５０ml入れ、図２に示す様に、キャリアガス配管の
側部に接続したガス排出用配管を有した蓋をして加熱装
置にセットした。キャリアガスとして、ろ過した窒素ガ
スを１０L／分の流量で流しながら、波長は２４５０Ｍ
Ｈｚ、強さ５００Ｗでマイクロ波を照射しながら、設定
温度１７０℃で５０分間熱風加熱を行いＴＭＡＨを分解
した後、パージガス用配管５を通じて窒素ガスを導入し
容器内のガスを完全にパージした。このときのＴＭＡＨ
の分解率は１００％であり、完全に分解されていた。
尚、分解率は重量法で求めた。

【００４３】以上の操作終了後、容器を取り出して０．
１Ｍ硝酸水溶液１０mlで残渣を溶かし、これを誘導結合
プラズマ質量分析法で測定した。

【００４４】分析結果を表１に示した。尚、これらの操
作はすべてクリーンルーム内で実施した。

【００４５】

【表１】

【００４６】比較例１ （ホットプレート加熱による方法）白金製るつぼに２０
重量％のＴＭＡＨ水溶液２５mlを入れ、ホットプレート
上に置き加熱を開始し、ホットプレートの表面温度が１
８０℃に達した後、２℃／分の割合で昇温し３３０℃に
達した時点で、この温度を保ちつつ４時間加熱し、その
後放置冷却した。このときのＴＭＡＨの分解率は１００
％であり、完全に分解されていた。尚、分解率は重量法
で求めた。その後残渣を０．１Ｍ硝酸水溶液１０mlで残
渣を溶かし、これを誘導結合プラズマ質量分析法で測定
した。結果を表２に示した。尚、これらの操作はすべて
クリーンルーム内で実施した。

【００４７】比較例２ （希釈による方法）１００mlのPFA製メスフラスコに２
０重量％のＴＭＡＨ水溶液２５ml、１０Ｍ硝酸５mlを入
れ、精製水で１００mlとした。これを誘導結合プラズマ
質量分析法で測定した。結果を表２に示した。尚、これ
らの操作はすべてクリーンルーム内で実施した。

【００４８】比較例３ （原液による方法）２０重量％のＴＭＡＨ水溶液を直
接、誘導結合プラズマ質量分析法で測定した。結果を表
２に示した。尚、これらの操作はすべてクリーンルーム
内で実施した。

【００４９】表２より、ホットプレート上で加熱した場
合、蒸発及び／又は分解に長時間要するうえ、加熱時の
汚染が原因して、分析値における特定の金属成分の値が
増加していることが明らかである。また、試料溶液を直
接分析した場合には、主成分であるＴＭＡＨが妨害して
分析が不可能であり、希釈した後分析した場合には、分
析精度が著しく低いことが判る。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に使用される縦長容器の代表的な態様
を示す概略図

【図２】 本発明に使用される装置の代表的な態様を示
す概略図

【符号の説明】

１ 縦長容器 ２ ジョイント部 ３ ガス排出用配管 ４ キャリアガス配管 ５ パージガス用配管 １１ 加熱装置 １２ チャンバー １３ マイクロ波発生装置 １４ 熱風発生装置 １５ 試料溶液 １６ キャリアガス入り口 １７ キャリアガス出口 １８ パージガス入り口

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 31/00 Ｇ０１Ｎ 1/28 Ｋ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料溶液中の微量金属不純物を分析する
   方法において、該試料溶液を、マイクロ波透過性の素材
   よりなる縦長容器に存在せしめてマイクロ波発生装置の
   チャンバー内に置き、次いで加熱により該縦長容器内で
   発生するガスを縦長容器がチャンバー内に対して密閉さ
   れた状態で縦長容器とチャンバー外とを連通するガス排
   除手段によって排除しながら、該試料溶液のマイクロ波
   による加熱と縦長容器の壁面加熱とを同時或いは順次実
   施して試料溶液を蒸発及び／又は分解し、得られる残渣
   を取り出して分析することを特徴とする試料溶液中の微
   量金属不純物の分析方法。
2. 【請求項２】 縦長容器が、該容器の直径に対する高さ
   の比が１．５以上の縦長容器であることを特徴とする請
   求項１記載の分析方法。
3. 【請求項３】 試料溶液の蒸発及び／又は分解後に、不
   活性ガスにより縦長容器中の残留ガスを排出し、縦長容
   器内部を不活性ガスで置換して、得られた残渣を取り出
   して分析することを特徴とする請求項１記載の分析方
   法。