JP2002004094A

JP2002004094A - ニッケル・タングステン合金電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002004094A
Application number: JP2000184363A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Morikawa; 務森河; Masayuki Yokoi; 昌幸横井; Takao Nakade; 卓男中出; Yukihiro Sato; 幸弘佐藤; Naoyoshi Akiyoshi; 直義秋吉; Shuji Kobayashi; 修二小林
Original assignee: Toho Kinzoku Co Ltd; Osaka Municipal Government
Current assignee: Toho Kinzoku Co Ltd; Osaka Municipal Government
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ニッケル・タングステン系合金の電気メッキ
を行うために陽極として使用するに適したニッケル・タ
ングステン合金電極を提供する。【解決手段】ニッケル・タングステン系合金メッキ用
の陽極として使用する電極であって、ニッケルを重量比
で５０〜８０％含有し、残部が実質的にタングステンで
あるニッケル・タングステン合金電極。この合金陽極電
極は、重量比で５０〜８０％のニッケル粉末と２０〜５
０％のタングステン粉末とを混合する工程と、得られた
混合粉末を所定の形状に成形する工程と、得られた成形
体を非酸化性雰囲気中で１０００〜１３００℃で燒結す
る工程とを経て製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・タング
ステン系合金の電気メッキを行うために陽極として使用
するに適したニッケル・タングステン合金電極に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル・タングステン（Ｎｉ−Ｗ）系
合金のメッキは、硬さが高く、耐摩耗性並びに耐食性に
優れているので、成形金型、鋳造鋳型、ロール等の工業
用品や電子部品、装飾品等の小物のメッキに採用されて
いる。このＮｉ−Ｗ系合金メッキは、従来、タングステ
ン成分としてタングステン酸ナトリウムやタングステン
酸アンモニウム等の塩をメッキ液に使用していた。

【０００３】上記タングステン酸のイオンはメッキ液の
ｐＨが４以下の酸性になると、タングステン酸の溶解度
が著しく低下するため、供せられるメッキ液のｐＨは５
から１２程度に維持される。一方、メッキ液の合金メッ
キ成分であるニッケルイオン等はこのｐＨ範囲では水酸
化物を形成して沈殿してしまう。このため、メッキ液に
はタングステン酸イオン並びにニッケルイオンを錯化さ
せ、メッキ液中で安定に存在させるため、有機錯化剤が
添加されている。この錯化剤としては、クエン酸、マロ
ン酸、酒石酸等のナトリウム、カリウム、アンモニウム
塩等が用いられている。

【０００４】一方、タングステン合金の電気メッキで
は、陽極には電気ニッケル、白金、ステンレス等が用い
られる。これらの陽極は、メッキ過程においては殆ど溶
解しないので、工業的にニッケル・タングステン合金の
連続メッキを行う場合には、メッキ被膜の析出にともな
って、メッキ液におけるニッケルイオン並びにタングス
テンイオンは消費され、その濃度は電解時間の経過とと
もに変化し、メッキ皮膜の合金組成の変化、メッキ皮膜
の割れ、ピット生成、メッキ皮膜の物性の低下等が生じ
るという問題点がある。

【０００５】タングステン合金の電気メッキを連続的に
行う場合は、メッキ皮膜として析出することによって消
耗したニッケル金属イオンとタングステン酸イオンのメ
ッキ液への補給が必要である。陽極として電気ニッケル
電極板を用いた場合は、溶解効率５〜４０％で溶解させ
ることは可能であるが、その電位はニッケル電極上でク
エン酸等の有機錯化剤の分解電位以上となり、有機錯化
剤が分解し、分解生成物のメッキ液中での浮遊、金属塩
のメッキ液中での沈殿生成、並びにメッキ皮膜にピッ
ト、割れ等の欠陥が生じるという問題がある。

【０００６】メッキ液への電気ニッケル陽極の溶解を促
進させるには、メッキ液に塩素等のハロゲン成分を含有
させると、有機錯化剤に分解電位より卑な電位でニッケ
ルを溶解させることができる。しかし、メッキ液に塩化
物等のハロゲン成分を添加する場合には、Ｎｉ−Ｗ合金
メッキ皮膜の内部応力は増加し、メッキによって品物が
変形したり、メッキ皮膜に割れ等が生じる。

【０００７】また、ステンレス鋼や貴金属酸化物電極等
の不溶性陽極を用いる場合は、電気的溶解による陽極か
らのニッケルの補強はできず、メッキ液中のニッケルイ
オン濃度を保つために、メッキ時間に応じて硫酸ニッケ
ル等のニッケル塩を補給しなければならない。この場合
には、補給に応じてメッキ液中に硫酸イオン等の無関係
イオンが蓄積され、これらがメッキ液に蓄積されると、
メッキ液の粘性の増加によるメッキ皮膜の欠陥生成、メ
ッキ液中での金属塩の沈殿生成が生じることになる。

【０００８】一方、メッキ液へのタングステン酸イオン
の補給法としては、タングステン酸のナトリウム塩やア
ンモニウム塩等が用いられる。特開昭６３−２０３８０
０号では、特にタングステン酸イオンの補給方法として
パラタングステン酸アンモニウムとクエン酸の混合液に
よる補給法が記載されている。この場合、タングステン
酸イオンの補給のために添加された塩の成分であるナト
リウムイオン並びにアンモニウムイオン、クエン酸イオ
ン等は補給につれてメッキ液中に蓄積する。特開平４−
２１４８９２号では、タングステン酸塩の連続補給装置
が提案されているものの、この方法でもアンモニウム塩
とクエン酸分解生成物の蓄積は避けることができない。

【０００９】このように、薬品によるニッケルやタング
ステン成分のメッキ液への補給法においては、メッキ反
応に無関係な硫酸イオン、アンモニウムイオン、ナトリ
ウムイオン等がメッキ液に一定量以上に蓄積すると、メ
ッキ液の粘性は増加するとともに、金属塩の沈殿生成、
メッキ皮膜の組成と物性の変動、高電流密度領域での焼
け、メッキ皮膜のピット、クラック等のメッキ欠陥が生
じる。従って、薬品による補給量は一定量に限られ、一
定時間メッキした液は老化廃液として破棄せざるを得な
い。

【００１０】さらに、メッキ液へのニッケル成分の補給
法としてギ酸ニッケル等の薬品を使用する方法と、タン
グステン成分の補給に金属タングステンを使用する方法
として、特開平１１−２２９１７６号に記載の方法があ
る。この場合には、ギ酸は陽極で分解するため、メッキ
液への蓄積は大きくない。しかしながら、連続メッキに
おけるメッキ液成分のニッケル濃度を一定に保つには、
ギ酸ニッケルの補給を頻繁に繰り返す必要があり、しか
もその間におけるメッキ液組成の変動が生じる。

【００１１】メッキ時に消耗されるニッケル並びにタン
グステン成分を陽極から同時に補給する方法としては、
不溶性陽極、可溶性Ｓ−Ｎｉ陽極（０．１％程度の微量
の硫黄を含有させたニッケル電極）、可溶性Ｗ陽極の３
つの電極を併用する特開平１１−３４１７８５号記載の
方法がある。この方法は、イオン交換膜を用いた陽極室
内に不溶性陽極を設置することにより、陽極上でのクエ
ン酸等の有機錯化剤の分解を予防するとともに、Ｓ−Ｎ
ｉ陽極と金属タングステン（Ｗ）陽極を併用することに
よってメッキ液組成を一定に保つものである。しかしな
がらこの方法は、３種類の電極をメッキ槽内に保持する
必要があり、また、３種類の電源による３つの電流をそ
れぞれ制御しなければならないので、制御が複雑である
という問題点がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、メッキ時に失われるメッキ液中のニッケル並びに
タングステン成分を連続補給するための従来の方法を改
良するもので、電気メッキに好適に使用することができ
る可溶性ニッケル（Ｎｉ）−タングステン（Ｗ）合金陽
極とその製造方法を提供することを課題としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明はつぎのような陽極電極を提供する。まず、
本発明にかかるニッケル・タングステン合金電極は、ニ
ッケル・タングステン系合金メッキ用の陽極として使用
する電極であって、タングステンを重量比で２０〜５０
％含有し、残部が実質的にニッケルであることを特徴と
している。また、本発明にかかるニッケル・タングステ
ン合金電極の製造方法は、重量比で５０〜８０％のニッ
ケル粉末と２０〜５０％のタングステン粉末とを混合す
る工程と、得られた混合粉末を所定の形状に成形する工
程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で１０００〜
１３００℃で燒結する工程とを経て燒結ニッケル・タン
グステン合金電極を得ることを特徴としている。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の陽極電極は、ニッケルとタングステンの合
金からなる。この場合、ニッケルとタングステンの組成
比を、目的とするメッキ皮膜の合金組成に一致させる
と、メッキ時に失われるニッケルイオンとタングステン
酸イオン量のバランスをとることができる。

【００１５】上記ニッケル・タングステン合金電極は、
粉末冶金法によって製造することができる。この製造方
法について具体的に例示すると、まず原料であるニッケ
ル粉末とタングステン粉末を所定の割合で配合して混合
機等で混合し、得られた合金粉末を金型を用いて加圧成
形する。得られた成形体を非酸化性雰囲気、例えば水素
ガス等の還元雰囲気中で４００〜７００℃の温度で予備
燒結した後、さらに非酸化性雰囲気中（真空中でもよ
い）で所定温度で加熱燒結（本燒結）する。得られた燒
結体は、例えば切断、研削等の必要な加工を施して製品
とする。

【００１６】原料である粉末の粒度は、一般に粉末冶金
で用いられる粒度であり、通常は数ミクロン乃至数十ミ
クロンである。また、成形圧力は所望の強度の成形体が
得られる圧力であり、通常は０．２ｔ／ｃｍ² 以上あれ
ばよい。上記燒結温度は、９００℃未満では燒結が不十
分であり、粉末同士が十分に結合していない。このよう
な条件で製造された燒結体を電気メッキ用の陽極として
用いると、電極表面に黒色のスライムが生じるととも
に、メッキ液中へのスライムの拡散が起こるため、好ま
しくない。また、ニッケル粉末とタングステン粉末の合
金化が不十分であり、ニッケルの選択的溶解が生じるた
め、ニッケルとタングステンの陽極溶解比率を一定に保
つことはできない。したがって、本燒結温度は少なくと
も９００℃以上とする必要があり、１０００℃以上とす
るのが好ましい。

【００１７】一方、燒結温度が１３００℃を越える場合
は、合金粒子が粗大化するため、陽極溶解は限界電流密
度を示すようになり、これを越える電位領域では、有機
錯化剤の分解が起こるため好ましくない。したがって、
電気ニッケル・タングステン系合金メッキ用のニッケル
・タングステン合金陽極を製造する条件としては、本燒
結温度を１０００〜１３００℃の範囲内とするのが好ま
しい。

【００１８】ニッケル・タングステン合金陽極を用いて
連続メッキするには、合金陽極と不溶性陽極の２つの陽
極に流れる電流をメッキ皮膜の析出反応に応じて制御す
ると、メッキ反応で失われたニッケルとタングステン成
分を連続して補給でき、安定した組成、品質のニッケル
・タングステン合金メッキ皮膜を得ることができる。不
溶性陽極としては、公知のステンレス極並びにイオン交
換膜によって分離した構造のものが使用できる。電流操
作は、例えばタングステンを４０ｗｔ％含むメッキ皮膜
でその析出電流効率が６０％であるならば、水素発生に
相当する４０％の電流を不溶性陽極に、残りの６０％の
電流をニッケル・タングステン合金陽極に通じるのみと
なり、金属ニッケル極、金属タングステン極のそれぞれ
の電流を制御するより単純な装置と電流管理でよい。

【００１９】合金陽極の組成は、合金メッキ皮膜組成に
応じたものを製造し、これを不溶性陽極と併用し、メッ
キ皮膜の析出効率に応じて電流制御を行うことにより、
メッキ液濃度を一定に保ち、所望の組成のニッケル・タ
ングステン合金メッキ皮膜を連続的に得ることができ
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例により本発
明の特徴をより明確に説明する。以下の各実施例及び比
較例においては、まずタングステン粉末とニッケル粉末
を所望の組成のニッケル・タングステン合金陽極が得ら
れるように配合し、ミキサーにより混合した。しかるの
ち、混合粉末を金型を用いて所定形状に加圧成形した。
得られた成形体を水素を含む還元雰囲気中で７００℃で
１時間予備燒結したのち、同じ雰囲気で所定の温度で１
時間本燒結してニッケル・タングステン合金陽極を得
た。得られたニッケル・タングステン合金陽極の溶解性
特性を０．２Ｍクエン酸アンモニウム溶液中で、液ｐＨ
６．０、液温６５℃、陽極電流１６０ｍＡ、溶解時間１
８００秒の一定条件で陽極溶解させて、その合金陽極の
溶解量をＩＣＰにて調べた。また、ニッケル・タングス
テン合金メッキ液（メッキ液組成：０．２Ｍ硫酸ニッケ
ル、０．２Ｍタングステン酸ナトリウム、０．４Ｍクエ
ン酸アンモニウム、液ｐＨ６．０、浴温６５℃）中での
陽極電流密度と電位をポテンシオスタットを用いて評価
した。

【００２１】（実施例１）ニッケル量、成形圧力、燒結
温度等を変えて種々の条件で各ニッケル・タングステン
合金陽極を製造し、陽極溶解の電流効率、溶解量（Ｎｉ
比率）を調べた結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明の実施例の溶解効率は表１に示され
ているように１００％前後である。また、メッキ液中で
の陽分極（陽極側へ電位をかける）において、クエン酸
の分解が生じる電位である＋０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）での陽極電流密度は、いずれも４Ａ／ｄｍ² 以
上を示し、クエン酸を分解させることなくニッケル・タ
ングステン合金陽極を溶解させることができた。ＥＤＸ
分析装置付属走査型電子顕微鏡を用いて電極表面を観察
したところ、ニッケル粉末とタングステン粉末は均一に
合金化しており、合金成分の選択的溶解は認められなか
った。また、溶解後の電極表面は灰色に変色したが、ス
ライム形成は認められなかった。タングステン量が変化
しても、本燒結の温度を適正に保つならば、合金陽極の
陽極溶解性は良好であり、溶解効率９０〜１０５％、溶
解金属量比の誤差を約５％程度に維持できることがわか
った。

【００２４】（比較例１）上記と異なる製造条件（成形
圧力、燒結温度）で製造した種々の組成の合金陽極につ
いてクエン酸液中での合金陽極の溶解量、合金陽極中の
各金属成分の陽極溶解効率、金属比率を調べた結果を表
２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】本燒結温度９００℃以下で製造したニッケ
ル・タングステン合金陽極の溶解効率は、表２に示すよ
うに１１５％以上となり、また、溶解したタングステン
成分比と製造した合金陽極の組成との相違は５％以上で
あった。溶解後の電極表面には黒色の微粒子からなるス
ライムが認められ、また溶解液にもスライムの脱落が認
められた。ＥＤＸ分析装置付属走査型電子顕微鏡を用い
て電極表面を観察すると、ニッケル粉末とタングステン
粉末の合金化は不均一であり、陽極溶射はニッケル濃化
領域が選択的に溶解された。本燒結温度１４００℃で製
造したニッケル・タングステン合金陽極の溶解効率は６
０％以下となり、その溶解電位は電位＋１．５ｖ以上を
示し、クエン酸の分解電位よりも貴であった。ＥＤＸ分
析装置付属走査型電子顕微鏡を用いて電極表面を観察す
ると、ニッケル粉末とタングステン粉末の合金化は十分
であるが、合金粒子径は大きく、巨大なピットを伴った
溶解状態であった。

【００２７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
にかかるニッケル・タングステン合金電極は、電気ニッ
ケル・タングステン合金メッキの陽極として使用するに
適したものであり、連続メッキを行うことが可能であ
る。また、本発明にかかる製造方法によれば、好ましい
性能を有するニッケル・タングステン合金電極を簡単に
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横井昌幸大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者中出卓男大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者佐藤幸弘大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号大阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者秋吉直義大阪府寝屋川市池田西町26−５東邦金属株式会社技術開発部内 (72)発明者小林修二大阪府寝屋川市池田西町26−５東邦金属株式会社技術開発部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル・タングステン系合金メッキ用
の陽極として使用する電極であって、ニッケルを重量比
で５０〜８０％含有し、残部が実質的にタングステンで
あることを特徴とするニッケル・タングステン合金電
極。
【請求項２】ニッケルの含有量が６０〜７０重量％で
ある請求項１に記載のニッケル・タングステン合金電
極。
【請求項３】重量比で５０〜８０％のニッケル粉末と
２０〜５０％のタングステン粉末とを混合する工程と、
得られた混合粉末を所定の形状に成形する工程と、得ら
れた成形体を非酸化性雰囲気中で１０００〜１３００℃
で燒結する工程とを経て燒結ニッケル・タングステン合
金電極を得ることを特徴とする電気メッキ用ニッケル・
タングステン合金電極の製造方法。