JP2002001886A - 被接着可能フッ素系材料シート、接着性フッ素系材料シート、フッ素系材料シートの接着方法および接着構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性の低いフッ素系材料基材を簡易な方法
で接着可能にすること。 【解決手段】 電子線崩壊性でないフッ素系材料の表面
に被接着性付与剤を設け、これらの間を電子線照射して
化学結合させると、被接着可能なフッ素系材料シートを
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被接着可能フッ素
系材料シートおよび接着性フッ素系材料シートとそれら
を用いたフッ素系材料シートの接着方法および接着構造
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素含有材料、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ
^TM ＴＨＶ（Dyneon社製 Tetrafluoroethylene, Hexafl
uoropropylenと Vinylidene fluorideの３元共重合体）
やＰＶｄＦ（polyvinylidene fluoride ）などは炭化水
素系材料にはない優れた特性を有しており工業的に非常
に重要な位置を占める。例えば、看板、反射材や太陽電
池等の表面保護材料、特に屋外用途に適している。それ
らは、化学的に安定で、耐候性に優れ、熱安定性が高い
などの特性によるものである。

【０００３】しかし、それらの材料ははめ込んだり、ネ
ジ止めしたりするなどの部品として単独で使われる場合
もあるが、一般的に高価であることもあり他の材料と組
み合わせ（積層や被覆など）、機能性を向上させた複合
材料として使われることが多い。それらの複合材料とし
ての用途として、例えば、塗装代替フィルムや看板の保
護フィルムなどが期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、元来、フッ素
系材料の低表面エネルギーのために、異種材料、例え
ば、接着剤や粘着剤との接着性に極めて乏しい。それ
故、今迄に接着性を向上させる多様な方法が検討されて
きた。それらの方法を簡単に分類すると、１）接着性の
乏しいフッ素系材料を既存の炭化水素材料（接着剤）に
接着する様に変性する方法、２）接着剤や感圧接着剤を
接着性の乏しい材料に接着する様に変性する方法、ある
いは３）それら異種材料間に何か特殊な接着層を導入す
る方法とに大別されるであろう。具体的には、１）の場
合には、フッ化炭素材料の表面処理として火炎処理やコ
ロナ処理（米国特許第３１３３８５４号の例１０）など
の乾式処理、アルカリ溶液、液体アンモニアとナトリウ
ムの組合せ、金属ナトリウム−ナフタレン・テトラヒド
ロフラン錯体溶液の組合せなどの湿式処理（米国特許第
３１３３８５４号及び同４，７４０，５６２号、特開昭
６１−７３３７号公報）がある。あるいは、フッ素ポリ
マー全体を変性（例えばポリマーブレンドや脱フッ化水
素化など（米国特許第４，２３０，７６８号））するこ
とによって異種材料との接着性を向上させる方法が提案
されている。２）の場合には、ヤギらは特開平３−１６
３１８２号公報でアクリルモノマーに含フッ素モノマー
を溶解、硬化させ、アクリルポリマーとフッ素ポリマー
とのＩＰＮスタイルの接着剤に関して、ウサミらは特開
昭６１−３１４１１号公報において比較的相溶性の良い
アクリルモノマー又はオリゴマーとフッ素ゴムとの混合
による接着剤に関して、 Kumarらは、フッ化アクリルシ
ロキサンを有するアクリル系粘着剤に関して（米国特許
第５４８２９９１号）、その有効性を述べている。理論
的研究として、Paciorekらによってフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を含むフッ素ポリマー、ここでは、ＰＶｄ
Ｆが、脱ＨＦの後にアミンと反応することがJ. Polym.
Sci. 45. 405-413 (1960）に報告されている。 Schonho
rnらは、ＰＶｄＦがジアミン硬化剤を含むエポキシ樹脂
と反応することを J. Adhesion Sci. Technol., 4. 277
(1989）で報告している。３）の場合には２）の場合と
明確に区別することは難しいが、２種以上のポリマー混
合物を用いる方法も結合層として異種材料の接着性を向
上させる方法として報告されている。欧州特許ＥＰ−０
５２３６４４において、川島らはフッ素ポリマーとポリ
アミド樹脂の組合せによる接着性の向上を提唱してい
る。工業的に有用な一つの応用例として、特開平２−２
８２３９号公報に記載されたデンカ社のＤｅｎｋａ Ｄ
Ｘフィルムがある。これは基本的には混合比の異なる二
層を溶融共押出することによって作成されたフィルムで
ある。例えば、外側の層はＰＶｄＦ／ＰＭＭＡ＝８０／
２０の組成から成り、内側の層はＰＶｄＦ／ＰＭＭＡ＝
２０／８０の組成から成る。最終的にはＰＭＭＡ成分
（ポリメタクリル酸メチル）が多く極性の高い内側の層
の上に粘着剤が塗布される。

【０００５】次に、本発明の最も重要な点は、電子線照
射による被接着性付与層、即ち、特にプライマー層の形
成にある。ここでは、本発明の最も重要な点である電子
線照射によるプライマー層の形成に関連した従来技術を
説明する。電子線照射がポリエチレンなどの高分子を架
橋し、耐熱性を向上させることは良く知られている。例
えば次の文献を参照されたい。Modern fluoropolymers,
edited by John Scheirs, John Wiley & Sons, New Yo
rk (1997) 。また、マクウチらは、 J. Poly. Sci., Po
ly. Chem. Ed., 14, 617-625 (1976）の中で、ＰＶｄＦ
に電子線照射を行うと、ラジカルが発生し、それらが架
橋構造を形成することを示唆している。

【０００６】L. Sidneyらは、特開平２−２０９９２８
号公報と国際学会での発表（Proceedings of Rad Tech
Asia '91, Osaka, Japan, April 15-18, 1991 ）の中
で、電子線照射によって、フッ素ゴムが多官能アクリレ
ート、例えば、トリメチルプロパンアクリレート（ＴＭ
ＰＴＡ）によって架橋されること、そして、ＴＭＰＴＡ
重合体がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン
の共重合体の主鎖にグラフトすることを示唆している。
早味らは特開平８−２４５８５０号公報において、電子
線照射によってＴＭＰＴＡやトリアリルイソシアヌレー
ト（ＴＡＩＣ）などの架橋助剤がＴＨＶなどの熱特性を
向上させることを述べている。

【０００７】一方、電子線照射は接着剤、粘着剤を架橋
させる手段としても知られている、米国特許第２９５６
９０４号では、Hendriksは、ゴム系粘着剤が電子線照射
により架橋することが報告されている。米国特許第５２
６６４００号では、 Yarussoらは、電子線に対して崩壊
しやすい紙（セルロース）や、ポリプロピレンやポリテ
トラフルオロエチレン上でゴム系粘着剤を架橋するため
に、加速電圧を低くする方法を開示している。しかし、
電子線が基材に作用する程度に加速電圧を高くすると基
材は崩壊する。

【０００８】米国特許第５２０９９７１号では、Babuら
は、ポリオレフィン系粘着剤に電子線を照射し、粘着剤
を架橋させ凝集力や耐熱性を向上させることを開示して
いる。米国特許第４５６３３８８号では、Bonkらは、ポ
リオレフィン系フィルム材料上にぬったアクリル系粘着
剤に電子線を照射することにより、界面での接着性が向
上することを報告している。同様に、特開昭６３−１５
０３３０号公報では、森らがアクリル系モノマーを介し
てポリオレフィンフィルムと金属板を積層し、電子線照
射することにより、ポリオレフィンとアクリル材料との
接着性を向上させることを提示している。米国特許第３
２５２８８０号の例８では、 Magatらが、ＰＴＦＥ(pol
ytetrafluoroethylene) 板をアクリルモノマー中に浸漬
し、γ−線を３日間当てることにより、ＰＴＦＥ板表面
に、アクリロニトリルポリマーをグラフトさせ表面にタ
ックがあったことを示している。しかし、ポリアクリロ
ニトリル単独でのＴｇは約１００℃であり、これは粘着
剤としては有効ではない。

【０００９】その他、電子線による界面接着性に関する
報告をまとめると、特開平３−２５００３４号公報は、
「プラスチック基材上にポリフッ素化基含有モノマーに
オリゴマー又はポリマーを添加したコーティング溶液を
用いかつ電子線照射してプラスチック基材上に含フッ素
ポリマー層を形成する方法」を提案している。その方法
は、０．１〜３０重量％のオリゴマー（モノマーの中に
溶解または分散される）をポリフッ化基を持つ電子線重
合可能なモノマーに加え、そのモノマー溶液をプラスチ
ック表面にコーティングし、５〜２００ｋＧｙの電子線
で、そのモノマーを重合硬化させるものである。この発
明の特徴は、ポリフッ化基からなる薄いポリマーフィル
ムが、プラスチックの表面上でフレオン溶剤を含まず、
短時間で良い接着性を有し形成されることにある。

【００１０】J. Kelberらは、米国特許第７０３６０３
９号及び同第４８６１４０８号にポリマー薄膜の表面を
高真空中で低エネルギー電子線で照射して基材との接着
性を向上させる方法を提案している。これは、ポリマー
表面、例えばＰＴＦＥの非常に表面近傍（５０〜１００
００Å）を低エネルギー電子線照射（１００〜１０００
０eV）、かつ、高真空（１０^-8Torr）で処理することに
より、基材表面の炭素−フッ素結合からフッ素を除去し
て、炭素−炭素、炭素−酸素などの結合に変換して、種
々の材料に対する接着性を向上させる方法である。処理
後のフィルムは真ちゅう、銅や鋼鉄表面に一般的な接着
剤を使用して接着可能である。

【００１１】J. Evansらは、米国特許第４５３３５６６
号にシリコーン剥離ライナー用基材としてのポリエステ
ルフィルムを電子線照射して接着性を向上させることを
提案している。彼らは、剥離ライナーの製造に関して、
柔軟なポリエステル・フィルム上に、シリコーンの薄い
層を接着する方法を提唱している。つまり、酸素濃度が
５００ppm 望ましくは４０ppm 以下の雰囲気中を、ポリ
エステルフィルムが連続的に流れる中で、そのフィルム
が少なくとも２０kGy 、望ましくは２０〜２００kGy 、
さらに望ましくは５０〜１００kGy の電子線照射に曝さ
れ、フィルムの表面に薄いシリコーンの層が形成され
る。

【００１２】東レはフッ素樹脂フィルムを基材とする一
連の発明を開示しているが、その中で、特開平１０−５
８６１７号公報は、フッ素樹脂フィルムの一方の面に防
汚層、他方の面に粘着層を設けた補修用シートを開示し
ている。フッ素樹脂フィルムと防汚層や粘着層等との接
着は表面処理や下塗り処理によって促進されている。フ
ッ素樹脂フィルムと粘着層の間に紫外線吸収層を設け、
この紫外線吸収層に架橋剤を添加するとき、加熱、紫外
線、電子線等で架橋可能である。しかし、フッ素樹脂フ
ィルムと紫外線吸収層の間の接着は表面処理や下塗り処
理によって促進されるものである。

【００１３】なお、特開平４−１４６１２９号公報は、
金属の表面に、インキ樹脂組成物によって形成された印
刷層を有するフッ素系樹脂フィルムが熱融着されてなる
樹脂被覆金属を形成するために、このインキ樹脂組成物
をエネルギー線硬化型樹脂で構成することを記載してい
る。この印刷層はフッ素系樹脂フィルムに部分的に印刷
されるにすぎず、フッ素系樹脂フィルムが金属表面に熱
融着される。また、このフッ素系樹脂フィルムは、金属
基材に熱融着されるものであり、接着剤を用いて接着さ
れるものではない。

【００１４】また、特開平５−８３５３号公報は、車両
用燃料配管等として好適な樹脂チューブとして、ポリア
ミド樹脂外側層とフッ素樹脂内側層を有する樹脂チュー
ブに放射線架橋して架橋構造を導入することが提案され
ている。これは二重押出樹脂製品であり、接着性シート
である本発明とは異なる。しかし、フッ素系材料と接着
剤との接着性については、十分な接着性が得られない
か、あるいはそれを実現するための工程が複雑であった
り、コストが高いなどの問題があり、よりシンプルな方
法でフッ素系材料と接着剤との十分な接着性を提供する
方法が求められている。

【００１５】以上の如き従来技術の現状から、より簡単
な方法でフッ素系材料シートを、被着体に対して十分な
接着性を持って接着する方法を提供することが求められ
ている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、表面処理や特殊な接着剤を必要としな
いで形成された被接着可能フッ素系材料シートおよび接
着性フッ素系材料シート、それらを用いたフッ素系材料
シートの接着方法および接着構造に関する。本発明者ら
は、先に、電子線崩壊性でないフッ素系材料シートを基
材とし、中間層を有し又は有さずに、外側表面に感圧接
着剤層を有する感圧接着シートであって、フッ素系材料
シートが、フッ素系材料シートと直接に接触する感圧接
着剤層又は中間層との間に、少なくともフッ素系材料シ
ートに電子線照射して形成された化学結合を有している
ことを特徴とする感圧接着シートを開示したが（特願平
１１─１８９０８１号）、さらに検討を進めて、電子線
崩壊性でないフッ素系材料シートの表面に被接着性付与
層を有し、フッ素系材料シートと前記被接着性付与層と
の間に、少なくともフッ素系材料シートに電子線照射し
て形成された化学結合を有している被接着可能フッ素系
材料シートは、エポキシ、ホットメルト、アクリル接着
剤を含む他の接着剤を用いた被着体への接着に有効であ
ることを確認して、本発明を完成したものである。

【００１７】本発明の被接着可能フッ素系材料シートの
基本は、被接着性付与材料（モノマー、シロップ、オリ
ゴマーまたは重合物のホット・メルトや重合物溶液、水
性ディスパージョン）をフッ素系基材シート上にコーテ
ィング又は積層し、電子線照射を行って、普通の接着剤
を用いて接着可能な被接着性付与層を形成した被接着可
能フッ素系材料シートにある。電子線照射により、被接
着性付与材料成分は重合（架橋）し、被接着性付与層の
分子のラジカルと基材分子のラジカルとが反応すること
により、本来、接着性が非常に低い両層の間に強固な化
学結合が形成され、さらには、基材シートを架橋させる
ことも可能であり、こうして得られるフッ素系材料シー
ト表面の被接着性付与層は非感圧性接着剤との接着性
（被接着性）が良好であり、従って、普通の接着剤を用
いてフッ素系材料シートを被着体に良好に接着すること
が可能である。

【００１８】本発明による被接着可能フッ素系材料シー
トの構造は、フッ素系材料シート上に被接着性付与層を
形成するが、従来の様に、両層の間に接着層を用いた
り、フッ素系材料の表面を特別に処理する必要は全くな
い。被接着性付与材料の重合（架橋）と異種材料界面で
の反応は極めて重要な要素であるが、基材シートの架橋
に関しては、電子線の強度に対応して、基材シート全体
を架橋させることも可能であるし、被接着性付与材料と
の界面付近の基材部分だけを架橋させることも可能であ
る。しかし、中には電子線で分子結合が崩壊する材料も
あるため、その点には注意を要する。

【００１９】本発明によれば、上記の被接着可能フッ素
系材料シートを用いる接着性フッ素系材料シート、フッ
素系材料シートの接着方法および得られる接着構造も提
供される。 （１）電子線崩壊性でないフッ素系材料シートの表面に
被接着性付与層を有し、前記フッ素系材料シートと前記
被接着性付与層との間に、少なくとも前記フッ素系材料
シートに電子線照射して形成された化学結合を有してい
ることを特徴とする被接着可能フッ素系材料シート。

【００２０】（２）前記フッ素系材料シートが電子線照
射で架橋された重合体を含む（１）記載の被接着可能接
着シート。 （３）前記被接着性付与層が電子線照射で架橋された被
接着性付与材料を含む（１）（２）に記載の被接着可能
フッ素系材料シート。 （４）前記フッ素系材料シートがフッ素を１０重量％以
上含む（１）〜（３）に記載の被接着可能フッ素系材料
シート。

【００２１】（５）前記被接着可能フッ素系材料シート
が透明である（１）〜（４）に記載の被接着可能フッ素
系材料シート。 （６）前記被接着可能フッ素系材料シートが保護フィル
ムである（１）〜（５）に記載の被接着可能フッ素系材
料シート。 （７）（１）〜（６）に記載の被接着可能フッ素系材料
シートの前記被接着性付与層の表面に非感圧性接着剤層
が形成されていることを特徴とする接着性フッ素系材料
シート。

【００２２】（８）前記接着剤層がホットメルト接着剤
である（７）記載の接着性フッ素系材料シート。 （９）（１）〜（６）に記載の前記被接着可能フッ素系
材料シートを、前記被接着可能フッ素系材料シート及び
／又は被接着体の表面若しくはこれらの両者の間に接着
剤を適用して、前記被接着可能フッ素系材料シートを被
接着体に接着することを特徴とするフッ素系材料シート
の接着方法。

【００２３】（１０）前記接着剤がホットメルト接着剤
である（９）記載の接着方法。 （１１）前記接着剤が架橋型接着剤である（９）記載の
接着方法。 （１２）（１）〜（６）に記載の前記被接着可能フッ素
系材料シートが、接着剤を介して被接着体に接着されて
いることを特徴とするフッ素系材料シートの接着構造。

【００２４】（１３）前記接着剤がホットメルト接着剤
である（１２）記載の接着構造。 （１４）前記接着剤が架橋型接着剤である（１２）記載
の接着構造。

【００２５】

【発明の実施の形態】（基材／フッ素系材料シート）本
発明の被接着可能フッ素系材料シートの基材に用いるフ
ッ素系材料（即ち、含フッ素材料又はフッ素化材料）と
しては、例えば、フッ化炭素の単独重合体、共重合体、
及びそれら（同志）のブレンド物や非フッ素系材料との
ブレンド物などであることができる。

【００２６】有用な含フッ素モノマーとしては、ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）、ビニ
ルフロライド（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロピレン、
ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、ＣＦ₃
ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 又はＣＦ₃ ＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 、１−
ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフ
ルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、
ビニルフルオリド、およびペルフルオロ−１，３−ジオ
キサンなどがある（米国特許第４，５５８，１４２号参
照）。含フッ素ジオレフィンにも有用なものがあり、例
えば、ペルフルオロジアリルエーテル、ペルフルオロ−
１，３−ブタンジエンがある。上記の含フッ素モノマー
はフッ素不含末端不飽和モノオレフィンコモノマー、例
えば、エチレン又はプロピレンと共重合させてもよい。
重合体混合物中の全モノマーの少なくとも５０重量％が
含フッ素モノマーであることが好ましい。上記の含フッ
素モノマーはヨウ素又は臭素含有硬化部位モノマーと共
重合して過酸化物硬化性重合体を調製することができ
る。適当な硬化部位モノマーには末端不飽和の炭素原子
数２〜４個のモノオレフィン、例えばブロモジフルオロ
エチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨウドトリフ
ルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラ
フルオロブテン−１がある。

【００２７】さらに、上記の如きフッ素化炭素の単独重
合体、共重合体、又はこれらと他の重合体との混合物、
架橋物などでもよい。ここで、使用可能なフッ素ポリマ
ーとしては、たとえば、ポリビニリデンフロライド(PVd
F)、ポリビニルフロライド(PVF) 、テトラフルオロエチ
レン・パーフルオロアルキルビニルエ−テル共重合体(P
FA) 、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETF
E)、テトラフルオロエチレン・エチレン・プロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン・パーフル
オロアルキルビニルエ−テル共重合体、テトラフルオロ
エチレン・エチレン・ヘプタフルオロペンテン共重合
体、テトラフルオロエチレン・エチレン・（パーフルオ
ロブチル）エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
・エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン・プロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン・プロピレン・ビニリデンフロライド共重
合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体(FEP) 、テトラフルオロエチレン・ヘキサ
フルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエ−
テル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオ
ロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体(THV) 、
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・
ビニリデンフロライド・テトラフルオロヨードプロポキ
シトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン・ビニリデンフロライド共重合体、クロロトリフル
オロエチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロ
エチレン・ビニリデンフロライド共重合体、ビニリデン
フロライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニ
リデンフロライド・トリフルオロエチレン共重合体など
の重合体または共重合体があげられ、また、これらの重
合体のグラフト、ブロック、ブレンドポリマーでもよ
く、たとえば、ビニリデンフロライド共重合体にクロロ
トリフルオロエチレン・ビニリデンフロライド共重合体
をグラフトさせたもの、テトラフルオロエチレン・エチ
レン共重合体とビニリデンフロライド・ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体のブロックポリマーなどがあげられ
る。

【００２８】これらの市販品としては、例えば、下記を
挙げることができる。 Halar クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体 (Allied Corp.) KFポリマー ポリビニリデンフロライド( 呉羽化学) Teflon FEP テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体 (E.I. DuPont) Aclon クロロトリフルオロエチレン・ビニリデンフロライド共重合体 (Allied Corp.) KynarFlex 2800 ビニリデンフロライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体 (Atochem) THV 220G テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリ デンフロライド共重合体(Dyneon) THV 500G テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリ デンフロライド共重合体(Dyneon) Aflon COP テトラフルオロエチレン・エチレン系共重合体（旭硝子） Cefral Soft ビニリデンフロライド系グラフトポリマー（セントラル硝子） Daiel T-530 ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド系ブロック ポリマー( ダイキン) HTE X1500 テトラフルオロエチレン・エチレン系共重合体(Dyneon) NeoflonEP-610 テトラフルオロエチレン・エチレン系共重合体（ダイキン） Aflas 150E テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体（旭硝子） Aflas 200 テトラフルオロエチレン・プロピレン・ビニリデンフロライド 共重合体（旭硝子） Teflon PFA テトラフルオロエチレン・パフルオロプロピルビニルエーテル 共重合体(E.I. DuPont) Tedlar ポリビニルフロライド(E.I. DuPont) TFM-1700 変性ポリテトラフルオロエチレン 本発明の被接着可能フッ素系材料シートの基材を構成す
るフッ素系材料は、フッ素を含有することにより耐薬品
性、耐熱性、機械的性質、電気的性質などに優れている
が、そのために少なくとも１０重量％のフッ素を含有す
るべきであり、好ましくは３０重量％以上、より好まし
くは４０重量％以上含有する。さらには５０重量％以上
含むことができる。最大では７６重量％のフッ素を含
む。ここで、本発明のフッ素系材料シートの基材は電子
線照射に対して架橋型が望ましい。電子線崩壊性のもの
は電子線の加速電圧や線密度を低く制御して照射表面の
みならず本体まで透過して劣化させることがないように
し、照射時間に関しても、特別に考慮する必要がある。
例えばポリテトラフルオロエチレンは電子線照射に対し
て崩壊性の重合体であり、本発明では適当ではない。し
かしポリテトラフルオロエチレンでも崩壊性を改良した
変成ポリテトラフルオロエチレンであれば好適に用いる
ことができる。また、電子線崩壊性の材料でも、電子線
崩壊型でないあるいは架橋型の材料と混合するなどした
ものは、電子線照射によってフィルムを損なわないこと
が可能であり、そのようなもの、そのような照射条件で
は使用できる。

【００２９】本発明の被接着可能フッ素系材料シートの
基材の厚さは特に限定されず、ポリ塩化ビニル製の保護
シートの場合には、５mm厚のものも市販されており、フ
ィルムと呼ばれる数１００μｍ未満の厚さのものも含
む。一般的には５０〜１０００μｍ程度である。用途も
限定されず、接着テープ、グラフィックフィルム、絶縁
シートなどであることができる。

【００３０】フッ素系材料には、さらに必要に応じて各
種の添加剤、例えば着色剤（顔料や染料）、充填剤、紫
外線吸収剤などを添加してもよい。 （被接着性付与層）本発明の被接着可能フッ素系材料シ
ートに用いる被接着性付与材料は、特に限定されず、電
子線照射によりフッ素系材料シートと化学的結合を形成
可能でありかつ接着剤による接着性を有する材料であれ
ばよい。

【００３１】例えば、被接着性付与材料を構成する成分
は、炭化水素系（アクリレート系、ウレタン系など）、
ゴム系などのほか、ポリオレフィン系など、シリコーン
系、フッ素系など一般的には被接着性の低いものでもそ
れらに対応した接着剤を用いることができるので、いず
れでもよい。本発明では、特に一般に幅広く用いられて
いる炭化水素系のアクリレートが、有用であるが、基材
が耐薬品性や耐候性に優れるフッ素系材料であるため、
被接着性付与材料も同様であることが望ましい場合もあ
り、その場合にはシリコーン系、フッ素系やポリオレフ
ィン系が用いられる。さらに被接着性付与材料には架橋
剤、オリゴマー又はポリマーを配合してもよいし、被接
着性付与材料のモノマー単独を重合して形成してもよ
い。電子線官能性モノマー、オリゴマー、ポリマーや架
橋剤を用いて被接着性付与性組成物を形成すると、電子
線照射により基材と被接着性付与材料との結合が促進さ
れ、さらに、被接着性付与材料の耐剪断性や耐熱性が向
上するので好ましい。

【００３２】本発明の被接着性付与フッ素系材料シート
の被接着性付与層は、各種の材料で構成することができ
るが、例えば、接着剤との濡れ性の高い材料によるプラ
イマー層、フッ素系材料シートに弾性を付与するための
ウレタン材料、アクリルゴム材料などの弾性層、単色ベ
タ塗り層や文字と背景や画像の印刷層、コスト低減のた
めにフッ素系材料基材を薄くしながらフィルムとしての
取扱性をもたせるバッキング層（アクリル層やウレタン
層が好適）などが挙げられるが、特に限定されない。

【００３３】これらの中間層の目的、用途について簡単
に述べると下記の如くである。プライマー層 例えば、フッ素系材料基材の表面に接着剤との濡れ性の
高い材料でプライマー処理してよい。このようなプライ
マーとしては、電子線硬化型であるアクリレートやビニ
ル化合物が望ましい。例えば、アクリル酸、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、イソオクチルアクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールア
クリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、ビニルアセテート、N-ビニルピロリド
ン等の単官能アクリレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリストー
ルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ウレタンアクリレート類等の種々の多官能アク
リレートを好適に用いることができる。これらのアクリ
レートは単独で用いることもできるし、２種以上の成分
を複合して用いることもできる。

【００３４】プライマー層によれば、例えば、非常に薄
いプライマー層を高ラインスピードで電子線硬化・界面
反応させ、巻取り、必要最低限度の厚さの被接着性付与
フッ素系材料シートを提供することができる。本発明に
おけるプライマーの膜厚は、必ずしも限定されず、例え
ば、１００μm 以下、さらには５０μm 以下の厚さでよ
い。しかし、フッ素系材料シートを有効に用いるために
はプライマー層は薄い方が好適であり、そのような場合
には、３０μm 以下、さらには１０μｍ以下が望まし
い。

【００３５】弾性層 ウレタン材料、アクリルゴム材料、シリコーンエラスト
マー材料、弾性エポキシ材料や発泡材料などの弾性層を
被接着性付与層に用いる目的は、耐久性のあるフッ素材
料表面層を薄くしながら、フィルムとしての取り扱い性
を損なわないままコストを低減させたり、それら弾性層
があることにより、積層フィルムとして曲面追従性（曲
面への貼り性能）や急激な温度変化に対する安定性や耐
久性が向上することにある。さらには、基材の下側に弾
性層があると、保護フィルムとして使用中に小石が当た
ったり、硬い材料で擦られた場合に、保護される材料に
傷が達することを防止あるいは低減したり、あるいはフ
ッ素フィルムそのものに傷が付くことを防止または低減
させる効果がある。

【００３６】印刷層 印刷層としては例えば単色ベタ塗り層や文字・図柄と背
景から成る印刷層がある。例えば、通常の塗料であれ
ば、再塗装の際に表面研磨や溶剤洗浄の後に塗装される
が、印刷層を有して着色や印字された高耐候性フッ素フ
ィルムであれば、その様な工程が必要ないか、短縮でき
る。また、塗装の目的に使う場合でなくても、保護フィ
ルムとして着色が必要な場合がある。着色でも、下地が
見えない（隠す）着色や、半透明な着色、さらには保護
フィルム自体に図柄や社名を印刷する場合もある。

【００３７】バッキング層 コスト低減のために耐久性のあるフッ素材料表面層を薄
くしながら、フィルムとしての取り扱い性を持たせるた
めに、接着剤層との間のバッキング層として、アクリル
層、ウレタン層や軟質ビニル層などが好適である。この
ような被接着性付与材料には、さらに必要に応じて、各
種の添加剤、例えば、顔料、染料、可塑剤、充填材、安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面
活性剤、プロセスオイルなどを少量添加してもよい。

【００３８】本発明において被接着性付与材料は、無溶
剤系（シロップやオリゴマー、又はポリマーのホット・
メルトなど）、有機溶剤系、水分散系（乳化物や懸濁
物）いずれでも実施可能である。これらの被接着性付与
層の数も限定されず、例えば、フッ素系材料基材／プラ
イマー層、フッ素系材料基材／プライマー層／弾性層、
フッ素系材料基材／プライマー層／着色層（印刷層）な
どの構造であることができる。本発明は、フッ素系材料
基材が被着体との間で接着性が低いので、フッ素系材料
基材とそれに直接に接触する被接着性付与層の間を電子
線照射で化学結合（接着）させることを特徴とするもの
である。

【００３９】（フッ素系材料上への被接着性付与層の形
成）本発明の被接着性付与材料をフッ素系材料基材上に
形成する方法は特に限定されない。塗布後に溶剤を乾燥
する溶剤型塗工法でも、また無溶剤型塗工法でもよい。
溶剤型（通常ポリマー溶液）のための溶剤としては、一
般に酢酸エチル、メチルエチルケトンや、それらの混合
溶剤が広く用いられている。

【００４０】また、無溶剤型としては、溶剤なしで被接
着性付与材料（モノマー、シロップ、オリゴマー、ポリ
マー又はそれらの混合物）を直接に塗布してもよいし、
スプレーなどでコーティングしてもよい。また、特にポ
リマーの場合にはホットメルトによるコーティングでも
よい。被接着性付与材料をフッ素系材料基材に濡れやす
くするために、被接着性付与性組成物にフッ素系界面活
性剤、カップリング剤や水酸基、カルボキシル基、エー
テル基などの官能基を有するフッ化炭素（例えばパーフ
ルオロポリエーテルジオール（Ｄｙｎａｍａｒ ＦＣ−
２２０２，３Ｍ）などを添加してもよい。また、被接着
性付与材料となるモノマーに光開始剤を加え、紫外線の
照射量を調整してシロップ状になるまで分子量を増大さ
せて粘度を増加させたものを基材上に塗布することによ
り、濡れ性を向上させてもよい。

【００４１】具体的な塗工法としては、例えば、バー・
コーティング、ワイヤ・バー・コーティング、４本ロー
ル・コーティング、グラビア・ロール・コーティング、
スプレー・コーティング、ノッチ・バー・コーティン
グ、ダイ・バー・コーティングなどが採用できる。本発
明の被接着性付与フッ素系材料シートは、フッ素系材料
基材と被接着性付与層との間に電子線照射により化学結
合を形成することを特徴としている。従来のフッ素系材
料シートでは、接着剤がフッ素系材料基材に対して接着
性がないために、フッ素系材料を基材としたものでは、
基材と接着剤層との間の結合力が不十分であった。そこ
で、基材と接着剤層との間の結合力を高めるために、基
材表面に特別の処理（金属ナトリウム処理、アルカリ処
理など）をしたり、間に特別の中間結合層（フッ素系材
料及び接着剤に対して接着性のある材料の層）を挿入す
ることが提案されているが、性能（接着力や透明性な
ど）と経済性を兼ね備えることは困難であった。これに
対して、本発明によれば、電子線照射するだけで、フッ
素系材料基材と被接着性付与層との間に化学結合が形成
されて、その間の結合力が顕著に増加し、被接着性付与
層がフッ素系材料基材に十分な強度で結合した実用的な
フッ素系材料基材の被接着性付与シートを得ることがで
きることを見出した。電子線照射されたフッ素系材料基
材表面で重合体の結合が切断されてラジカルを発生し、
これに被接着性付与材料の活性部位が結合する。被接着
性付与材料も電子線照射でラジカルを発生するので、相
互の結合が容易にされる。こうして形成される被接着性
付与層と接着剤層の間の接着性は問題がない。

【００４２】本発明では、電子線は少なくともフッ素系
材料基材の被接着性付与層との界面に照射する必要があ
るが、フッ素系材料基材とその上に形成する被接着性付
与層の両方に照射する方が簡便であり、かつ結合力も大
きいので好ましい。フッ素系材料基材に電子線が照射さ
れると、フッ素系材料基材の重合体に架橋構造が導入さ
れることが可能である。

【００４３】また、このフッ素系材料基材と被接着性付
与層との間に電子線照射により共有結合が形成される場
合、金属ナトリウム処理やアルカリ処理などの他の方法
で化学結合を形成した場合とは、異なる結合を持つ。本
発明の被接着性付与フッ素系材料シートは、このような
電子線照射にもとづく構造を有することを特徴とするも
のである。

【００４４】本発明の被接着性付与フッ素系材料シート
において、フッ素系材料基材と被接着性付与層の間に電
子線照射により化学結合が形成される場合、フッ素系材
料基材表面は、金属ナトリウム処理やアルカリ処理など
の表面処理をされていないことをもう１つの特徴として
いる。金属ナトリウム処理などの表面処理をされたフッ
素系材料基材表面は、金属ナトリウム処理などの表面処
理に基づく痕跡があるが、本件発明ではそのような痕跡
はない。例えば、金属ナトリウム処理ではフッ素系材料
基材表面が茶または黒色に変色する。変色すると、フッ
素系材料シートが透明であることはできない。

【００４５】また、本発明によれば、フッ素系材料基材
表面に被接着性付与材料をコーティングして電子線で結
合させる場合、電子線照射により、被接着性付与材料の
重合、架橋も同時に行うことができるので、フッ素系材
料基材と被接着性付与層との間の結合を形成するために
従来と比べて特別の工程の追加を必要としない利点があ
る。さらに、電子線照射によりフッ素系基材も架橋させ
ることが可能であるので、基材の耐薬品性、耐熱性など
をさらに向上させることができる。

【００４６】電子線は被接着性付与層側及び基材側のど
ちらから行ってもよい。電子線の照射条件は、被接着性
付与層と接する基材表面にラジカルが発生すればよく、
フッ素系材料基材と被接着性付与材料の種類と厚さなど
に依存するが、一般的には、１０keV 以上、３０kGy 以
上がよい。好ましくは、５０〜２００keV 、３０〜１０
００kGy がよい。

【００４７】さらに、本発明によれば、基材に電子線照
射して基材表面にラジカルを発生させた後、直ちに被接
着性付与材料を基材表面に塗布することによっても、フ
ッ素系材料基材と被接着性付与層との間に化学結合を形
成することができることを見出した。ただし、基材表面
に被接着性付与層を形成した後に電子線照射する場合に
比べて、形成される化学結合の大きさは若干低下した。
基材表面に電子線照射した後被接着性付与層を塗布する
までの間は真空を破らずに行って、基材表面のラジカル
が酸素ラジカルによって停止反応が起こらないようにす
ることが理論上、最も好ましいが、ＥＢ照射後、直ち
に、通常の雰囲気下（酸素濃度約２０％）でアクリレー
ト・シロップを塗布し、紫外線硬化させても、実用上差
しつかえない界面接着強度を示した。

【００４８】本発明により、フッ素系材料基材と被接着
性付与層との間に形成された化学結合の大きさは、得ら
れる被接着性付与フッ素系材料シートの接着・剥離試験
で評価することができる。具体的方法の例は実施例に記
載されている。本発明によれば、フッ素系材料基材と被
接着性付与層の間に化学接合を形成した被接着可能フッ
素系材料シートの接着・剥離試験の結果として、フッ素
系材料基材と被接着性付与層との間に明確な化学結合が
形成されていることが確認された。

【００４９】（接着方法）本発明の被接着性付与フッ素
系材料シートは、被接着性の乏しいフッ素系材料基材の
表面に被接着性付与層が形成されているので、格別の方
法を用いなくても、普通の非感圧性接着剤を用いた接着
方法と同様にして、被着体の表面にフッ素系材料シート
を容易に接着することが可能である。

【００５０】すなわち、被接着性付与フッ素系材料シー
トの被接着性付与層の表面または被着体の表面あるいは
その両方の表面に、あるいは被接着性付与フッ素系材料
シートの被接着性付与層と被着体の間に、接着剤を適用
し、フッ素系材料シートと被着体の間を密着あるいは圧
着することにより、フッ素系材料シートを被着体に接着
することができる。

【００５１】このような方法に用いられる非感圧性接着
剤の例示すると、以下の如くである。ホットメルト接着剤 ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分とした１
００％固形分の室温では固体の接着剤をいう。ホットメ
ルト接着剤は、通常、アプリケータと呼ばれる塗布機の
中で加熱溶融し、溶融状態で被着体に塗布して圧着後溶
融樹脂が冷却して接着を完了するものである。本発明の
被接着可能フッ素系材料シートは、予めその被接着性付
与層の表面にホットメルト接着剤を融着あるいはコーテ
ィングして仮接着した接着性フッ素系材料シートを準備
して、これを接着に使用することもできる。

【００５２】ホットメルト接着剤は、水や溶剤を含んで
いないので、乾燥時間や乾燥装置を必要としていないの
で、接着剤を適用後短時間の圧着で接着が完了できる、
また感圧接着シート（粘着シート）と異なり、加熱溶融
以前には接着性を示さないので保存が容易であり、また
保存安定性に優れているという特徴を有する。ホットメ
ルト接着剤を構成する成分としては、熱可塑性樹脂、粘
着性付与剤、ワックス類などが用いられるが、必要に応
じて酸化防止剤、充填剤なども配合される。代表的な熱
可塑性樹脂（ベースポリマー）としては、エチレン−酢
酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリエチレン、アタク
チックポリプロピレン（ＡＰＰ）、エチレン−アクリル
酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、ポリアミド、ポリエス
テルなどがある。粘着性付与剤としては、ロジンおよび
ロジン誘導体、ピネン系樹脂、炭化水素樹脂（石油樹
脂）などが用いられる。ワックスは、接着剤の溶融粘度
を下げること、オープンタイム、軟化点、硬度、ホット
タック性、ブロッキング性などの物性調整に使用される
ものである。

【００５３】ホットメルト接着剤の適用方法（使用方
法）は主にその形態、つまりバルク状ホットメルトとフ
ィルム状ホットメルトとで多少異なる。バルク状ホット
メルトの場合には、ペレット状や棒状に成型されたホッ
トメルト接着剤を大小種々のアプリケーターで加熱し液
状化させて、接着したい材料（被着体）に点状、線状、
あるいはスプレーで蜘蛛の巣状に塗布し、ホットメルト
接着剤が冷え固まる前にもう一方の被着体を重ねる。ホ
ットメルト接着剤は通常、数分後には冷え固まるため
に、その時点で充分な強度が得られる。一方、フィルム
状ホットメルト接着剤の場合には、加熱溶融して接着す
るのではなく、予めフィルム状に成型されたホットメル
ト接着剤を、接着したい2 つの（あるいは2 枚の）被着
体の間に位置させ、加熱プレスや加熱ロールを通すなど
の方法で、被着体間のホットメルトを液状化させて接着
する方法である。この方法は、接着したいものがフィル
ム状であったり、被着体全面を接着したい場合などに特
に有効である。また、この場合には、被着体自体も加熱
させるために、被着体の耐熱性とホットメルトが液状化
する温度との関係を考慮して適用する必要がある。その
ため、特に耐熱性の低い被着体や特に熱による寸方変化
を嫌う用途には、ホットメルト系接着剤の中でもローメ
ルトシリーズといった低い温度で液状化させる接着剤
（３Ｍ社製）が有効である。また、ホットメルト接着剤
にはゴム系のホットメルトもあり、主成分としてＳＩＳ
（スチレン・イソプレン・スチレンの共重合体）、ＳＢ
Ｓ（スチレン−ブタジエン−スチレンの共重合体）やＳ
ＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブテン−スチレンの共重
合体）などのスチレン系エラストマーやオレフィン系エ
ラストマーなどが通常良く使われる。これらのゴム系ホ
ットメルトにも粘着付与剤やワックス類などが混合され
る。さらにホットメルト接着剤には湿気硬化型ホットメ
ルト（ウレタン系が主である）も含まれるが、接着強度
が時間と共に、つまり、湿気で硬化反応が進むと共に増
加する点が通常のホットメルト接着剤とは異なるもの
の、使い方は基本的に同様である。

【００５４】このようなホットメルト接着剤は、表面の
汚れ防止の向上、耐薬品性の向上、耐候性の向上や摩擦
係数の低下などの用途に好適に使用できる。硬化性接着剤 硬化性接着剤には熱硬化性接着剤、常温硬化性接着剤、
紫外線硬化性接着剤などがある。

【００５５】（１）エポキシ樹脂接着剤 硬化性接着剤としてエポキシ樹脂系接着剤が一般的によ
く用いられるが、それは、大きく分けて熱硬化性のもの
と常温硬化性のものとに分けられる。熱硬化性のもの
は、高温（通常80℃以上）で加熱硬化されるために架橋
構造が緻密になりやすく、一般に高強度で耐熱性や耐薬
品性に優れる。常温硬化性のものは、エポキシ系主剤と
アミンやメルカプタンなどの硬化剤を混合後、常温で硬
化させる型式の接着剤であり、加熱装置を必要としない
点や屋外で硬化させる場合などに好都合である。また、
常温硬化性接着剤でも加熱硬化させれば短時間硬化や硬
化反応を促進させることができる。

【００５６】（２）その他の硬化性樹脂接着剤 紫外線、可視光や電子線などの光硬化性接着剤を使用す
れば、秒単位の短時間で硬化させることが出来る。主成
分としてアクリル系、シリコーン系やエポキシ系の接着
剤が一般的に使用できる。特にアクリル系のものには、
光硬化系以外にも、空気を遮断すると反応が開始する嫌
気性重合型のもの、プライマー型のもの、2 液混合型の
もの、マイクロカプセル型などに大別される接着剤も使
用できる。

【００５７】ゴム系接着剤 ゴム系接着剤はホットメルト型（既出）やエアゾール型
（別に述べる）などがあるが、一般的にはゴムを溶剤に
溶かした形式の接着剤がよく用いられる。ゴムには、天
然ゴム、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ
（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、多
硫化物系合成ゴム、アクリル系ゴム、ウレタンゴム、シ
リコンゴムなど種々のものがあり、その他の誘導体（塩
化ゴム、硫化ゴムやマレイン酸ゴムなど）およびグラフ
ト共重合体やブロック共重合体のゴムなども用いられ
る。ゴムは一般的に多くの物質によく接着し、初期接着
力も大きいため広く持いられており、有機溶剤に溶かし
て溶液状態で被着体に塗布したりスプレーしたりする場
合が多い。水分散型のラテックスとして用いる場合もあ
るが、それは別に述べる。これらゴム系接着剤にも、通
常、粘着性付与剤、加硫剤や老化防止剤などが加えられ
る。

【００５８】水性接着剤 水性接着剤、ここでは水分散型接着剤には、古くは天然
ゴム系ラテックスがある。近年は合成ゴム系ラテックス
が多く用いられる。主要な合成ゴム系ラテックスは、Ｓ
ＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリル
ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＩＲ（イソプレン
ゴム）やアクリルゴムなどが用いられる。水性接着剤は
有機溶剤を含まないために作業環境の向上（火災や中毒
の危険がない）、媒体が水であるから加工工程が容易で
ある、分散系なので溶液系に比べて高濃度で使用できる
などの長所がある。これら水性接着剤にも一般的に架橋
剤、架橋促進剤、粘着付与剤や増粘剤などが加えられる
場合が多い。

【００５９】エアゾール接着剤 通常、エアゾール型接着剤は、ゴム系接着剤、つまりゴ
ムを溶液に溶かしたもの、あるいは分散させたものを、
噴射剤とともにスプレー缶に充填したものが一般的であ
る。噴射剤を使わずにハンド・ポンプでスプレー状に噴
射する場合もある。接着剤の組成そのものは、溶剤系接
着剤や水性接着剤と同様である。

【００６０】その他の接着剤 瞬間接着剤（シアノアクリレート系）も非常に好適に用
いることが出来る。 （接着性フッ素系材料シート）本発明の被接着可能フッ
素系材料シートを用いた接着方法においては、前述の如
く、例えば、ホットメルト接着剤などの接着剤を用いて
被着体に接着する場合、接着の際にはじめて接着剤をフ
ッ素系材料シートに適用する方法のみならず、予めホッ
トメルト接着剤などの接着剤層を本発明の被接着可能フ
ッ素系材料シートの被接着性付与層の表面に融着あるい
はコーティングして仮接着した接着性フッ素系材料シー
トを準備しておき、それを被着体の表面に適用し、適当
な段階で加熱して接着を行ってもよい。

【００６１】本発明は、このように被接着可能フッ素系
材料シートの被接着性付与層の表面に接着剤を仮接着し
た接着性フッ素系材料シートも対象とするものである。
このような接着性フッ素系材料シートとして好適に使用
できる接着剤としては、ホットメルト接着剤のほか、ア
クリル系接着剤、ゴム系接着剤やエマルション系接着剤
や瞬間接着剤などがある。

【００６２】ただし、感圧接着剤については、特願平１
１−１８９０８１号に開示したので除かれる。これらの
接着剤は、先に接着方法と関連して説明したものを用い
ることができるが、フッ素系材料シート上に形成された
被接着性付与層と接着剤との接着性、接着剤と被着体
（金属、ガラスや有機材料）との接着性、最終用途にお
ける要求特性（耐薬品性、耐候性や耐汚染性など）や作
業条件などを考慮して適時選択できる。

【００６３】図面を参照して、本発明の被接着性付与フ
ッ素系材料シート、接着性フッ素系材料シートの構成例
および接着方法、接着構造を示す。図１は、フッ素系材
料基材１上に被接着性付与層２を形成した例を示す。図
２は、フッ素系材料基材１の両面に被接着性付与層２，
３を形成した例を示す。本発明の被接着性付与フッ素系
材料シートは、フッ素系材料基材の両面に被接着性付与
層を設けたものでもよい。

【００６４】図３は、フッ素系材料基材１の表面に被接
着性付与層としてプライマー層４を形成し、その上にホ
ットメルト接着剤層５を仮接着した例（接着性フッ素系
材料シートの例）を示す。図４は、フッ素系材料基材１
の表面にプライマー層４を形成し、その上に弾性層や印
刷層あるいはバッキング層などの層６を形成した例を示
す。図４では、プライマー層４なしで、フッ素系材料基
材１上に印刷層あるいはバッキング層５を直接に形成し
てもよい。

【００６５】これらの例において、本発明の被接着性付
与フッ素系材料シートは、フッ素系材料基材１と、その
上に直接に接する層との間の結合を、電子線照射による
化学結合とすることを特徴としている。その他の層の間
をも電子線照射による化学結合とすることは任意であ
る。図５は、本発明の被接着性付与フッ素系材料シート
を用いて被着体に接着する例を示す。この被着体６は表
面汚染を嫌うガラス板やプラスチック板の例である。こ
れにアプリケータ（図示せず）でホットメルト接着剤８
を塗布した被接着性付与フッ素系材料シート７を、ホッ
トメルト接着剤８が溶融している間に被着体６に圧着す
ると、数秒間でホットメルト接着剤８が冷却し接着が完
了する。

【００６６】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではな
い。基材フィルム 表１に実施例及び比較例で使用したフッ化炭素系基材フ
ィルムを示す。

【００６７】 表１ 基材フィルム 略称 商品名あるいは組成 厚さ、μｍ 発売元 THV500 TFE-HFP-VdF 三元共重合体 200 Dyneon LLC PVdF Kynar 740 260 Atochem ETFE ET 6235J エチレン−TFE 共重合体 120 Dyneon LLCm-PTFE TFM-1700, 変性PTFE 100 Dyneon LLC 表１中、ＴＨＶはＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦの三元共重合
体（ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＨＦＰはヘキサ
フルオロプロピレン、ＶｄＦはビニリデンフルライ
ド）、ＰＶｄＦはポリビニリデンフロライド、ＰＴＦＥ
はポリテトラフルオロエチレン、ｍ−ＰＴＦＥは変性ポ
リテトラフルオロエチレンである。

【００６８】ＰＶｄＦとＥ−ＴＦＥは上記原料をヒート
プレスにより成型しフィルムを作製した。ＰＴＦＥは市
販のフィルムを使用した。ｍ−ＰＴＦＥは上記の原料を
ラム成型したのち、スカイビィングによりフィルムを作
成した。ＴＨＶ５００に関しては、Ｔダイ付押出機から
フィルムを作成した。電子線照射 以下の実施例において、電子線照射はリリース・シート
側から行った。条件は、加速電圧が１５０〜２５０kV、
線量が５０〜２００kGy 、ライン・スピードが２〜５ｍ
／min で、窒素雰囲気中（酸素濃度は約５０ppm ）で常
温で行った。装置はEnergy Science, Inc.製のｓｙｓｔ
ｅｍ ７８２４を用いた。

【００６９】フッ素系材料シートと被接着性付与層との
接着 以下の実施例では、フッ素フィルム（ここではTHV フィ
ルムとPVdFフィルムを使用）に対して本来接着性の低い
被接着性付与層を電子線照射によって接着した。例え
ば、ウレタンやアクリルエラストマー等の弾性材料であ
る場合、イソボロニルアクリレートやブチルアクリレー
トとアクリル酸のブレンド物など重合後にプライマー層
またはアンカー層となる場合、塗料やインクである場合
などである。さらに、それら（弾性材料、プライマー層
や塗料など）の上から着色したりする場合もある。ここ
では、それらの可能性を検討した。なお、これらの被接
着性付与層を形成した場合に、最終的に接着剤で接着で
きることは公知であるが、後で接着強度を試験した例を
示す。

【００７０】被着体（フッ素系材料シート） THV500フィルム（Ｔダイ付押出機から作製、厚さ約200
μｍ）とPVdFフィルム（市販フィルム、厚さ約260 μ
ｍ）フッ素系材料シート上に形成される被接着性付与層 （ａ）プライマー層 イソボルニルアクリレート（ＩＢＡ、ＩＢ−ＸＡ、共栄
社油脂化学工業（株））、アクリル酸ｔ―ブチル（ＴＢ
Ａ，大阪有機化学工業（株））、ブチルアクリレート
（ＢＡ、和光純薬工業（株））とアクリル酸（ＡＡ、和
光純薬工業（株））のブレンド物（ブレンド比はＢＡ／
ＡＡ＝３０／７０）の３種類を用いた。いずれの場合も
光開始剤（Darocur 1173, Chiba Specialty Chemic
als K.K.）を0.01％（電子線硬化用の実施例の場合）
または0.5 ％（紫外線硬化用の比較例の場合）添加し、
紫外線照射により増粘させた後にコーティングした。コ
ーテイング厚は約30μｍに制御した。コーティング後、
透明なシリコーン剥離ライナーで表面を保護し、電子線
硬化（実施例）または紫外線硬化（比較例）させた。組
成を表２に示した。

【００７１】（ｂ）弾性材料 ウレタン系として、ウレタンアクリレート（Ｍ−1310、
東亜合成化学（株）、２官能性のため架橋型）、アクリ
ルゴム系としてアクリル酸２−メトキシエチル（和光純
薬工業（株））を使用した。アクリル酸２−メトキシエ
チルは単官能性のため架橋剤添加も試みた。

【００７２】ウレタンアクリレートは常温での粘度が高
いため、フッ素フィルム上に約80℃で約200 μｍの厚さ
にホットメルトコーティングした。溶剤希釈や界面活性
剤を添加しても良い。メトキシエチルアクリレートは常
温での粘度が低いため、上記（ａ）と同様に微量（0.01
％または0.5 ％）の光開始剤を添加し、紫外線を照射し
ながら良好に塗布可能な粘度まで増粘させた。必要に応
じて界面活性剤を添加しても良い。その後、実施例によ
っては架橋剤（KAYARAD HDDA ，日本化薬（株））を添
加した。コーテイング厚は約200 μｍに制御した。コー
ティング後、透明なシリコーン剥離ライナーで表面を保
護し、電子線照射（実施例）または紫外線照射（比較
例）し硬化させた。組成を表２に示した。

【００７３】（ｃ）塗料またはインク 紫外線硬化型インク（ＵＶ ＦＩＬインク 190 番、帝
国インキ製造株式会社）で幅約300 μｍの線を描き、電
子線硬化（実施例）または紫外線硬化（比較例）させ
た。電子線照射ならびに紫外線照射条件 電子線照射は加速電圧250 ｋV 、線密度200kGyの条件で
行った。紫外線照射は1500ｍJ ／ｃｍ² の照射量で行っ
た。

【００７４】 表２．組成とフッ素フィルムとの組合せ 組成 フッ素フィルム 実施例１ ＩＢＡ＋光開始剤0.01％ ＴＨＶ 比較例１ ＩＢＡ＋光開始剤0.5 ％ ＴＨＶ 実施例２ ＩＢＡ＋光開始剤0.01％ ＰＶｄＦ 比較例２ ＩＢＡ＋光開始剤0.5 ％ ＰＶｄＦ 実施例３ ＴＢＡ＋光開始剤0.01％ ＴＨＶ 比較例３ ＴＢＡ＋光開始剤0.5 ％ ＴＨＶ 実施例４ ＴＢＡ＋光開始剤0.01％ ＰＶｄＦ 比較例４ ＴＢＡ＋光開始剤0.5 ％ ＰＶｄＦ 実施例５ ＢＡ／ＡＡ＝３０／７０＋光開始剤0.01％ ＴＨＶ 比較例５ ＢＡ／ＡＡ＝３０／７０＋光開始剤0.5 ％ ＴＨＶ 実施例６ ＢＡ／ＡＡ＝３０／７０＋光開始剤0.01％ ＰＶｄＦ 比較例６ ＢＡ／ＡＡ＝３０／７０＋光開始剤0.5 ％ ＰＶｄＦ 実施例７ Ｍ−1310 ＴＨＶ 比較例７ Ｍ−1310＋光開始剤0.5 ％ ＴＨＶ 実施例８ Ｍ−1310 ＰＶｄＦ 比較例８ Ｍ−1310＋光開始剤0.5 ％ ＰＶｄＦ 実施例９ ＭＥＡ＋光開始剤0.01％ ＴＨＶ 比較例９ ＭＥＡ＋光開始剤0.5 ％ ＴＨＶ 実施例10 ＭＥＡ＋光開始剤0.01％ ＰＶｄＦ 比較例10 ＭＥＡ＋光開始剤0.5 ％ ＰＶｄＦ 実施例11 ＭＥＡ＋光開始剤0.01％＋架橋剤0.5 ％ ＴＨＶ 比較例11 ＭＥＡ＋光開始剤0.5 ％＋架橋剤0.5 ％ ＴＨＶ 実施例12 ＭＥＡ＋光開始剤0.01％＋架橋剤0.5 ％ ＰＶｄＦ 比較例12 ＭＥＡ＋光開始剤0.5 ％＋架橋剤0.5 ％ ＰＶｄＦ 実施例13 ＭＥＡ＋光開始剤0.01％＋架橋剤１％ ＴＨＶ 比較例13 ＭＥＡ＋光開始剤0.5 ％＋架橋剤１％ ＴＨＶ 実施例14 ＭＥＡ＋光開始剤0.01％＋架橋剤１％ ＰＶｄＦ 比較例14 ＭＥＡ＋光開始剤0.5 ％＋架橋剤１％ ＰＶｄＦ 実施例15 ＵＶ ＦＩＬ 190 ＴＨＶ 比較例15 ＵＶ ＦＩＬ 190 ＴＨＶ 実施例16 ＵＶ ＦＩＬ 190 ＰＶｄＦ比較例16 ＵＶ ＦＩＬ 190 ＰＶｄＦ 結果 電子線または紫外線硬化後に保護ライナーを取り去り
（実施例15と16と比較例15と16以外）、全てのサンプル
をメチルエチルケトン中に室温で24時間浸漬し、層間の
接着性や耐溶剤性を確認した。実施例１から16までのサ
ンプルに関してはフッ素フィルムと弾性層、プライマー
層や塗料層との間で剥離したり、溶剤に溶解して消失す
る事も無く、特に変化は認められなかった。比較例に関
しては、層間剥離したり、溶剤に溶解した。表３に結果
をまとめた。

【００７５】 表３．溶剤浸漬後の変化 実施例１ 特に変化なし 比較例１ アクリレート層が溶剤に溶解 実施例２ 特に変化なし 比較例２ アクリレート層が溶剤に溶解 実施例３ 特に変化なし 比較例３ アクリレート層が溶剤に溶解 実施例４ 特に変化なし 比較例４ アクリレート層が溶剤に溶解 実施例５ 特に変化なし 比較例５ アクリレート層が溶剤に溶解 実施例６ 特に変化なし 比較例６ アクリレート層が溶剤に溶解 実施例７ 特に変化なし 比較例７ ウレタン層が剥離して溶剤中に浮遊 実施例８ 特に変化なし 比較例８ ウレタン層が剥離して溶剤中に浮遊 実施例９ 特に変化なし 比較例９ アクリルゴム層が溶剤に溶解 実施例10 特に変化なし 比較例10 アクリルゴム層が溶剤に溶解 実施例11 特に変化なし 比較例11 アクリルゴム層が剥離し溶剤中に浮遊 実施例12 特に変化なし 比較例12 アクリルゴム層が剥離し溶剤中に浮遊 実施例13 特に変化なし 比較例13 アクリルゴム層が剥離し溶剤中に浮遊 実施例14 特に変化なし 比較例14 アクリルゴム層が剥離し溶剤中に浮遊 実施例15 特に変化なし 比較例15 塗料が溶剤に溶解 実施例16 特に変化なし比較例16 塗料が溶剤に溶解 多層構造形成 上述の様な被接着性付与層がフッ素系フィルム材料の上
に強固に形成された場合に、この被接着性付与層が最終
的に接着剤で接着できることは公知である。ここでは、
代表的な例として、特に接着性の乏しいフッ素系フィル
ムであるTFM-1700( 変性polytetrafluoroethylene)を中
心に、ETFE (ethylene/tetrafluoroethylene/vinylide
nefluoride copolymer) 、PVdF(poly vinylidenefluori
de) をフッ素系材料として用いたときの接着性試験の結
果を示す。構造は、フッ素系フィルム／電子線硬化材料
（プライマー層) ／接着剤／被着体の４層構造である。
接着剤としては、エポキシ樹脂接着剤、紫外線硬化型接
着剤、ホットメルト接着剤を使用した。いずれの場合に
おいても、本発明により、フッ素系フィルムの接着力は
著しく向上した。

【００７６】(1) 被接着性付与層としてBAとAAから成る
種々の配合のプレポリマーのシロップを種々の厚さにコ
ーティングし、プライマー層側から種々の吸収線量の電
子線を照射して、プライマー層を重合させると共にプラ
イマー層と基材の間を結合させた。この処理を行なった
シートと、比較のために未処理のシートについて、エポ
キシ樹脂接着剤(3M 社製 Scotch-Weld DP-100 Plus cle
ar) を用いてガラス板に接着した。接着剤の厚みは約30
mmとした。

【００７７】この接着の後、フッ素系シートの１８０度
剥離強度を測定した。剥離速度は、300mm/min で行なっ
た。結果を表４にまとめた。

【００７８】

【表１】

【００７９】(2) 上記と同様にして、ただしエポキシ系
接着剤に代えて紫外線硬化型接着剤(3M 社製 Scotch-Gr
ip LC-2101) を用いて接着を行ない、同様に剥離強度を
測定した。接着剤の厚みは約30mmとした。なお、プライ
マー層の配合比はIOA/AA(90/10) 、コーティング厚は約
5mm、吸収線量は100kGyとした。結果を表５にまとめ
た。

【００８０】

【表２】

【００８１】(3) 上記と同様にして、ただしエポキシ系
接着剤に代えてホットメルト接着剤(3M 社製 Three-Bon
d Film 668) を用いた。約100mm のシート状接着剤を16
0 ℃で10秒間圧着し、圧着後の接着剤の厚みは約90mmで
あった。剥離強度の結果を表６にまとめた。

【００８２】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】フッ素系材料基材上に被接着性付与層を形成し
た例。

【図２】フッ素系材料基材の両面に被接着性付与層を形
成した例。

【図３】フッ素系材料基材表面にプライマー層を形成
し、その上にホットメルト接着剤層を形成した例。

【図４】フッ素材料基材表面にプライマー層を形成し、
その上に弾性層などを形成した例。

【図５】本発明の被接着性付与フッ素系材料シートを被
着体に接着する例。

【符号の説明】

１…フッ素系材料基材 ２，３…被接着性付与層 ４…プライマー層 ５…ホットメルト層 ６…バッキング層などの層 ７…被接着性付与フッ素系材料シート ８…ホットメルト接着剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK17B AK17K AK25 AT00A AT00B BA02 CB02 CB02G CB03G EJ05B EJ53B GB07 JK06 JL06 JL09 JL11 JN01B 4J004 AA02 AA05 AA07 AA09 AA13 AA15 AA16 AB03 CA05 CC02 CC03 FA04

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子線崩壊性でないフッ素系材料シート
   の表面に被接着性付与層を有し、前記フッ素系材料シー
   トと前記被接着性付与層との間に、少なくとも前記フッ
   素系材料シートに電子線照射して形成された化学結合を
   有していることを特徴とする被接着可能フッ素系材料シ
   ート。
2. 【請求項２】 前記フッ素系材料シートが電子線照射で
   架橋された重合体を含む請求項１に記載の被接着可能接
   着シート。
3. 【請求項３】 前記被接着性付与層が電子線照射で架橋
   された被接着性付与材料を含む請求項１又は２に記載の
   被接着可能フッ素系材料シート。
4. 【請求項４】 前記フッ素系材料シートがフッ素を１０
   重量％以上含む請求項１，２又は３に記載の被接着可能
   フッ素系材料シート。
5. 【請求項５】 前記被接着可能フッ素系材料シートが透
   明である請求項１〜４のいずれか１項に記載の被接着可
   能フッ素系材料シート。
6. 【請求項６】 前記被接着可能フッ素系材料シートが保
   護フィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   被接着可能フッ素系材料シート。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の被
   接着可能フッ素系材料シートの前記被接着性付与層の表
   面に非感圧性接着剤層が形成されていることを特徴とす
   る接着性フッ素系材料シート。
8. 【請求項８】 前記接着剤層がホットメルト接着剤であ
   る（７）記載の接着性フッ素系材料シート。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の前
   記被接着可能フッ素系材料シートを、前記被接着可能フ
   ッ素系材料シート及び／又は被接着体の表面若しくはこ
   れらの両者の間に接着剤を適用して、前記被接着可能フ
   ッ素系材料シートを被接着体に接着することを特徴とす
   るフッ素系材料シートの接着方法。
10. 【請求項１０】 前記接着剤がホットメルト接着剤であ
    る請求項９に記載の接着方法。
11. 【請求項１１】 前記接着剤が架橋型接着剤である請求
    項９に記載の接着方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    前記被接着可能フッ素系材料シートが、接着剤を介して
    被接着体に接着されていることを特徴とするフッ素系材
    料シートの接着構造。
13. 【請求項１３】 前記接着剤がホットメルト接着剤であ
    る請求項１２に記載の接着構造。
14. 【請求項１４】 前記接着剤が架橋型接着剤である請求
    項１２に記載の接着構造。