JP2002001119A - 排ガス浄化触媒の製造方法及びその方法により製造される排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決課題】排気ガス浄化用触媒の製造方法に関して、
ペレット状担体やセラミックコーティングしたハニカム
担体を用いた場合においても速やかに貴金属を吸着、担
持させることができる排気ガス浄化用触媒の製造方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】本発明は、１種又は２種以上の貴金属塩
と、水又は水と有機溶媒との混合溶媒若しくは有機溶媒
からなる溶媒と、保護剤とを混合し、この混合溶液を還
流し溶液中の貴金属塩を還元することにより貴金属粒子
が懸濁するコロイド溶液を製造し、前記コロイド溶液を
多孔質体である担体に吸着させてなる排ガス浄化触媒の
製造方法において、前記保護剤として４級アンモニウム
塩を混合したコロイド溶液を吸着させる排ガス浄化触媒
の製造方法である。ここで、保護剤は炭素数１〜４のア
ルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩及
び硫黄及び塩素を含有しない４級アンモニウム塩である
のが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガスの浄化に
用いられる触媒、特に自動車の排気ガス浄化用触媒の製
造方法及びその製造方法により得られる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リーンバーン自動車排ガスの浄化
用触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が広く使用されて
いる。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は白金、パラジウム等
の触媒活性を有する貴金属粒子と、主にバリウム等のア
ルカリ土類金属の炭酸塩を、アルミナ、ジルコニアのセ
ラミックのペレット状又はハニカム成形体若しくはセラ
ミックをコーティングした金属ハニカムといった多孔質
体である担体上に担持されたものである。このＮＯｘ吸
蔵還元型触媒において、貴金属粒子はＮＯｘの分解を促
進するための触媒成分として作用し、一方のアルカリ土
類金属はＮＯｘの吸蔵剤としての役割を有するものであ
り、ＮＯｘの分解が困難な酸化雰囲気においては硝酸塩
の形態でＮＯｘを吸蔵し、ＮＯｘの分解が容易となる還
元雰囲気に転じた際にこの吸蔵したＮＯｘを瞬時に分解
すべく開放するようになっている。

【０００３】かかるＮＯｘ吸蔵型触媒は、担体に貴金属
塩の水溶液（例えば、ジニトロジアンミン硝酸塩水溶
液）を担体に吸着させて水溶液中の分子状貴金属を担体
表面に吸着させることにより従来製造されている。ま
た、バリウムなどのアルカリ土類金属については、担体
に所定濃度の酢酸塩、炭酸塩バリウム等の水溶液を吸着
させて焼成し、その後に貴金属の担持をするようにして
いる。

【０００４】ところで、従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒
は、耐熱性に乏しく連続運転により触媒活性、ＮＯｘ吸
蔵量が低下するという問題が生じていた。この触媒活性
及びＮＯｘ吸蔵量の経時的低下の要因の１つに熱劣化が
あり、排気温が高温となる運転により貴金属が酸化され
て触媒製造時の担持位置から離脱・拡散し易くなり、他
の貴金属粒子と結合し貴金属粒子の粒成長が生じるため
有効表面積が低下するところにあるものされている。そ
して、このような貴金属粒子の粒成長は、貴金属粒子の
粒径が小さければ小さいほど生じ易く、従来の原子状、
分子状貴金属を担持させた触媒には貴金属粒子径が小さ
いことから触媒活性の低下が生じるものと考えられてい
る。

【０００５】そこで、本発明者らは、ＮＯｘ吸蔵還元型
触媒の製造工程に関し、分子状貴金属を含む水溶液に替
えて貴金属コロイド溶液を担体に吸着させる方法を提唱
している。ここで、コロイド溶液とは、多数の貴金属原
子が凝集してなる粒径１〜数十ｎｍの微小粒子（コロイ
ド粒子）が液体溶媒中に分散、懸濁したものをいう。コ
ロイド溶液を使用することにより原子状・分子状金属を
担持させる場合よりも大きな粒径の金属粒子を担持させ
ることができるため粒成長を抑制することができると共
に、粒子径を適当な範囲とすることで触媒活性を保持す
ることが可能となる。また、コロイド溶液を使用するメ
リットとしては、複数の貴金属の凝集するコロイド粒子
が懸濁するコロイド溶液を用いることで、容易に複数の
貴金属を複合的に担持させることができることが揚げら
れる。即ち、ロジウムのように担体であるアルミナと親
和力の大きい貴金属を白金と複合担持することで貴金属
粒子の離脱・拡散を抑制することができるのである。

【０００６】そして、本発明者らはこのコロイド溶液を
用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造において、ポリビニ
ルピロリドン（以下、ＰＶＰという。）を貴金属粒子の
保護剤としてコロイド溶液に添加してこのコロイド溶液
を担体に吸着する方法を提唱している。この保護剤と
は、コロイド溶液中でコロイド粒子の周辺に化学的又は
物理的に結合、吸着する化合物であって、コロイド粒子
同志の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御し安定化
させるものをいう。つまり、保護剤をコロイド溶液に添
加することでコロイド粒子の粒径を触媒に対して適当な
範囲（１〜５ｎｍ程度である）とし、安定した状態で担
体に吸着させることができる。

【０００７】しかしながら、本発明者らの検討の結果、
ＰＶＰ混合コロイド溶液を用いて触媒を製造した場合、
特に、ペレット状担体やセラミックコーティングしたハ
ニカム担体に対する吸着速度が著しく低いことが明らか
となっている。このようにコロイド溶液の担体に対する
吸着速度が低い場合、触媒の生産性を著しく低下させる
こととなる。また、コロイド溶液の吸着速度が低い場
合、十分な時間をかけなければ所要量の貴金属を担体に
吸着させることができない。ここで貴金属の担持分布は
空間速度の高い自動車排ガス触媒にあっては、触媒自体
の活性に影響を与えるものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
背景の下なされたものであり、貴金属コロイド溶液に保
護剤を添加しこれを担体に吸着させてなる排気ガス浄化
用触媒の製造方法に関して、ペレット状担体やセラミッ
クコーティングしたハニカム担体を用いた場合において
も速やかに貴金属を吸着・担持させることができる排気
ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＶＰを
保護剤としたコロイド溶液の担体に関する吸着速度の問
題点について検討したところ、その原因が保護剤を含め
た貴金属粒子の粒子径が過大である点にあるとの考察に
至った。そして、貴金属粒子径が小さくなるような保護
剤を用いた触媒の製造法について鋭意研究を行った結
果、本発明を想到するに至った。

【００１０】即ち、本願請求項１記載の発明は、１種又
は２種以上の貴金属塩と水又は水と有機溶媒との混合溶
媒若しくは有機溶媒とからなる溶媒と保護剤と混合し、
この混合溶液を還流することにより溶液中の貴金属イオ
ンを還元して貴金属粒子が懸濁するコロイド溶液を製造
し、コロイド溶液を多孔質体である担体に吸着させる排
ガス浄化触媒の製造方法において、保護剤として４級ア
ンモニウム塩を混合したコロイド溶液を吸着させる排ガ
ス浄化触媒の製造方法である。

【００１１】４級アンモニウム塩はＰＶＰに比して著し
く分子量が小さいことから、コロイド溶液中でコロイド
粒子上に配位したときの全体の粒子径はＰＶＰを添加し
た場合よりも小さくなるものと考えられる。従って、本
願請求項１記載の発明によれば、担体の種類を問わず速
やかにコロイド溶液を担体に吸着することができ、触媒
の生産性を向上させることができる。

【００１２】また、４級アンモニウム塩はＰＶＰと同
様、貴金属粒子に対する親和性が良好で、コロイド溶液
中で貴金属粒子表面に容易に配位することから保護剤と
しても十分な効果を有し、コロイド粒子の粗大化を抑制
すると共にコロイド粒子を均一に分散させることができ
る。従って、請求項１記載のコロイド溶液により触媒を
製造する場合、その触媒の活性を十分なものとすること
ができる。

【００１３】そして、コロイド溶液に添加する４級アン
モニウム塩としては、請求項２記載のように、炭素数１
〜４のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニ
ウムを添加するのが好ましい。つまり、保護剤である４
級アンモニウム塩が有する置換基の少なくとも一つを短
鎖のアルキル基とするものである。これは、保護剤を添
加した状態のコロイド溶液を親水性とするためである。
特に、自動車排ガス触媒の製造においては、従来技術に
あるように水溶性貴金属化合物を水に溶解させて製造す
るのが一般的となっていることから、本発明で新たに有
機溶媒を使用するとなれば、その引火性や作業環境を新
たに考慮する必要があり工業的に困難となるからであ
る。

【００１４】また、本発明で添加する４級アンモニウム
塩として更に望ましいものとしては、請求項４記載のよ
うに、硫黄及び塩素を含有しない４級アンモニウム塩と
するのが好ましい。硫黄が含有されている触媒コロイド
溶液により触媒を製造した場合、その硫黄は担体上の触
媒層内に残留することとなり触媒被毒の要因となるから
である。また、塩素の場合についても塩素が触媒層に残
留した場合、この塩素に起因して触媒反応ガス中に塩化
水素ガスが混入し触媒を搭載する装置に腐食の問題が生
じるからである。

【００１５】このような塩素及び硫黄を含有しないとい
う条件を具備する４級アンモニウム塩としては、短鎖で
塩素及び硫黄を含有しないアルキル基を有する４級アン
モニウム塩として、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム塩、テトライソプロピルアンモニウム塩、テトラ
ブチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム塩が揚げられる。

【００１６】また、塩素及び硫黄を含有しない方が好ま
しいのは４級アンモニウム塩の陰イオン成分についても
同様である。従って、本発明で使用される４級アンモニ
ウム塩としては、陰イオン成分が硫酸イオン、塩素イオ
ンである硫酸塩、塩化物では適当ではなく、請求項５記
載のように、陰イオン成分が水酸化物イオン、酢酸イオ
ン、炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンである酸化
物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩の少なくとも１
種を添加するのが好ましい。、

【００１７】ところで、既に述べたように、本発明の対
象である排ガス浄化触媒触媒としては、貴金属粒子に加
えて、ＮＯｘ分解促進の目的でバリウム等のアルカリ土
類金属が担持されたものが一般に用いられている。この
ような排ガス浄化触媒触媒を製造するために、通常、貴
金属の担持に先立ってバリウム等が担持された担体を使
用するが、このような担体に対して本発明の４級アンモ
ニウム塩を保護剤としたコロイドを吸着させる場合は、
請求項６記載のように、コロイド溶液にキレート剤を添
加し、コロイド溶液を担体に吸着させるのが好ましい。

【００１８】このようにすることの理由としては、本発
明者らの本願発明に関する更なる検討の結果、アルカリ
土類金属が予め担持された担体に、本発明の触媒コロイ
ドを吸着させようとした場合、貴金属粒子の吸着速度が
通常の担体（アルカリ土類金属担持なしの担体）を用い
た場合よりも低くなるという知見によるものである。そ
して、本発明者らによれば、このような吸着速度の低下
は、４級アンモニウム塩が配位した貴金属コロイド粒子
は、コロイド中にアルカリ土類金属（イオン）が共存す
る場合、アルカリ土類金属イオンと塩析反応を生じ凝集
するために生じるものであると考えられる。

【００１９】請求項６記載の発明は、この貴金属コロイ
ド粒子とアルカリ土類金属イオンとの塩析を解決すべく
なされたものである。この請求項６記載の発明によれ
ば、キレート剤が担体から溶出するアルカリ土類金属イ
オンを捕捉することとなるため、コロイド中の貴金属粒
子はアルカリ土類金属イオンの影響を受けることなく速
やかに担体に吸着するのである。

【００２０】ここでのキレート剤とは、バリウム等のア
ルカリ土類金属イオンと容易に反応してキレート化合物
を形成することができる多座配位子を有する化合物をい
う。このキレート剤としては、請求項７のように、配位
子としてカルボキシル基を２以上有する化合物が好まし
く、特に請求項８記載のエチレンジアンミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）が好ましい。

【００２１】尚、このキレート剤の添加量については、
コロイド溶液の容積、担体に担持されているアルカリ土
類金属の量により異なるが、コロイド溶液に対して０．
０１〜１．０ｗｔ％程度添加するのが好ましい。０．０
１ｗｔ％以下の添加量では溶出バリウムイオンの捕捉効
果がみられず、１．０ｗｔ％以上添加しても効果に変化
が見られず、吸着特性に変化はないからである。

【００２２】一方、請求項６の発明によれば、貴金属粒
子の吸着速度は問題ないいものの、折角担持したアルカ
リ土類金属が担体から溶出していることに変わりはな
い。従って、このアルカリ土類金属の溶出により触媒と
したときのアルカリ土類金属の効果が減少するものと考
えられる。そこで、本発明者らは、貴金属粒子の吸着速
度を維持しつつ、担体に担持されているアルカリ土類金
属の溶出を防止する方法として、請求項９記載の発明の
ように、コロイド溶液に更にアルカリ土類金属の塩を添
加してコロイド溶液を担体に吸着させるものとした。

【００２３】請求項９記載の発明は、担体上のアルカリ
土類金属は、コロイド溶液中のアルカリ土類金属（イオ
ン）とのバランスにより溶出するとの考察に基づきなさ
れたものである。この請求項９記載の方法によれば、予
めコロイド溶液中にアルカリ土類金属塩を混合すること
で、コロイド溶液中のアルカリ土類金属イオン濃度が上
昇するので、担体からのアルカリ土類金属の溶出を抑制
することができる。

【００２４】このアルカリ土類金属塩の添加量は、担体
に予め担持されているアルカリ土類金属の量によるが、
コロイド溶液に対して５０〜５０００ｐｐｍ程度添加す
るのが好ましい。また、コロイド溶液に添加するアルカ
リ土類金属塩としては、例えば、硝酸塩の形態で添加す
るのが好ましい。

【００２５】尚、以上説明した排ガス浄化触媒触媒の製
造方法においては、コロイド溶液を担体に吸着させる方
法を特に限定するものではない。従って、コロイド溶液
（場合によってはキレート剤、アルカリ土類金属塩を添
加たコロイド溶液）をスプレーにて担体に吹き付けるこ
とによっても可能であるが、コロイド溶液を収容する槽
に担体を浸漬し、コロイド溶液を担体に吸着させる方が
好ましい。浸漬法によるほうが簡易にコロイド溶液を担
体に浸透させることができ、かつ、貴金属粒子を偏差な
く吸着させることができるからである。

【００２６】また、本発明で使用するコロイド溶液とし
ては、貴金属粒子として白金、金、銀、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが懸濁し
たものであるが、このコロイド溶液を製造するためには
ジニトロジアンミン硝酸塩等の塩を溶媒に溶解させて製
造する。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適と思われる実
施の形態について説明する。

【００２８】第１実施形態：２Ｌの水にジニトロジアン
ミン白金３．１２ｇ及び硝酸ロジウム０．２５ｇを溶解
させ、これにテトラヒドロフラン６００ｍＬとエタノー
ル８００ｍＬとを加え、更に保護剤として１５ｗｔ％の
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８８．３６ｇを
添加し、これを１０時間加熱還流した。

【００２９】この溶液を蒸発乾固した後、アセトン２５
００ｍＬ／水５００ｍＬの混合溶媒に再溶解させ、溶液
を蒸留してアセトンを除去し、さらに白金濃度が１ｗｔ
％となるまで濃縮し、テトラメチルアンモニウム−白金
／ロジウムバイメタリックコロイドを得た。

【００３０】そして、５０ｍＬの水にγ−アルミナ粉末
６．００ｇを分散させ、上記、白金／ロジウムコロイド
１０gを滴下した、３０分間室温にて攪拌して白金／ロ
ジウムコロイドをγ−アルミナ上に吸着担持させた。

【００３１】その後これを濾過し、１１０℃で２時間乾
燥後、４５０℃で２時間焼成して、白金／ロジウム担持
触媒を得た。尚、この触媒のアルミナ粉末１ｇ当たりの
白金担持量は０．０１６６ｇ、ロジウム担持量は９．６
６×１０^−４ｇである。

【００３２】比較例１：２Ｌの水にジニトロジアンミン
白金３．１２ｇ及び硝酸ロジウム０．２５ｇを溶解さ
せ、これにエタノール５００ｍＬを加え、更に保護剤と
してＰＶＰを添加し、これを８時間加熱還流した。

【００３３】この溶液を蒸留して白金濃度が４ｗｔ％と
なるまで濃縮し、ＰＶＰ保護白金／ロジウムバイメタリ
ックコロイドを得た。

【００３４】そして、５０ｍＬの水にγ−アルミナ粉末
６．００ｇを分散させ、上記、白金／ロジウムコロイド
２．５ｇを滴下した、３０分間室温にて攪拌して白金／
ロジウムコロイドをγ−アルミナ上に吸着担持させた。

【００３５】その後、第１実施形態と同様の操作を行
い、白金／ロジウム担持触媒を得た。尚、この触媒のア
ルミナ粉末１ｇ当たりの白金担持量は０．０１６６ｇ、
ロジウム担持量は９．６６×１０^−４ｇである。

【００３６】比較例２：５０ｍＬの水にγ−アルミナ粉
末６．００ｇを分散させ、これにジニトロジアンミン白
金錯体を含む硝酸水溶液（含有白金量：０．１ｇ）を滴
下した、３０分間室温にて攪拌してジニトロジアンミン
白金をγ−アルミナ上に吸着担持させた。

【００３７】そして、第１実施形態と同様の操作により
担持触媒を得た。尚、この触媒のアルミナ粉末１ｇ当た
りの白金担持量は０．０１６６ｇである。

【００３８】実験例１（耐熱試験）：第１実施形態及び
比較例１、２において製造した触媒について、空気中で
８００℃にて５時間加熱し、触媒上の貴金属粒子の粒径
を測定し、各触媒の貴金属粒子の粗大化の状況を検討し
た。貴金属粒子径の測定はＸＲＤ（Ｘ線回折）により得
られた回折像をデバイ−シェラー法にて求めている。こ
のようにして測定された加熱前後の触媒の貴金属粒子の
粒径の値を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１より、第１実施形態において製造され
た触媒においては、加熱後の貴金属粒子の粒子径が、比
較例２のＰＶＰを保護剤としたコロイド溶液から製造し
た触媒のものとほぼ同じであった。そして、これらの値
は、粒成長が生じていると推察される分子状貴金属塩溶
液（ジニトロジアンミン白金錯体溶液）を吸収させて製
造した触媒の値と比して小さい。従って、本発明に係る
４級アンモニウム塩を用いた触媒は、ＰＶＰと同様の貴
金属粒子の粒成長の抑制効果を有することが確認され
た。

【００４１】実験例２（触媒性能の検討）：実験例１に
より高温耐久性試験を行った後の第１実施形態、比較例
１及び２の各触媒について、その触媒性能を検討した。
実験は、各触媒と下記組成からなる反応ガスとを接触さ
せて、飽和するまでガス吸蔵を行わせ、ＮＯｘ吸蔵量を
ＴＧ−ＤＴＡ（熱質量−示差熱分析）にて測定した。表
２はその結果を示す。

【００４２】

【００４３】

【表２】

【００４４】表２より、第１実施形態の触媒は、８００
℃で１０時間加熱した後であっても、ＮＯｘ吸蔵触媒と
しての活性を有し、そのＮＯｘ吸蔵量も１８．６ｍｇ／
ｇとＰＶＰを使用した比較例１とほぼ同じである。一
方、比較例２においては、ＮＯｘ吸蔵量が１１．３ｍｇ
／ｇと低く、これは加熱により活性が低下したものとい
える。この活性の低下は、加熱により貴金属粒子が粒成
長したのが原因と考えられる。この結果からも、本発明
のコロイド溶液によれば、粒成長することない触媒を製
造することができることが確認された。

【００４５】第３実施形態：本実施形態では、第１実施
形態で使用したテトラメチルアンモニウム−白金／ロジ
ウムコロイド溶液をセラミックコートしたハニカム担体
に吸着させて触媒を製造した。

【００４６】第１実施形態で製造したコロイドを白金濃
度が２００ｐｐｍになるまで水で希釈し、１５０ｍＬ採
り、これにアルミナをコートしたハニカム担体（アルミ
ナ量：２．８５ｇ）を浸漬した。

【００４７】そして、担体を溶液中から取り出し、１１
０℃で２時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、白金
／ロジウム担持触媒を得た。

【００４８】比較例３：ここでは、比較例１で使用した
ＰＶＰ−白金／ロジウムコロイド溶液を第３実施形態と
同様にセラミックコートしたハニカム担体に吸着させて
触媒を製造した。

【００４９】比較例１で製造したコロイドを白金濃度が
２００ｐｐｍになるまで水で希釈し、１５０ｍＬ採り、
これにアルミナをコートしたハニカム担体（アルミナ
量：２．８５ｇ）を浸漬した。

【００５０】そして、担体を溶液中から取り出し、１１
０℃で２時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成して、白金
／ロジウム担持触媒を得た。

【００５１】実験例３：上記第３実施形態及び比較例３
の触媒の製造過程において、コロイド溶液の吸着速度を
比較した。実験は、溶液を攪拌しつつ、一定時間毎に溶
液をサンプリングして白金濃度をＩＣＰ（誘導結合プラ
ズマ発光分光分析）にて測定した。尚、比較のためジニ
トロジアンミン白金錯体を含む硝酸水溶液の担体に対す
る吸着速度も測定した。

【００５２】図１は、担体を浸漬したときの各溶液の白
金濃度の変化を示す。この図から、第３実施形態（保護
剤：水酸化テトラメチルアンモニウム）を吸着させたと
きの白金濃度の減少速度（即ち、白金吸着速度）は比較
例３（保護剤：ＰＶＰ）のそれより著しく低くなってお
り、約４時間程度で吸着が完了した。また、この吸着速
度は、ジニトロジアンミン白金錯体水溶液のものとほぼ
同等であった。従って、本発明のコロイド溶液は担体が
ハニカム上のセラミックコーティング層であっても十分
速やかに吸着させることができることが確認された。

【００５３】第４実施形態：本実施形態では、担体にバ
リウムが予め担持されたハニカム担体を用い、コロイド
溶液中にキレート剤としてエチレンジアンミン四酢酸を
添加して、第３実施形態と同様の方法にて触媒を製造し
た。

【００５４】第３実施形態と同じコロイド溶液（白金濃
度：２００ｐｐｍ）１５０ｍＬにキレート剤としてエチ
レンジアンミン四酢酸０．５ｇ（０．３３ｗｔ％）を添
加し、溶解した後、これにアルミナをコートしたハニカ
ム担体（アルミナ量：２．８５ｇ）を浸漬した。

【００５５】担体へコロイド溶液を吸着させた後は、第
３実施形態と同様の処理により白金／ロジウム担持触媒
を製造した。

【００５６】実験例４：この触媒製造工程において、実
験例３と同様、一定時間毎に溶液をサンプリングして白
金濃度を測定し吸着速度を検討した。

【００５７】図２は、担体を浸漬した状態の各溶液の白
金濃度の変化を示す。本実験例においても、ジニトロジ
アンミン白金錯体を含む硝酸水溶液の吸着速度を測定し
比較している。この図から、本実施形態のように予めバ
リウムを担持した担体についても、コロイド溶液中にキ
レート剤を添加することで、ジニトロジアンミン白金錯
体を含む硝酸水溶液のと同等の吸着速度で貴金属粒子が
吸着することが確認された。

【００５８】第５実施形態：本実施形態では、第４実施
形態と同じバリウム担持担体を用い、コロイド溶液中に
キレート剤とバリウム塩を添加して、第４実施形態と同
様の方法にて触媒を製造した。

【００５９】コロイド溶液（白金濃度：２００ｐｐｍ）
１５０ｍＬにキレート剤としてエチレンジアンミン四酢
酸０．５ｇ（０．３３ｗｔ％）を添加し、更に、バリウ
ム塩として硝酸バリウムを添加した後、これにアルミナ
をコートしたハニカム担体（アルミナ量：２．８５ｇ）
を浸漬した。この際のコロイド溶液としては、５００ｐ
ｐｍ、１０００ｐｐｍと硝酸バリウムの添加量を変化さ
せて２種類調整し各コロイド溶液に対するバリウム溶出
量を検討することとした。

【００６０】担体へコロイド溶液を吸着させた後は、第
４実施形態と同様の処理により白金／ロジウム担持触媒
を製造した。

【００６１】実験例５：この触媒製造工程において、一
定時間毎に溶液をサンプリングしてコロイド溶液中のバ
リウム濃度を測定したところ、図３の結果を得た。図３
から、添加したバリウム濃度にかかわらず溶液中のバリ
ウム濃度は約１５００ｐｐｍで飽和していることがわか
る。従って、バリウム塩を添加することなしに担体をコ
ロイド溶液に浸漬した場合の担体からのバリウム溶出量
は１５００ｐｐｍであるのに対し、コロイド溶液にバリ
ウム塩を添加することで、添加量５００ｐｐｍで約１０
００ｐｐｍ、添加量１０００ｐｐｍで約５００ｐｐｍと
なり、コロイド溶液に予めバリウム塩を添加することで
担体からのバリウム溶出量を低減できるといえる。ま
た、このバリウム溶出量はバリウム塩の添加濃度が多け
れば多いほど低減できることがわかった。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、保護剤を
含有するコロイド溶液を担体に吸着させる排ガス浄化触
媒触媒において、保護剤を従来のＰＶＰから４級アンモ
ニウム塩とするものである。本発明によれば、ＰＶＰを
添加したコロイド溶液よりも速やかにコロイド溶液を担
体に吸着させることができ、触媒の生産性を向上させる
ことができる。

【００６３】また、担体にバリウム等のアルカリ土類金
属が担持されている場合、本発明においては、コロイド
溶液にキレート剤を添加する。これにより、担体から溶
出するアルカリ土類金属の影響を受けることなく、効率
的にコロイド溶液を担体に吸着させることができる。そ
して、コロイド溶液にアルカリ土類金属塩を更に添加す
ることで、担体からのアルカリ土類金属の溶出を抑制
し、製造される触媒のＮＯｘ吸蔵特性を確保することが
できる。

【００６４】本発明により製造される触媒は、上記効果
により優れたＮＯｘ浄化特性を有し、かつ、ＰＶＰを用
いる場合と同様、貴金属粒子の粒成長が抑制され触媒特
性を長期間保持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第３実施形態及び比較例３の触媒製造過程にお
けるコロイド溶液中の白金濃度の変化を示す図。

【図２】第４実施形態の触媒製造過程におけるコロイド
溶液中の白金濃度の変化を示す図。

【図３】第５実施形態の触媒製造過程におけるコロイド
溶液中のバリウム濃度の変化を示す図。

フロントページの続き (72)発明者 齋藤 昌幸 神奈川県平塚市新町２番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内 (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB06 BA14 BA39 GB03W GB05W GB06W GB07W 4G069 AA03 AA08 BA01B BB05A BB10A BB12A BB16A BC08A BC13A BC32A BC33A BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B BE13A BE13B BE17A BE17B CA03 CA08 CA13 DA06 EB19 FB06 FC02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１種又は２種以上の貴金属塩と、水又は水
   と有機溶媒との混合溶媒若しくは有機溶媒からなる溶媒
   と、保護剤とを混合し、この混合溶液を還流し溶液中の
   貴金属塩を還元することにより貴金属粒子が懸濁するコ
   ロイド溶液を製造し、 前記コロイド溶液を多孔質体である担体に吸着させてな
   る排ガス浄化触媒の製造方法において、 前記保護剤として４級アンモニウム塩を混合したコロイ
   ド溶液を吸着させる排ガス浄化触媒の製造方法。
2. 【請求項２】保護剤として、炭素数１〜４のアルキル基
   を少なくとも１つ有する４級アンモニウムを添加する請
   求項１記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
3. 【請求項３】４級アンモニウム塩として硫黄及び塩素を
   含有しない４級アンモニウム塩を添加する請求項１又は
   請求項２記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
4. 【請求項４】４級アンモニウム塩として、テトラメチル
   アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ
   −ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトライソプロピルア
   ンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジル
   トリメチルアンモニウム塩を添加する請求項１〜請求項
   ３記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
5. 【請求項５】４級アンモニウム塩として、水酸化物、酢
   酸塩、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩の少なくとも１種を添
   加する請求項１〜請求項４記載の排ガス浄化触媒の製造
   方法。
6. 【請求項６】コロイド溶液に更にキレート剤を添加し、
   前記コロイド溶液を担体に吸着させる請求項１〜請求項
   ５記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
7. 【請求項７】キレート剤として、２以上のカルボキシル
   基を有する化合物を添加する請求項６記載の排ガス浄化
   触媒の製造方法。
8. 【請求項８】キレート剤として、エチレンジアンミン四
   酢酸を添加する請求項６記載の排ガス浄化触媒の製造方
   法。
9. 【請求項９】コロイド溶液に更にアルカリ土類金属の塩
   を添加し、前記コロイド溶液を担体に吸着させる請求項
   ６〜請求項８記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】コロイド溶液を収容する槽に担体を浸漬
    し、コロイド溶液を担体に吸着させる請求項１〜請求項
    ９記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
11. 【請求項１１】貴金属塩は、白金、金、銀、パラジウ
    ム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムの
    塩である請求項１〜請求項１０記載の排ガス浄化触媒の
    製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１〜請求項１１記載のいずれかの
    方法により製造される排ガス浄化触媒。