JP2002097170A - 芳香族カルボン酸の製造方法および芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 汎用性に富む効率的な方法で、（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する芳香族カルボン酸を製造
する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルとスルホニ
ル供与体との反応により、（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するスルホン酸エステルを合成し、次にスルホン
酸エステルと芳香族アルデヒドとの反応により、（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する芳香族アルデヒドを
合成し、さらに芳香族アルデヒドの酸化により、（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する芳香族カルボン酸を
合成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合性液晶化合物
の中間体あるいは歯科治療に用いられる接着剤の添加剤
として有用な芳香族カルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子液晶は、重合性液晶化合物の重合
反応により合成されている。重合性液晶化合物について
は、Makromol. Chem. 誌、第１７９巻、２７３頁（１９
７８年）および同誌、第１８３巻、２３１１頁（１９８
２年）に記載がある。液晶化合物には、棒状液晶化合物
とディスコティック液晶化合物とが含まれる。重合性液
晶化合物にも、重合性棒状液晶化合物と重合性ディスコ
テイック液晶化合物とが含まれる。重合性棒状液晶化合
物については、米国特許５０８７６７２号明細書に記載
がある。重合性棒状液晶化合物は、一般に、下記式(VII
I)で表される：

【０００３】

【化１１】

【０００４】［式中、Ｌ¹ は、アルキレン基であり；Ｒ
¹ は、水素原子またはメチルであり；そして、Ｒ² は、
低級アルコキシ基、シアノまたはフルオロ置換アアルコ
キシ基である］

【０００５】重合性ディスコティック液晶化合物は、光
学補償フイルム（特に、ＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大用
の光学補償フイルム）の製造に利用されている。重合性
ディスコティック液晶性化合物を用いた光学補償フイル
ムについては、「光を制御する次世代高分子・超分
子」、高分子学会編（２０００年）、４１頁；および日
本液晶学会誌、第１巻、４５頁に記載がある。重合性デ
ィスコティック液晶化合物については、特開平７−３０
６３１７号公報に記載がある。重合性ディスコティック
液晶化合物は、一般に、下記式（IX）で表される：

【０００６】

【化１２】

【０００７】［式中、Ｌ¹ は、アルキレン基である］。

【０００８】重合性液晶性化合物の合成においては、下
記式（Ｘ）で表わされる芳香族カルボン酸が重要な中間
体である：

【０００９】

【化１３】

【００１０】［式中、Ｌは、二価の連結基であり；Ｒ
は、水素原子またはメチルであり；Ｙは、酸素原子また
は硫黄原子であり；そして、ベンゼン環は１乃至３個の
置換基を有していてもよい］。

【００１１】芳香族カルボン酸は、歯科医療における接
着剤の接着力強化のための添加剤としても使用されてい
る（特開昭５９−７０６４３号公報記載）。歯科医療用
接着剤の添加剤として使用される芳香族カルボン酸は、
下記式（XI）で表される：

【００１２】

【化１４】

【００１３】［式中、Ｒ³ は、メチルまたは水素原子で
あり；Ｌ² は、炭素原子数が２乃至４のアルキレン基で
あり；そして、ｍは、１、２または３である］。

【００１４】前記式（Ｘ）または（XI）で表されるよう
な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する芳香族カルボ
ン酸は、高い収率で合成することが難しい。

【００１５】前記のMakromol. Chem.誌、第１７９巻、
２７３頁（１９７８年）、同誌、第１８３巻、２３１１
頁（１９８２年）には、水酸化ナトリウムを塩基とし
て、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とω‐ハロゲノアルキル−
１−アルコールとを反応させ、ｐ−（ω−ヒドロキシア
ルキルオキシ）安息香酸を製造した後、アクリル酸と酸
性条件で縮合させて式（Ｘ）においてＹが酸素原子であ
る化合物を製造する方法が開示されている。しかし、そ
の方法では、ｐ−（ω−ヒドロキシアルキルオキシ）安
息香酸の製造過程においてエーテル化とエステル化の選
択性が低い。また、ω‐ハロゲノアルキル−１−アルコ
ール（例、２−ブロモエタノール、４−ブロモ−１−ブ
タノ−ル）の種類によっては、実用的な収率が得られな
い場合がある。

【００１６】「光を制御する次世代高分子・超分子」、
高分子学会編（２０００年）、４１頁、特開平７−３０
６３１７号公報、およびMakromol. Chem. 誌、第１９０
巻、２２５５頁（１９８９年）には、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチルとω‐ハロゲノアルキルアルコールとを反
応させてｐ−（ω−ヒドロキシアルキルオキシ）安息香
酸エチルを製造した後、アルカリ加水分解によりｐ−
（ω−ヒドロキシアルキルオキシ）安息香酸を製造し、
塩化アクリロイルあるいは塩化メタクリロイルと反応さ
せる方法が開示されている。しかしながら、この製造法
も、用いる塩化アクリロイルあるいは塩化メタクリロイ
ルの催涙性が強く、取り扱いが困難であるとの問題があ
る。さらに、反応の副生成物として、塩酸付加体が生成
する点が問題となる。また、前記と同様に、ω‐ハロゲ
ノアルキルアルコールの種類によっては、実用的な収率
の得られない場合がある。

【００１７】特開昭５９−７０６４３号公報には、下記
式（XII)で表される化合物を、塩基存在下にハロゲン化
アクリロイルまたはハロゲン化メタクリロイルと反応さ
せるか、あるいは下記式(XIII)で表される化合物を、ア
クリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩と反応さ
せることにより、下記式（XIV)で表される化合物を得
て、次いでこれを酸化することにより前記式（XI）で表
される化合物を製造する方法が開示されている：

【００１８】

【化１５】

【００１９】［式中、Ｌ² は、炭素原子数が２乃至４の
アルキレン基であり；ｍは、１、２または３であり；そ
して、Ａは、メチルまたはホルミルである］

【００２０】

【化１６】

【００２１】［式中、Ｌ² 、ｍおよびＡは、式（XII)と
同じ定義を有し；そして、Ｘ² は、ハロゲン原子であ
る］

【００２２】

【化１７】

【００２３】［式中、Ｌ² 、ｍおよびＡは、式（XII)と
同じ定義を有し；そして、Ｒ³ は、メチルまたは水素原
子である］。

【００２４】特開昭５９−７０９６４３号公報には、Ｌ
² がエチレンまたはブチレンであり、Ａがホルミルであ
り、ｍが１である式（XII)で表される化合物の製造法が
参考例として例示されている。しかし、反応経路が長
く、それぞれの出発物質となるヒドロキシベンズアルデ
ヒドからの収率が低いことが問題である。また、用いる
酸化剤としては、ジョーンズ試薬、過マンガン酸カリウ
ムが例示され、実施例中ではジョーンズ試薬が用いられ
ている。しかしながら、ジョーンズ試薬は実用的な製造
になると、環境に適していないことが問題である。ま
た、過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いた場合、
実際にはアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基の
二重結合が開裂し、実用的な収率を得ることが困難であ
る。

【００２５】また、米国特許５０８７６７２号明細書に
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とω‐ハロゲノアルキルア
ルコールとを反応させてｐ−（ω−ヒドロキシアルキル
オキシ）安息香酸を得て、さらにアクリル酸と縮合して
式（Ｖ）においてＹが酸素原子である化合物を製造する
方法が開示されている。また、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドとω‐ハロゲノアルキルアルコールとを反応さ
せてｐ−（ω−ヒドロキシアルキルオキシ）ベンズアル
デヒドを得て、次いでアクリル酸と縮合した後に酸化す
る式（XI）で表される化合物の製造方法も開示されてい
る。同明細書記載の方法では、重合性基に作用しない酸
化剤が用いられている。そのような酸化剤としては、過
酸（例、過安息香酸、過酢酸、過トリフルオロ酢酸）、
過マンガン酸塩、クロム酸、臭素、酸化銀、亜塩素酸ナ
トリウムが例示されており、リン酸緩衝液中で亜塩素酸
ナトリウムを用いる方法が特に好ましいことが開示され
ている。しかしながら、この製造方法も用いるω‐ハロ
ゲノアルキル−１−アルコールによっては、実用的な収
率を得ることが困難である。

【００２６】さらに、ＷＯ００／０５１８９号明細書に
は、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドと、アクリロイル
オキシアルキル−１−クロリドとを反応させて、ｐ−
（アクリロイルオキシアルキルオキシ）ベンズアルデヒ
ドを得て、次に上記刊行物と同様にジョーンズ酸化によ
り、前記式（XI）で表される化合物を製造する方法が開
示されている。しかし、前述したようにジョーンズ試薬
は、実用的な製造になると、環境に適していないことが
問題である。

【００２７】さらにまた、ドイツ特許出願１９７１６８
２２Ａ１号明細書には、（メタ）アクリル酸エステルに
ホスゲンを作用させてクロロホルメートを得て、次にジ
メチルホルムアミドを触媒として、アクロイルオキシア
ルキル−１−クロリドに変換する方法が記載されてい
る。しかし、ホスゲンは、毒性があり、系中に一当量の
塩酸ガスと炭酸ガスを発生する問題がある。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】従来の芳香族カルボン
酸の製造方法では、（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する芳香族カルボン酸を高い収率で合成することは難し
い。また、従来の芳香族カルボン酸の製造方法は、いず
れも取り出し工程が多く、より効率的な製造方法の実現
が望まれている。

【００２９】本発明の目的は、汎用性に富む効率的な方
法で、芳香族カルボン酸を製造することである。また、
本発明の目的は、従来の方法では合成が困難であった連
結基（式（Ｖ）に示されるＬ）を有する芳香族カルボン
酸を製造することでもある。さらに本発明の目的は、芳
香族カルボン酸の製造方法を、芳香族アルデヒドの製造
に応用することでもある。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（９）の芳香族カルボン酸の製造方法および下
記（１０）の芳香族アルデヒドの製造方法により達成さ
れた。

【００３１】（１）式（Ｉ）で表される（メタ）アクリ
ル酸エステルと、スルホニル供与体との反応により、式
（II）で表されるスルホン酸エステルを合成する工程；
式（II）で表されるスルホン酸エステルと、式（III)で
表される芳香族アルデヒドとの反応により、式（IV）で
表される芳香族アルデヒドを合成する工程；そして、式
（IV）で表される芳香族アルデヒドの酸化により、式
（Ｖ）で表される芳香族カルボン酸を合成する工程から
なる式（Ｖ）で表される芳香族カルボン酸の製造方法：

【００３２】

【化１８】

【００３３】［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳
香族基および複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族
基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれら
の組み合わせで連結した基からなる群より選ばれる炭素
原子数が２乃至２０の二価の連結基であり；そして、Ｒ
¹ は、水素原子またはメチルである］

【００３４】

【化１９】

【００３５】［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳
香族基および複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族
基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれら
の組み合わせで連結した基からなる群より選ばれる炭素
原子数が２乃至２０の二価の連結基であり；Ｒ¹ は、水
素原子またはメチルであり；そして、Ｒ² は、脂肪族基
または芳香族基である］

【００３６】

【化２０】

【００３７】［式中、Ｙは、酸素原子または硫黄原子で
あり；そして、Ａｒは、二価の芳香族基である］

【００３８】

【化２１】

【００３９】［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳
香族基および複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族
基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれら
の組み合わせで連結した基からなる群より選ばれる炭素
原子数が２乃至２０の二価の連結基であり；Ｒ¹ は、水
素原子またはメチルであり；Ｙは、酸素原子または硫黄
原子であり；そして、Ａｒは、二価の芳香族基である］

【００４０】

【化２２】

【００４１】［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳
香族基および複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族
基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれら
の組み合わせで連結した基からなる群より選ばれる炭素
原子数が２乃至２０の二価の連結基であり；Ｒ¹ は、水
素原子またはメチルであり；Ｙは、酸素原子または硫黄
原子であり；そして、Ａｒは、二価の芳香族基であ
る］。

【００４２】（２）式（Ｉ）、（II）、（IV）および
（Ｖ）におけるＬが、二価の脂肪族基および複数の二価
の脂肪族基を−Ｏ−または−Ｓ−で連結した基からなる
群より選ばれる炭素原子数が２乃至２０の二価の連結基
である（１）に記載の製造方法。 （３）式（Ｉ）、（II）、（IV）および（Ｖ）における
Ｌが、炭素原子数が２または４の二価の連結基である
（１）に記載の製造方法。 （４）スルホニル供与体が、下記式（VI−ａ）で表され
るハロゲン化スルホニル化合物または下記式（VI−ｂ）
で表されるスルホン酸無水物である（１）に記載の製造
方法：

【００４３】

【化２３】

【００４４】［式中、Ｘは、ハロゲン原子であり；そし
て、Ｒ² は、脂肪族基または芳香族基である］。 （５）式（III)におけるＲ² が、アルキル基である
（４）に記載の製造方法。 （６）式（III)、（IV）および（Ｖ）におけるＹが、酸
素原子である（１）に記載の製造方法。

【００４５】（７）式（III)、（IV）および（Ｖ）にお
けるＡｒが、ｐ−フェニレンまたは置換ｐ−フェニレン
基である（１）に記載の製造方法。 （８）酸化剤として亜塩素酸塩を用いて、式（IV）で表
される芳香族アルデヒドを酸化する（１）に記載の製造
方法。 （９）少なくとも一つの工程を重合禁止剤の存在下で実
施する（１）に記載の製造方法。

【００４６】（１０）式（Ｉ）で表される（メタ）アク
リル酸エステルに、スルホニル基供与体を反応させ、式
（II）で表されるスルホン酸エステルを合成する工程；
そして、式（II）で表されるスルホン酸エステルに、式
（III)で表される芳香族アルデヒドを反応させ、式（I
V）で表される芳香族アルデヒドを合成する工程からな
る式（IV）で表される香族アルデヒドの製造方法。

【００４７】

【発明の実施の形態】第一工程では出発物質として、下
記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを使
用する。

【００４８】

【化２４】

【００４９】式（Ｉ）において、Ｌは、二価の脂肪族
基、二価の芳香族基および複数の二価の脂肪族基または
二価の芳香族基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−
またはそれらの組み合わせ（例、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ
−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ
−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）で連結した基からな
る群より選ばれる炭素原子数が２乃至２０の二価の連結
基である。Ｌの炭素原子数は、２乃至１２であることが
好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましい。本
発明は、Ｌの炭素原子数が２または４である場合に特に
有効である。従来の方法では、Ｌの炭素原子数が２また
は４であると、式（Ｖ）で表される化合物を合成するこ
とが非常に困難であった。

【００５０】本明細書において、二価の脂肪族基は、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換
アルケニレン基、アルキニレン基または置換アルキニレ
ン基を意味する。アルキレン基は、環状アルキレン基よ
りも鎖状アルキレン基の方が好ましい。鎖状アルキレン
基は、分岐を有していてもよい。置換アルキレン基のア
ルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換
アルキレン基の置換基の例には、ハロゲン原子、シア
ノ、ヒドロキシル、芳香族基および−Ｏ−Ｒが含まれ
る。Ｒは、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基お
よび芳香族基の定義および例は、後述する。

【００５１】アルケニレン基は、環状アルケニレン基よ
りも鎖状アルケニレン基の方が好ましい。鎖状アルケニ
レン基は、分岐を有していてもよい。置換アルケニレン
基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様で
ある。置換アルケニレン基の置換基は、置換アルキレン
基の置換基と同様である。アルキニレン基は、環状アル
キニレン基よりも鎖状アルキニレン基の方が好ましい。
鎖状アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。置換
アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレ
ン基と同様である。置換アルキニレン基の置換基は、置
換アルキレン基の置換基と同様である。本明細書におい
て、二価の芳香族基は、アリーレン基または置換アリー
レン基を意味する。アリーレン基は、フェニレンまたは
ナフチレンであることが好ましく、フェニレンであるこ
とがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も
好ましい。置換アリーレン基のアリーレン部分は、上記
アリーレン基と同様である。置換アリーレン基の置換基
の例には、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、脂肪
族基、芳香族基および−Ｏ−Ｒが含まれる。Ｒは、脂肪
族基または芳香族基である。脂肪族基および芳香族基の
定義および例は、後述する。

【００５２】Ｌは、二価の脂肪族基および複数の二価の
脂肪族基を−Ｏ−または−Ｓ−で連結した基からなる群
より選ばれる炭素原子数が２乃至２０の二価の連結基で
あることが好ましく、炭素原子数が２乃至２０のアルケ
ニレン基または二個のアルケニレン基を−Ｏ−で連結し
た炭素原子数が２乃至２０の二価の連結基であることが
さらに好ましく、炭素原子数が２乃至２０のアルケニレ
ン基であることが最も好ましい。式（Ｉ）において、Ｒ
¹ は、水素原子またはメチルである。Ｒ¹ は、水素原子
であることが特に好ましい。

【００５３】第１工程では、式（Ｉ）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルとスルホニル供与体とを反応さ
せる。スルホニル供与体は、脂肪族または芳香族スルホ
ニル基を有する。脂肪族または芳香族スルホニル基は、
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの末端
水酸基と反応して、スルホン酸エステルを形成できる。
スルホニル供与体としては、下記式（VI−ａ）で表され
るハロゲン化スルホニル化合物または下記式（VI−ｂ）
で表されるスルホン酸無水物が好ましく、ハロゲン化ス
ルホニル化合物がさらに好ましい。

【００５４】

【化２５】

【００５５】式（VI−ａ）において、Ｘは、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。Ｘは、塩素原子（Ｃ
ｌ）であることが特に好ましい。式（VI−ａ）および
（VI−ｂ）において、Ｒ² は、脂肪族基または芳香族基
である。

【００５６】本明細書において、脂肪族基は、アルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。
アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の
方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していても
よい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル
基と同様である。置換アルキル基の置換基の例には、ハ
ロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、芳香族基および−
Ｏ−Ｒが含まれる。Ｒは、脂肪族基または芳香族基であ
る。

【００５７】アルケニル基は、環状アルケニル基よりも
鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルケニル基
は、分岐を有していてもよい。置換アルケニル基のアル
ケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換ア
ルケニル基の置換基は、置換アルキル基の置換基と同様
である。アルキニル基は、環状アルキニル基よりも鎖状
アルキニル基の方が好ましい。鎖状アルキニル基は、分
岐を有していてもよい。置換アルキニル基のアルキニル
部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニ
ル基の置換基は、置換アルキル基の置換基と同様であ
る。本明細書において、二価の芳香族基は、アリール基
または置換アリール基を意味する。アリール基は、フェ
ニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルで
あることがさらに好ましい。置換アリール基のアリール
部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基
の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシ
ル、脂肪族基、芳香族基および−Ｏ−Ｒが含まれる。Ｒ
は、脂肪族基または芳香族基である。

【００５８】Ｒ² は、脂肪族基であることが好ましく、
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換
アルケニル基であることがより好ましく、アルキル基ま
たは置換アルキル基であることがさらに好ましく、アル
キル基であることが最も好ましい。アルキル基の炭素原
子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６で
あることがより好ましく、１乃至４であることがさらに
好ましく、１（メチル）または２（エチル）であること
がさらにまた好ましく、１（メチル）であることが最も
好ましい。

【００５９】第１工程では、式（Ｉ）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルとスルホニル供与体とを反応さ
せることにより、式（II）で表されるスルホン酸エステ
ルを合成する。

【００６０】

【化２６】

【００６１】式（II）において、Ｌ、Ｒ¹ およびＲ² の
定義は、式（Ｉ）、（VI−ａ）および（VI−ｂ）と同様
である。スルホニル供与体が式（VI−ａ）で表されるハ
ロゲン化スルホニル化合物である場合、第１工程は下記
の反応で表される。

【００６２】

【化２７】

【００６３】上記反応式において、Ｌ、Ｘ、Ｒ¹ および
Ｒ² の定義は、式（Ｉ）および（VI−ａ）と同様であ
る。スルホニル供与体が式（VI−ｂ）で表されるスルホ
ン酸無水物である場合、第１工程は下記の反応で表され
る。

【００６４】

【化２８】

【００６５】上記反応式において、Ｌ、Ｒ¹ およびＲ²
の定義は、式（Ｉ）および（VI−ｂ）と同様である。Ｒ
² がトリルである第１工程の反応については、新実験化
学講座１４、有機化合物の合成と反応III (丸善、１９
７８年)、１７９３頁に記載がある。Ｒ² がメチルであ
る第１工程の反応については、同誌、１７９７頁に記載
がある。第１工程は、有機溶媒中、塩基の存在下で実施
することが特に好ましい。有機溶媒としては、エステル
（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン）、エー
テル（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化
炭化水素（例、ジクロロメタン）、ニトリル（例、アセ
トニトリル）あるいはこれらの混合溶媒を用いることが
できる。エステルおよび炭化水素が好ましく、酢酸エチ
ルおよびトルエンが特に好ましい。

【００６６】塩基としては、無機塩基（例、炭酸カリウ
ム）と有機塩基（例、トリエチルアミン）のいずれも使
用できる。有機塩基が好ましく、トリエチルアミンが特
に好ましい。スルホニル供与体の使用量は、式（Ｉ）で
表される（メタ）アクリル酸エステルに対して０．５乃
至３当量の範囲であることが好ましく、０．８乃至１．
５当量の範囲であることがさらに好ましい。第１工程の
反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点までで
あり、氷冷下から室温が好ましい。反応時間は、通常１
０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間であ
る。

【００６７】第２工程では、第１工程で得られた式（I
I）で表されるスルホン酸エステルに、式（III)で表さ
れる芳香族アルデヒドを反応させる。

【００６８】

【化２９】

【００６９】式（III)において、Ｙは、酸素原子または
硫黄原子である。酸素原子の方が硫黄原子よりも好まし
い。式（III)において、Ａｒは、二価の芳香族基であ
る。二価の芳香族基の定義および例は、前述した通りで
ある。Ａｒは、フェニレンまたは置換フェニレン基であ
ることが好ましく、ｐ−フェニレンまたは置換ｐ−フェ
ニレン基であることがさらに好ましい。二価の芳香族基
の置換基は、第２工程または第３工程の反応に対して不
活性である基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子）であることが好ましい。第２工程では、式
（II）で表されるスルホン酸エステルに、式（III)で表
される芳香族アルデヒドを反応させることにより、式
（IV）で表される芳香族アルデヒドを合成する。

【００７０】

【化３０】

【００７１】式（IV）において、Ｌ、Ｒ¹ 、ＹおよびＡ
ｒの定義は、式（II）および（III)と同様である。第２
工程は、下記の反応で表される。

【００７２】

【化３１】

【００７３】上記反応式において、Ｌ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｙ
およびＡｒの定義は、式（II）および（III)と同様であ
る。第２工程は、有機溶媒中、塩基の存在下で実施する
ことが好ましい。有機溶媒としては、エステル（例、酢
酸エチル）、炭化水素（例、トルエン）、エーテル
（例、テトラヒドロフラン）、アミド（例、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化炭化
水素（例、ジクロロメタン）、ニトリル（例、アセトニ
トリル）あるいはこれらの混合溶媒を用いることができ
る。エステル、炭化水素、アミドおよびこれらの混合溶
媒が好ましく、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドおよびこれらの混合溶媒
がさらに好ましい。

【００７４】塩基としては、無機塩基（例、炭酸カリウ
ム）と有機塩基（例、トリエチルアミン）のいずれも使
用できる。無機塩基が好ましく、炭酸カリウムが特に好
ましい。式（III)で表される芳香族アルデヒドの使用量
は、式（II）で表されるスルホン酸エステルに対して
０．５乃至３当量の範囲であることが好ましく、０．８
乃至１．５当量の範囲であることがさらに好ましい。第
２工程の反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸
点までであり、好ましくは８０℃以上である。反応時間
は、通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から
１日間である。

【００７５】第３工程では、式（IV）で表される芳香族
アルデヒドを酸化することにより式（Ｖ）で表される芳
香族カルボン酸を合成する。

【００７６】

【化３２】

【００７７】式（Ｖ）において、Ｌ、Ｒ¹ 、ＹおよびＡ
ｒの定義は、式（II）および（III)と同様である。第３
工程は、下記の反応で表される。

【００７８】

【化３３】

【００７９】上記反応式において、Ｌ、Ｒ¹ 、Ｙおよび
Ａｒの定義は、式（II）および（III)と同様である。Ａ
Ｏは酸化剤であり、Ａは酸化剤の還元体（酸化終了後の
酸化剤）である。酸化剤（ＡＯ）は、（メタ）アクリロ
イルオキシ基の二重結合に作用しない化合物を選択して
使用することが好ましい。酸化剤の例には、亜塩素酸塩
および過ホウ素酸塩が含まれる。亜塩素酸塩が好まし
く、亜塩素酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、亜塩
素酸ナトリウムが最も好ましい。

【００８０】第３工程の反応は、有機溶媒中で、ｐＨを
調整しながら実施することが好ましい。有機溶媒として
は、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トル
エン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、アミド
（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）、ニ
トリル（例、アセトニトリル）あるいはこれらの混合溶
媒を用いることができる。エステル、アミド、ニトリル
およびこれらの混合溶媒が好ましく、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニト
リルおよびこれらの混合溶媒がさらに好ましい。反応ｐ
Ｈは、約４に調整することが好ましい。ｐＨ調整には、
リン酸緩衝液を用いることが好ましい。有機溶媒とリン
酸第二水素ナトリウム水溶液との混合液中で、第３工程
の反応を実施することが特に好ましい。酸化剤として亜
塩素酸塩を使用する場合、反応系にさらに過酸化水素を
添加することが好ましい。亜塩素酸塩と過酸化水素とを
併用する場合の第３工程の反応を以下に示す。

【００８１】

【化３４】

【００８２】上記反応式において、Ｌ、Ｒ¹ 、Ｙおよび
Ａｒの定義は、式（II）および（III)と同様である。Ｍ
は、亜塩素酸塩の対イオンである。過酸化水素は、過酸
化水素水として反応系に添加することが好ましい。過酸
化水素水の濃度は、０．１乃至５０質量％であることが
好ましく、３乃至４０質量％であることがさらに好まし
い。酸化剤の使用量は、式（IV）で表される芳香族アル
デヒドに対して０．５乃至１０当量の範囲であることが
好ましく、０．８乃至５当量の範囲であることがさらに
好ましい。過酸化水素水の使用する場合、その使用量
は、式（IV）で表される芳香族アルデヒドに対して０．
５乃至５０当量の範囲であることが好ましく、３乃至２
０当量の範囲であることがさらに好ましい。第３工程の
反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点までで
あり、好ましくは氷冷下から室温の範囲である。反応時
間は、通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間か
ら１日間である。

【００８３】少なくとも一つの工程は、重合禁止剤の存
在下で実施することが好ましい。少なくとも第３工程を
重合禁止剤の存在下で実施することがより好ましく、第
２工程と第３工程とを重合禁止剤の存在下で実施するこ
とがさらに好ましく、全ての工程を重合禁止剤の存在下
で実施することが最も好ましい。なお、第１〜第３工程
を反応容器内で連続して実施する場合、各工程毎に重合
開始剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の例に
は、縮合芳香族複素環化合物（例、フェノチアジン）、
縮合芳香族炭化水素化合物（例、フルオレン）、ニトロ
置換芳香族炭化水素化合物（例、ニトロベンゼン、ニト
ロフェノール）、ハロゲン置換芳香族炭化水素化合物
（例、クロロベンゼン）およびハイドロキノンモノアル
キルエーテル（例、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル）が含まれる。ニトロ置換芳香族炭化水素化合物およ
びハイドロキノンモノアルキルエーテルが好ましく、ニ
トロベンゼンおよびハイドロキノンモノメチルエーテル
が特に好ましい。

【００８４】第１工程（式（II）で表されるスルホン酸
エステルを合成する工程）を実施し、式（II）で表され
るスルホン酸エステルを精製することなく使用して第２
工程（式（IV）で表される芳香族アルデヒドを合成す
る）工程を実施し、そして、式（IV）で表される芳香族
アルデヒドを精製することなく使用して第３工程（式
（Ｖ）で表される芳香族カルボン酸を合成する工程を）
実施することが好ましい。「精製することなく使用」と
は、晶析、蒸留や活性炭処理のような取り出し工程や精
製工程を経ずに反応を連続して実施することを意味す
る。第１〜第３工程を一貫工程で実施することが好まし
い。このように一貫工程で実施すると、芳香族カルボン
酸を高収率で製造することができる。第１工程、第２工
程および第３工程は、同一の反応容器内で連続して実施
することもできる。すなわち、式（Ｉ）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルを入れた反応容器に、スルホニ
ル供与体（第１工程）、式（III)で表される芳香族アル
デヒド（第２工程）、そして酸化剤（第３工程）を順次
投入することにより、反応を連続して進行させることが
できる。

【００８５】

【実施例】［実施例１］ ４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸
の製造

【００８６】

【化３５】

【００８７】４−アクリロイルオキシブチルアルコール
（５．０ｇ）、５．３ｍＬのトリエチルアミンを３０ｍ
Ｌの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において３．７７ｇの
メシルクロリドを５ｍＬの酢酸エチルに溶解した液を滴
下した。３０分間室温で攪拌した後、反応液を０．２Ｎ
塩酸（２０ｍＬ）で洗浄した。次に、４．０２ｇのｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒドを４０ｍＬのジメチルホル
ムアミドに溶解した液を添加し、続けて９．５８ｇの炭
酸カリウムを添加した。１００℃にて２時間攪拌した
後、４０ｍＬの水で反応液を洗浄した。さらに、反応液
を加熱留去により４０ｍＬまで濃縮した後、室温に戻し
て６６ｍＬのアセトニトリル、１．０６ｇのリン酸二水
素ナトリウム二水和物を１３．２ｍＬの水に溶解したリ
ン酸緩衝液、および４．２ｍＬの過酸化水素水（３５質
量％）を添加し、続けて４．１６ｇの亜塩素酸ナトリウ
ムを３３ｍＬの水に溶解した水溶液を添加した。５時間
室温で攪拌して８時間静置した後、０．１Ｎ塩酸９０ｍ
Ｌを加え、得られた沈殿を集め、４−（４−アクリロイ
ルオキシブチルオキシ）安息香酸を得た。 収量：７．０７ｇ 純度：９９．２％ 収率：８１．８％（メシルクロリド（＝ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド）を基準）

【００８８】［実施例２］ ４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸
の製造

【００８９】

【化３６】

【００９０】２−アクリロイルオキシエチルアルコール
（１１．６１ｇ）、１４ｍＬのトリエチルアミンを６０
ｍＬの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において１２．６０
ｇのメシルクロリドを１０ｍＬの酢酸エチルに溶解した
液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反応液を
０．２Ｎ塩酸（５０ｍＬ）で洗浄した。次に、１２．２
１ｇのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを１００ｍＬの
ジメチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて３
４．５０ｇの炭酸カリウムを添加した。８０℃にて４時
間攪拌した後、１００ｍＬの水で反応液を洗浄した。さ
らに、反応液を加熱留去により１００ｍＬまで濃縮した
後、室温に戻して２００ｍＬのアセトニトリル、３．２
０ｇのリン酸二水素ナトリウム二水和物を４０．０ｍＬ
の水に溶解したリン酸緩衝液、および１２．５ｍＬの過
酸化水素水（３５質量％）を添加し、続けて１２．６０
ｇの亜塩素酸ナトリウムを３０ｍＬの水に溶解した水溶
液を添加した。６時間室温で攪拌して８時間静置した
後、０．１Ｎ塩酸２０ｍＬを加え、得られた沈殿を集
め、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息
香酸を得た。 収量：２０．５０ｇ 純度：９８．７％ 収率：７８．９％（メシルクロリドを基準）

【００９１】［実施例３］ ４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香
酸の製造

【００９２】

【化３７】

【００９３】６−アクリロイルオキシヘキシルアルコー
ル（８．６０ｇ）、８．３５ｍＬのトリエチルアミンを
３０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において６．３
０ｇのメシルクロリドを１０ｍＬの酢酸エチルに溶解し
た液を滴下した。１時間室温で攪拌した後、反応液を
０．２Ｎ塩酸（２５ｍＬ）で洗浄した。次に、６．１１
ｇのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを５０ｍＬのジメ
チルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて１３．
８０ｇの炭酸カリウムを添加した。１００℃にて４時間
攪拌した後、５０ｍＬの水で反応液を洗浄した。さら
に、反応液を加熱留去により５０ｍＬまで濃縮した後、
室温に戻して１００ｍＬのアセトニトリル、１．６０ｇ
のリン酸二水素ナトリウム二水和物を２０．０ｍＬの水
に溶解したリン酸緩衝液、および６．２５ｍＬの過酸化
水素水（３５質量％）を添加し、続けて６．３０ｇの亜
塩素酸ナトリウムを１０ｍＬの水に溶解した水溶液を添
加した。６時間室温で攪拌して８時間静置した後、０．
１Ｎ塩酸１０ｍＬを加え、得られた沈殿を集め、４−
（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を
得た。 収量：１３．４０ｇ 純度：９８．５％ 収率：８３．３％（メシルクロリドを基準）

【００９４】［実施例４］ ４−（２−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）エ
チルオキシ）安息香酸の製造

【００９５】

【化３８】

【００９６】２−（２−アクリロイルオキシエチルオキ
シ）エチルアルコール（１６．０１ｇ）、１４ｍＬのト
リエチルアミンを６０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、氷冷
下において１２．６０ｇのメシルクロリドを１０ｍＬの
酢酸エチルに溶解した液を滴下した。３０分間室温で攪
拌した後、反応液を０．２Ｎ塩酸（５０ｍＬ）で洗浄し
た。次に、１２．２１ｇのｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解した液
を添加し、続けて３４．５０ｇの炭酸カリウムを添加し
た。８０℃にて４時間攪拌した後、１００ｍＬの水で反
応液を洗浄した。さらに、反応液を加熱留去により１０
０ｍＬまで濃縮した後、室温に戻して２００ｍＬのアセ
トニトリル、３．２０ｇのリン酸二水素ナトリウム二水
和物を４０．０ｍＬの水に溶解したリン酸緩衝液、およ
び２５．０ｍＬの過酸化水素水（３５質量％）を添加
し、続けて１２．６０ｇの亜塩素酸ナトリウムを３０ｍ
Ｌの水に溶解した水溶液を添加した。６時間室温で攪拌
して８時間静置した後、減圧下において反応液を１００
ｍＬまで濃縮し、０．１Ｎ塩酸５０ｍＬを加え、得られ
た沈殿を集め、４−（２−（２−アクリロイルオキシエ
チルオキシ）エチルオキシ）安息香酸を得た。 収量：２３．５５ｇ 純度：９６．４％ 収率：７６．４％（メシルクロリドを基準）

【００９７】［実施例５］ ４−（４−メタクリロイルオキシブチルオキシ）安息香
酸の製造

【００９８】

【化３９】

【００９９】４−メタクリロイルオキシブチルアルコー
ル（１５．８２ｇ）、１４ｍＬのトリエチルアミンを６
０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、氷冷下において１２．６
０ｇのメシルクロリドを１０ｍＬの酢酸エチルに溶解し
た液を滴下した。３０分間室温で攪拌した後、反応液を
０．２Ｎ塩酸（５０ｍＬ）で洗浄した。次に、１２．２
１ｇのｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを１００ｍＬの
ジメチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて３
４．５０ｇの炭酸カリウムを添加した。８０℃にて８時
間攪拌した後、１００ｍＬの水で反応液を洗浄した。さ
らに、反応液を加熱留去により１００ｍＬまで濃縮した
後、室温に戻して２００ｍＬのアセトニトリル、３．２
０ｇのリン酸二水素ナトリウム二水和物を４０．０ｍＬ
の水に溶解したリン酸緩衝液、および１２．５ｍＬの過
酸化水素水（３５質量％）を添加し、続けて１２．６０
ｇの亜塩素酸ナトリウムを３０ｍＬの水に溶解した水溶
液を添加した。６時間室温で攪拌して８時間静置した
後、０．１Ｎ塩酸５０ｍＬを加え、得られた沈殿を集
め、４−（４−メタクリロイルオキシブチルオキシ）安
息香酸を得た。 収量：２５．８７ｇ 純度：９８．９％ 収率：８４．５％（メシルクロリドを基準）

【０１００】［実施例６］ ４−（３−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）安息
香酸の製造

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】実施例５における４−メタクリロイルオキ
シブチルアルコール（１５．８２ｇ）を３−メタクリロ
イルオキシプロピルアルコール（１４．４２ｇ）に変更
した以外は、実施例５と同様にして４−（３−メタクリ
ロイルオキシプロピルオキシ）安息香酸を得た。 純度：９８．２％ 収率：８２．８％（メシルクロリドを基準）

【０１０３】［実施例７］ ３−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸
の製造

【０１０４】

【化４１】

【０１０５】実施例１におけるｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドをｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドに変更した
以外は、実施例１と同様にして３−（４−アクリロイル
オキシブチルオキシ）安息香酸を得た。 純度：９７．６％ 収率：８２．３％（メシルクロリドを基準）

【０１０６】［実施例８］ ４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−３−メ
トキシ安息香酸の製造

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】４−アクリロイルオキシブチルアルコール
（１４．４２ｇ）、０．１２ｇのニトロベンゼン、１４
ｍＬのトリエチルアミンを６０ｍＬの酢酸エチルに溶解
し、氷冷下において１２．６０ｇのメシルクロリドを１
０ｍＬの酢酸エチルに溶解した液を滴下した。１時間室
温で攪拌した後、反応液を０．２Ｎ塩酸（５０ｍＬ）で
洗浄した。次に、１５．２２ｇのバニリンを１００ｍＬ
のジメチルホルムアミドに溶解した液を添加し、続けて
３４．５０ｇの炭酸カリウムを添加した。８０℃にて４
時間攪拌した後、１００ｍＬの水で反応液を洗浄した。
さらに、反応液を加熱留去により１００ｍＬまで濃縮し
た後、室温に戻して２００ｍＬのアセトニトリル、３．
２０ｇのリン酸二水素ナトリウム二水和物を４０．０ｍ
Ｌの水に溶解したリン酸緩衝液、および１２．５ｍＬの
過酸化水素水（３５質量％）を添加し、続けて１２．６
０ｇの亜塩素酸ナトリウムを３０ｍＬの水に溶解した水
溶液を添加した。６時間室温で攪拌して８時間静置した
後、０．１Ｎ塩酸２０ｍＬを加え、得られた沈殿を集
め、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−３
−メトキシ安息香酸を得た。 収量：２３．６４ｇ 純度：９７．８％ 収率：７３．０％（メシルクロリドを基準）

【０１０９】［実施例９］ ４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−３−メ
チル安息香酸の製造

【０１１０】

【化４３】

【０１１１】実施例８における１５．２２ｇのバニリン
を、１３．６２ｇの４−ヒドロキシ−３−メチルベンズ
アルデヒドに変更した以外は、実施例１と同様にして４
−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）−３−メチ
ル安息香酸を得た。 純度：９７．９％ 収率：７６．２％（メシルクロリドを基準）

【０１１２】［比較例１］ ４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸
の製造 特開昭５９−７０６４３号公報に記載の方法に従って、
４−（４−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸
を得た。 収率：３１．２％（ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを
基準）

【０１１３】［比較例２］ ４−（４−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸
の製造 特開昭５９−７０６４３号公報に記載の方法に従って、
４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸
を得た。 収率：２９．８％（ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを
基準）

【０１１４】［比較例３］ ４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）ベンズア
ルデヒドの製造 米国特許５０８７６７２号明細書に記載の方法に従っ
て、４−クロロ−１−ブタノ−ルとｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドを出発物質とし、４−（４−アクリロイル
オキシブチルオキシ）安息香酸の中間体となる４−（４
−アクリロイルオキシブチルオキシ）ベンズアルデヒド
を得た。 収率：１１．７％（ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを
基準）

【０１１５】［実施例１０］ ４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸
の製造工程 ４−アクリロイルオキシブチルアルコール１３０Ｋｇ、
ニトロベンゼン０．５４Ｋｇおよび酢酸エチル７６５リ
ットルを反応釜に投入した後、トリエチルアミン１１４
Ｋｇを加えた。０℃においてメタンスルホニルクロリド
１１０Ｋｇを滴下し、その後に４℃で１時間攪拌した。
反応終了後、水６３０リットルを導入し、分液を行っ
た。一方、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド９９Ｋｇ、
炭酸カリウム９４Ｋｇ、ニトロベンゼン０．５４Ｋｇお
よびジメチルホルムアミド５００リットルを別の反応釜
に投入して溶液を得た。次いで上記の反応釜の反応液を
加えた。温度９０℃に昇温し、５時間攪拌した。冷却
後、水１０８０リットルを投入して分液した。有機相を
水７２０リットルで洗浄した。２５℃において一夜放置
した後、分液した。ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．５４Ｋｇおよびアセトニトリル４８０リットルを投
入し、攪拌した。続けて、水５４０リットル、９．１質
量％リン酸一ナトリウム水溶液２７５リットル、３０質
量％過酸化水素水１８４Ｋｇを順に投入した、２５質量
％亜塩素酸ナトリウム水溶液３８０Ｋｇを滴下し、続け
て４時間攪拌した。反応終了後、２０℃で水１８００リ
ットルを投入した。遠心濾過により４−（４−アクリロ
イルオキシブチルオキシ）安息香酸の粗体を白色結晶と
して分離した。

【０１１６】４−（４−アクリロイルオキシブチルオキ
シ）安息香酸の精製工程 アセトニトリル１３００リットル、水１７２リットルお
よび濃硫酸４Ｋｇを反応槽に投入した後、得られた４−
（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸の粗
体を投入し、７０℃にて溶解した。防塵濾過の後に晶析
し、得られた白色結晶を遠心濾過で分離し、乾燥して、
１３１Ｋｇ（得率：６１％）の４−（４−アクリロイル
オキシブチルオキシ）安息香酸を得た。

【０１１７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、公知の方法で
は収率の低かった重合性の安息香酸誘導体を容易に製造
することができる。特に、従来の方法では合成の難しか
った、式（Ｖ）においてＬで表わされる二価の連結基が
炭素数２、あるいは炭素数４である化合物を合成すると
きに特に有用である。また、得られる化合物の純度、収
率が非常に高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 孝恒 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 AC46 AC61 BD70 BE32 BE36 BJ50 BP30 BQ30 BS30 KA30

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸
   エステルと、スルホニル供与体との反応により、式（I
   I）で表されるスルホン酸エステルを合成する工程；式
   （II）で表されるスルホン酸エステルと、式（III)で表
   される芳香族アルデヒドとの反応により、式（IV）で表
   される芳香族アルデヒドを合成する工程；そして、式
   （IV）で表される芳香族アルデヒドの酸化により、式
   （Ｖ）で表される芳香族カルボン酸を合成する工程から
   なる式（Ｖ）で表される芳香族カルボン酸の製造方法： 【化１】 ［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基および
   複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族基を−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれらの組み合わせ
   で連結した基からなる群より選ばれる炭素原子数が２乃
   至２０の二価の連結基であり；そして、Ｒ¹ は、水素原
   子またはメチルである］ 【化２】 ［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基および
   複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族基を−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれらの組み合わせ
   で連結した基からなる群より選ばれる炭素原子数が２乃
   至２０の二価の連結基であり；Ｒ¹ は、水素原子または
   メチルであり；そして、Ｒ² は、脂肪族基または芳香族
   基である］ 【化３】 ［式中、Ｙは、酸素原子または硫黄原子であり；そし
   て、Ａｒは、二価の芳香族基である］ 【化４】 ［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基および
   複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族基を−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれらの組み合わせ
   で連結した基からなる群より選ばれる炭素原子数が２乃
   至２０の二価の連結基であり；Ｒ¹ は、水素原子または
   メチルであり；Ｙは、酸素原子または硫黄原子であり；
   そして、Ａｒは、二価の芳香族基である］ 【化５】 ［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基および
   複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族基を−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれらの組み合わせ
   で連結した基からなる群より選ばれる炭素原子数が２乃
   至２０の二価の連結基であり；Ｒ¹ は、水素原子または
   メチルであり；Ｙは、酸素原子または硫黄原子であり；
   そして、Ａｒは、二価の芳香族基である］。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）、（II）、（IV）および（Ｖ）
   におけるＬが、二価の脂肪族基および複数の二価の脂肪
   族基を−Ｏ−または−Ｓ−で連結した基からなる群より
   選ばれる炭素原子数が２乃至２０の二価の連結基である
   請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）、（II）、（IV）および（Ｖ）
   におけるＬが、炭素原子数が２または４の二価の連結基
   である請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 スルホニル供与体が、下記式（VI−ａ）
   で表されるハロゲン化スルホニル化合物または下記式
   （VI−ｂ）で表されるスルホン酸無水物である請求項１
   に記載の製造方法： 【化６】 ［式中、Ｘは、ハロゲン原子であり；そして、Ｒ² は、
   脂肪族基または芳香族基である］。
5. 【請求項５】 式（III)におけるＲ² が、アルキル基で
   ある請求項４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 式（III)、（IV）および（Ｖ）における
   Ｙが、酸素原子である請求項１に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 式（III)、（IV）および（Ｖ）における
   Ａｒが、ｐ−フェニレンまたは置換ｐ−フェニレン基で
   ある請求項１に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 酸化剤として亜塩素酸塩を用いて、式
   （IV）で表される芳香族アルデヒドを酸化する請求項１
   に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 少なくとも一つの工程を重合禁止剤の存
   在下で実施する請求項１に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル
    酸エステルに、スルホニル基供与体を反応させ、式（I
    I）で表されるスルホン酸エステルを合成する工程；そ
    して、式（II）で表されるスルホン酸エステルに、式
    （III)で表される芳香族アルデヒドを反応させ、式（I
    V）で表される芳香族アルデヒドを合成する工程からな
    る式（IV）で表される芳香族アルデヒドの製造方法： 【化７】 ［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基および
    複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族基を−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれらの組み合わせ
    で連結した基からなる群より選ばれる炭素原子数が２乃
    至２０の二価の連結基であり；そして、Ｒ¹ は、水素原
    子またはメチルである］ 【化８】 ［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基および
    複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族基を−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれらの組み合わせ
    で連結した基からなる群より選ばれる炭素原子数が２乃
    至２０の二価の連結基であり；Ｒ¹ は、水素原子または
    メチルであり；そして、Ｒ² は、脂肪族基または芳香族
    基である］ 【化９】 ［式中、Ｙは、酸素原子または硫黄原子であり；そし
    て、Ａｒは、二価の芳香族基である］ 【化１０】 ［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基および
    複数の二価の脂肪族基または二価の芳香族基を−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−またはそれらの組み合わせ
    で連結した基からなる群より選ばれる炭素原子数が２乃
    至２０の二価の連結基であり；Ｒ¹ は、水素原子または
    メチルであり；Ｙは、酸素原子または硫黄原子であり；
    そして、Ａｒは、二価の芳香族基である］。