JP2002088021A - Method for producing carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer - Google Patents
Method for producing carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomerInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボキシル基含有低ラクトン変性アクリレ
ート単量体の製法。
【解決手段】 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル組成物とカルボン酸の無水物を
反応させ、式（３）のカルボキシル基含有低ラクトン変
性アクリレート単量体を得る。
【化１】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｘｎ個のＲ4及びＲ5は独立的に水素である
か、又は炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは４
〜７であり、ｎは０又は１以上の整数であり、組成物中
のｎの平均値は０．３〜１である。またＲ6はカルボン
酸の残基であり、ｍは１〜３の整数を表す。）(57) [Problem] To provide a method for producing a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer. SOLUTION: A low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition is reacted with a carboxylic acid anhydride to obtain a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer of the formula (3). Embedded image Wherein R, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group, and xn R 4 and R 5 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms. X is 4
And n is 0 or an integer of 1 or more, and the average value of n in the composition is 0.3 to 1. R 6 is a residue of a carboxylic acid, and m represents an integer of 1 to 3. )
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂原料として有用
な、カルボキシル基含有低ラクトン変性アクリレート単
量体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer useful as a resin raw material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレートは、硬化して柔軟な皮膜となるので、イン
キ、塗料等に使用されるアクリル樹脂の極めて有用な原
料の一つとなっている。またその低分子量のものは、ア
クリル樹脂分野で反応性希釈剤としても重要である。な
お、本発明ではアクリレート及びメタクリレートを（メ
タ）アクリレートといい、アクリル酸及びメタクリル酸
を（メタ）アクリル酸という。但し、アクリル樹脂及び
（メタ）アクリル樹脂は、単にアクリル樹脂という。一
方、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するアクリル樹
脂は、アミノ基を有するナイロン等の樹脂や、水酸基を
有する金属、シリカ等の無機化合物等の素材との密着性
改善に有効である。さらに、アクリル樹脂の水溶解性お
よびアルカリ水溶液溶解性、とりわけ紫外線硬化を利用
したパターン形成の際のアルカリ現像工程における現像
時間の短縮や未硬化部分の除去性の改善に有効であるこ
とが認められている。このため、カルボキシル基を含有
するラクトンアクリレートなどのカルボキシル基含有ア
クリレートが必要とされ、また工業的に操作の容易なそ
の製造方法が求められてきた。2. Description of the Related Art Polyalkylene glycol di (meth) acrylate is one of extremely useful raw materials for acrylic resins used in inks, paints, and the like because it cures into a flexible film. The low molecular weight is also important as a reactive diluent in the acrylic resin field. In the present invention, acrylate and methacrylate are referred to as (meth) acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are referred to as (meth) acrylic acid. However, acrylic resin and (meth) acrylic resin are simply referred to as acrylic resin. On the other hand, an acrylic resin having a carboxyl group (—COOH) is effective in improving the adhesion to materials such as a resin having an amino group such as nylon, a metal having a hydroxyl group, and an inorganic compound such as silica. Furthermore, it is recognized that the water solubility of the acrylic resin and the solubility of the aqueous alkali solution, especially the shortening of the development time in the alkali development step when forming a pattern using ultraviolet curing and the improvement of the removability of the uncured portion are recognized. ing. For this reason, a carboxyl group-containing acrylate such as a carboxyl group-containing lactone acrylate is required, and a method for producing the same which is industrially easy to operate has been demanded.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボキシル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体の工
業的に実施可能な製造法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an industrially feasible method for producing a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端に水
酸基を有する低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル組成物とカルボン酸又はその無
水物とを反応させることにより、カルボキシル基含有低
ラクトン変性アクリレート単量体を工業的に有利に製造
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors reacted a low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition having a hydroxyl group at a terminal with a carboxylic acid or an anhydride thereof to obtain a carboxyl group-containing compound. The inventors have found that low lactone-modified acrylate monomers can be produced industrially advantageously, and have completed the present invention.
【０００５】すなわち本発明の第１は、下記一般式
（１）で表される、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単
量体の割合が５０％未満の低ラクトン変性ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物（ａ）と、下
記一般式（２）で表されるカルボン酸又はその無水物
（ｂ）とを反応させることによる、下記一般式（３）で
表されるカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリレー
ト単量体（ｃ）の製造方法を提供する。That is, a first aspect of the present invention is a low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) represented by the following general formula (1) in which the proportion of monomers having two or more lactone chains (n ≧ 2) is less than 50%. By reacting the acrylic ester composition (a) with a carboxylic acid or an anhydride thereof (b) represented by the following general formula (2), a carboxyl group-containing compound represented by the following general formula (3) is produced. Provided is a method for producing a lactone-modified acrylate monomer (c).
【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｘｎ個のＲ4及びＲ5は独立的に水素である
か、又は炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは４
〜７であり、ｎは０又は１以上の整数であり、組成物中
のｎの平均値は０．３〜１である。またＲ6はカルボン
酸の残基であり、ｍは１〜３の整数を表す。）本発明の
第２は、低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル組成物（ａ）のラクトン付加量が、平
均０．３〜１．０未満であることを特徴とする本発明の
第１記載のカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリレ
ート単量体（ｃ）の製造方法を提供する。本発明の第３
は、低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル酸エステル組成物（ａ）とカルボン酸又はその無水物
（ｂ）の反応を、４０℃〜１６０℃の範囲で行うことを
特徴とする本発明の第１又は２に記載のカルボキシル基
含有低ラクトン変性アクリレート単量体（ｃ）の製造方
法を提供する。本発明の第４は、低ラクトン変性ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物（ａ）
とカルボン酸又はその無水物（ｂ）の反応を、酸素存在
下及び重合禁止剤の存在下に行うことを特徴とする本発
明の第１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有低
ラクトン変性アクリレート単量体（ｃ）の製造方法を提
供する。本発明の第５は、低ラクトン変性ヒドロキシ
（メタ）アクリル酸エステル組成物（ａ）１モルに対
し、カルボン酸又はその無水物（ｂ）を０．９〜１．１
モル比で反応させることを特徴とする本発明の第１〜４
のいずれかに記載のカルボキシル基含有低ラクトン変性
アクリレート単量体（ｃ）の製造方法を提供する。Embedded image Wherein R, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group, and xn R 4 and R 5 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms. X is 4
And n is 0 or an integer of 1 or more, and the average value of n in the composition is 0.3 to 1. R 6 is a residue of a carboxylic acid, and m represents an integer of 1 to 3. A second aspect of the present invention is that the lactone addition amount of the low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition (a) is 0.3 to less than 1.0 on average. 1. A method for producing the carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer (c) according to 1). Third of the present invention
Comprises reacting the low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition (a) with the carboxylic acid or its anhydride (b) at a temperature in the range of 40 ° C to 160 ° C. 3. A method for producing the carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer (c) according to 1 or 2. The fourth aspect of the present invention is a low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition (a)
The carboxyl group-containing low lactone modification according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the reaction between the carboxylic acid and its anhydride (b) is carried out in the presence of oxygen and a polymerization inhibitor. Provided is a method for producing an acrylate monomer (c). A fifth aspect of the present invention is that the carboxylic acid or its anhydride (b) is 0.9 to 1.1 with respect to 1 mol of the low lactone-modified hydroxy (meth) acrylate composition (a).
The first to fourth aspects of the present invention, wherein the reaction is performed in a molar ratio.
The present invention provides a method for producing a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer (c) according to any one of the above.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に用いる、一般式（１）で
表される、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割
合が５０％未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル組成物（ａ）は、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリル酸エステルにラクトンを開
環重合させ、ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリル酸エステルを製造するに際し、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリル酸エステルとラクトンモノマーの
反応モル比率を１より大きくして反応させて得られる組
成物より成る。さらに詳しくは、酸素を含む雰囲気中、
ラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エス
テルとを、１，０００ppmよりも少ない触媒及びヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの重合を防ぐ
ための１０００ppmよりも少ない重合禁止剤の存在下
に、好ましくは約８０〜約１４０℃の温度で反応させて
得られる組成物より成る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) represented by the general formula (1) and having less than 50% of a monomer having two or more lactone chains (n ≧ 2) used in the present invention. The acrylate composition (a) is obtained by subjecting a lactone to ring-opening polymerization of a hydroxyalkyl (meth) acrylate to obtain a lactone-modified hydroxyalkyl (meth).
In the production of the acrylate, the composition comprises a composition obtained by reacting the hydroxyalkyl (meth) acrylate with the lactone monomer at a reaction molar ratio of greater than 1. More specifically, in an atmosphere containing oxygen,
The lactone and the hydroxyalkyl (meth) acrylate are combined in the presence of less than 1,000 ppm of a catalyst and less than 1000 ppm of a polymerization inhibitor to prevent polymerization of the hydroxyalkyl (meth) acrylate, preferably about It comprises a composition obtained by reacting at a temperature of from 80 to about 140 ° C.
【０００７】本発明に用いる上記組成物（ａ）を得るに
あたって、ラクトン連鎖を低減させるために、ヒドロキ
シエチルアクリル酸エステル（ＨＥＡ）やヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル（ＨＥＭＡ）等に対するラク
トン仕込モル比を１未満にして反応を行う。本発明で用
い得る触媒は、種々の有機及び無機の金属化合物である
が、好ましい触媒は、塩化第一スズ、モノブチルスズト
リス−２−エチルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、
ジブチルスズジラウレートのようなスズ系化合物等であ
る。これによりラクトン変性アクリルポリオールの合成
に有用なラクトン連鎖を低減させたポリカプロラクトン
変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組
成物（ａ）を製造し得ることになる。ラクトン連鎖を低
減の一方、未反応のＨＥＡやＨＥＭＡが残存することに
なるが、ＨＥＡ及びＨＥＭＡを単独で用いることも多
く、５０wt％以下であれば混合モノマーであっても許容
可能となることが多い。In order to obtain the composition (a) used in the present invention, the molar ratio of lactone to hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is set at 1 to reduce the lactone chain. Perform the reaction at less than Catalysts that can be used in the present invention are various organic and inorganic metal compounds, and preferred catalysts are stannous chloride, monobutyltin tris-2-ethylhexanate, stannous octoate,
And tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate. As a result, a polycaprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition (a) having a reduced lactone chain useful for the synthesis of a lactone-modified acrylic polyol can be produced. While the lactone chain is reduced, unreacted HEA and HEMA will remain, but HEA and HEMA are often used alone, and if it is 50 wt% or less, it is acceptable to use a mixed monomer. Many.
【０００８】従来、水酸基を有する物質にε−カプロラ
クトンを開環重合させるには、１３０〜２３０℃でテト
ラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のようなチタン系の触媒を添加す
ることによつて開環重合を行なっているが、水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルに１３０℃以上の温度
条件でε−カプロラクトンを付加しようとしても、アク
リル酸エステル自体が熱重合を起し、目的物を得ること
は困難である。１３０℃よりも低い温度ではアクリル酸
エステル自体の重合は防止できてもε−カプロラクトン
の開環反応速度が非常に遅い。Conventionally, ring-opening polymerization of ε-caprolactone to a substance having a hydroxyl group has been carried out by adding a titanium-based catalyst such as tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate or the like at 130 to 230 ° C. Ring-opening polymerization, the addition of ε-caprolactone to a (meth) acrylic ester having a hydroxyl group at a temperature of 130 ° C. or higher results in thermal polymerization of the acrylic ester itself, and It is difficult to get. At a temperature lower than 130 ° C., polymerization of the acrylate itself can be prevented, but the ring-opening reaction rate of ε-caprolactone is very slow.
【０００９】チタン系の触媒は比較的活性が強く目的物
を得ることが可能であるが、この触媒は、同時にエステ
ル交換触媒として極めて活性が強い為、反応中にエステ
ル交換反応が進行し、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステル２モルから多価アルコールがはずれ、ヒ
ドロキシアルキルジ（メタ）アクリレートを副生する。
このようなジ（メタ）アクリレートは沸点が高いため、
目的物との分離が困難である。かつこれらの副生物を含
んだ目的物を他の（メタ）アクリル酸エステルと溶媒中
でラジカル共重合させると、樹脂は三次元架橋が生じ粘
度が著るしく増大するか、さらにはゲル化に到つてしま
う。この為に触媒活性が強く、８０〜１３０℃の低い温
度、かつ少ない触媒量で十分反応が進行し、しかも、エ
ステル交換反応によるジ（メタ）アクリレートの副生量
が少ない触媒を使用することが望ましい。このような観
点からハロゲン化第１スズ、モノブチルスズトリス−２
−エチルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、ジブチル
スズジラウレート等の触媒を使用する。[0009] Titanium-based catalysts have relatively high activity and can obtain the desired product. However, since this catalyst is extremely active as a transesterification catalyst at the same time, the transesterification reaction proceeds during the reaction, The polyhydric alcohol comes off from 2 moles of the alkyl (meth) acrylate to produce hydroxyalkyl di (meth) acrylate as a by-product.
Since such di (meth) acrylate has a high boiling point,
Difficult to separate from target. When the target product containing these by-products is radically copolymerized with another (meth) acrylic acid ester in a solvent, the resin undergoes three-dimensional cross-linking, resulting in a remarkable increase in viscosity or further gelation. It will arrive. For this reason, it is necessary to use a catalyst which has a strong catalytic activity, allows the reaction to proceed sufficiently with a low temperature of 80 to 130 ° C. and a small amount of the catalyst, and has a small amount of di (meth) acrylate by-produced by the transesterification reaction. desirable. From such a viewpoint, stannous halide and monobutyltin tris-2
Using a catalyst such as ethyl hexanate, stannous octoate, dibutyltin dilaurate;
【００１０】前記組成物製造に用い得るヒドロキシアル
キル（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリル酸エステル、１，４−ブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げら
れる。The hydroxyalkyl (meth) acrylate usable in the production of the composition includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 1,4-butylene glycol mono (meth) acrylate. ) Acrylic esters and the like.
【００１１】ラクトンはヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル１モルに対し０．３〜１モル未満、好
ましくは０．５〜０．７５モル反応させる。ラクトンの
反応量が多いと、ラクトン連鎖が多くなり、塗料原料と
して用いると硬化反応性や柔軟性は良くなる反面、硬化
物の硬度や耐酸性が低下する。又、０．３より小さいと
耐擦傷性が悪くなる。しかしながら、実際には、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリル酸エステル１モルに対
し、ラクトンを１モル反応させた場合、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリル酸エステルの水酸基へのラクトン
の開環反応速度と生成物のカプロラクトン末端の水酸基
へのラクトンの開環反応速度がほとんど変らないため反
応物は、前記式（１）で表される化合物が主に得られ
る。The lactone is reacted with 0.3 to less than 1 mol, preferably 0.5 to 0.75 mol, per mol of the hydroxyalkyl (meth) acrylate. When the reaction amount of lactone is large, the lactone chain increases, and when used as a coating material, the curing reactivity and flexibility are improved, but the hardness and acid resistance of the cured product are reduced. On the other hand, if it is smaller than 0.3, the scratch resistance becomes poor. However, in practice, when 1 mole of lactone is reacted with 1 mole of hydroxyalkyl (meth) acrylate, the rate of ring-opening reaction of lactone to the hydroxyl group of hydroxyalkyl (meth) acrylate and the product Since the rate of ring-opening reaction of the lactone to the hydroxyl group at the caprolactone terminal hardly changes, the compound represented by the formula (1) is mainly obtained as a reaction product.
【００１２】上記反応組成物には、ｎ＝０の未反応物か
ら、ｎ＝１、２、３、４、５…のポリカプロラクトンに
到るまで統計的に分布する。ここでｎは２以下であるこ
とが好ましく、組成物中のｎの平均値は０．３〜１未満
であることが好ましい。ｎの平均値が、０．３未満では
各種素材との密着性が不充分となって好ましくなく、ま
た、１以上ではタックが強くなりすぎて好ましくない。
しかしながら、これらを分離精製することは工業的に難
しい為、２連鎖以上のものの生成量を少なくする為に、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル１モル
に対しε−カプロラクトンの仕込反応量を１未満に低減
する。又、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプ
ロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトン
を一部併用することもできる。In the above-mentioned reaction composition, there is a statistical distribution from the unreacted substance of n = 0 to the polycaprolactone of n = 1, 2, 3, 4, 5... Here, n is preferably 2 or less, and the average value of n in the composition is preferably 0.3 to less than 1. If the average value of n is less than 0.3, the adhesion to various materials becomes insufficient, which is not preferable. If it is 1 or more, the tack becomes too strong, which is not preferable.
However, since it is industrially difficult to separate and purify these, in order to reduce the amount of production of two or more chains,
The charge reaction amount of ε-caprolactone is reduced to less than 1 per mole of hydroxyalkyl (meth) acrylate. In addition to ε-caprolactone, some other cyclic lactones such as trimethylcaprolactone and valerolactone can be used in combination.
【００１３】上記付加反応に用いられる触媒として、前
記ハロゲン化第１スズやモノブチルスズトリス−２−エ
チルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズ
ジラウレート等が使用可能である。これらの中でも、モ
ノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネートを用いる
ことが着色がより低減でき、又エステル交換反応がより
少なくなることにより、触媒濃度を増やすことが出来、
反応時間短縮の点でも非常に優れていてより好ましい。
触媒の添加量としては、１〜１,０００ppm好ましくは１
０〜５００ppmである。As the catalyst used in the above addition reaction, the above-mentioned stannous halide, monobutyltin tris-2-ethylhexanate, stannous octoate, dibutyltin dilaurate and the like can be used. Among these, the use of monobutyltin tris-2-ethylhexanate can reduce the coloring more, and can reduce the transesterification reaction, thereby increasing the catalyst concentration,
It is also very excellent and more preferable in terms of shortening the reaction time.
The amount of the catalyst to be added is 1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 1,000 ppm.
0 to 500 ppm.
【００１４】反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは１
００〜１４０℃である。８０℃より低いと反応が遅く、
１５０℃より高いと反応中にアクリル化合物の熱重合が
起こり、ゲル化する危険性がある。反応系には重合抑制
剤を添加することが好ましい。重合抑制剤としてはハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエ
ノチアジン等を０．０１〜１％、好ましくは０．０３〜
０．５％の範囲で用いる。反応系には窒素のような不活
性ガスを通じるとラジカル重合が起りやすくなるため、
全くガスを通さないか、あるいは、空気等を通じること
が反応物の熱重合を防止するのに役立つ。The reaction temperature is 80-150 ° C., preferably 1
00-140 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C, the reaction is slow,
When the temperature is higher than 150 ° C., thermal polymerization of the acrylic compound occurs during the reaction, and there is a risk of gelation. It is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction system. As the polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine and the like are used in an amount of 0.01 to 1%, preferably 0.03 to 1%.
Use in the range of 0.5%. Radical polymerization tends to occur when an inert gas such as nitrogen is passed through the reaction system.
Passing no gas or passing air or the like helps to prevent thermal polymerization of the reactants.
【００１５】本発明にかかる上記製造法により製造され
るラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸
エステル組成物（ａ）は、残留ラクトンの含有量が０〜
１０重量％であり、残留ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステルの含有量が２０重量％以上５０重量％
までであり、ジ（メタ）アクリラート副生物の含有量が
２重量％又はそれ以下であり、ミカエル付加、アクリル
重合、エステル交換又はその他の副反応から得られる副
生物の含有量が１０重量％以下であり、触媒の含有量が
１０００ppmよりも少なく、重合抑制剤の含有量が１％
以下である。The lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition (a) produced by the above production method according to the present invention has a residual lactone content of 0 to 10.
10% by weight, and the content of the residual hydroxyalkyl (meth) acrylate is 20% by weight or more and 50% by weight.
The di (meth) acrylate by-product content is 2% by weight or less, and the by-product content from Michael addition, acrylic polymerization, transesterification or other side reactions is 10% by weight or less. And the catalyst content is less than 1000 ppm and the polymerization inhibitor content is 1%
It is as follows.
【００１６】本発明では、前記一般式（１）で表わされ
る低ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステ
ル組成物（ａ）と前記一般式（２）で表わされるカルボ
ン酸又はその無水物（ｂ）を反応させて、前記一般式
（３）で表わされるカルボキシル基含有低ラクトン変性
アクリレート単量体（ｃ）が得られる。In the present invention, the low lactone-modified hydroxy (meth) acrylate composition (a) represented by the general formula (1) and the carboxylic acid represented by the general formula (2) or an anhydride thereof (b) To give a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer (c) represented by the general formula (3).
【００１７】一般式（２）で表わされるカルボン酸又は
その無水物（ｂ）は、例えば、マロン酸、コハク酸、グ
ルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ブラシル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、酒石酸、リンゴ酸、マンノ糖酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ガラクト糖酸、４，５−シクロヘキセンジ
カルボン酸、３，６−メチレン−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、クエン酸等、ピロメリット酸、
無水フタル酸２量体、ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、これらの酸無水物、並びにこれらの酸
の混合物を挙げることができる。これらの中で、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸は入手も容易で、本発明の原料化合物とし
て好適である。カルボン酸は未置換にすることができる
か或は反応を有意に妨げない任意の基で置換することが
できる。適当な置換基の例はハロゲン、ニトロ、アルコ
キシ、アルキル、カルボニル等である。また、（ｂ）成
分の酸クロリドをラクトン（メタ）アクリレートと反応
させることによって、所定の生成物を作り得ることがで
きる。又は、酸無水物のカルボン酸残基（一般式（２）
におけるＲ6）はエーテル、エステル、ハロゲン、ケト
ン等の不活性な官能基を含有していてもよく、例えば下
記式（４）で表される無水トリメリット酸エチレングリ
コールエステル（リカシッドＴＭＥＧTM（新日本理化
製））などを使用することも出来る。The carboxylic acid represented by the general formula (2) or its anhydride (b) is, for example, malonic acid, succinic acid, glutanic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, maleic acid , Fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tartaric acid, malic acid, mannosaccharic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4,5 , 6,7,7-Hexachloro-
5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, galactosaccharic acid, 4,5-cyclohexenedicarboxylic acid, 3,6-methylene-4-cyclohexene-
1,2-dicarboxylic acid, citric acid, etc., pyromellitic acid,
Dimer of phthalic anhydride, diphenyl ether tetracarboxylic acid, diphenyl sulfone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, these acid anhydrides, and a mixture of these acids Can be mentioned. Among these, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride are easily available and are suitable as the raw material compound of the present invention. The carboxylic acid can be unsubstituted or substituted with any group that does not significantly interfere with the reaction. Examples of suitable substituents are halogen, nitro, alkoxy, alkyl, carbonyl and the like. Further, a predetermined product can be produced by reacting the acid chloride of the component (b) with lactone (meth) acrylate. Or a carboxylic acid residue of an acid anhydride (general formula (2)
R 6 ) in the formula (I) may contain an inert functional group such as an ether, an ester, a halogen or a ketone. For example, ethylene glycol ester of trimellitic anhydride represented by the following formula (4) (Ricacid TMEG ™ (new Nippon Rika)) can also be used.
【００１８】[0018]
【化３】 Embedded image
【００１９】分子内にカルボキシル基を２個以上有する
多価カルボン酸の無水物を用いることにより、多価カル
ボン酸の１個のカルボキシル基が低ラクトン変性ヒドロ
キシ（メタ）アクリル酸エステル組成物（ａ）の末端の
水酸基と定量的に付加するので、多価カルボン酸の１個
のカルボキシル基が末端の水酸基と付加するように制御
できる。その結果、分子内にカルボキシル基を１個以上
含有する（メタ）アクリレート化合物（３）を高い選択
率で得ることが可能となる。By using an anhydride of a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule, one of the carboxyl groups of the polycarboxylic acid has a low lactone-modified hydroxy (meth) acrylic acid ester composition (a ) Is quantitatively added to the terminal hydroxyl group, so that it can be controlled so that one carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid is added to the terminal hydroxyl group. As a result, a (meth) acrylate compound (3) containing one or more carboxyl groups in the molecule can be obtained with a high selectivity.
【００２０】上記（ａ）成分と（ｂ）成分の反応は、温
度は低いと進行が遅く、高いと（メタ）アクリロイル基
の重合が起きることから４０℃〜１６０℃の範囲が好ま
しい。（メタ）アクリロイル基の重合を防止する為、反
応は酸素存在下に行なうのが好ましく、また例えばハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下
に実施することが好ましい。これらキノン類等の重合禁
止剤は反応マス中に５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは７００ｐｐｍ以下で用いられる。The reaction between the above components (a) and (b) proceeds slowly when the temperature is low, and the polymerization of the (meth) acryloyl group occurs when the temperature is high. In order to prevent polymerization of the (meth) acryloyl group, the reaction is preferably carried out in the presence of oxygen, and is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor such as, for example, hydroquinone monomethyl ether. These polymerization inhibitors such as quinones are used in the reaction mass at 5,000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less.
【００２１】反応は無触媒で進行するが、必要に応じ、
触媒を使用してもよい。触媒としてはトリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシク
ロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等の塩基性化合
物；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩；
その他の酸やアルカリ等公知の触媒が挙げられる。The reaction proceeds without a catalyst.
A catalyst may be used. Examples of the catalyst include basic compounds such as triethylamine, pyridine, N-methylimidazole, diazabicycloundecene, and diazabicyclooctane; ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide;
Known catalysts such as other acids and alkalis are exemplified.
【００２２】反応は無溶媒で実施出来るが、溶媒を使用
してもよい。溶媒としてはトルエン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパ
ン等が挙げられる。またポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたはポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートのようなモノま
たはポリ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤を溶媒
としても差し支えない。The reaction can be carried out without a solvent, but a solvent may be used. Examples of the solvent include toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1-methoxy-2-acetoxypropane, and the like. Also, a reactive diluent such as mono- or poly (meth) acrylate such as polyethylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate or polyethylene glycol di (meth) acrylate may be used as the solvent.
【００２３】低ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリ
ル酸エステル組成物（ａ）と、カルボン酸又はその無水
物（ｂ）との仕込み比率は、好ましくは０．９〜１．１
モル比である。（ｂ）成分のモル比が１．１を超える
と、（ｂ）成分の残存量が多くなり、エポキシ化合物等
と配合する用途では、ポットライフを短くすることがあ
り好ましくない。また、０．９未満では高分子量のジ又
はトリエステル等が副生して粘度が高くなり好ましくな
い。The charging ratio of the low lactone-modified hydroxy (meth) acrylate composition (a) to the carboxylic acid or its anhydride (b) is preferably 0.9 to 1.1.
It is a molar ratio. When the molar ratio of the component (b) exceeds 1.1, the residual amount of the component (b) increases, and when used with an epoxy compound or the like, the pot life may be shortened, which is not preferable. If it is less than 0.9, a high-molecular-weight di- or triester or the like is by-produced, and the viscosity becomes high, which is not preferable.
【００２４】本発明による製造方法は、工業的に有利に
実施でき、且つ、得られるカルボキシル基を含有するラ
クトンアクリレート化合物は、アミノ基を有するナイロ
ン等の樹脂や、水酸基を有する金属、シリカ等の無機化
合物等の素材との密着性改善に有効であり、さらに、ア
クリル樹脂の水溶解性およびアルカリ水溶液溶解性、と
りわけ紫外線硬化を利用したパターン形成の際のアルカ
リ現像工程における現像時間の短縮や未硬化部分の除去
性の改善に有効であるなど、樹脂原料として極めて有用
である。The production method according to the present invention can be carried out industrially advantageously, and the obtained lactone acrylate compound having a carboxyl group can be obtained from a resin such as nylon having an amino group, a metal having a hydroxyl group, a silica or the like. It is effective in improving the adhesion to materials such as inorganic compounds, and furthermore, the solubility of the acrylic resin in water and the solubility in an aqueous alkali solution, especially the shortening of the development time in the alkali development step when forming a pattern using ultraviolet curing, and the It is extremely useful as a resin raw material, for example, it is effective in improving the removability of a cured portion.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に、具体的
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。なお、以下の例中において、部及び％は、特に断
りの無い限り、すべて重量基準である。 参考例１（ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル組成物の合成） 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステ
ル（２−ＨＥＭＡ）２４４６部（18.8モル）、ε−カプ
ロラクトン（ε−ＣＬ）１６１０部（14.1モル）、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱ
ＭＥ）１．９９部、反応触媒として塩化第１スズ（SnCl
2）０．１９９部を入れ、空気を通じながら１００℃で
２３時間反応させた。ε−カプロラクトンの反応率は９
９．４％、反応物の色相は２０（ＡＰＨＡ）であつた。
得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル組成物(a-1)は、ＧＣＰ分析結果、前記一般
式（１）で表される（式中、R1=メチル基、R、R 2、R3、
R4、R5=水素、x=5)、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の
単量体の割合が４０％の低ラクトン変性ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリル酸エステル組成物で、水酸基価が
２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ組成物中のｎの平均
値は１．３であった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
However, the present invention is not limited to these.
Absent. In the following examples, parts and percentages are particularly
All are by weight unless otherwise noted. Reference Example 1 (lactone-modified hydroxyalkyl (meth) a
Synthesis of acrylate composition) 4 ports equipped with air introduction pipe, thermometer, cooling pipe, stirrer
Add 2-hydroxyethyl methacrylate ester to the flask.
(2-HEMA) 2446 parts (18.8 mol), ε-cap
1610 parts (14.1 mol) of lactone (ε-CL), polymerization
Hydroquinone monomethyl ether (HQ
ME) 1.99 parts, stannous chloride (SnCl
Two) Add 0.199 parts and at 100 ° C while passing air
The reaction was allowed to proceed for 23 hours. The conversion of ε-caprolactone is 9
The hue of the reaction was 9.4%, 20 (APHA).
The obtained lactone-modified 2-hydroxyethyl methacryl
The acid ester composition (a-1) was analyzed by GCP and
In the formula (1), where R1= Methyl group, R, R Two, RThree,
RFour, RFive= Hydrogen, x = 5), two or more lactone chains (n ≧ 2)
Low lactone-modified hydroxy alcohol having a monomer ratio of 40%
In the kill (meth) acrylate composition, the hydroxyl value is
260 mg KOH / g and the average of n in the composition
The value was 1.3.
【００２６】参考例２ 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステ
ル（２−ＨＥＭＡ）２４４６部（18.8モル）、ε−カプ
ロラクトン（ε−ＣＬ）１６１０部（14.1モル）、重合
抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱ
ＭＥ）１．９９部、反応触媒としてモノブチルスズトリ
ス−２−エチルヘキサネート０．７９５部を入れ、空気
を通じながら１００℃で６．５時間反応させた。ε−カ
プロラクトンの反応率は９９．４％、反応物の色相は２
０（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a-2)は、
ＧＣＰ分析結果、前記一般式（１）で表される（式中、
R1=メチル基、R、R 2、R3、R4、R5=水素、x=5)、ラクト
ン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が４０％の低ラ
クトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エス
テル組成物で、水酸基価が２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、かつ組成物中のｎの平均値は１．３であった。Reference Example 2 Four ports provided with an air inlet pipe, a thermometer, a cooling pipe, and a stirrer
Add 2-hydroxyethyl methacrylate ester to the flask.
(2-HEMA) 2446 parts (18.8 mol), ε-cap
1610 parts (14.1 mol) of lactone (ε-CL), polymerization
Hydroquinone monomethyl ether (HQ
ME) 1.99 parts, monobutyltin tri as a reaction catalyst
0.795 parts of su-2-ethylhexanate and air
At 100 ° C. for 6.5 hours. ε-f
The reaction rate of prolactone is 99.4%, and the hue of the reaction product is 2
0 (APHA). The resulting lactone-modified 2-hi
Droxyethyl methacrylate composition (a-2),
As a result of GCP analysis, it is represented by the general formula (1) (wherein,
R1= Methyl group, R, R Two, RThree, RFour, RFive= Hydrogen, x = 5), lacto
The ratio of monomers having two or more chains (n ≧ 2) is as low as 40%.
Kuton-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate
In the tellurium composition, the hydroxyl value is 260 mgKOH / g.
And the average value of n in the composition was 1.3.
【００２７】参考例３ 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステ
ル（２−ＨＥＭＡ）２４４６部（18.8モル）、ε−カプ
ロラクトン（ε−ＣＬ）１０７３部（9.4モル）、重合
抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱ
ＭＥ）１．７２部、反応触媒としてモノブチルスズトリ
ス−２−エチルヘキサネート０．６９０部を入れ、空気
を通じながら１００℃で７時間反応させた。ε−カプロ
ラクトンの反応率は９９．６％、反応物の色相は３０
（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a-3)は、Ｇ
ＣＰ分析結果、前記一般式（１）で表される（式中、R1
=メチル基、R、R 2、R3、R4、R5=水素、x=5)、ラクトン
２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が２５％の低ラク
トン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル組成物で、水酸基価が２９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
かつ組成物中のｎの平均値は０．９であった。Reference Example 3 Four ports provided with an air inlet pipe, a thermometer, a cooling pipe, and a stirrer
Add 2-hydroxyethyl methacrylate ester to the flask.
(2-HEMA) 2446 parts (18.8 mol), ε-cap
Lolactone (ε-CL) 1073 parts (9.4 mol), polymerization
Hydroquinone monomethyl ether (HQ
ME) 1.72 parts, monobutyltin tri as a reaction catalyst
Add 0.690 parts of su-2-ethylhexanate and add air
At 100 ° C. for 7 hours. ε-capro
The reaction rate of the lactone was 99.6%, and the hue of the reaction product was 30.
(APHA). Lactone-modified 2-hydride obtained
The roxyethyl methacrylate composition (a-3) has G
As a result of CP analysis, the compound is represented by the general formula (1) (where R1
= Methyl group, R, R Two, RThree, RFour, RFive= Hydrogen, x = 5), lactone
Low lacquer with 25% monomer ratio of 2 or more chains (n ≧ 2)
Ton-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate
A hydroxyl value of 296 mg KOH / g,
And the average value of n in the composition was 0.9.
【００２８】参考例４ 参考例１と同様の装置に、２−ヒドロキシエチルアクリ
ル酸エステル（２−ＨＥＭＡ）５０４部（3.8モル）、
ε−カプロラクトン２４８部（2.2モル）、重合抑制剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３６８
部、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート
０．１４８部を仕込み、空気を通じながら１００℃、７
時間反応させたところ、ε−カプロラクトンの反応率は
９９．３％、反応物の色相は２５（ＡＰＨＡ）であつ
た。得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル組成物(a-4)は、ＧＣＰ分析結果、前記
一般式（１）で表される（式中、R1=メチル基、R、R 2、
R3、R4、R5=水素、x=5)、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧
２）の単量体の割合が３０％の低ラクトン変性ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物で、水酸
基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ組成物中のｎ
の平均値は１．０であった。REFERENCE EXAMPLE 4 In the same apparatus as in Reference Example 1, 2-hydroxyethyl acryl was added.
504 parts (3.8 mol) of a phosphoric acid ester (2-HEMA),
248 parts (2.2 mol) of ε-caprolactone, polymerization inhibitor
As hydroquinone monomethyl ether 0.368
Part, monobutyltin tris-2-ethyl hexanate
0.148 parts, 100 ° C, 7
After reacting for hours, the reaction rate of ε-caprolactone is
99.3%, hue of reaction product is 25 (APHA)
Was. The resulting lactone-modified 2-hydroxyethylmethac
The lylic acid ester composition (a-4) was analyzed by GCP and
Represented by the general formula (1) (where R1= Methyl group, R, R Two,
RThree, RFour, RFive= Hydrogen, x = 5), two or more lactone chains (n ≧
Low lactone-modified hydroxy having a monomer ratio of 2% of 30%
Hydroxylic (meth) acrylate composition
A base value of 280 mgKOH / g and n in the composition
Was 1.0.
【００２９】参考比較例１ 参考例１と同様な装置に、２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル２４４６部（18.8モル）、ε−カプロラ
クトン２１４６部（18.8モル）、重合抑制剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル２．２５部、触媒として
モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．９
００部を入れ、空気を通じながら１００℃で８時間反応
させた。ε−カプロラクトンの反応率は９９．０％、反
応物の色相は２５（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル組
成物(a'-1)は、ＧＣＰ分析結果、前記一般式（１）で表
される（式中、R1=メチル基、R、R2、R3、R4、R5=水
素、x=5)、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割
合が５０％のラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリル酸エステル組成物で、水酸基価が２２８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、かつ組成物中のｎの平均値は１．６で
あった。Reference Comparative Example 1 In the same apparatus as in Reference Example 1, 2446 parts (18.8 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2146 parts (18.8 mol) of ε-caprolactone, and 2.25 of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor. Parts, monobutyltin tris-2-ethylhexanate 0.9 as catalyst
Then, the mixture was reacted at 100 ° C. for 8 hours while passing air. The conversion of ε-caprolactone was 99.0%, and the color of the reaction product was 25 (APHA). The obtained lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a'-1) is represented by the general formula (1) as a result of GCP analysis (wherein, R 1 = methyl group, R, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 = hydrogen, x = 5), a lactone-modified hydroxyalkyl (meth) having a ratio of monomers of two or more lactone chains (n ≧ 2) of 50%
An acrylic ester composition having a hydroxyl value of 228 mgK
OH / g, and the average value of n in the composition was 1.6.
【００３０】参考比較例２ 参考例１と同様な装置に、２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル７９９部（6.1モル）、ε−カプロラク
トン７０１部（6.1モル）、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．７３５部、テトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）０．１４７部を入れ、空気を通じながら１００℃、
６４時間反応させたところε−カプロラクトンの反応率
は９９．６％、反応物の色相は５０（ＡＰＨＡ）であつ
た。得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル組成物（a’-2）は、ＧＣＰ分析結果、
前記一般式（１）で表される（式中、R1=メチル基、R、
R2、R3、R4、R5=水素、x=5)、ラクトン２連鎖以上（ｎ
≧２）の単量体の割合が５０％以下のラクトン変性ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物で水
酸基価が２２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ組成物中の
ｎの平均値は１．６であった。REFERENCE COMPARATIVE EXAMPLE 2 In the same apparatus as in Reference Example 1, 799 parts (6.1 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 701 parts (6.1 mol) of ε-caprolactone, 0.735 part of hydroquinone monomethyl ether, tetrabutyl Titanate (TB
T) 0.147 parts, 100 ° C. while passing air,
After reacting for 64 hours, the conversion of ε-caprolactone was 99.6%, and the color of the reaction product was 50 (APHA). The obtained lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a'-2) was analyzed by GCP analysis.
Represented by the general formula (1) (wherein, R 1 = methyl group, R,
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 = hydrogen, x = 5), two or more lactone chains (n
A lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition having a proportion of ≧ 2) monomer of 50% or less has a hydroxyl value of 228 mgKOH / g and an average value of n in the composition of 1.6. there were.
【００３１】参考比較例３ 参考例１と同じ装置に、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステル１８１６部（14.0モル）、ε−カプロラク
トン３１８４部（27.9モル）、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル２．５０部、モノブチルスズトリス−２−エ
チルヘキサネート１．００部を入れ、空気を通じながら
１００℃で８．５時間反応させたところ、ε−カプロラ
クトンの反応率は９９．２％、反応物の色相は２５（Ａ
ＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒドロキ
シエチルメタクリル酸エステル組成物(a'-3)は、ＧＣＰ
分析結果、前記一般式（１）で表される（式中、R1=メ
チル基、R、R2、R3、R4、R5=水素、x=5)、ラクトン２連
鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が７５％のラクトン変
性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成
物で、水酸基価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ組
成物中のｎの平均値は２．６であった。REFERENCE COMPARATIVE EXAMPLE 3 In the same apparatus as Reference Example 1, 1816 parts (14.0 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3184 parts (27.9 mol) of ε-caprolactone, 2.50 parts of hydroquinone monomethyl ether, 2.50 parts of monobutyltin tris When 1.00 part of -2-ethylhexanate was added and reacted at 100 ° C. for 8.5 hours while passing air, the conversion of ε-caprolactone was 99.2% and the hue of the reaction product was 25 (A).
PHA). The obtained lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a'-3) was obtained by using GCP
As a result of the analysis, it is represented by the general formula (1) (wherein, R 1 = methyl group, R, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 = hydrogen, x = 5), and two or more lactone chains (n ≧ 2) a lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition having a monomer ratio of 75%, a hydroxyl value of 155 mgKOH / g, and an average value of n in the composition of 2.6. there were.
【００３２】参考比較例４ 参考例１と同じ装置に、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステル１８１６部（14.0モル）、ε−カプロラク
トン４７７６部（41.8モル）、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル３．３０部、モノブチルスズトリス−２−エ
チルヘキサネート１．３２部を入れ、空気を通じながら
１００℃で８時間反応させたところ、ε−カプロラクト
ンの反応率は９９．２％、反応物の色相は２５（ＡＰＨ
Ａ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル組成物（a’-4）は、ＧＣＰ
分析結果、前記一般式（１）で表される（式中、R1=メ
チル基、R、R2、R3、R4、R5=水素、x=5)、ラクトン２連
鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が８９％以下のラクト
ン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル
組成物で、水酸基価が１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、か
つ組成物中のｎの平均値は３．４であった。REFERENCE COMPARATIVE EXAMPLE 4 In the same apparatus as Reference Example 1, 1816 parts (14.0 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4776 parts (41.8 mol) of ε-caprolactone, 3.30 parts of hydroquinone monomethyl ether, monobutyltin tris When 1.32 parts of 2-ethylhexanate was added and reacted at 100 ° C. for 8 hours while passing air, the conversion of ε-caprolactone was 99.2%, and the hue of the reaction product was 25 (APH).
A). The obtained lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a′-4) was obtained by GCP
As a result of the analysis, it is represented by the general formula (1) (wherein, R 1 = methyl group, R, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 = hydrogen, x = 5), and two or more lactone chains (n A lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition in which the proportion of the monomer of ≧ 2) is 89% or less, the hydroxyl value is 115 mgKOH / g, and the average value of n in the composition is 3.4. Met.
【００３３】参考比較例５ 参考例１と同じ装置に、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステル１８１６部（14.0モル）、ε−カプロラク
トン６３６４部（55.8モル）、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル４．１０部、モノブチルスズトリス−２−エ
チルヘキサネート１．６４部を入れ、空気を通じながら
１００℃で８．５時間反応させたところ、ε−カプロラ
クトンの反応率は９９．２％、反応物の色相は３０（Ａ
ＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒドロキ
シエチルメタクリル酸エステル組成物は、ＧＣＰ分析結
果、前記一般式（１）で表される（式中、R1=メチル
基、R、R2、R3、R4、R5=水素、x=5)、ラクトン２連鎖以
上（ｎ≧２）の単量体の割合が９５％のラクトン変性ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物
で、水酸基価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ組成物
中のｎの平均値は４．２であった。Reference Comparative Example 5 In the same apparatus as in Reference Example 1, 1816 parts (14.0 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6364 parts (55.8 mol) of ε-caprolactone, 4.10 parts of hydroquinone monomethyl ether, monobutyltin tris When 1.64 parts of -2-ethylhexanate was added and reacted at 100 ° C. for 8.5 hours while passing air, the conversion of ε-caprolactone was 99.2% and the hue of the reaction product was 30 (A).
PHA). The obtained lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition is represented by the above general formula (1) as a result of GCP analysis (wherein, R 1 = methyl group, R, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 = hydrogen, x = 5), a lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition having a 95% proportion of monomers having two or more lactone chains (n ≧ 2), and having a hydroxyl value of 95 mgKOH / g. And the average value of n in the composition was 4.2.
【００３４】実際のＧＣＰからのε−カプロラクトンの
連鎖分布を表１及び図１に示す。The chain distribution of ε-caprolactone from the actual GCP is shown in Table 1 and FIG.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】参考例１〜４及び参考比較例１〜５の反応
組成、反応条件及び反応物の性状をまとめて表２及び表
３に示す。Tables 2 and 3 summarize the reaction compositions, reaction conditions, and properties of the reactants of Reference Examples 1 to 4 and Reference Comparative Examples 1 to 5.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】[実施例１]攪拌装置、温度計および水冷コ
ンデンサーを備えた５００ｍｌガラス製フラスコに、参
考例１で得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメ
タクリル酸エステル組成物（ａ-1）８８．４ｇ（０．４
１モル）、無水マレイン酸４０．２ｇ（０．４１モ
ル）、Ｎ−メチルイミダゾール０．３９ｇ、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０９ｇを仕込んだ。次に反
応器内を攪拌下、気相部に空気を流入しつつフラスコを
加熱し、液温度を９０℃に保って８時間、さらに１００
℃で３時間、エステル化反応を行った。反応生成物は淡
黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料であ
る無水マレイン酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル
メタクリル酸エステルは消失して、新たにカルボキシル
基含有低ラクトン変性アクリレート単量体(c-1)が生成
していることが確認された。分析の結果、この生成物
は、酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル組
成物（ａ-1）に一分子の無水マレイン酸が付加したカル
ボキシル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体であ
ることが確認された。Example 1 The lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) obtained in Reference Example 1 was placed in a 500 ml glass flask equipped with a stirrer, a thermometer and a water-cooled condenser. 4g (0.4
1 mol), 40.2 g (0.41 mol) of maleic anhydride, 0.39 g of N-methylimidazole, and 0.09 g of hydroquinone monomethyl ether. Next, while stirring the inside of the reactor, the flask was heated while air was flowing into the gas phase part, and the liquid temperature was maintained at 90 ° C. for 8 hours,
The esterification reaction was performed at 3 ° C. for 3 hours. The reaction product was a pale yellow liquid, and subjected to GPC analysis. As a result, the starting materials, maleic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer disappeared. It was confirmed that (c-1) was generated. As a result of the analysis, this product has an acid value of 180 mgKOH / g, and thus has a carboxyl group-containing low content in which one molecule of maleic anhydride is added to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1). It was confirmed that it was a lactone-modified acrylate monomer.
【００４０】[実施例２]実施例１のラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a-1)８
８．４ｇ（０．４１モル）の代わりに、参考例２で得ら
れたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エ
ステル組成物(a-2)１７７ｇ（０．８２モル）と無水マ
レイン酸（０．８２モル）を用いた他は，実施例１と全
く同じ方法でエステル化反応を行った。反応生成物は淡
黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料であ
る無水マレイン酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル
メタクリル酸エステルは消失して、新たにカルボキシル
基含有低ラクトン変性アクリレート単量体(c-2)が生成
していることが確認された。分析結果、この生成物は、
酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラクトン
変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物
（ａ-2）に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキ
シル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体であるこ
とが確認された。Example 2 Lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) 8 of Example 1
Instead of 8.4 g (0.41 mol), 177 g (0.82 mol) of the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-2) obtained in Reference Example 2 and maleic anhydride (0. (82 mol), and the esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1. The reaction product was a pale yellow liquid, and subjected to GPC analysis. As a result, the starting materials, maleic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer disappeared. It was confirmed that (c-2) was generated. Analysis shows that this product is
Since the acid value is 180 mgKOH / g, it is a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer obtained by adding one molecule of maleic anhydride to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-2). Was confirmed.
【００４１】[実施例３]実施例１のラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a-1)８
８．４ｇ（０．４１モル）の代わりに、参考例３で得ら
れたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エ
ステル組成物(a-3)１５３ｇ（０．８２モル）と無水マ
レイン酸（０．８２モル）を用いた他は、実施例１と全
く同じ方法でエステル化反応を行った。反応生成物は淡
黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料であ
る無水マレイン酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル
メタクリル酸エステルは消失して、新たにカルボキシル
基含有低ラクトン変性アクリレート単量体(c-3)が生成
していることが確認された。分析結果、この生成物は、
酸価が１９７ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラクトン
変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物
（ａ-3）に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキ
シル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体であるこ
とが確認された。Example 3 The lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) 8 of Example 1
Instead of 8.4 g (0.41 mol), 153 g (0.82 mol) of the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-3) obtained in Reference Example 3 and maleic anhydride (0. An esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 82 mol) was used. The reaction product was a pale yellow liquid, and subjected to GPC analysis. As a result, the starting materials, maleic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer disappeared. It was confirmed that (c-3) was generated. Analysis shows that this product is
Since the acid value is 197 mgKOH / g, it is a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer obtained by adding one molecule of maleic anhydride to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-3). Was confirmed.
【００４２】[実施例４]実施例１のラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a-1)８
８．４ｇ（０．４１モル）の代わりに、参考例４で得ら
れたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エ
ステル組成物(a-4)１６１ｇ（０．８２モル）と無水マ
レイン酸（０．８２モル）を用いた他は、実施例１と全
く同じ方法でエステル化反応を行った。反応生成物は淡
黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料であ
る無水マレイン酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル
メタクリル酸エステルは消失して、新たにカルボキシル
基含有低ラクトン変性アクリレート単量体(c-4)が生成
していることが確認された。分析結果、この生成物は、
酸価が１９１ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラクトン
変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物
（ａ-4）に一分子の無水マレイン酸が付加したカルボキ
シル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体であるこ
とが確認された。Example 4 The lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) 8 of Example 1
Instead of 8.4 g (0.41 mol), 161 g (0.82 mol) of the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-4) obtained in Reference Example 4 and maleic anhydride (0. An esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 82 mol) was used. The reaction product was a pale yellow liquid, and subjected to GPC analysis. As a result, the starting materials, maleic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer disappeared. It was confirmed that (c-4) was generated. Analysis shows that this product is
Since the acid value is 191 mgKOH / g, it is a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer obtained by adding one molecule of maleic anhydride to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-4). Was confirmed.
【００４３】[比較例１]実施例１のラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a-1)８
８．４ｇ（０．４１モル）の代わりに、参考比較例１で
得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル組成物(a'-1)２００ｇ（０．８２モル）と無
水マレイン酸（０．８２モル）を用いた他は、実施例１
と全く同じ方法でエステル化反応を行った。反応生成物
は淡黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料
である無水マレイン酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステルは消失して、新たにカルボキ
シル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体(c'-1)が
生成していることが確認された。分析結果、この生成物
は、酸価が１６４ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル組
成物（ａ-1）に一分子の無水マレイン酸が付加したカル
ボキシル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体であ
ることが確認された。Comparative Example 1 The lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) 8 of Example 1
Instead of 8.4 g (0.41 mol), 200 g (0.82 mol) of the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate ester composition (a'-1) obtained in Reference Comparative Example 1 and maleic anhydride ( Example 1 except that 0.82 mol) was used.
The esterification reaction was carried out in exactly the same manner as described above. The reaction product was a pale yellow liquid, and subjected to GPC analysis. As a result, the starting materials, maleic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer disappeared. It was confirmed that (c'-1) was generated. As a result of analysis, this product has an acid value of 164 mgKOH / g. Therefore, the carboxyl group-containing low lactone obtained by adding one molecule of maleic anhydride to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) is obtained. It was confirmed that it was a modified acrylate monomer.
【００４４】[比較例２]実施例１のラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a-1)８
８．４ｇ（０．４１モル）の代わりに、参考比較例２で
得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル組成物(a'-2)２００ｇ（０．８２モル）と無
水マレイン酸（０．８２モル）を用いた他は、実施例１
と全く同じ方法でエステル化反応を行った。反応生成物
は淡黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料
である無水マレイン酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステルは消失して、新たにカルボキ
シル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体(c'-2)が
生成していることが確認された。分析結果、この生成物
は、酸価が１６４ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル組
成物（ａ-1）に一分子の無水マレイン酸が付加したカル
ボキシル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体であ
ることが確認された。Comparative Example 2 Lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) 8 of Example 1
Instead of 8.4 g (0.41 mol), 200 g (0.82 mol) of the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a'-2) obtained in Reference Comparative Example 2 and maleic anhydride ( Example 1 except that 0.82 mol) was used.
The esterification reaction was carried out in exactly the same manner as described above. The reaction product was a pale yellow liquid, and subjected to GPC analysis. As a result, the starting materials, maleic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer disappeared. It was confirmed that (c'-2) was generated. As a result of analysis, this product has an acid value of 164 mgKOH / g. Therefore, the carboxyl group-containing low lactone obtained by adding one molecule of maleic anhydride to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) is obtained. It was confirmed that it was a modified acrylate monomer.
【００４５】比較例３ 実施例１のラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステル組成物(a-1)８８．４ｇ（０．４１モル）
の代わりに、参考比較例３で得られたラクトン変性２−
ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a'-3)２
８６ｇ（０．８２モル）と無水マレイン酸（０．８２モ
ル）を用いた他は、実施例１と全く同じ方法でエステル
化反応を行った。反応生成物は淡黄色液体で、ＧＰＣ分
析を行ったところ、出発原料である無水マレイン酸、ラ
クトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
は消失して、新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性
アクリレート単量体(c'-3)が生成していることが確認さ
れた。分析結果、この生成物は、酸価が１２３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることから、ラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル組成物（ａ-1）に一分子の無
水マレイン酸が付加したカルボキシル基含有低ラクトン
変性アクリレート単量体であることが確認された。Comparative Example 3 88.4 g (0.41 mol) of the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) of Example 1
Instead of the lactone-modified 2-
Hydroxyethyl methacrylate composition (a'-3) 2
The esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that 86 g (0.82 mol) and maleic anhydride (0.82 mol) were used. The reaction product was a pale yellow liquid, and subjected to GPC analysis. As a result, the starting materials, maleic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer disappeared. It was confirmed that (c'-3) was generated. Analysis showed that the product had an acid value of 123 mg KO
H / g, it was confirmed to be a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer in which one molecule of maleic anhydride was added to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1). Was.
【００４６】[比較例４]実施例１のラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a-1)８
８．４ｇ（０．４１モル）の代わりに、参考比較例４で
得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル組成物(a'-4)３８７ｇ（０．８２モル）と無
水マレイン酸（０．８２モル）を用いた他は、実施例１
と全く同じ方法でエステル化反応を行った。反応生成物
は淡黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料
である無水マレイン酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステルは消失して、新たにカルボキ
シル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体(c'-4)が
生成していることが確認された。分析結果、この生成物
は、酸価が９８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラ
クトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
組成物（ａ-1）に一分子の無水マレイン酸が付加したカ
ルボキシル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体で
あることが確認された。Comparative Example 4 The lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) 8 of Example 1
Instead of 8.4 g (0.41 mol), 387 g (0.82 mol) of the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a'-4) obtained in Reference Comparative Example 4 and maleic anhydride ( Example 1 except that 0.82 mol) was used.
The esterification reaction was carried out in exactly the same manner as described above. The reaction product was a pale yellow liquid, and subjected to GPC analysis. As a result, the starting materials, maleic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer disappeared. It was confirmed that (c'-4) was generated. As a result of the analysis, this product had an acid value of 98.4 mgKOH / g, and thus contained a carboxyl group containing one molecule of maleic anhydride added to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1). It was confirmed that it was a low lactone-modified acrylate monomer.
【００４７】[比較例５]実施例１のラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物(a-1)８
８．４ｇ（０．４１モル）の代わりに、参考比較例５で
得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル組成物(a'-5)４８１ｇ（０．８２モル）と無
水マレイン酸（０．８２モル）を用いた他は、実施例１
と全く同じ方法でエステル化反応を行った。反応生成物
は淡黄色液体で、ＧＰＣ分析を行ったところ、出発原料
である無水マレイン酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステルは消失して、新たにカルボキ
シル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体(c'-5)が
生成していることが確認された。分析結果、この生成物
は、酸価が８２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラ
クトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
組成物（ａ-1）に一分子の無水マレイン酸が付加したカ
ルボキシル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体で
あることが確認された。Comparative Example 5 The lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) 8 of Example 1
Instead of 8.4 g (0.41 mol), 481 g (0.82 mol) of the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a'-5) obtained in Reference Comparative Example 5 and maleic anhydride ( Example 1 except that 0.82 mol) was used.
The esterification reaction was carried out in exactly the same manner as described above. The reaction product was a pale yellow liquid, and subjected to GPC analysis. As a result, the starting materials, maleic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer disappeared. It was confirmed that (c'-5) was generated. As a result of the analysis, this product has an acid value of 82.0 mgKOH / g, and thus contains a carboxyl group containing one molecule of maleic anhydride added to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1). It was confirmed that it was a low lactone-modified acrylate monomer.
【００４８】[実施例５]実施例１の無水マレイン酸の代
わりに、無水フタル酸６０．７ｇ（０．４１モル）を用
いた他は，実施例１と全く同じ方法でエステル化反応を
行った。反応生成物は淡黄色液体で、ＧＰＣ分析を行っ
たところ、出発原料である無水フタル酸、ラクトン変性
２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルは消失し
て、新たにカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリレ
ート単量体(c-5)が生成していることが確認された。分
析結果、この生成物は、酸価が１５４ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることから、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタ
クリル酸エステル組成物（ａ-1）に一分子の無水フタル
酸が付加したカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリ
レート単量体であることが確認された。Example 5 An esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 60.7 g (0.41 mol) of phthalic anhydride was used instead of maleic anhydride of Example 1. Was. The reaction product was a pale yellow liquid. GPC analysis revealed that the starting materials phthalic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate had disappeared and a new carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer was newly added. It was confirmed that (c-5) was generated. As a result of analysis, this product has an acid value of 154 mgKOH / g. Therefore, the carboxyl group-containing low lactone obtained by adding one molecule of phthalic anhydride to the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1). It was confirmed that it was a modified acrylate monomer.
【００４９】[実施例６]実施例１の無水マレイン酸の代
わりに、無水トリメリット酸７８．７ｇ（０．４１モ
ル）を用いた他は，実施例１と全く同じ方法でエステル
化反応を行った。反応生成物は淡黄色液体で、ＧＰＣ分
析を行ったところ、出発原料である無水トリメリット
酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エ
ステルは消失して、新たにジカルボキシル基含有低ラク
トン変性アクリレート単量体(c-6)が生成していること
が確認された。分析結果、この生成物は、酸価が２７５
ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルメタクリル酸エステル組成物（ａ-1）に一
分子のトリメリット酸が付加したジカルボキシル基含有
低ラクトン変性アクリレート単量体であることが確認さ
れた。Example 6 An esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that 78.7 g (0.41 mol) of trimellitic anhydride was used instead of maleic anhydride in Example 1. went. The reaction product was a pale yellow liquid. GPC analysis showed that the starting materials trimellitic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate had disappeared and a dicarboxylic group-containing low lactone-modified acrylate was newly added. It was confirmed that the monomer (c-6) was formed. Analysis showed that the product had an acid number of 275.
Since it is mgKOH / g, it was confirmed that the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate ester composition (a-1) was a dicarboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer obtained by adding one molecule of trimellitic acid. Was done.
【００５０】[実施例７]実施例１の無水マレイン酸の代
わりに、無水ピロメリット酸８９．４ｇ（０．４１モ
ル）を用いた他は，実施例１と全く同じ方法でエステル
化反応を行った。反応生成物は淡黄色液体で、ＧＰＣ分
析を行ったところ、出発原料である無水ピロメリット
酸、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エ
ステルは消失して、新たにトリカルボキシル基含有低ラ
クトン変性アクリレート単量体(c-7)が生成しているこ
とが確認された。分析結果、この生成物は、酸価が１２
９ｍｇＫＯＨ／ｇであることから、ラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステル組成物（ａ-1）に
一分子のピロメリット酸が付加したトリカルボキシル基
含有低ラクトン変性アクリレート単量体であることが確
認された。Example 7 An esterification reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that 89.4 g (0.41 mol) of pyromellitic anhydride was used instead of maleic anhydride in Example 1. went. The reaction product was a pale yellow liquid and was analyzed by GPC. As a result, pyromellitic anhydride and lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate as starting materials disappeared, and a tricarboxylic group-containing low lactone-modified acrylate was newly added. It was confirmed that the monomer (c-7) was formed. Analysis showed that the product had an acid number of 12
Since it is 9 mgKOH / g, it was confirmed that the lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate composition (a-1) was a tricarboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer in which one molecule of pyromellitic acid was added. Was done.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の一般式（３）で表わされるカル
ボキシル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体は、
（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を分子内に有
し、金属やその他の素材との密着性、さらに水およびア
ルカリ水溶液溶解性、とりわけ紫外線硬化を利用したパ
ターン形成のアルカリ現像工程における現像時間の短
縮、未硬化部分の除去性の改善に効果があり、また、本
発明の上記化合物が、工業的に実施可能な製造法で経済
的に安く提供できる。The carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer represented by the general formula (3) of the present invention comprises:
Having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group in the molecule, adhesion to metals and other materials, and solubility in water and alkali aqueous solutions, especially shortening the development time in the alkali development step of pattern formation using ultraviolet curing It is effective in improving the removal of uncured portions, and the above-mentioned compound of the present invention can be economically provided by an industrially practicable production method.
【図１】第１図は、ＧＣＰ分析からのε−カプロラクト
ンの連鎖分布の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a chain distribution of ε-caprolactone from GCP analysis.
Claims (5)
２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が５０％未満の低
ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル組成物（ａ）と、下記一般式（２）で表されるカ
ルボン酸又はその無水物（ｂ）とを反応させることによ
る、下記一般式（３）で表されるカルボキシル基含有低
ラクトン変性アクリレート単量体（ｃ）の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｘｎ個のＲ4及びＲ5は独立的に水素である
か、又は炭素原子１〜１２のアルキル基であり、ｘは４
〜７であり、ｎは０又は１以上の整数であり、組成物中
のｎの平均値は０．３〜１である。またＲ6はカルボン
酸の残基であり、ｍは１〜３の整数を表す。）1. A low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylic acid ester composition represented by the following general formula (1) wherein the proportion of monomers having two or more lactone chains (n ≧ 2) is less than 50%: a) and a carboxylic acid represented by the following general formula (2) or an anhydride thereof (b), thereby producing a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer represented by the following general formula (3) (C) Manufacturing method. Embedded image Wherein R, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a methyl group, and xn R 4 and R 5 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms. X is 4
And n is 0 or an integer of 1 or more, and the average value of n in the composition is 0.3 to 1. R 6 is a residue of a carboxylic acid, and m represents an integer of 1 to 3. )
タ）アクリル酸エステル組成物（ａ）のラクトン付加量
が、平均０．３〜１．０未満であることを特徴とする請
求項１記載のカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリ
レート単量体（ｃ）の製造方法。2. The carboxyl group according to claim 1, wherein the lactone addition amount of the low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition (a) is 0.3 to less than 1.0 on average. A method for producing a low lactone-modified acrylate monomer (c).
タ）アクリル酸エステル組成物（ａ）とカルボン酸又は
その無水物（ｂ）の反応を、４０℃〜１６０℃の範囲で
行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボキ
シル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体（ｃ）の
製造方法。3. The reaction between the low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition (a) and the carboxylic acid or its anhydride (b) in a temperature range of 40 ° C. to 160 ° C. Item 3. The method for producing a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer (c) according to item 1 or 2.
タ）アクリル酸エステル組成物（ａ）とカルボン酸又は
その無水物（ｂ）の反応を、酸素存在下及び重合禁止剤
の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載のカルボキシル基含有低ラクトン変性アクリレ
ート単量体（ｃ）の製造方法。4. The reaction between the low lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate composition (a) and the carboxylic acid or its anhydride (b) is carried out in the presence of oxygen and in the presence of a polymerization inhibitor. The method for producing a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer (c) according to any one of claims 1 to 3.
リル酸エステル組成物（ａ）１モルに対し、カルボン酸
又はその無水物（ｂ）を０．９〜１．１モル比で反応さ
せることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
カルボキシル基含有低ラクトン変性アクリレート単量体
（ｃ）の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the carboxylic acid or its anhydride (b) is reacted in a molar ratio of 0.9 to 1.1 with respect to 1 mol of the low lactone-modified hydroxy (meth) acrylate composition (a). The method for producing a carboxyl group-containing low lactone-modified acrylate monomer (c) according to any one of claims 1 to 4.
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