JP2002080668A

JP2002080668A - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002080668A
Application number: JP2000269109A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Kose; 丈裕巨勢; Atsushi Takahashi; 淳高橋; Tetsuya Niimura; 哲也新村
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2002-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性、成形加工性、強度、外観のバランス
に優れた発泡体を得るためのスチレン系樹脂組成物を提
供する。【解決手段】スチレン２量体、３量体を特定の割合で、
特定量含有せしめ、かつ特定の重量平均分子量を有し、
鉱油を必須成分として含むことを特徴としたスチレン系
樹脂組成物を用いることにより、熱安定性、成形加工
性、強度、外観のバランスに優れた発泡体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱安定性、成形加工
性、強度、外観のバランスに優れたスチレン系樹脂組成
物、及びその発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、一般に透明性、剛性
が高く、また、シート加工性、発泡特性、真空成形性等
の加工特性に優れ、成形品を容易かつ大量に生産できる
材料であることから、包装材料、雑貨、食品容器等、様
々な用途に用いられている。またスチレン系樹脂の発泡
体は、表面光沢性、軽量性、熱遮断性及び緩衝性などの
特徴を持ち、発泡体の厚さにより使用分野が異なってい
る。スチレン系樹脂発泡体で、厚さ約３ｍｍ以下のシー
ト状のものはポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）と称さ
れ、成形が容易であるのに加えて、緩衝性や熱遮断性な
どの特徴を生かして、丼、カップ、トレー等に広く利用
されており、更なる成形加工性、強度、熱安定性、外観
のバランスの向上が求められてきた。

【０００３】発泡体の強度を上げるためには、スチレン
系樹脂の分子量を上げる必要があるが、成形加工性の低
下を招き、生産性も低下する。これの問題を解決する方
法として、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上の樹脂を
使用することが特開昭６２−２２８３４号公報に記載さ
れている。

【０００４】しかし、単に樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い
ということは、その平均分子量の定義上、分子量の広が
りが主に低分子量側に広がっていることを意味し、この
ようなスチレン系樹脂の発泡体は本質的に強度が弱いと
いう欠点を有している。

【０００５】また、特開平９−１１１０７０にはスチレ
ン系樹脂中に含まれる環状スチレン２量体、環状スチレ
ン３量体の含有量を一定量以下にすることにより、熱安
定性を向上させる技術が記載されているが、スチレン２
量体、スチレン３量体のうち、環状のものだけを低減す
るだけでは、熱安定性を向上させるには十分でない。ま
た、特開平９−１１１０７０記載の方法でスチレン２量
体、スチレン３量体を低減させようとすると、脱揮工程
において、樹脂温度を高くする、加熱時間を長くする、
などの処理が必要となり、スチレン系樹脂の色相悪化
や、臭気が発生するなどの問題があった。

【０００６】さらに、特開２０００−１５９９２０に
は、９０℃以下で懸濁重合することにより、スチレン２
量体、スチレン３量体の含有量の低いスチレン系樹脂が
得られることが記載されているが、スチレン２量体、ス
チレン３量体の含有量が少なくなると、成形品の強度低
下、発泡体表面の傷つき、外観不良といった問題が発生
する。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性、
成形加工性、強度、外観のバランスに優れた発泡体を得
るためのスチレン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン２量体、３量
体を特定の割合で、特定量含有せしめ、かつ特定の重量
平均分子量を有し、鉱油を必須成分として含むことを特
徴としたスチレン系樹脂組成物を用いることにより、熱
安定性、成形加工性、強度、外観のバランスに優れた発
泡体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち本発明は、スチレン２量体とスチ
レン３量体の含有量の合計が２０００ｐｐｍ以下であ
り、その含有量の質量比（スチレン３量体含有量／スチ
レン２量体含有量）が１０以下であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）が２８〜６０万であり、重合温度８５℃未満で
重合した後、８５〜１２０℃で重合し、さらに１２０〜
１４０℃で重合することにより製造されるスチレン系樹
脂（Ａ）と、鉱油（Ｂ）からなり、鉱油（Ｂ）の含有量
がスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０
１〜２．０重量部であることを特徴とするスチレン系樹
脂組成物に関する。

【０００９】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
用いるスチレン系樹脂（Ａ）はスチレン単量体を重合し
てなる。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物をいう。好ま
しくはスチレンである。また、これらのスチレン系単量
体と共重合可能なアクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、メタクリル酸等のスチレン
系単量体以外の単量体も、スチレン系樹脂の性能を損な
わない程度、すなわちスチレン系単量体１００質量部に
対し、５質量部以下なら添加して重合したものであって
も良い。さらに本発明ではスチレン系単量体の重合時
に、ジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体１
００質量部に対し、１質量部未満を添加して重合しても
差し支えない。

【００１０】本発明におけるスチレン３量体とは１，
２，３，４−テトラヒドロ−１−（１−フェニルエチ
ル）−４−フェニルナフタレン、２，４，６−トリフェ
ニル−１−ヘキセンをいう。特に１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１−（１−フェニルエチル）−４−フェニル
ナフタレンを環状スチレン３量体という。

【００１１】本発明におけるスチレン２量体とは２，４
−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフェニルシクロ
ブタンをいう。

【００１２】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ａ）
の重合には、公知の重合開始剤を用いることができる。
好ましくは１０時間半減期温度が５０℃から１１０℃、
さらに好ましくは６０℃から１００℃のものであり、こ
のような重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、アゾイ
ソブチルニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ
る。

【００１３】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ａ）
の重合条件としては、８５℃未満で重合した後、８５〜
１２０℃の範囲で重合を行い、さらに１２０〜１４０℃
で重合することが好ましい。さらには、重合転化率２５
〜６０％程度まで８５℃未満で重合し、重合転化率７５
〜９５％程度まで８５〜１２０℃の範囲で重合した後、
１２０〜１４０℃で重合を完結することがより好まし
い。重合初期の重合温度が８５℃を越えると、低分子量
成分が多くなり、好ましくない。また、８５℃未満で重
合した後、８５〜１２０℃の範囲で重合を行わず、一気
に１２０〜１４０℃まで昇温度して重合すると、スチレ
ン２量体、スチレン３量体の生成量が多くなり、好まし
くない。また、１２０℃以下で重合を行うと、スチレン
系樹脂組成物及びその成形体の臭気が強くなり、好まし
くない。

【００１４】本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ａ）
中のスチレン２量体とスチレン３量体の含有量の合計は
２０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５００ｐｐｍ
以下である。また、さらに好ましくは、スチレン樹脂中
の環状トリマー量が、５００ｐｐｍ未満であることが好
ましい。２０００ｐｐｍを越えると、発泡体の耐熱性が
著しく低下する。なお、本発明におけるスチレン系樹脂
（Ａ）中のスチレン２量体とスチレン３量体の測定は、
スチレン系樹脂（Ａ）２００ｍｇを２ｍｌの１，２−ジ
クロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍｌ添加してス
チレン系樹脂を析出させ、静置させたのち、上澄み液に
ついて、ＨＰ−５８９０ガスクロマトグラフィーを用い
て、次の条件で行った。（イ）カラム：ＤＢ−１（ｈｔ）０．２ｍｍ×３０ｍ
膜厚０．１ｍｍ（ロ）インジェクション温度：２５０℃ （ハ）カラム温度：１００〜３００℃（昇温：１０℃／
ｍｉｎ）（二）検出器温度：３００℃ （ホ）スプリット比：５０／１（へ）内部標準物質：ｎ−エイコサン

【００１５】本発明におけるスチレン２量体とスチレン
３量体の質量比（スチレン３量体／スチレン２量体）は
１０以下である。ただし、１０以下とするために、スチ
レン２量体を低減させようとして、より高温下での脱揮
等の処理を行うと、樹脂の黄変、熱分解による低分子量
成分の増加、発泡体強度の低下、さらには臭気が強くな
る等の不都合が発生し、好ましくない。

【００１６】本発明におけるスチレン系樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は２８万〜６０万、好ましくは２８万〜
４０万、さらに好ましくは３０万〜３６万である。Ｍｗ
が２８万未満であると発泡体の強度が著しく低下し、ま
た６０万を越えると流動性に劣り、生産性が低下する。

【００１７】本発明のスチレン系樹脂のＺ平均分子量
（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）
は、好ましくは１．８〜３．５、さらに好ましくは２．
０〜３．０である。１．８より小さくなると、流動性が
低下し、好ましくない。また、３．５を越える場合は、
低分子量成分も多くなり、得られた発泡体の強度が損な
われる。

【００１８】本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、好ましくは２．５〜４．０、さらに好ましくは２．
７〜３．５である。２．５より小さくなると、流動性が
低下し、好ましくない。また、４．０を越える場合は、
低分子成分も多くなり、得られた発泡体の強度が損なわ
れる。なお、本発明における分子量及び重量平均分子量
は、東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次
の条件で測定した。（イ）カラム：東ソー（株）カラム（ロ）移動相：テトラヒドロフラン（ハ）試料濃度：０．３質量％（ニ）測定温度：３８℃ （ホ）検出器：示差屈折計

【００１９】本発明に用いられる鉱油（Ｂ）としては、
特に限定されるものではないが、流動パラフィンを好適
に用いることができる。鉱油（Ｂ）の含有量はスチレン
系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２．０
質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部である。含有
量が０．０１質量部よりも少ないと、強度向上の効果が
得られない。また、含有量が２．０質量部を越えると耐
熱性が低下し、また気泡が粗くなり発泡体の外観も悪化
する。

【００２０】本発明に用いられる鉱油（Ｂ）は、スチレ
ン系樹脂（Ａ）の重合時に添加しても、スチレン系樹脂
（Ａ）に練り込んで含有させても差し支えない。また、
（Ａ）成分に（Ｂ）成分を練り込んだ、いわゆるマスタ
ーバッチを（Ａ）成分に添加する方法で含有させること
ができる。

【００２１】本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要
により高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、
酸化防止剤、耐侯剤、帯電防止剤、難燃剤、摺動剤等公
知の添加剤を添加しても良い。

【００２２】本発明のスチレン系樹脂組成物は、公知の
発泡成形法で発泡体とすることができる。発泡剤として
は、プロパン、ブタン、イソブタン，ペンタン，イソペ
ンタン，ヘキサン、シクロペンタン，シクロヘキサンな
ど炭化水素類，メチルクロライド，メチレンクロライ
ド，ジクロロフルオロメタン，クロロフルオロメタン，
クロロジフルオロメタン，トリクロロフルオロメタン，
トリクロロトリフルオロエタン，ジクロロテトラフルオ
ロエタンなどハロゲン化炭化水素類などを、スチレン系
樹脂組成物１００質量部に対し、２〜５質量部用いるこ
とが好ましい。またこれらの発泡剤は単独で用いても、
２種以上混合して用いてもよい。核剤としてはタルク，
炭酸カルシウム，硫酸バリウム，シリカ，酸化チタン，
酸化アルミニウム，ベントナイト，ケイソウ土などの無
機化合物や、クエン酸，酒石酸，シュウ酸，などの有機
酸、ホウ酸などの酸とナトリウム，カリウム，アンモニ
ウムなどの重炭酸塩または炭酸塩との組み合わせからな
るものなどがあげられる。これらの核剤は，単独で使用
しても，２種以上組み合わせて用いても良い。発泡体は
通常押出発泡によって成形される。発泡倍率は特に制限
はないが、１．５〜１５倍が好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。最初に本発明における評価法を以下に説明する。ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ−６８７
１色相：ＪＩＳＫ−７１０５に従い測定したｂ値で評
価した。発泡体の強度：３００ｇの球を高さを変えて落下さ
せ、５０％破壊高さで評価した。発泡体の外観：発泡体を観察し、表面の破泡による
傷、または粗い気泡による凹凸が目立つものには×、気
泡が密で目立たないものを○とした。発泡体の耐熱性：１００℃で１分間加熱し変形のない
ものを○、変形のあるものを×とした。発泡体の臭気：発泡体５ｇを５００ｍＬビーカーに入
れ、アルミホイルで蓋をし、４０℃で２４時間放置した
後、開封し、臭気の強いものを×、臭気のほとんどない
ものを○とした。

【００２４】実施例１内容量２００Ｌのジャケット、撹拌機付きオートクレー
ブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを
加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いてスチレン８０ｋ
ｇ、アゾイソブチルニトリルを３２０ｇ、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾネート６４ｇ、流動パラフィン４００ｇ
を仕込み、オートクレーブを密閉して、７０℃に昇温し
て３時間重合を行った。さらに８７℃に昇温して４時間
保持したのち、さらに１３０℃で３時間保持し、重合を
完結させた。７０℃で３時間重合した後の重合転化率は
４５％、８７℃で４時間重合した後の重合転化率は８５
％であった。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した
後、４０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０℃で圧力
１．３ｋＰａで脱気しながら押出を行い、ペレット形状
のスチレン系樹脂を得た。上記スチレン系樹脂に対して
タルクを増核剤、ブタンガスを発泡剤として用いて発泡
させ、厚さ２ｍｍ、密度０．１２ｇ／ｃｍ３の発泡シー
トを得た。得られたペレット及び発泡シートの評価を表
１に示した。

【００２５】実施例２内容量２００Ｌのジャケット、撹拌機付きオートクレー
ブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを
加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いてスチレン８０ｋ
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエー
トを１２０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート６４
ｇ、流動パラフィン４００ｇを仕込み、オートクレーブ
を密閉して、７５℃に昇温して１０時間重合を行った。
さらに９０℃に昇温して３時間保持したのち、さらに１
３０℃で３時間保持し、重合を完結させた。７５℃で１
０時間重合した後の重合転化率は５０％、９０℃で３時
間重合した後の重合転化率は８８％であった。以下実施
例１と同様にしてペレット形状のスチレン系樹脂、発泡
シートを得た。得られたペレット及び発泡シートの評価
を表１に示した。

【００２６】実施例３内容量２００Ｌのジャケット、撹拌機付きオートクレー
ブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを
加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いてスチレン８０ｋ
ｇ、過酸化ベンゾイルを２００ｇ、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾネート６４ｇ、流動パラフィン４００ｇを仕込
み、オートクレーブを密閉して、７８℃に昇温して６時
間重合を行った。さらに９０℃に昇温して４時間保持し
たのち、さらに１３０℃で３時間保持し、重合を完結さ
せた。７８℃で６時間重合した後の重合転化率は３５
％、９０℃で４時間重合した後の重合転化率は９２％で
あった。以下実施例１と同様にしてペレット形状のスチ
レン系樹脂、発泡シートを得た。得られたペレット及び
発泡シートの評価を表１に示した。

【００２７】比較例１流動パラフィンを添加しなかった以外は、実施例１と同
様に行った。７０℃で３時間重合した後の重合転化率は
４４％、８７℃で４時間重合した後の重合転化率は８４
％であった。得られたペレット及び発泡シートの評価を
表２に示した。得られた発泡シートは強度に劣ってお
り、外観不良であることが分かる。

【００２８】比較例２流動パラフィンの量を２．０ｋｇとした以外は、実施例
１と同様に行った。７０℃で３時間重合した後の重合転
化率は４２％、８７℃で４時間重合した後の重合転化率
は８３％であった。得られたペレット及び発泡シートの
評価を表２に示した。得られた発泡シートは耐熱性が低
く、外観不良であることが分かる。

【００２９】比較例３内容量２００Ｌのジャケット、撹拌機付きオートクレー
ブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを
加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いてスチレン８０ｋ
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート８０ｇ、流動パ
ラフィン４００ｇを仕込み、オートクレーブを密閉し
て、１２０℃に昇温して６時間重合を行い、さらに１３
０℃で３時間保持し、重合を完結させた。１２０℃で６
時間重合した後の重合転化率は９０％であった。以下実
施例１と同様にしてペレット形状のスチレン系樹脂、発
泡シートを得た。得られたペレット及び発泡シートの評
価を表２に示した。得られた発泡シートは耐熱性に劣っ
ているのが分かる。

【００３０】比較例４３５ｍｍ二軸押出機を用いて、温度２３０℃で圧力１．
３ｋＰａで脱揮しながら押出を行った以外は、実施例１
と同様に行った。得られたペレット及び発泡シートの評
価を表２に示した。得られた発泡シートはやや黄色味を
帯びており、臭気も強いのが分かる。

【００３１】比較例５内容量２００Ｌのジャケット、撹拌機付きオートクレー
ブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを
加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いてスチレン８０ｋ
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエー
トを８０ｇ、流動パラフィン４００ｇを仕込み、オート
クレーブを密閉して、７５℃に昇温して１８時間重合を
行い、さらに１３０℃で３時間保持し、重合を完結させ
た。７５℃で１８時間重合した後の重合転化率は８５％
であった。以下実施例１と同様にしてペレット形状のス
チレン系樹脂を得た。実施例１と同様の条件では発泡シ
ートは得られなかった。

【００３２】比較例６ α−メチルスチレンダイマー８０ｇを添加して重合を行
った以外は、実施例１と同様に行った。得られたペレッ
ト及び発泡シートの評価を表２に示した。得られた発泡
シートは強度に劣っていることがわかる。

【００３３】比較例７内容量２００Ｌのジャケット、撹拌機付きオートクレー
ブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを
加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いてスチレン８０ｋ
ｇ、過酸化ベンゾイルを２００ｇ、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン６８．８ｇ、流動パラフィン４００ｇを仕込み、
オートクレーブを密閉して、８０℃に昇温して５時間重
合を行った。さらに９０℃に昇温して４時間保持したの
ち、さらに１１５℃で４時間保持し、重合を完結させ
た。８０℃で５時間重合した後の重合転化率は３３％、
９０℃で４時間重合した後の重合転化率は９５％であっ
た。以下実施例１と同様にしてペレット形状のスチレン
系樹脂、発泡シートを得た。得られたペレット及び発泡
シートの評価を表２に示した。得られた発泡シートは臭
気が強いのがわかる。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】以上の通り、本発明はスチレン系樹脂に
おいて、従来よりも優れた熱安定性、成形加工性、及び
高い強度を有し、特にその発泡成形体は熱安定性、強
度、外観に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 91:00）Ｃ０８Ｌ 91:00）Ｆターム(参考） 4F074 AA32 AG02 BA36 BA37 BA39 BA40 BA42 DA33 DA34 4J002 AE052 BC031 BC041 EA016 EB006 FD022 FD326 4J011 AA02 AB02 AC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン２量体とスチレン３量体の含有
量の合計が２０００ｐｐｍ以下であり、その含有量の質
量比（スチレン３量体含有量／スチレン２量体含有量）
が１０以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８〜６
０万であり、重合温度８５℃未満で重合した後、８５〜
１２０℃で重合し、さらに１２０〜１４０℃で重合する
ことにより製造されるスチレン系樹脂（Ａ）と、鉱油
（Ｂ）からなり、鉱油（Ｂ）の含有量がスチレン系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部
であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量
（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．８〜３．５であり、
かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜４．０であることを特徴と
する請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載のスチレン系樹脂
組成物からなる発泡体。