JP2002080664A - ゴム組成物及び加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン、α−オレフィン及び５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンを必須の構成成分とする共重合体
ゴムをゴム成分とし、熱空気中で加硫する際の加硫物の
表面粘着性がなく、しかも耐熱性に優れるゴム組成物及
び該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物を提
供する。 【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有するゴム組成
物。 （Ａ）：エチレン、α−オレフィン及び５−エチリデン
−２−ノルボルネンを必須の構成成分とし、エチレン／
α−オレフィン（モル比）が４０／６０〜９０／１０で
あり、５−エチリデン−２−ノルボルネンの含有量が２
〜１５重量％である共重合体ゴム （Ｂ）：有機過酸化物 （Ｃ）：熱硬化型プリポリマー

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物及び加
硫ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、エチレン、α−オレフィン及び５−エチリデン−
２−ノルボルネンを必須の構成成分とする共重合体ゴム
をゴム成分とし、熱空気中で加硫する際の加硫物の表面
粘着性がなく、しかも耐熱性に優れるゴム組成物及び該
ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）又
はエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）に代表されるエチレン−α−オレフィン系共重合体
ゴムは、主鎖に不飽和基を持たず、天然ゴムやブタジエ
ンゴムなどの汎用のジエン系ゴムに比較し、耐熱性に優
れているため、自動車用の水系ホース、ウェザーストリ
ップ、電線などの押出し製品に広く使用されている。一
方、ＥＰＤＭはイオウ加硫で使用されているが、耐熱性
の向上の要求や加硫促進剤の衛生上の問題、又、ウェザ
ーストリップなどの自動車外装用部品では塗装面への汚
染性の対策などの必要性から、有機過酸化物加硫に対す
る期待が大きくなっている。押出し成形によって作られ
るゴム部品の加硫は、通常、加圧蒸気存在下バッチ方
法、あるいは熱空気下連続方法が採られている。イオウ
を加硫剤とする加硫では、上記加硫方法で表面粘着の無
い加硫物が得られるが、有機過酸化物を使用した加硫で
は、ゴムに空気（酸素）が接すると加硫が十分に進行せ
ず、かつ軟化劣化を起こし、加硫物表面が粘着し、ゴム
製品として満足のいく物が得られなかった。有機過酸化
物を加硫剤に使用し、連続加硫（熱空気中）したＥＰＤ
Ｍ加硫物の表面粘着性を改良する方法として、非共役ジ
エンにジシクロペンタジエンを用いたＥＰＤＭと特定の
化合物を使用する方法（特開平１０−１１００７１号公
報）が提案されている。しかしながら、ＥＰＤＭの非共
役ジエンにジシクロペンタジエンを用いているために耐
熱性が不十分であり、改善する必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、エチレン、α−オレフ
ィン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを必須の構
成成分とする共重合体ゴムをゴム成分とし、熱空気中で
加硫する際の加硫物の表面粘着性がなく、しかも耐熱性
に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を加硫して得られ
る加硫ゴム組成物を提供する点に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有するゴム組成
物に係るものである。 （Ａ）：エチレン、α−オレフィン及び５−エチリデン
−２−ノルボルネンを必須の構成成分とし、エチレン／
α−オレフィン（モル比）が４０／６０〜９０／１０で
あり、５−エチリデン−２−ノルボルネンの含有量が２
〜１５重量％である共重合体ゴム （Ｂ）：有機過酸化物 （Ｃ）：熱硬化型プリポリマー また、本発明のうち第二の発明は、上記のゴム組成物を
加硫して得られる加硫ゴム組成物に係るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）は、エチレン、α
−オレフィン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを
必須の構成成分とし、エチレン／α−オレフィン（モル
比）が４０／６０〜９０／１０であり、５−エチリデン
−２−ノルボルネンの含有量が２〜１５重量％である共
重合体ゴムである。

【０００６】α−オレフィンとしては、たとえばプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど
があげられ、入手容易性の観点から、好ましくはプロピ
レン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンで
ある。α−オレフィンとしては、同時に二種類以上のも
のを用いることもできる。エチレン／α−オレフィン
（モル比）は４０／６０〜９０／１０であり、好ましく
は５０／５０〜８５／１５である。エチレンが過少（α
−オレフィンが過多）であると加硫物表面に粘着が生
じ、一方エチレンが過多（α−オレフィンが過少）であ
ると得られるゴムが樹脂状になり耐寒性を損なう。

【０００７】本発明の（Ａ）は５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンを必須の構成成分とする。本発明によらず、
５−エチリデン−２−ノルボルネンに代えて非共役ポリ
エン成分にジシクロペンタジエンを用いた場合には、加
硫物の耐熱性が悪化する。５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンの含有量は２〜１５重量％であり、好ましくは３
〜１２重量％である。５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンの含有量が過少であると加硫物表面に粘着が生じ、一
方５−エチリデン−２−ノルボルネンの含有量が過多で
あると耐熱性が悪化する。本発明の（Ａ）には、本発明
の効果を損ねない範囲で、追加の非共役ポリエン成分を
併用することができる。併用できる非共役ポリエンとし
ては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタ
ジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチ
ル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエ
ン、、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボ
ルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５
−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共
役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボル
ネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノ
ルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエ
ン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカト
リエンのようなトリエンがあげられ、単独又は二種類以
上の非共役ポリエンが含まれる。

【０００８】なお、（Ａ）は、油展ゴムであってもよ
い。

【０００９】本発明の（Ｂ）は有機過酸化物であり、パ
ーオキサイドとも称されるものである。有機過酸化物と
しては、ゴムの架橋に通常用いられる有機過酸化物が使
用でき、たとえばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタンなどがあげられ、単独又は二種類以上
を混合して使用することができる。有機過酸化物の使用
量は、共重合体ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重
量部が好ましく、更に好ましくは２〜６重量部である。
該使用量が過少であると架橋密度が低く、加硫ゴム組成
物の機械的強度が不十分となる場合があり、一方、該使
用量が過多であると加硫成形時に発泡などの不都合を生
じる場合がある。

【００１０】本発明の（Ｃ）は熱硬化型プリポリマーで
ある。ここでいう熱硬化型プリポリマーとは、単量体
（モノマー）を、予めある程度まで重合させて得られる
中間的な重合度のポリマーであって、熱により硬化反応
を起こして硬化することをいう。熱硬化型プリポリマー
の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、通常５，０
００〜１００，０００である。（Ｃ）としては、ジアリ
ルフタレートプリポリマー及び／又はジアリルイソフタ
レートプリポリマーを用いることが好ましい。ジアリル
フタレートプリポリマー及び／又はジアリルイソフタレ
ートプリポリマーとしては、通常、重量平均分子量（ポ
リスチレン換算）５，０００〜１００，０００、ヨウ素
価４０〜１００及び軟化範囲１１０℃以下のものであ
り、ジアリルフタレートプリポリマーとしてはダイソー
株式会社製「ダップ」（商品名）が該当品として使用で
き、またジアリルイソフタレートプリポリマーとしては
ダイソー株式会社製「イソダップ」（商品名）が該当品
として使用できる。ジアリルフタレートプリポリマー及
び／又はジアリルイソフタレートプリポリマーの使用量
は、共重合体ゴム成分１００重量部あたり１〜４０重量
部が好ましく、更に好ましくは２〜２０重量部である。
該使用量が過少であると加硫物の硬度が低い場合があ
り、一方、該使用量が過多であると加硫物の破断伸びが
低下する場合がある。ゴム組成物中の熱硬化型プリポリ
マーの使用量は、共重合体ゴム１００重量部あたり１〜
４０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜２０重量部
である。（Ｃ）が過少であると加硫物の硬度が低い場合
があり、一方（Ｃ）が過多であると加硫物の破断伸びが
低下する場合がある。なお、二種以上の（Ｃ）を併用す
る場合は、その合計量を基準とする。

【００１１】本発明のゴム組成物には、必要に応じてカ
ーボンブラック、白色充填剤、軟化剤を使用することが
できる。カーボンブラックとしてはＨＡＦ級、ＭＡＦ
級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級及びＳＲＦ級など、その補強性
の大小に制限されることなく使用できる。カーボンブラ
ックの使用にあたっては、単独で使用する場合もある
し、ＨＡＦ／ＭＡＦなど二種類以上のカーボンブラック
を併用することができる。カーボンブラックの使用量
は、共重合体ゴム成分１００重量部あたり、通常５〜２
００重量部である。白色充填剤としてはたとえば湿式及
び乾式シリカ、クレー、タルクなどのケイ酸塩類、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化チタンなどの酸化金属類及びカップリング剤
などによるそれらの表面処理フィラーがあげられ、単独
又は二種類以上の白色充填剤を混合して使用することが
できる。白色充填剤の使用量は、共重合体ゴム成分１０
０重量部あたり、通常２〜１５０重量部である。軟化剤
としてはたとえばパラフィン系プロセスオイル、ナフテ
ン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン類、流動パラフィン、シリコーンオイ
ル、液状ポリブテンなどの合成高分子系軟化剤類やフタ
ル酸、アジピン酸などのエステル系可塑剤類があげら
れ、単独又は二種類以上の軟化剤を混合して使用するこ
とができる。軟化剤の使用量は、共重合体ゴム成分１０
０重量部あたり、通常５〜２００重量部である。

【００１２】本発明のゴム組成物には、有機過酸化物に
よる加硫時の架橋効率を向上させるため、必要に応じて
公知の架橋助剤を使用することができる。架橋助剤とし
てはたとえばｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシ
ム、キノンジオキシム、トリアリルシアヌレート、硫
黄、エチレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル
酸金属塩などがあげられ、単独又は二種類以上の架橋助
剤を混合して使用することができる。。架橋助剤の使用
量は、共重合体ゴム成分１００重量部あたり０．５〜５
重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３重量部であ
る。該使用量が過少であると架橋効率が不十分で、加硫
物の物性が不十分な場合があり、一方、該使用量が過多
であると架橋効率が飽和する場合がある。

【００１３】本発明のゴム組成物には、必要に応じて
（Ａ）の共重合体ゴム以外の有機ポリマーをブレンドす
ることもできる。この有機ポリマーをブレンドすること
により、熱空気加硫した際の加硫物表面の粘着を更に改
良することができる。有機ポリマーとしてはたとえば天
然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴ
ム、ブタジエンゴムや液状ポリブタジエン、変性液状ポ
リブタジエン、液状ポリイソプレン、水添液状ポリイソ
プレンなどの液状ジエン系ポリマーがあげられる。有機
ポリマーのブレンドにあたっては、一種類の有機ポリマ
ーをブレンドする場合もあるし、二種類以上の有機ポリ
マーをブレンドすることもできる。

【００１４】本発明のゴム組成物には、必要に応じて加
工助剤を使用することができる。加工助剤としては特に
制限はなく、従来よりゴム分野で使用されているたとえ
ばオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪
酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの
脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；エチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどのグリコール類などがあげ
られ、単独又は二種類以上の加工助剤を混合して使用す
ることができる。加工助剤の使用量は、共重合体ゴム成
分１００重量部あたり、通常０．２〜１０重量部であ
る。

【００１５】本発明のゴム組成物には、必要に応じて老
化防止剤を使用することができる。老化防止剤としては
特に制限はなく、従来よりゴム分野で使用されているた
とえばフェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナ
フチルフェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安
定剤；ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロ
シンナメート］メタンなどのフェノール系安定剤；ビス
［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニ
ルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなど
のチオエーテル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸
ニッケルなどのカルバミン酸塩系安定剤などがあげら
れ、単独又は二種類以上の老化防止剤を混合して使用す
ることができる。老化防止剤の使用量は、共重合体ゴム
成分１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部であ
る。

【００１６】本発明のゴム組成物には、発泡体を成形さ
せる目的で、必要に応じて発泡剤及び発泡助剤を使用す
ることができる。発泡剤としては特に制限はなく、従来
よりゴム分野で使用されているたとえばアゾジカルボン
アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキ
シルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジ
カルボキシレートなどのアゾ化合物、ｐ，ｐ’−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシ
ビストルエンスルホニルヒドラジン、ジフェニルスルホ
ン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−
ジニトロソテレフタルアミド，Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、重炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤
などがあげられ、単独又は二種類以上の発泡剤を混合し
て使用することができる。発泡剤の使用量は、共重合体
ゴム成分１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部
である。発泡助剤としては特に制限はなく、従来よりゴ
ム分野で使用されているたとえば尿素、ジエタノールア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアミン化合物などが
あげられ、単独又は二種類以上の発泡助剤を混合して使
用することができる。発泡助剤の使用量は、共重合体ゴ
ム成分１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部で
ある。

【００１７】本発明のゴム組成物は、通常、加硫され加
硫ゴム組成物として使用される。

【００１８】本発明のゴム組成物を用いて、加硫ゴム組
成物を得るには、たとえば（Ａ）〜（Ｃ）の他、必要に
応じてカーボンブラック、白色充填剤、軟化剤、可塑
剤、加工助剤、補強剤、老化防止剤、架橋助剤、発泡剤
など、ロール、バンバリー、ニーダーなどの通常の混練
機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム組成物
とし、通常１２０℃以上、好ましくは１５０〜２７０℃
の温度で約１〜６０分間で加硫すればよい。なお、加硫
はプレス加硫、スチーム加硫、熱空気加硫など、いずれ
も適用できる。

【００１９】本発明のゴム組成物により得られる加硫ゴ
ム組成物は、通常の方法により自動車用の水系ホース、
ウェザーストリップ、ドアシールスポンジ、ソリッドゴ
ム−スポンジゴムとの積層押出しゴム製品、ソリッドゴ
ム−スポンジゴム−金属との積層押出しゴム製品、グラ
スランチャンネル、その他各種のウェザーストリップ
類、建築ガスケット、防水シート、電線などＥＰＤＭの
押出し成形で製造されているゴム製品などに加工するこ
とができ、これらの製品はすでに説明したとおりの特徴
を有する、極めて優れたものである。又、本発明の加硫
ゴム組成物は型物製品においても、バリなど空気に接す
る部分も十分に加硫し、金型粘着などの問題がなく最適
に加工できる。型物製品としては、自動車用のウェザー
ストリップ、各種ブーツ、キャップ、カップ、防振ゴ
ム、ロールなどＥＰＤＭが使用されているゴム製品用途
に使用できる。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約される
ものではない。 実施例１及び比較例１〜２ 共重合体ゴム成分として、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対し、
表１の「添加した化合物」欄に記した化合物の他、シー
スト１１６（東海カーボン社製 カーボンブラック）４
５重量部、クラウンクレー（Ｓｏｕｔｈ Ｅｅａｓｔｅ
ｒｍ社製 クレー）１００重量部、ダイアナＰＷ３８０
（出光興産社製 パラフィン系オイル）３５重量部、ス
トラクトールＷＢ２１２（Ｓｃｈｉｌｌ＆ｓｅｉｌａｃ
ｈｅｒ社製 加工助剤）２重量部、イルガノックス１０
１０（チバガイギー社製 老化防止剤）１重量部、酸化
亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部及びＰＥＧ４００
０（ポリエチレングリコール）を添加し、スタート温度
８０℃に調整した１７００ｍｌのＢＢIIミキサー（神戸
製鋼社製）を用い、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間
混練した。その後、８インチのオープンロール（関西ロ
ール社製）を用いて、ベスタＰＰ（井上石灰社製 酸化
カルシウム）５重量部及びペロキシモンＦ（４０）（日
本油脂社製１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン（４０％品））８．４５重量部を添加
・混練し、ゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を４
５ｍｍΦベントタイプ押出機（中田造機社製）を用い
て、約２０ｍｍ幅×約２ｍｍ厚のプレート状に押出し
た。次に該ゴム組成物を熱風加硫装置（ミクロ電子社
製）を用いて、２００℃×１０分の条件で加硫し、加硫
ゴム組成物とした。該加硫ゴム組成物の評価として、加
硫ゴム硬度はＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して行った。
引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して行った。
又、耐熱性についてはＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、空
気中１５０℃×７０時間放置前後の物性の変化率で評価
した。そして、トルエン拭き取り試験は加硫ゴム組成物
にトルエン１ｍｌ（１０ｃｍ×１０ｃｍのさらし）を含
ませ、加硫ゴム組成物をこすり、そのさらしの汚れ具合
を目視にて判定した。一方、圧縮永久歪については、混
練して得たゴム組成物を１５０ｔｏｎ加圧プレス（関西
ロール社製）を用いて、１７０℃×１５分の条件で圧縮
永久歪用試験片を得た。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ
６２６２に準拠し、１００℃×２２時間後の歪率を測定
した。条件及び結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】 ＊１ 添加した化合物 ・ＥＰＤＭ１：エチレン−プロピレン−５−エチリデン
−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン／プロピレ
ンのモル比６４／３６、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン含量１０．０重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄１２５
℃ ５９（本発明によるもの） ・ＥＰＤＭ２：エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体ゴム、エチレン／プロピレンのモル比７
４／２６、ジシクロペンタジエン含量７．５重量％、ム
ーニー粘度ＭＬ₁₊₄１００℃ ６０（本発明によらない
もの） ・ＤＡＰ：イソダップ（ダイソー社製 ジアリルイソフ
タレートプリポリマー、重量平均分子量（ポリスチレン
換算）３０，０００〜５０，０００、ヨウ素価７５〜９
０、軟化範囲５０℃〜８０℃） ・添加した化合物の量：伸展油を除く共重合体ゴム成分
１００重量部にあたりの重量部で示した

【００２２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、エ
チレン、α−オレフィン及び５−エチリデン−２−ノル
ボルネンを必須の構成成分とする共重合体ゴムをゴム成
分とし、熱空気中で加硫する際の加硫物の表面粘着性が
なく、しかも耐熱性に優れるゴム組成物及び該ゴム組成
物を加硫して得られる加硫ゴム組成物を提供することが
できた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有するゴム組成
   物。 （Ａ）：エチレン、α−オレフィン及び５−エチリデン
   −２−ノルボルネンを必須の構成成分とし、エチレン／
   α−オレフィン（モル比）が４０／６０〜９０／１０で
   あり、５−エチリデン−２−ノルボルネンの含有量が２
   〜１５重量％である共重合体ゴム （Ｂ）：有機過酸化物 （Ｃ）：熱硬化型プリポリマー
2. 【請求項２】 （Ｃ）がジアリルフタレートプリポリマ
   ー及び／又はジアリルイソフタレートプリポリマーであ
   る請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のゴム組成物
   を加硫して得られる加硫ゴム組成物。