JP2002080654A

JP2002080654A - 異形押出成形用樹脂及びその成形体

Info

Publication number: JP2002080654A
Application number: JP2001167690A
Authority: JP
Inventors: Masato Kijima; 正人木島
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2002-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】地球環境に優しく、成形性に優れ反りや
変形が小さく、かつべたつきが少なく、軟質性及び透明
性にも優れる異形押出成形用樹脂及びその成形体を提供
する。【解決手段】下記の（１）及び（２）を満たすプロピ
レン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１及びオレフィン系樹脂［ＩＩ］９９〜１質量％からなる
異形押出成形用樹脂及びその成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複雑な断面形状を
有し、土木・建築分野、家具、機械部品、自動車部品な
どに広く用いられている異形押出成形用樹脂及びその成
形体に関し、さらに詳しくは、成形性に優れ反りや変形
が小さく、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時に
塩化水素ガスやダイオキシンなどの有毒ガス等の発生す
る恐れが少なく地球環境に優しく、かつべたつきが少な
く、軟質性及び透明性にも優れる新規なポリオレフィン
系樹脂を用いる異形押出成形用樹脂及びその成形体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】複雑な断面形状を有する異形押出成形体
は、土木・建築分野や、家具、機械部品、自動車部品な
どの多くの分野において使用されている。そしてそれら
の素材としては主にポリ塩化ビニル系樹脂が使用されて
きた。しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は焼却時に、塩化水
素ガスやダイオキシン等を発生させるとして、環境衛生
面での問題が指摘されている。また、可塑化に用いられ
ている可塑剤が環境ホルモンとして人体に悪影響を及ぼ
すという懸念も指摘されている。このため近年、代替材
料として、ポリオレフィン系樹脂の開発が盛んに行われ
ている。しかしながら、従来のポリエチレンやポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系樹脂は、柔軟性を発現さ
せるために共重合させたり、ゴム成分を配合したりする
必要がある。このため、低分子量成分や、共重合成分に
よるべたつきが生じるといった問題があった。さらに、
ポリ塩化ビニル系樹脂に比べ成形収縮率が１０〜２０倍
と非常に大きく、したがって、異形押出法によって成形
しようとすると、得られた成形体は反りや変形を生じ、
寸法精度の良好なものを得ることができないという欠点
があった。また、特開平７−２４７３１８号公報には特
殊なポリプロピレンを用いる方法が提案されているが、
柔軟性や透明性の点では満足のいくものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、異形押出成
形体における前記のような問題点を改良し、成形性に優
れ反りや変形が小さく、地球環境に優しく、かつべたつ
きが少なく、軟質性及び透明性にも優れる異形押出成形
用樹脂及びその成形体を提供することを目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピ
レン重合体とオレフィン系重合体からなる異形押出成形
用樹脂が、本目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、以下の異形押出成
形用樹脂及びその成形体を提供するものである。

【０００５】〔１〕下記の（１）及び（２）を満たす
プロピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からな
る異形押出成形用樹脂。〔２〕プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（３）を満た
すプロピレン重合体である上記〔１〕記載の異形押出成
形用樹脂。（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇである〔３〕プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（４）を満た
すプロピレン重合体である上記〔１〕又は〔２〕に記載
の異形押出成形用樹脂。（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である〔４〕プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基を介し
て架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触媒から
なるメタロセン触媒を用いて重合させたものである上記
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の異形押出成形用樹
脂。〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の異形押
出成形用樹脂を異形押出成形して得られる成形体。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、特定のプロピレン重合
体［Ｉ］１〜９９質量％及びオレフィン系重合体［Ｉ
Ｉ］９９〜１質量％からなる異形押出成形用樹脂及びそ
の成形体である。

【０００７】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明の異形押出成形用樹脂に用いられる特定のプロピレ
ン重合体［Ｉ］は、下記の（１）及び（２）を満たすプ
ロピレン重合体である。（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１本発明におけるプロピレン重合体としては、前記（１）
及び（２）を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ）が０．３〜０．６が好ましく、０．４〜０．５
がさらに好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）
と（１−ｍｍｍｍ）が［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であること
が好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であること
がさらに好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であること
が特に好ましい。

【０００８】前記プロピレン重合体［Ｉ］が、上記の関
係を満たすと、得られる異形押出成形用樹脂のべたつき
成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。
すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優
れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリード
や他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表さ
れる）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点があ
る。

【０００９】前記プロピレン重合体のメソペンタッド分
率（ｍｍｍｍ）が０．２未満では、べたつきの原因とな
る。０．６を超えると弾性率が高くなり好ましくない。
前記プロピレン重合体の［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍ
ｍ）］が０．１を超えるとべたつきの原因となる。

【００１０】なお、本発明で用いられるメソペンタッド
分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａ
ｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠
し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルによ
り測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位
でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性
が高くなることを意味する。同じくラセミペンタッド分
率（ｒｒｒｒ分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペ
ンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１
−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求
められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを
表わす指標である。この値が大きくなると立体規則性分
布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリ
プロピレンのように高立体規則性ＰＰとＡＰＰの混合物
となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味
する。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・
ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提
案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて
行う。

【００１１】装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４０
０型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置方法：プロトン完全デカップリング法濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
９０：１０（容量比）混合溶媒温度：１３０℃ パルス幅：４５° パルス繰り返し時間：４秒積算：１００００回本発明におけるプロピレン重合体としては、前記の要件
の他に、（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇであるものが
好ましい。なかでもより好ましくは１．０〜２．５デシ
リットル／ｇ、特に好ましくは１．１〜２．２デシリッ
トル／ｇである。極限粘度［η］が１．０デシリットル
／ｇ未満では、べたつきが発生することがある。また
３．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下する
ため成形性が不良となることがある。

【００１２】さらに、前記（１）、（２）、（３）の要
件の他に、（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるも
のが好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましく、
５０〜１００質量％が特に好ましく、６０〜１００質量
％が最も好ましい。Ｗ２５とは、実施例において述べる
操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィ
ーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカ
ラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出す
る成分の量（質量％）である。Ｗ２５は、プロピレン重
合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大
きくなると弾性率の低い成分が多くなったり、及び／又
は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味
する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔
軟性がなくなり好ましくないことがある。

【００１３】本発明におけるプロピレン重合体として
は、さらに下記の〜のいずれかの要件を満たすもの
が好ましい。ゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに好ましくは
３．５以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生したりす
ることがある。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、実施例におい
て述べるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）法により求められる。ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下で
あると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかな
いかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、
軟質性が低下していることを意味する。融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなく
てもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特
にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。
なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃは、実施例において述べるＤ
ＳＣ測定により求める。引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好まし
く、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。

【００１４】本発明に用いられるプロピレン重合体とし
ては、前記（１）及び（２）を満たすものであればよ
く、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外
のコモノマーを２質量％以下共重合させたものであって
も構わない。コモノマーとしては、エチレン，１−ブテ
ン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘ
キセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１
−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセ
ン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明において
は、これらのうち一種又は二種以上を用いることができ
る。

【００１５】本発明に用いられるプロピレン重合体
［Ｉ］の製造方法としては、（Ａ）２個の架橋基を介し
て架橋構造を形成している遷移金属化合物と（Ｂ）助触
媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロ
ピレンを重合または共重合する方法が好ましい。具体的
に例示すれば、一般式（Ｉ）

【００１６】

【化１】

【００１７】〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ ¹及びＥ²はそれ
ぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘ
テロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド
基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子
であって、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成してお
り、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、
複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，
Ｅ¹，Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩
基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異な
っていてもよく、他のＹ，Ｅ¹，Ｅ²又はＸと架橋して
いてもよく、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二
価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、
ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹−、−ＰＲ¹
−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹−、−ＢＲ¹−又は−ＡｌＲ¹−を
示し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水
素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示
し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化
合物（Ａ）、及び該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はそ
の派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）から選ばれる
助触媒成分（Ｂ）を含有する重合用触媒の存在下、プロ
ピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては、（１，２' −ジメチルシリレン）
（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス
（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −ジメチルシリレン）ビス（３−メ
チル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −
ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチルシ
リレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス（３−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −イソプロピリデ
ン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２' −ジメチ
ルシリレン）（２，１' −イソプロピリデン）−ビス
（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド，など及びこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる
ことができる。

【００１９】次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモ
ニウムなどを挙げることができる。

【００２０】（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種
以上を組み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成
分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、
エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が
挙げられる。これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】前記重合用触媒としては、上記（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分
の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルア
ルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルア
ルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，
メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジ
クロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブ
チルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒド
リド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組合せて用いてもよい。

【００２２】ここで、プロピレンの重合に際しては、触
媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いる
ことができる。

【００２３】重合方法は特に制限されず、スラリー重合
法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法
などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法，溶
液重合法が特に好ましい。

【００２４】重合温度は通常−１００〜２５０℃、反応
原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記
（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０⁸、特に１
００〜１０⁵となることが好ましい。さらに、重合時間
は通常５分〜１０時間、反応圧力は通常、常圧〜２０Ｍ
Ｐａ（ｇａｕｇｅ）である。

【００２５】本発明の異形押出成形用樹脂に用いられる
オレフィン系重合体［ＩＩ］としては、ポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチ
レン−ジエン共重合体、ポリエチレン、エチレン／α−
オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
水素添加スチレン系エラストマー等が挙げられる。これ
らは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２６】本発明の異形押出成形用樹脂は、前記プロ
ピレン重合体［Ｉ］１〜９９質量％とオレフィン系重合
体［ＩＩ］９９〜１質量％からなる。好ましくは、前記
プロピレン重合体［Ｉ］１０〜８０質量％とオレフィン
系重合体［ＩＩ］９０〜２０質量％からなる。さらに好
ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］２５〜７５質量
％とオレフィン系重合体［ＩＩ］７５〜２５質量％から
なる。特に好ましくは、前記プロピレン重合体［Ｉ］４
０〜７５質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］６０〜２
５質量％からなる。

【００２７】（異形押出成形用樹脂の製造方法）本発明
の異形押出成形用樹脂は、前記プロピレン重合体［Ｉ］
１〜９９質量％とオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１
質量％、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘ
ンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、単軸又
は２軸押出機、バンバリーミキサー等により、溶融混練
したものである。所望に応じて用いられる各種添加剤と
しては、軟化剤、無機フィラー、顔料、発泡剤、難燃
剤、その他核剤等が挙げられる。本発明の異形押出成形
用樹脂は、成形性に優れ反りや変形が小さく、べたつき
が少なく、軟質性及び透明性に優れ、異形押出成体に好
適である。

【００２８】次に、本発明の成形体は、前記の異形押出
成形用樹脂を異形押出成形して得られるものである。こ
の異形押出成形としては、特に制限はなく、公知の異形
押出成形装置を用いて行うことができる。一般的に、異
形押出成形装置としては、押出機、ダイス、サイジング
装置、冷却装置、引取装置及び切断装置からなるものが
挙げられる。このようなものとして、一例を挙げれば、
特開平７−２４７３１８号公報に記載の「異形押出成形
装置」が挙げられる。本発明の異形押出成形体は、反り
や変形が小さく優れた機械特性と触感（柔軟性）を有
し、かつ、べた付きが少ないため、自動車部品、家電部
品、医療用品、家具類、住宅・建材部品、玩具、雑貨等
などに好適に用いられる。また、有害性が懸念される可
塑剤を含まず、廃棄する際にも焼却やリサイクルが容易
である。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
制限されるものではない。〔プロピレン重合体（Ｐ１）の製造〕（１）錯体の合成（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチル
シリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成シュレンク瓶に（１，２' −ジメチルシリレン）（２，
１' −ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウ
ム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬ
に溶解し−７８℃に冷却する。ヨードメチルトリメチル
シラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴
下し室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５
０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２' −ジ
メチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビ
ス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４
ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られ
た（１，２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチ
ルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルイン
デン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５
０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキ
サン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏ
ｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去
し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することに
よりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ
（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈ ）による測定
の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチル
シリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレ
ン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，
４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），
６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。

【００３０】窒素気流下で前記で得られたリチウム塩を
トルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここ
へ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ
（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴
下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液
の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより
再結晶化することにより（１，２' −ジメチルシリレ
ン）（２，１' −ジメチルシリレン）−ビス（３−トリ
メチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロラ
イドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２
６％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）による測定の
結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリ
ル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリ
レン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−
７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。（２）プロピレンの重合攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス製オート
クレーブにｎ−ヘプタン４リットル、トリイソブチルア
ルミニウム２ミリモル、さらに、メチルアルミノキサン
（アルベマール社製）２ミリモルと、前記で得た（１，
２' −ジメチルシリレン）（２，１' −ジメチルシリレ
ン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入
した。次いで、水素を０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導
入した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で
０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入
した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）にな
るように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度
６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出
し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン重合体
（Ｐ１）を得た。以下に示す「プロピレン重合体の樹脂
特性の評価方法」により得られた結果を第１表に示す。「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」（１）［η] の測定（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。（２）ペンタッド分率の測定明細書本文中に記載した方法により測定した。（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．
１８Ｎで測定した。（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定Ｍｗ／Ｍｎは、以下に述べる装置により測定した。ＧＰＣ測定装置カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ測定条件溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン測定温度：１４５℃ 流速：１．０ミリリットル／分試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル注入量：１６０マイクロリットル検量線：ＵｎｉｖｅｒｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）（５）ＤＳＣ測定示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−
７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３
分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温したとき
に得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトッ
プを結晶化温度：Ｔｃとした。さらに、−４０℃で３分
間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得ら
れる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られ
る融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：
Ｔｍとした。（６）昇温分別クロマトグラフ以下のようにして、溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム
温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成
分の量Ｗ２５（質量％）を求めた。（ａ）操作法試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導
入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降
温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させ
る。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５
℃まで昇温し、溶出曲線を得た。（ｂ）装置構成ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製シリカゲルカラム（4.６φ×１５０ｍｍ）フローセル：ＧＬサイエンス社製光路長１ｍｍＫＢｒセル送液ポンプ：センシュウ科学社製ＳＳＣ−３１００ポンプバルブオーブン：ＧＬサイエンス社製ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製二系列温調器：理学工業社製ＲＥＸ−Ｃ１００温調器検出器：液体クロマトグラフィー用赤外検出器ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１ＡＣＶＦ１０方バルブ：バルコ社製電動バルブループ：バルコ社製５００マイクロリットルループ（ｃ）測定条件溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン試料濃度：7.５ｇ／リットル注入量：５００マイクロリットルポンプ流量：2.０ミリリットル／分検出波数：3.４１μｍカラム充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）カラム温度分布：±0.２℃以内〔実施例１〕上記で得たプロピレン重合体（Ｐ１）に以
下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：
ＴＬＣ３５−２０型）にて押し出し造粒し、ペレット
を製造した。（添加剤処方）・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０５００ｐｐｍ・リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８１，０００ｐｐｍ前記で得たＰ１のペレットを７０質量％、出光石油化学
製ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＰＦ−７０４ＮＰ（以下、Ｂ
１とも記す）を３０質量％の割合で配合し、前記と同様
の単軸押出機（ＴＬＣ３５−２０型、塚田樹機製作所
製）にて押出造粒し、異形押出成形用樹脂としてのペレ
ットを製造した。このペレットをプレス成形機（ＹＳ−
１０型、神藤金属工業社製）を用いてプレス成形（プレ
ス温度：２３０℃、プレス圧：５０ｋｇ／ｃｍ²、冷却
温度：３０℃）し、異形押出成形用樹脂評価用の成形体
（試験片：１ｍｍ厚）を成形した。また、このペレット
を４０ｍｍΦ押出機（田辺プラスチックス機械社製）を
用い、図１に示すような異形断面を有するダイスから、
設定温度２１０℃にて押出して成形体を得、１００ｃｍ
の長さに切断して試験片を得た。以下に述べる「評価方
法」に従い評価した結果を第２表に示す。

【００３１】「評価方法」１．プレス成形体の評価（１）引張弾性率ＪＩＳＫ７１２７に準拠した引張試験により測定し
た。・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ・ロードセル：１００ｋｇ（２）ヘイズＪＩＳＫ７１０５に準拠した試験により測定した。な
お、この値が小さいほど透明性に優れる。

【００３２】２．異形押出し成形品の評価（１）反りの評価図２に示すように、試験片を平面状に置き、両端を結ぶ
線分（Ａ）の中間点（Ｐ）を通る垂線（Ｂ）と試験片内
面との交点（Ｑ）を決める。長さＰＱを反りの目安ｈと
する。反りが大きいほどｈは大きな値となる。

【００３３】判断基準 ◎：極めて良好（ｈ＝０）、○：良好（０＜ｈ≦５ｍ
ｍ）、△：やや不良（５＜ｈ≦１０ｍｍ）、×：不良
（１０＜ｈ）（２）べたつき感押出し成形体を手で触れて、その感触によって判断し
た。

【００３４】判断基準 ◎：まったくべた付きなし、○：ほとんどべた付きなし
△：ややべた付く、×：べた付きが激しい〔実施例２〕実施例１の異形押出成形用樹脂の製造にお
いて、Ｂ１を出光石油化学製ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＰ
Ｆ−７４４ＮＰ（以下、Ｂ２とも記す）に変えたこと
以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表
に示す。〔実施例３〕実施例２の異形押出成形用樹脂の製造にお
いて、Ｐ１を５０質量％に変えたこと及びＢ２を５０質
量％に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた結果を第２表に示す。〔実施例４〕実施例３の異形押出成形用樹脂の製造にお
いて、Ｂ２をダウケミカル日本社製アフィニティＰＬ
１８８０（以下、Ｂ３とも記す）に変えたこと以外は
実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示
す。〔プロピレン重合体の製造〕（１）マグネシウム化合物の調製内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒
素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４
３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを
仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内か
らの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応
生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下
で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。（２）固体触媒成分（Ａ）の調製窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反
応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉
砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、
四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを
仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チ
タン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたの
ち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１０
℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄
して固体触媒成分（Ａ）を得た。（３）プロピレンの気相重合内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られ
た固体触媒成分６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−
３, ４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モ
ル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ
ＨＭＤＭＳ）０．０１２モル／時間、プロピレン３７ｋ
ｇ／時間で供給し、７０℃、２．８ＭＰａ（ｇａｕｇ
ｅ）で重合を行ない、プロピレン重合体を製造した。得
られたプロピレンパウダーに、２, ５−ジメチル−２,
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合
し、さらに下記の添加剤処方を行い、単軸押出機（塚田
樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押し出し造
粒し、ペレットを製造した。得られたペレット（Ｐ２）
について、前記「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方
法」により得られた結果を第１表に示す。（添加剤処方）・フェノール系酸化防止剤：チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０１，０００ｐｐｍ・リン系酸化防止剤：Ｐ−ＥＰＱ５００ｐｐｍ・中和剤：ステアリン酸カルシウム：５００ｐｐｍ・中和剤：ＤＨＴ−４Ａ：５００ｐｐｍ〔比較例１〕実施例１において、Ｐ１のペレットをＰ２
のペレットに変えたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた結果を第２表に示す。〔プロピレン重合体（Ｐ３）の製造〕内容積１リットル
のステンレス製オートクレーブにヘプタン４００ｍＬ，
トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、さらに、
ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート２マイクロモルと、特開平３−１６３０８８号公報
の実施例１と同様にして製造した（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロライド１マイクロモルをトル
エン中５分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここ
で、水素０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）を導入した後、
全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガス
を導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプ
ロピレンを供給した。重合温度７０℃で、１時間重合を
行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥すること
により、プロピレン重合体（Ｐ３）を得た。実施例１と
同様に「プロピレン重合体の樹脂特性の評価方法」を行
い、得られた結果を第１表に示す。〔比較例２〕実施例１の異形押出成形用樹脂の製造にお
けるＰ１を、前記で得たＰ３の５０質量％に変えたこと
及びＢ１の割合を５０質量％に変えたこと以外は実施例
１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、成形性に優れ反りや変
形が小さく、リサイクルが容易であり、廃棄時や焼却時
に有毒ガス等の発生する恐れが少なく地球環境に優し
く、べたつきが少なく、軟質性及び透明性にも優れる異
形押出成形用樹脂及びその成形体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例で用いた押出機に
おけるダイスの断面図

【図２】異形成形体の反りを評価するための説明図

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA12X AA15 AA20 AA22 AA28X AH03 AH07 AH17 BA01 BB06 BC07 4F207 AA11A AA11C AG09 KA01 KA20 4J002 BB052 BB062 BB121 BB141 BB152 BC052 GL00 GM00 GN00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（１）及び（２）を満たすプロピ
レン重合体［Ｉ］１〜９９質量％、（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．
６である（２）ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍ
ｍｍ）が下記の関係を満たす［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１及びオレフィン系重合体［ＩＩ］９９〜１質量％からな
る異形押出成形用樹脂。
【請求項２】プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（３）
を満たすプロピレン重合体である請求項１記載の異形押
出成形用樹脂。（３）テトラリン中１３５℃にて測定した極限粘度
［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇである
【請求項３】プロピレン重合体［Ｉ］が下記の（４）
を満たすプロピレン重合体である請求項１又は２に記載
の異形押出成形用樹脂。（４）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶
出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である
【請求項４】プロピレン重合体［Ｉ］が２個の架橋基
を介して架橋構造を形成してなる遷移金属化合物と助触
媒からなるメタロセン触媒を用いて重合されたものであ
る請求項１〜３のいずれかに記載の異形押出成形用樹
脂。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の異形押
出成形用樹脂を異形押出成形して得られる成形体。