JP2002080484A - 含リンハイドロキノン誘導体、その製造方法および難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応性難燃剤や含リンエポキシ樹脂の中間原
料として有用な含リンハイドロキノン誘導体を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される含リンハイ
ドロキノン誘導体。 【化１】 （Ｒ¹ およびＲ² は置換されていてもよい直鎖状又は分
岐状のアルキル基を示し、該アルキル基中の１つあるい
は２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き
換えられていてもよく、それぞれが同一な基であっても
異なる基であってもよく、またＲ¹とＲ²はＰを含んであ
るいはＰを含まないで環状物を形成してもよい。Ｘは酸
素原子又は硫黄原子を示す。Ｙ、Ｚは水素原子、水酸
基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリル基、アリール基又はシアノ基を示
し、ＹとＺは環状物を形成してもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含リンハイドロキ
ノン誘導体、その製造方法および難燃剤に関し、特にエ
ポキシ樹脂等を難燃化する目的で使用する、反応性難燃
剤として有用な含リンハイドロキノン誘導体およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性
に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部
品、ＦＲＰ、スポーツ用品などの広い範囲で使用されて
いる。これらの中、電気部品、電気機器に使用される銅
張り積層板や封止材には難燃剤、特に臭素化エポキシ樹
脂やアンチモン化合物が使用されている。しかしなが
ら、含ハロゲン化物やアンチモン化合物は、人体に対す
る安全性が危惧され、こうしたことから、環境を配慮し
た難燃剤が望まれている。

【０００３】従来、エポキシ樹脂の難燃化方法として
は、添加型の難燃剤をエポキシ樹脂に混練配合する方
法、反応性の難燃剤により、エポキシ樹脂と難燃剤とを
化学結合させてエポキシ樹脂を改質する方法等が提案さ
れている。

【０００４】添加型の難燃剤を用いる方法としては、例
えば、水和アルミナを用いる方法（特開平０５−２５３
６９号公報）、改質赤りんを用いる方法（特開昭６３−
１５６８６０号公報）、改質赤りんと水和アルミナを用
いる方法（特開昭５８−１９８５２１号公報）等が提案
されている。しかしながら、これらの添加型の難燃剤を
用いた場合には、難燃剤の添加量が多くなり、得られる
材料の成形性に問題がある。

【０００５】一方、反応性の難燃剤を用いる方法は、難
燃剤の添加量が少なくてすむことから、各種のものが提
案されている。

【０００６】例えば、トリス（ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンオキシドを用いる方法（特開昭５７−１９５１
４１号公報）、下記一般式（４）

【０００７】

【化１０】

【０００８】（式中、ｘ＝０〜２、ｙ＝１〜３であり、
かつｘ＋ｙ＝３、Ｒはメチレン基、エチレン基を示
す。）で表されるホスフィンオキシド誘導体を用いる方
法（特開昭６３−９５２２３号公報）、下記一般式
（５）

【０００９】

【化１１】

【００１０】又は、下記一般式（６）

【００１１】

【化１２】

【００１２】（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
ｎは０〜４を示す）で表される有機リン化合物を用いる
方法（特開平１１−２７９２５８号公報、特開平１１−
１６６０３５号公報）、ホスホン酸とオキシラン基を有
するポリエポキシ化合物又はエピハロヒドリンとを反応
させて得られるホスホン酸のエポキシエステル化合物を
用いる方法（特開昭５１−１４３６２０号公報、特開平
０３−８４０２５号公報、特開平０２−２７２０１４号
公報、特開平０２−２６９７３０号公報）等が提案され
ている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】また、特開２０００−
８０２５１号公報には、下記一般式（７）

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、Ｒ’は２個以上のフェノール性Ｏ
Ｈ基を含む化合物、ｎ’は０乃至３の整数であり、Ｒ”
は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のア
ルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基又はア
リール基または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
またはアルコキシ置換アルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ”はＰ原子と共に環を形成してもよく、ｍは０又
は１である）で表されるリン含有化合物を用いる方法が
開示されている。この公報には、反応性難燃剤として非
常に広範囲のリン含有化合物が含まれる様に記載されて
いるが、実際に難燃性を示すものとして確かめられてい
るものは燐原子−酸素原子（Ｐ−Ｏ）の結合を有する化
合物が開示されているだけである。

【００１６】しかしながら、反応性難燃剤によるエポキ
シ樹脂の難燃化方法としては上記したとおり種々提案さ
れているものの、難燃効果が発揮されるまでエポキシ樹
脂のリン含有量を上げるのが困難であったり、また燐原
子−酸素原子（Ｐ−Ｏ）の結合を有するものは、耐湿
性、耐薬品性に劣るという問題がある。

【００１７】即ち、本発明の課題は、エポキシ樹脂やエ
ピクロロヒドリンと反応するフェノール性ＯＨ基を有す
る反応性難燃剤として有用な新規な含リンハイドロキノ
ン誘導体および該含リンハイドロキノン誘導体を工業的
に有利な方法で製造することが出来る製造方法を提供す
ることにある。

【００１８】また、本発明の課題は、該含リンハイドロ
キノン誘導体を用いた反応性難燃剤を提供することにあ
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、下記一般
式（１）

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は置換されていても
よい直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、該アルキル
基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−によって置き換えられていてもよく、Ｒ¹とＲ²は同
一な基であっても異なる基であってもよく、またＲ¹と
Ｒ²はＰを含んであるいはＰを含まないで環状物を形成
していてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。

【００２２】Ｙ、Ｚは水素原子、水酸基、直鎖状又は分
岐状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ル基、アリール基又はシアノ基を示し、該アルキル基中
の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−
によって置き換えられていてもよく、ＹとＺは同一な基
であっても異なる基であってもよく、ＹとＺは環状物を
形成していてもよい。）で表されることを特徴とする含
リンハイドロキノン誘導体により達成される。

【００２３】前記Ｒ¹とＲ²が形成する環状物は、下記一
般式（１２）または一般式（１３）で表されるものが好
ましい。

【００２４】

【化１５】 （式中、Ｒ³は置換されていてもよいアルキレン基を示
す。）

【００２５】

【化１６】 （式中、Ｒ⁴は置換されていてもよいシクロアルキレン
基またはアリーレン基を示す。）

【００２６】また、前記一般式（１）で表される含リン
ハイドロキノン誘導体の第一の製造方法は、下記一般式
（２）

【００２７】

【化１７】

【００２８】（式中、Ｒ¹およびＲ²及びＸは前記と同義
である。）で表される第２級ホスフィン誘導体から選ば
れる少なくとも１種と、下記一般式（３）

【００２９】

【化１８】

【００３０】（式中、Ｙ、Ｚは前記と同義である。）で
表されるベンゾキノン誘導体とを反応させることを特徴
とすることにより達成される。

【００３１】また、前記一般式（１）で表される含リン
ハイドロキノン誘導体の第二の製造方法は、下記一般式
（２）および一般式（２ａ）

【００３２】

【化１９】

【００３３】（式中、Ｒ¹およびＲ²及びＸは前記と同義
である。）で表される第２級ホスフィン誘導体から選ば
れる少なくとも１種と、下記一般式（３）

【００３４】

【化２０】

【００３５】（式中、Ｙ、Ｚは前記と同義である。）で
表されるベンゾキノン誘導体とを反応させることを特徴
とすることにより達成される。

【００３６】さらに、本発明は、上記の含リンハイドロ
キノン誘導体を含有することを特徴とする難燃剤であ
る。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含リンハイドロキノン誘導体は、下記一般式
（１）で表される。

【００３８】

【化２１】

【００３９】一般式（１）式中、Ｒ¹およびＲ²は、置換
されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルキル基を示
し、アルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは
炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、３級ブチ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のアルキル基を例示することが出来る。また、
式中のＲ¹とＲ²は、それぞれが同一の基であっても異な
る基であってもよい。また、該アルキル基中の１つある
いは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置
き換えられていてもよく、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、イソプロペニル基等が挙げられる。

【００４０】また、Ｒ¹およびＲ²は置換されていてもよ
く、置換基としてはフェニル基、アルコキシ基、シアノ
基、水酸基等が挙げられる。置換されているＲ¹および
Ｒ²は、具体的には、ベンジル基等のアラルキル基、シ
アノアルキル基、シアノアルケニル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルケニル基等が挙げられる。

【００４１】また、Ｒ¹とＲ²はＰを含んであるいはＰを
含まないで環状物を形成していてもよい。Ｒ¹およびＲ²
がＰを含んで環状物を形成する場合は、下記一般式（１
２）で表される結合で形成された環状物が挙げられ
る。．

【化２２】

【００４２】一般式（１２）中、Ｒ³は置換されていて
もよいアルキレン基を示す。

【００４３】アルキレン基としては、炭素数３〜９、好
ましくは炭素数４〜６のアルキレン基であり、具体的に
は、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基等を挙げることができる。Ｒ³は置
換されていてもよく、置換基としてはフェニル基、アル
コキシ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。

【００４４】Ｒ¹およびＲ²がＰを含まないで環状物を形
成する場合は、下記一般式（１３）で表される結合で形
成された環状物が挙げられる。

【００４５】

【化２３】

【００４６】一般式（１３）中、Ｒ⁴は置換されていて
もよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示す。

【００４７】シクロアルキレン基としては、炭素数４〜
９、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキレン基であ
り、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンタメチ
レン基、シクロヘキサメチレン基、シクロヘプタメチレ
ン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基等を挙げ
ることができる。

【００４８】アリーレン基としては、フェニレン基、ビ
フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。

【００４９】Ｒ⁴は置換されていてもよく、置換基とし
てはフェニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が
挙げられる。また、これらのＲ³およびＲ⁴の置換基の中
に、酸素原子，硫黄原子，窒素原子等のヘテロ原子が含
まれていても良い。

【００５０】式中のＸは酸素原子、硫黄原子を示し、好
ましくは酸素原子である。式中のＹ、Ｚは、水素原子、
水酸基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、ベンジル基等
のアラルキル基、アリル基、フェニル基等のアリール
基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェニル
オキシ基等のアルコキシ基またはシアノ基を示す。アル
キル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１
〜６であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、３級ブチル基、シクロヘキシル
基等のアルキル基を例示することが出来る。該アルキル
基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−によって置き換えられていてもよい。また、Ｙ及び
Ｚは、それぞれが同一の基であっても異なる基であって
もよい。

【００５１】またＹとＺは環状物を形成している基でも
よく、Ｙ及びＺが環状物を形成している基の例示として
は、下記の式および名称で示される環状基が挙げられ
る。

【００５２】

【化２４】

【００５３】但し、（）内の名称はハイドロキノンを含
む環の名称を表わす。また，これらの置換基の中に、酸
素原子，硫黄原子，窒素原子等のヘテロ原子が含まれて
いても良い。

【００５４】前記一般式（１）で表される含リンハイド
ロキノン誘導体の具体的な化合物を例示すると、ジメチ
ルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ジエチルホス
ホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｎ−プロピルホ
スホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｎ−ブ
チルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ
−ブチルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、
ジベンジルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、

【００５５】メチルエチルホスホニル−１，４−ハイド
ロキノン、メチル−ｎ−プロピルホスホニル−１，４−
ハイドロキノン、メチル−ｎ−ブチルホスホニル−１，
４−ハイドロキノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルホスホニ
ル−１，４−ハイドロキノン、メチル−ｓｅｃ−ブチル
ホスホニル−１，４−ハイドロキノン、メチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、エチ
ル−ｎ−プロピルホスホニル−１，４−ハイドロキノ
ン、エチル−ｉｓｏ−プロピルホスホニル−１，４−ハ
イドロキノン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニル−
１，４−ハイドロキノン、

【００５６】ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルホスホニ
ル−１，４−ハイドロキノン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチ
ルホスホニル−１，４−ハイドロキノン、ｎ−プロピル
−ｓｅｃ−ブチルホスホニル−１，４−ハイドロキノ
ン、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルホスホニル−１，４−
ハイドロキノン、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホ
ニル−１，４−ハイドロキノン、

【００５７】プロピレンホスホニル−１，４−ハイドロ
キノン、ブチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノ
ン、ペンタメチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノ
ン、ヘキサメチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノ
ン、

【００５８】１，４−シクロペンチレンホスホニル−
１，４−ハイドロキノン、１，４−シクロオクチレンホ
スホニル−１，４−ハイドロキノン、１，５−シクロオ
クチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノン、

【００５９】２−（ジエチルホスホニル）−１，４−ナ
フタレンジオール、２−（ジメチルホスホニル）−１，
４−ナフタレンジオール、２−（ジエチルホスホニル）
−１，４−ナフタレンジオール、２−（ジ−ｎ−プロピ
ルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−
（ジ−ｉｓｏ−プロピルホスホニル）−１，４−ナフタ
レンジオール、２−（ジ−ｎ−ブチルホスホニル）−
１，４−ナフタレンジオール、２−（ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニル）−１，４−ナフタ
レンジオール、２−（ジベンジルホスホニル）−１，４
−ナフタレンジオール、

【００６０】２−（メチルエチルホスホニル）−１，４
−ナフタレンジオール、２−（メチル−ｎ−プロピルホ
スホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（メチ
ル−ｎ−ブチルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオ
ール、２−（メチル−ｉｓｏ−ブチルホスホニル）−
１，４−ナフタレンジオール、２−（メチル−ｓｅｃ−
ブチルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２
−（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニル）−１，４−
ナフタレンジオール、２−（エチル−ｎ−プロピルホス
ホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（エチル
−ｉｓｏ−プロピルホスホニル）−１，４−ナフタレン
ジオール、２−（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニ
ル）−１，４−ナフタレンジオール、

【００６１】２−（ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロピルホ
スホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（ｎ−
プロピル−ｎ−ブチルホスホニル）−１，４−ナフタレ
ンジオール、２−（ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルホス
ホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（ｎ−ブ
チル−ｓｅｃ−ブチルホスホニル）−１，４−ナフタレ
ンジオール、２−（ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルホス
ホニル）−１，４−ナフタレンジオール、

【００６２】２−（プロピレンホスホニル）−１，４−
ナフタレンジオール、２−（ブチレンホスホニル）−
１，４−ナフタレンジオール、２−（ペンタメチレンホ
スホニル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（ヘキ
サメチレンホスホニル）−１，４−ナフタレンジオー
ル、

【００６３】２−（１，４−シクロペンチレンホスホニ
ル）−１，４−ナフタレンジオール、２−（１，４−シ
クロオクチレンホスホニル）−１，４−ナフタレンジオ
ール、２−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）−
１，４−ナフタレンジオール、等を例示することが出来
る。

【００６４】なお、本発明においては、前記した含リン
ハイドロキノン誘導体は、反応原料から由来する該含リ
ンハイドロキノン誘導体同士の混合物であってもよい。

【００６５】次いで、本発明の含リンハイドロキノン誘
導体の製造方法について説明する。本発明の前記一般式
（１）で表される含リンハイドロキノン誘導体は、下記
一般式（２）で表される第２級ホスフィン誘導体から選
ばれる少なくとも１種と、下記一般式（３）で表される
ベンゾキノン誘導体とを反応させることにその特徴があ
る。

【００６６】下記一般式（２）

【００６７】

【化２５】

【００６８】で表される第２級ホスフィン誘導体の式
中、Ｒ¹とＲ²は、前記一般式（１）で表される含リンハ
イドロキノン誘導体の式中のそれぞれＲ¹及びＲ²に相当
する基である。Ｒ¹およびＲ²は、置換されていてもよい
直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、アルキル基とし
ては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８のアル
キル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、３級ブチル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル
基を例示することが出来る。

【００６９】また、式中のＲ¹とＲ²は、それぞれが同一
の基であっても異なる基であってもよい。また、該アル
キル基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ
＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。また、Ｒ
¹およびＲ²は置換されていてもよい。

【００７０】また、Ｒ¹とＲ²はＰを含んであるいはＰを
含まないで環状物を形成していてもよい。Ｒ¹およびＲ²
がＰを含んで環状物を形成する場合は、前記一般式（１
２）で表される結合で形成された環状物が挙げられる。
Ｒ¹およびＲ²がＰを含まないで環状物を形成する場合
は、前記一般式（１３）で表される結合で形成された環
状物が挙げられる。また、式中のＸは、前記一般式
（１）で表される含リンハイドロキノン誘導体の式中の
Ｘに相当し、酸素原子、硫黄原子を示し、好ましくは酸
素原子である。

【００７１】前記一般式（２）で表される第２級ホスフ
ィン誘導体は、公知の方法によって製造することができ
る。例えば、Ｒ¹とＲ²とでＰを含まない環を形成してい
るシクロアルキレンホスフィンオキシドの一例を示せ
ば、下記反応式（１）

【００７２】

【化２６】

【００７３】で表される反応により、ホスフィン（化合
物（８））と１，５−シクロオクタジエン（化合物
（９））をラジカル発生触媒の存在下に反応させて、
１，４−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１
０））と１，５−シクロオクチレンホスフィン（化合物
（１１））の混合物を得た後（特開昭５５−１２２７９
０号公報参照）、これを酸化することにより、目的とす
る１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，
５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合物を得
ることができる。

【００７４】また、本発明の前記一般式（１）で表され
る含リンハイドロキノン誘導体の製造方法において、前
記一般式（２）で表される第２級ホスフィン誘導体は、
互変異性体を形成していることから、反応原料の前記一
般式（２）で表される第２級ホスフィン誘導体に代え
て、下記一般式（２ａ）

【００７５】

【化２７】

【００７６】（式中、Ｒ¹およびＲ²、Ｘは前記と同義で
ある。）で表される第２級ホスフィン誘導体を用いても
よい。

【００７７】また、前記一般式（２）および一般式（２
ａ）で表される第２級ホスフィン誘導体の互変異性体は
温度によって一方の誘導体となるが、反応原料としては
一般式（２）および一般式（２ａ）で表される第２級ホ
スフィン誘導体のいずれか一方でもよく、または両者の
混合物でもよい。

【００７８】前記一般式（２ａ）で表される第２級ホス
フィン誘導体は、公知の方法によって製造することがで
きる。その一例を示すと、“ＫＯＺＯＬＡＰＯＦＦ”、
Ｖｏｌ４、４７５頁に記載されている方法により製造す
ることができる。

【００７９】もう一方の反応原料の下記一般式（３）

【００８０】

【化２８】

【００８１】で表されるベンゾキノン誘導体の式中、Ｙ
及びＺは、前記一般式（１）で表される含リンハイドロ
キノン誘導体の式中のそれぞれのＹ及びＺに相当する基
である。

【００８２】Ｙ及びＺは、水素原子、水酸基、直鎖状又
は分岐状のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、
アリル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ基，エ
トキシ基，プロポキシ基，フェニルオキシ基等のアルコ
キシ基またはシアノ基を示す。アルキル基としては、炭
素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６であり、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、３級ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基を
例示することが出来る。また、Ｙ及びＺは、それぞれが
同一の基であっても異なる基であってもよい。

【００８３】またＹとＺは環状物を形成している基でも
よく、Ｙ及びＺが環状物を形成している基の例示として
は、前記した環状基と同様の基が挙げられる。また，こ
れらの置換基の中に、酸素原子，硫黄原子，窒素原子等
のヘテロ原子が含まれていても良い。

【００８４】本発明の製造方法において、前記一般式
（２）および（２ａ）で表される第２級ホスフィン誘導
体から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（３）で
表されるベンゾキノン誘導体とを不活性溶媒の存在下に
反応させることにより目的とする前記一般式（１）で表
される含リンハイドロキノン誘導体を得ることが出来
る。

【００８５】前記一般式（２）または（２ａ）で表され
る第２級ホスフィン誘導体に対する前記一般式（３）で
表されるベンゾキノン誘導体とのモル比は、第２級ホス
フィン誘導体１モルに対して通常１．０〜１．５、好ま
しくは１．０〜１．２である。

【００８６】反応温度は、反応原料の種類にもよるが、
３００℃以上では、目的生成物である前記一般式（１）
で表される含リンハイドロキノン誘導体が分解すること
から、通常、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃
とすることが好ましい。

【００８７】反応時間は、通常１〜８時間、好ましくは
２〜５時間である。

【００８８】不活性溶媒としては、前記した反応原料と
目的生成物とが不活性な溶媒であれば特に限定はない
が、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジアル
キルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル類、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素及び塩化メチレン、クロロホルム等
のハロアルカン類等が挙げられ、これらは１種又は２種
以上を組合わせて用いることができる。

【００８９】また、本発明の製造方法において、所望に
より酸触媒や塩基性触媒を用いて、反応を促進させるこ
とが出来る。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蓚
酸、燐酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、フッ化水素、メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルフルオロ酢酸、氷酢酸等の１種又は２種以上
を組み合わせて用いることが出来る。

【００９０】塩基性触媒としては、例えばナトリウム、
カリウム又はリチウム等のアルカリ金属、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキ
シド等のアルコキシド、ｔ−ブチルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミド等のアルキル金属化合物等の１種
又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。この
場合、触媒の添加量は、前記一般式（３）で表わされる
化合物に対して通常１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜
５ｍｏｌ％である。

【００９１】反応終了後、濾過、乾燥して製品とするこ
とが出来るが、所望により常法の精製手段により精製を
行ってもよい。かくすることにより、前記一般式（１）
で表される含リンハイドロキノン誘導体を製造すること
が出来る。

【００９２】本発明の含リンハイドロキノン誘導体は難
燃剤、特に反応性難燃剤として用いることができる。具
体的には、該含リンハイドロキノン誘導体はフェノール
性ＯＨ基を持つことから、例えば、エポキシ樹脂と直接
反応させて、エポキシ樹脂中に該誘導体を導入して含リ
ンエポキシ樹脂としたり、或いは、エピクロロヒドリン
と反応させて含リンエポキシ樹脂とし、該含リンエポキ
シ樹脂を硬化して難燃性エポキシ樹脂組成物として用い
ることができる。

【００９３】含リンエポキシ樹脂に硬化剤又は重合開始
剤を含有させて得られた難燃性エポキシ樹脂組成物は、
安全なプラスチック材料として、プリント配線板、電気
回路基板に用いられる銅張積層板、電気部品に用いられ
る封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料
等として用いることが出来る。難燃性エポキシ樹脂組成
物を封止材の封止樹脂として用いる場合には、均一に混
合され、混練されていることが好ましい。混練の方法と
しては例えば、ロール、ニーダー、ミキサー等を用いて
加熱して行われ、その後冷却、粉砕しタブレット化する
などの方法で封止樹脂は製造される。

【００９４】そして、上記で得られた封止樹脂を用いて
トランスファー成形等を行って、半導体素子やリードフ
レーム等を封止すると、難燃性及び耐湿電気信頼性が優
れた半導体装置が得られる。なお成形する方法としては
上記封止樹脂を用いること以外は特に限定するものでは
なく、一般の方法で成形が可能である。

【００９５】また、上記の難燃性エポキシ樹脂組成物を
溶媒に溶かすことにより、樹脂ワニスとすることができ
る。調製した樹脂ワニスは、紙、ガラス織布、ガラス不
織布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に
塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で
乾燥させることにより、プリプレグを調製することがで
き、これを所定枚数重ね合わせて、加熱、加圧して積層
板、あるいはプリント配線板用の金属張り積層板を製造
することができる。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９７】製造例１ 反応容器に１，５−シクロオクタジエン１８４３ｇ（１
６．６９ｍｏｌ）とトルエン３７５０ｍｌを仕込み、十
分に窒素置換した。続いてホスフィン７３１ｇ（２１．
５０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。ラジカル開
始剤として、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）５８．８ｇ（０．２３７ｍｏｌ）を３時
間かけて圧入し、６０℃にて一晩熟成し、１，４−シク
ロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホ
スフィンよりなる混合物のトルエン溶液を得た。（混合
物の純度３１．９ｗｔ％、１，４−シクロオクチレンホ
スフィン：１，５−シクロオクチレンホスフィン＝３
８．４：６１．６（ＧＣ相対面積比））

【００９８】攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え
付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換
した後、上記反応液の一部４３４．６ｇ（０．９７５ｍ
ｏｌ）を室温下にて仕込んだ。さらにメタノール４４０
ｇを仕込み氷浴にて約５℃に冷却した後、過酸化水素１
０６．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下ロートより約３時
間かけて滴下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法
にて判断した。酸化反応終了後、ロータリーエバポレー
ターで濃縮して、無色の結晶１，４−シクロオクチレン
ホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフ
ィンオキシドよりなる混合物１５２．８ｇ（０．９６６
ｍｏｌ、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシ
ド：１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド＝３
９．４：６０．６（ＮＭＲ相対面積比））を得た。

【００９９】実施例１ かき混ぜ装置，温度計を備えた反応容器に、室温下、ト
ルエン９００ｍｌに、１，４−シクロオクチレンホスフ
ィンオキシド及び１，５−シクロオクチレンホスフィン
オキシドの混合物１８３．５ｇ（純度８７．０％，１．
００ｍｏｌ）を仕込み、攪拌して溶解させた。この反応
液を７０℃へ昇温した後、微粉末の１，４−ベンソキノ
ン１０８．７ｇ（１．００ｍｏｌ）を約３時間かけて少
量づつ添加した。添加終了後、７０℃で約１時間熟成し
た後、室温まで冷却して生じた析出物をろ過、冷メタノ
ールで３回洗浄した後に８０℃で減圧乾燥することによ
り、１，４−シクロオクチレンホスホニル−１，４−ハ
イドロキノン及び１，５−シクロオクチレンホスホニル
−１，４−ハイドロキノンの混合物１９２．７ｇ（０．
７２４ｍｏｌ）を淡黄色結晶性粉末として得た。収率７
２．４％。

【０１００】¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ Ｏ
Ｄ） δ １．４３〜２．８３（ｍ，１４Ｈ），６．７
７〜６．９１（ｍ，３Ｈ）³¹ Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ₃ ＯＤ） δ
４２．５（ｓ），６６．８（ｓ） ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓ．，ｍ／ｚ）２６７［Ｍ＋Ｈ］⁺ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３１５７（υＯＨ），３０８０
（ａｒｏｍ υＣ−Ｈ），１２２５（υＰ＝Ｏ）

【０１０１】実施例２ かき混ぜ装置，温度計を備えた反応容器に、室温下、ト
ルエン５００ｍｌにジエチルホスフィンオキシド２００
ｇ（１．８９ｍｏｌ）を仕込み、７０℃へ昇温した後、
微粉末の１，４−ナフトキノン２９９ｇ（１．８９ｍｏ
ｌ）を約３時間かけて少量づつ添加した。添加終了後、
７０℃で約１時間反応した後、室温まで冷却して生じた
析出物をろ過、冷メタノールで３回洗浄した後に８０℃
で減圧乾燥することにより、２−（ジエチルホスホニ
ル）−１，４−ナフタレンジオール３６１ｇ（１．３７
ｍｏｌ）を淡黄色結晶性粉末として得た。収率７２．３
％。

【０１０２】¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ Ｏ
Ｄ） δ ０．９０〜１．１２（ｍ，６Ｈ），２．１１
〜２．５８（ｍ，４Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），７．
３８（ｍ，１Ｈ），７．８０（ｍ，１Ｈ），８．０７
（ｍ，２Ｈ）³¹ Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ₃ ＯＤ） δ
５４．０（ｓ），７８．５（Ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３１７９（υＯＨ），３０９０
（ａｒｏｍ υＣ−Ｈ），１２０５（υＰ＝Ｏ）

【０１０３】実施例３ 実施例２において、ジエチルホスフィンオキシドに代え
て、ジエチル亜ホスフィン酸エチル２５３ｇをトルエン
５００ｍｌに溶解させ、３モル／Ｌ塩酸５００ｍｌと２
５℃で反応させた。反応終了後、反応液を分液し、有機
相を５ｍｏｌ％の炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ
と水５００ｍｌで２回洗浄した。次いで、実施例２と同
様に７０℃へ昇温した後、微粉末の１，４−ナフトキノ
ン２９９ｇ（１．８９モル）を約３時間かけて少量づつ
添加した。添加終了後、７０℃で約１時間反応した後、
室温まで冷却して生じる析出物をろ過、冷メタノールで
３回洗浄した後に８０℃で減圧乾燥することにより、２
−（ジエチルホスホニル）−１，４−ナフタレンジオー
ル３２０ｇ（１．２１モル）を淡黄色結晶性粉末として
得た。収率６４．０％。

【０１０４】実施例４ 実施例１と同様な装置に、室温下、トルエン７５０ｍｌ
に、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド及び
１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドの混合物
２６３．６ｇ（合計純度９０．０％、１．５０ｍｏｌ）
を仕込み、攪拌して溶解させた。この溶液を１００℃に
昇温した後、１，４−ナフトキノン２３７．４ｇ（１．
５０ｍｏｌ）とトルエン１１００ｍｌのスラリー状態の
ものを約６時間かけて少量づつ滴下した。滴下終了後、
１００℃で２時間熟成、次いで室温まで冷却して生じた
析出物をろ過、冷メタノールで３回洗浄した後に８０℃
で減圧乾燥することにより、２−（１，４−シクロオク
チレンホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール及び
２−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）−１，４
−ナフタレンジオールの混合物３０２．２２ｇ（０．９
５５ｍｏｌ）を淡黄色結晶性粉末として得た。収率６
３．６％。

【０１０５】¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ Ｏ
Ｄ） δ １．６７〜２．７０（ｍ，１４Ｈ），６．６
３（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ），７．８１
（ｍ，１Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）³¹ Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ₃ ＯＤ） δ
５５．３（ｓ），７９．８（ｓ） ＤＩ−ＥＩ（ｍ／ｚ）３１６ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）３１７９（υＯＨ），３０９０
（ａｒｏｍ υＣ−Ｈ），１２０５（υＰ＝Ｏ）

【０１０６】実施例５ ジエチルホスフィンオキシド２００ｇの変わりにジベン
ジルホスフィンオキシド２００ｇを用いた他は、実施例
２と同様の操作を行い、２−（ジベンジルホスホニル）
−１，４−ナフタレンジオール１３５．９ｇを得た。収
率７０．０％。

【０１０７】実施例６ ジエチルホスフィンオキシド２００ｇの変わりに、テト
ラメチレンホスフィンオキシド４４．０ｇを用いた他
は、実施例２と同様の操作を行い、２−（テトラメチレ
ンホスホニル）−１，４−ナフタレンジオール８８．６
ｇを得た。収率７２．１％。

【０１０８】実施例７ かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗及びディーンスターク
を備えた反応容器に実施例１で合成した１，４−シクロ
オクチレンホスホニル−１，４−ハイドロキノン及び
１，５−シクロオクチレンホスホニル−１，４−ハイド
ロキノンの混合物１００ｇ（０．３７６ｍｏｌ）とエピ
クロロヒドリン８３．４ｇ（０．９０２ｍｏｌ）を入
れ、かき混ぜながら、１２０℃に加熱還流した。そこ
に、４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１１５ｇ（１．
００ｍｏｌ）を穏やかに還流が続くように滴下した。そ
の間ディーンスタークに溜まった水を適宜廃棄した。水
酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、過剰のエピクロロ
ヒドリンを減圧下で除去し、トルエン５００ｍｌを加え
た。そのトルエン懸濁液を水５００ｍｌで３回洗浄し、
さらにトルエンを減圧下留去して、含リンエポキシ樹脂
を得た。収率９７％。エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ。Ｐ
含有量８．１重量％。

【０１０９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０８０（ａｒ
ｏｍ υＣ−Ｈ），１２２５（υＰ＝Ｏ），９１０（エ
ポキシ基）

【０１１０】次に、合成した含リンエポキシ樹脂１０．
０ｇと、メタキシリレンジアミン６．２ｇ（４５．６ｍ
ｍｏｌ）を室温で十分攪拌した後、室温で３時間、その
後１００℃で２時間硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得
た。

【０１１１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３３００（υＮ
−Ｈ），３０８０（ａｒｏｍ υＣ−Ｈ），１２２５
（υＰ＝Ｏ） Ｔｇ（ＤＳＣ法）：８２℃

【０１１２】＜難燃性試験＞難燃性試験は、上記で調製
したエポキシ樹脂硬化物（Ｐ含有量５．７重量％、ガラ
ス転移温度８２℃）について、長さ１２５ｍｍ×幅１３
ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工し、ＵＬ９４に分類した材料の
垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−
２）に従って試験した。その結果、ＵＬ−９４はＶ−０
であった。

【０１１３】＜耐薬品性試験＞上記で調製した本発明に
係るエポキシ樹脂硬化物（Ｐ含有量５．７重量％、ガラ
ス転移温度８２℃）、また比較としてエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８４〜１９
４ｇ／ｅｑ）の３００ｇに硬化剤としてメタキシリレン
ジアミン２１５ｇ（１．５８ｍｏｌ）を用い、添加型難
燃剤として、トリクレジルホスフェートを１０ｗｔ％添
加し、室温で３時間その後１００℃で２時間硬化させ得
られたエポキシ樹脂硬化物（比較例１）の２つの試料
を、ＪＩＳＫ７１１４に従い，耐薬品性の試験を行っ
た。

【０１１４】各々の樹脂硬化物を直径５０ｍｍ、厚さ３
ｍｍの円盤状に切削し，試験片をそれぞれ５つづつ作成
した。これらの試験片を１０ｗｔ％（１０００ｍｌ）の
硫酸に２３℃で７日間浸せきさせた後、十分に水洗し、
減圧下にて９０℃で一昼夜乾燥させた後、試験片の重量
と外観を調べた。

【０１１５】その結果、本発明に係るエポキシ樹脂硬化
物は平均して２ｗｔ％減少したが，いずれの試験片にも
外観上変化はなかった。エピコート８２８にトリクレジ
ルホスフェートを１０ｗｔ％混入させた樹脂硬化物は平
均して１０ｗｔ％以上減少し、いずれの試験片の外観も
白濁していた。この違いは本発明により製造したエポキ
シ樹脂はリン原子がＰ−Ｃ共有結合により結合している
ため，極めて耐薬品性が強いが、トリクレジルホスフェ
ートのようなリン酸エステルはＰ−Ｏ−Ｃ結合により結
合しているため、加水分解し樹脂から溶出してしまった
ものと考えられる。そのため、樹脂重量が大幅に減少
し，外観も白濁したものと推察される。

【０１１６】

【発明の効果】上記したとおり、本発明によれば、一般
式（１）で表される含リンハイドロキノン誘導体を提供
することができ、該誘導体はフェノール性ＯＨ基を有し
ているので、例えば、反応性難燃剤や含リンエポキシ樹
脂の中間原料として用いることが出来る効果を奏する。

【０１１７】また、本発明の製造方法によれば、工業的
に有利な方法で、該含リンハイドロキノン誘導体を製造
することが出来る効果を奏する。

【０１１８】また、本発明の含リンハイドロキノン誘導
体からなる難燃剤は、耐薬品性を有する難燃性エポキシ
樹脂用の反応性難燃剤として有用であり、特にプリント
配線板、電気回路基板に用いられる銅張積層板、電気部
品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気
絶縁塗料材料等の難燃化に有用な含リンエポキシ樹脂お
よびこれを含有する難燃性の優れたエポキシ樹脂組成物
に用いることができる効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H028 AA34 AA36 BA01 BA04 4H050 AA01 AA02 AA03 AB80 WA12 WA18 WA26 4J036 AB19 AB20 AC01 DC03 DC10 JA01 JA06 JA07 JA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は置換されていてもよい直鎖状又
   は分岐状のアルキル基を示し、該アルキル基中の１つあ
   るいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって
   置き換えられていてもよく、Ｒ¹とＲ²は同一な基であっ
   ても異なる基であってもよく、またＲ¹とＲ²はＰを含ん
   であるいはＰを含まないで環状物を形成していてもよ
   い。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｙ、Ｚは水素原
   子、水酸基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アラルキ
   ル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基又はシアノ
   基を示し、該アルキル基中の１つあるいは２つ以上のメ
   チレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていて
   もよく、ＹとＺは同一な基であっても異なる基であって
   もよく、ＹとＺは環状物を形成していてもよい。）で表
   されることを特徴とする含リンハイドロキノン誘導体。
2. 【請求項２】 前記Ｒ¹とＲ²が形成する環状物は、下記
   一般式（１２）または一般式（１３）で表されることを
   特徴とする請求項１記載の含リンハイドロキノン誘導
   体。 【化２】 （式中、Ｒ³は置換されていてもよいアルキレン基を示
   す。） 【化３】 （式中、Ｒ⁴は置換されていてもよいシクロアルキレン
   基またはアリーレン基を示す。）
3. 【請求項３】 下記一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ¹およびＲ²及びＸは前記と同義である。）で
   表される第２級ホスフィン誘導体から選ばれる少なくと
   も１種と、下記一般式（３） 【化５】 （式中、Ｙ、Ｚは前記と同義である。）で表されるベン
   ゾキノン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一
   般式（１） 【化６】 （式中、Ｒ¹およびＲ²、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同義であ
   る。）で表される含リンハイドロキノン誘導体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 下記一般式（２）および一般式（２ａ） 【化７】 （式中、Ｒ¹およびＲ²及びＸは前記と同義である。）で
   表される第２級ホスフィン誘導体から選ばれる少なくと
   も１種と、下記一般式（３） 【化８】 （式中、Ｙ、Ｚは前記と同義である。）で表されるベン
   ゾキノン誘導体とを反応させることを特徴とする下記一
   般式（１） 【化９】 （式中、Ｒ¹およびＲ²、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同義であ
   る。）で表される含リンハイドロキノン誘導体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の含リンハイド
   ロキノン誘導体を含有することを特徴とする難燃剤。