JP2002075399A

JP2002075399A - 固体高分子電解質型燃料電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2002075399A
Application number: JP2000260559A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamauchi; 博史山内; Yukio Saito; 幸雄斉藤; Masashi Yamaga; 賢史山賀; Kazushige Kono; 一重河野; Kazuhisa Higashiyama; 和寿東山; Masanori Yoshikawa; 正則吉川; Masahiko Arai; 将彦新井; Hiroyuki Doi; 裕之土井; Yasuhito Aono; 泰人青野; Yuichi Kamo; 友一加茂
Original assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Proterial Ltd
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食元素を含む鉄基合金の表面に添加元素濃
縮層を形成し、酸化処理して耐食層をつくり、低コスト
で、かつ高耐久性、高耐食性の固体高分子電解質型燃料
電池用金属製セパレータ材を提供する。【解決手段】クロム、ニッケル、チタン、ニオブ、ア
ルミニウム、ケイ素等のうち、いずれか少なくとも１種
類を含む鉄基合金からなる母材１の表層をエッチング処
理して、表面近傍における添加元素の濃度を濃縮させた
濃縮層２を形成し、耐食性の向上を図った金属セパレー
タを構成する。本発明によれば、添加元素の濃縮層を形
成することにより、少ない添加元素量で、母材が本来持
っている耐食性よりさらなる耐食性を引き出すことがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池用セパレー
タに係り、特に、固体高分子電解質型の燃料電池に好適
なセパレータ材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々ある燃料電池の中で、固体高分子電
解質型燃料電池は、高分子からなる膜状の固体電解質
が、白金等の触媒が担持されたカーボン電極で挟まれ、
さらにこれを、燃料の水素ガスおよび酸化剤ガス（酸素
あるいは空気）の流路を形成し、かつ集電作用を有する
一対のセパレータで狭持した構造である。これを単セル
といい、燃料電池スタックはこの単セルを複数個積層し
たものである。

【０００３】セパレータは、従来から耐食性に優れた人
造黒鉛などが使用されていたが、最近になり、コスト低
減の観点から、セパレータ材料として金属を使用する方
法も開発されてきている。

【０００４】しかし、金属材料として、鉄基あるいはニ
ッケル基、アルミニウムなどの実用金属を採用すると、
電池の運転時間の経過とともに、電極界面で発生するプ
ロトンにより、セパレータが腐食される。

【０００５】さらには、腐食によって生成する金属イオ
ンが電解質膜のイオン交換基に固定され、これがプロト
ンの通り道を閉塞させるため、膜抵抗が上昇し、電池性
能が劣化することがある。

【０００６】金属セパレータは低コスト化の手法として
期待できるが、金属を使用するためには腐食を抑える必
要がある。これを防止するための多くの金属表面処理方
法が発明されている。ただし、ここであげる表面処理方
法は、セパレータが集電材としてのはたらきも併せ持つ
ので、表面処理後も導電性を保持する必要がある。

【０００７】特開平０５−１８２６７９号公報に記載の
技術は、耐食性の劣る基板金属上に、耐食性があり、か
つ導電性を有する金属をコートする方法である。特開平
０８−２２２２３７号公報に記載の技術は、金属材料の
表裏面に電気伝導性材料をコートし耐食性を向上させる
方法である。

【０００８】特に、めっきを用いた例として、特開２０
００−０３６３０９号公報、特開２０００−１００４５
２号公報、特開２０００−１０６１９７号公報、特開平
１０−２２８９１４号公報、特開平１１−１２６６２１
号公報、特開平１１−１２６６２２号公報、特開平１１
−１６２４７８号公報などがある。

【０００９】また、同じ目的で、炭素あるいは炭素塗料
を塗布し、耐食性を向上させる例として、特開平０５−
３１０４７１号公報、特開平０７−２７２７３１号公
報、特開平１０−２５５８２３号公報、特開平１０−２
５５８２３号公報、特開平１１−１２１０１８号公報、
特開平１１−１４４７４４号公報、特開平１１−３４５
６１８号公報、特開平１１−３４５６１８号公報などが
ある。

【００１０】また、表面被覆材が酸化物導電体の場合、
特開平０７−１５３４７０号公報、特開平０７−２０１
３４０号公報、特開平０７−２９６８２７号公報、特開
平１１−２７３６９３号公報などの例がある。

【００１１】このほか、セラミクスなどを被覆した例と
して、特開平０８−２０３５４４号公報、特開平１０−
０７４５２７号公報、特開平１１−１２６６２０号公
報、特開平１１−１６２４７９号公報、特開平１１−２
６０３８２号公報、特開平１１−２６０３８３号公報な
どがあり、また、樹脂などを被覆した特開平１１−１２
９３９６号公報、特開平１１−２６８０７５号公報など
の例がある。

【００１２】そして、これら各公報に記載された発明は
いずれも、金属基板を防食するための発明である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上述した各種金属表面
処理では、充分な耐食性や耐久性に乏しいことがある。
自動車用燃料電池など、一般的な寿命までの実質運転時
間が５０００時間たらずの対象に使用される場合は充分
な方法もあるが、分散電源など、比較的長期にわたり、
連続的に使用される燃料電池では数万時間の耐久力が要
求される。

【００１４】これに加え、コストを低減することが燃料
電池を普及させる上で必要不可欠であることを考える
と、低コストの基板材料、低コストの表面処理法で、数
万時間の耐久力を有するセパレータを開発する必要があ
る。

【００１５】本発明の課題は、鉄基合金の表面をエッチ
ングする手段を用いて、金属表面における添加元素濃度
を増加させて耐食性を付与する。さらには、酸化、窒
化、炭化あるいはホウ化して表面の不動態皮膜の耐酸性
能力を強固にし、一層の耐食性を与えることである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、固体高分子電解質型燃料電池のセパレ
ータに鉄基合金を採用し、その表層に添加元素の濃縮層
を形成した。これによって、耐食性の向上したセパレー
タおよび固体高分子電解質型燃料電池が得られる。以
下、その手段のいくつかの態様を述べる。

【００１７】第１の態様として、固体高分子電解質型燃
料電池の燃料ガス、酸化剤ガス（酸素あるいは空気）の
流路形成ならびに集電機能の役割を果たすセパレータに
おいて、セパレータは鉄基の合金とする。この合金をセ
パレータの形状に加工した後、エッチングする。これに
よって、セパレータ表面近傍の鉄が選択的に溶解し、表
面における添加した元素の濃度が増加し、耐食性の向上
が期待される。

【００１８】第２の態様として、固体高分子電解質型燃
料電池の燃料ガス、酸化剤ガスの流路形成ならびに集電
機能の役割を果たすセパレータにおいて、セパレータは
鉄基の合金であり、セパレータ表面の酸化皮膜が、添加
元素で形成する酸化皮膜、水酸化物皮膜、オキシ水酸化
物皮膜で形成され、かつ、前記皮膜と金属界面の金属側
における添加元素の濃度が、鉄と添加元素の混合割合よ
り高い濃度にする。

【００１９】第３の態様として、上記セパレータを、さ
らに酸化、窒化、炭化あるいはホウ化処理のうちの少な
くともいずれか一つの方法により、セパレータ表面に無
機皮膜を形成させる。これによって環境と材料を隔てる
障壁が厚くなるので、さらなる耐食性の向上が図られ
る。

【００２０】第４の態様として、上記鉄基の合金に、該
合金上に生成する酸化皮膜を不純物半導体とするための
添加元素を加える。これによって電子伝導性を有する酸
化皮膜が得られるので、耐食性と導電性を維持できる。

【００２１】第５の態様として、上記燃料電池用のセパ
レータの最外表面を、電子伝導性を有する被覆層で被覆
することにより、セパレータの下地金属層を腐食から保
護するようにした。

【００２２】第６の態様として、上記鉄基の合金が、ク
ロム、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ、タングステン、ケイ素のうち、少なくとも
一元素を添加する。

【００２３】第７の態様として、上記合金の成分が、ク
ロム１２ｗｔ％以上で、かつ、チタン２〜５ｗｔ％ある
いはアルミニウム２〜５ｗｔ％のうち何れか少なくとも
一元素か、あるいは前記元素の組み合せで構成される鉄
基合金とする。

【００２４】以下、本発明の作用を説明する。燃料電池
は、水素ガスと酸化剤ガス（酸素あるいは空気）を、そ
れぞれ別個の電極で酸化反応および還元反応させ、その
ときの電極間で生じる起電力を利用した電池である。

【００２５】ここで、水素ガス側の電極を水素極、酸化
剤ガス側電極を酸素極と呼ぶことにする。これらの電極
は、一般に水素過電圧ならびに酸素過電圧の小さい白金
などの、触媒作用のある金属で構成されている。固体高
分子電解質型燃料電池では、水素極ならびに酸素極は、
カーボンに微粒子の白金を担持させたものが使われい
る。

【００２６】また、両電極は電子伝導性は無いがイオン
伝導性を有するイオン交換樹脂からなる高分子膜を介し
て狭持されている。イオン伝導性部分に固体の高分子を
利用しているところに、固体高分子電解質型燃料電池の
特徴がある。

【００２７】セパレータは水素ガスや酸素ガスの流路の
役割ならびに電池反応で生じる電流を流すはたらきを有
している。従来は、セパレータは黒鉛系の材料が用いら
れてきたが、コストの点を考えると金属を利用すること
が有利である。

【００２８】一方、実用金属は腐食されやすいという短
所を有する。燃料である水素分子が酸化されるとプロト
ンとなる。セパレータと電極が接触する界面では、この
プロトン濃度が極度に高くなっていると考えられ、水素
発生型の腐食反応が進行し、セパレータが腐食する懸念
がある。

【００２９】金属の短所は腐食することだけでなく、腐
食生成物である金属イオンが、高分子電解質膜へ移動
し、イオン交換基に捕捉されることにもある。イオン交
換樹脂におけるイオン交換のされやすさは選択係数で表
され、イオン半径が大きいほど、また、イオン価数が大
きいほどイオン交換樹脂の交換基と結合する力が強い傾
向がある。

【００３０】つまり、イオン交換基はプロトンより金属
イオンの方と強く結合する性質を有している。したがっ
て、本来、プロトンが通るべき道が、金属イオンによっ
て塞がれてしまい、プロトン伝導性が低下することにな
る。この結果、腐食の進行とともに、膜の電気抵抗が上
昇し、電流が通れなくなるおそれがある。

【００３１】このように、金属をセパレータとして使用
するためには、腐食を抑えることが必要不可欠である。
白金などに代表される貴金属は、非酸化性環境であれば
耐酸性に優れているが、ステンレス鋼など、従来の実用
金属材料は耐酸性に劣る。

【００３２】通常、耐硫酸、耐塩酸用の実用材料とし
て、高ニッケル−高クロムステンレス鋼やニッケル基ク
ロム−モリブデン合金などの、優れた金属材料が存在す
るが、若干のイオン溶出を伴なう。さらには、燃料電池
の場合、セパレータが電極と電気的に接触しているた
め、セパレータが分極された状態で使用されることに注
意する必要がある。

【００３３】ステンレス鋼、特に高クロム−高ニッケル
鋼では、過不動態域での耐食性に著しく劣り、場合によ
っては不動態化している炭素鋼より悪い場合がある。こ
れは、この合金中に含まれているニッケルやクロムが、
酸素発生反応の電位より比較的低い電位域でイオンとし
て溶出するためである。

【００３４】つまり、実際の使用電位域におけるイオン
溶出量が、甚だ大きいという欠点を有する。前述したよ
うに、ニッケル（２価または３価）イオン、クロム（ク
ロム酸として６価）イオンは、共にイオン半径、価数が
大きいため膜におけるプロトン通過の妨害作用が大きく
なると予想される。

【００３５】水素極側でも同様の現象が懸念される。水
素極側の電位領域が、ちょうどステンレス鋼の活性態域
に一致するため、金属イオンの溶出量が大となる。ただ
し、鋼種によって、活性態最大電流密度は過不動態電流
密度より小さいこともあるので、活性溶解の影響は小さ
くできる可能性がある。

【００３６】以上、ステンレス鋼を一例に実用合金の問
題点を述べたが、ステンレス鋼より耐酸性に極めて優れ
るニッケル基−クロム−モリブデン合金なども同じよう
な傾向を示す。これに対し、チタン、ジルコニウム、ニ
オブは、ｐＨ１程度の硫酸水溶液では完全に耐食的であ
る。

【００３７】ただし、チタンの価格は、ステンレス鋼と
して最も一般的なＳＵＳ３０４より一桁程度高く、ニッ
ケル基−クロム−モリブデン合金にいたっては、チタン
の２倍ほどの価格であり、コスト低減の観点からは、こ
れらの材料を選定するには困難が伴なう。

【００３８】コストを考慮すると、鉄鋼材料を主眼に据
えることが肝要であり、本発明においては、鉄基合金の
表面処理を特徴的に行なうことにより、セパレータの耐
食性を向上させたものである。

【００３９】前述した第１の態様では、たとえば耐硫酸
性に優れるチタン、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウ
ム、クロム、ニッケル、シリコンなどの添加元素のう
ち、少なくとも一種類を含ませた鉄基の合金とする。

【００４０】これらの添加元素の中で、鉄の耐食性を向
上できる元素はクロムで、これが１２ｗｔ％以上含むと
耐食性が著しく改善される。チタン、ニオブ、ジルコニ
ウムやアルミニウムの場合、１０ｗｔ％程度まで添加量
を増加させれば、耐食性の向上が期待できるが、これと
引き換えに、硬く、脆くなり、加工性が甚だ乏しくな
る。実用的な添加量は元素により異なるが、概略３ｗｔ
％前後である。

【００４１】このままの添加量では耐食性の向上が期待
できないので、次に、数ｗｔ％の前記元素を含む鉄鋼
を、化学エッチングあるいは電解研磨等のエッチング手
段を用いて、表面を穏やかに処理する。

【００４２】これによって耐食性に劣る鉄が優先的に溶
解し、結果として、添加元素が表面に濃縮した層が形成
される。これによって高価な元素を少ない添加量で耐食
性の改善を図ることが可能となる。

【００４３】そのほかの添加元素として、ニッケルは、
機械加工性に優れるオーステナイトを形成するために重
要なはたらきを有する。適当量添加することにより、オ
ーステナイト相とすることができる。

【００４４】また、シリコンは、耐食性には直接寄与し
ないが、以下の態様で述べるように、合金を酸化して耐
食性酸化皮膜を形成する際、鉄−クロム主体の酸化皮膜
成長を抑制し、耐食性に優れた皮膜形成を助けるはたら
きを有している。

【００４５】第２の態様では、第１の態様で説明したよ
うな、添加元素を加えた鉄基合金において、その表面近
傍に添加元素の濃縮層を形成させる。耐食性に優れる添
加元素が表面に濃縮しているため、合金表面に生成する
酸化皮膜（不動態皮膜）は、前記添加元素で形成する酸
化物、水酸化物、オキシ水酸化物のいずれか、あるいは
組み合せで形成され、一層の耐食性を付与できる。

【００４６】これは、金属母材／濃縮層／酸化皮膜（不
動態皮膜）層の３層で形成され、濃縮層における添加元
素濃度は、鉄と添加元素の混合割合から計算される濃度
より高くすることで達成される。

【００４７】第３の態様では、第１および第２の態様の
金属材料を、酸化、窒化、炭化あるいはホウ化処理する
ものである。これらいずれかの処理によって、表面には
厚い無機皮膜層が形成されるため、金属母材と環境とを
隔てる障壁が強くなり、より一層の耐食性を与えること
ができる。

【００４８】研磨直後など、新生面の皮膜は数原子層の
厚さしがないが、前記処理によってミクロンオーダまで
皮膜を成長させることができる。その結果、腐食性イオ
ンが金属母材に達するのを妨げるはたらきが増大する。
窒化物や炭化物を形成させた場合、その多くは電子伝導
性に優れるのものが多いので、優れた集電機能を併せて
待つことができる。

【００４９】第４の態様では、第１および第２の態様で
形成した皮膜の電子伝導性を向上させるために、鉄基合
金へ不純物半導体を形成できる元素を添加する。たとえ
ば、鉄−チタン合金を酸化処理すると、二酸化チタンを
主とする皮膜が合金表面に形成されるが、この皮膜は半
導体であるため、電子伝導性に劣る場合がある。

【００５０】前記合金に、たとえばニオブを添加する
と、酸化チタン−酸化ニオブの複合酸化皮膜が形成し、
ｎ型の不純物半導体になると考えられる。これによって
電子伝導性を高めることができる。

【００５１】第５の態様は、第１〜第４の態様で述べた
金属を、さらに電子伝導性を有する被覆層で被覆する。
酸化皮膜層を形成しても、必ずしも均一な皮膜が形成さ
れるとは限らず、部分的に弱い部分ができることがあ
る。

【００５２】つまり、ピンホールやクラック的なものな
どが存在することがあり、この部位が腐食起点となるお
それがあるが、電子伝導性を有する被覆層で全体を被覆
することにより、集電材としての機能を失わず、かつ、
皮膜の弱い部分やピンホール部分を被覆物が塞ぐので、
より一層の耐食性向上を期待できる。

【００５３】第６の態様は、第１および第２の態様にお
ける鉄基の合金が、クロム、ニッケル、アルミニウム、
チタン、ジルコニウム、ニオブ、ケイ素のうち、少なく
とも一元素で構成される。これらの元素は鉄に比べると
耐硫酸性に優れており、これらの元素を添加することで
耐食性が向上する。さらに表面をエッチングして添加元
素の濃縮層を形成するので、耐食性の向上を図ることが
できる。

【００５４】第７の態様は、鉄に１２ｗｔ％以上のクロ
ムを含ませると、耐食性の著しい改善を図ることができ
る。さらに、この合金にチタン２〜５ｗｔ％か、あるい
はアルミニウム２〜５ｗｔ％のうちの何れか一方か、あ
るいは両者を添加する。

【００５５】チタンは耐硫酸性に優れた金属である。ア
ルミニウムは両性金属なので一般に酸やアルカリに耐食
的ではないが、硫酸中では鉄より腐食速度が遅く、か
つ、上記第３の態様のように、表面を酸化することによ
りアルミナの皮膜が成長するので、より耐食性を向上さ
せることができる。

【００５６】このほか、炭素、リン、硫黄、酸素など不
可避な不純物元素は、耐食性や機械的特性に影響をおよ
ぼすものの、固体高分子電解質型燃料電池では、他の種
類の燃料電池と異なり、低温（８０℃前後）で使用され
る上、特段の強度を必要としないので、ここでは規定し
ない。

【００５７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。まず、上記第１の態様における実施例を詳述す
る。

【００５８】最初に、基板材料を製作する。基板材料の
原料として、それぞれ純度９９.９％〜９９.９９％のク
ロムを１２ｗｔ％、チタンを３ｗｔ％、ニオブを０.０
３ｗｔ％、残りを鉄とする各金属を、アルゴン雰囲気中
でアーク溶解し、合金を造る。これを均質化熱処理し、
熱間圧延、冷間圧延を経て板厚２ｍｍとし、再度均質化
処理して基板合金とする。

【００５９】その後、燃料ガスの流路を形成する機械加
工に供し、断面が方形の流路を持つセパレータとする。
このほか、プレス成型、あるいは射出成形、鋳造などの
ほか、流路を形成できる方法であれば、いずれの方法を
採用してもよい。

【００６０】次に流路溝を形成した基板を化学エッチン
グする。化学エッチングの方法は、３０％硝酸水溶液を
５０℃まで加熱し、これに１時間程度基板を浸漬する。
これによって表面における鉄が優先溶解し、その結果、
添加元素であるクロム、チタン、ニオブが濃縮した表面
層を形成できる。

【００６１】ここで述べた化学エッチングの方法は、一
例を示したのみで、合金の組成によって、使用する薬品
の種類や、温度、浸漬時間を変更することができる。た
とえば、クロムを含有しない鋼は、上述した硝酸溶液中
に浸漬すると激しく腐食されてしまい、逆効果となるた
め、マイルドな条件を選ぶ必要がある。

【００６２】無機酸あるいは有機酸などで酸性度の弱い
溶液に浸漬したり、鉄と錯イオンを形成しやすいチオシ
アン酸カリウムなどの塩を添加したり、場合によって
は、爆気した塩化ナトリウム水溶液に浸漬して鉄分だけ
を腐食させ、最後に腐食生成物を塩酸などで除去したり
するなど、多くの方法がある。

【００６３】逆に、高クロム、高ニッケル鋼では、より
厳しい化学エッチング条件を用い、処理時間の短縮を図
ることもできる。ここでは化学エッチングを採用した
が、このほかに電解研磨による手法を用いてもよい。い
ずれにせよ、表面の鉄を優先溶解させる手法であれば、
いずれの手法を用いてもよい。

【００６４】このように、化学エッチングされた表面
は、母相より高い添加元素濃度になっているため、耐食
性が向上する。図２は、３０℃、ｐＨ１.２４の硫酸水
溶液中（０.０５ＭＨ2ＳＯ4）で測定した合金のままの
状態（Ａ）と、化学エッチングした状態（Ｂ）の分極曲
線を示す。

【００６５】化学エッチングした基板（Ｂ）は、合金の
ままの状態（Ａ）に比べ、全体的に電流密度が小さくな
り、概略１／３〜１／２である。化学エッチングにより
電流密度が小さくなったということは、耐食性が向上し
ていることを意味する。

【００６６】もう一例として、３ｗｔ％のシリコンを含
む鉄鋼（ケイ素鋼板）を、３０℃、１０ｗｔ％塩化ナト
リウム水溶液に２４時間浸漬し、その後、希塩酸で表面
の腐食生成物を溶解させた。図３は上述した分極曲線と
同じ条件で測定した結果である。

【００６７】図３において、未処理の材料（Ａ）に比
べ、表面処理（Ｂ）した方の材料は、若干、電流密度が
低くなり、概略１／２である。実際は、処理あるいは未
処理とも、電流密度は極めて大きいため、実際のセパレ
ータ材料として使用することは困難であるが、耐食性を
全く有していない鉄鋼であっても、化学エッチング処理
により耐食性の向上は可能である。

【００６８】次に、上記第２の態様における実施例を説
明する。例として、第１の態様で示したように、クロム
を１２ｗｔ％、チタンを３ｗｔ％、ニオブを０.０３ｗ
ｔ％、残りを鉄とする合金で説明する。

【００６９】図１は、本発明のセパレータ材料につい
て、断面を模式的に示した図である。母材１は、クロム
を１２ｗｔ％、チタンを３ｗｔ％、ニオブを０.０３ｗ
ｔ％、残りを鉄とする組成で構成されており、母材表面
近傍は、鉄が少なくなったチタン、クロム、ニオブの濃
縮層２が形成されている。さらにその表面には、これら
添加元素の酸化物等で構成されるｎｍオーダの極薄皮膜
の不動態皮膜層３が生成している。

【００７０】ただし、酸化処理の方法やその条件によ
り、必ずしも酸化物のみとは限らず、水酸化物やオキシ
水酸化物あるいは金属塩となっていることがあり、これ
ら化学物質を成分とする不動態皮膜層３であっても構わ
ない。

【００７１】濃縮層２は、耐食性に優れる添加元素が濃
縮しており、また、これら添加元素を主成分とする不動
態皮膜層３が形成されているため、母相１そのままの状
態のときよりも、耐食性の向上を図ることができる。

【００７２】次に、本発明の第３の態様における実施例
を説明する。ここで述べる材料は、クロムを１２ｗｔ
％、チタンを３ｗｔ％、ニオブを０.０３ｗｔ‰、残り
を鉄の合金とし、溝加工後、硝酸水溶液中で化学エッチ
ングするところまでは第１の態様と同じである。

【００７３】この合金を、大気が通じている、３００℃
に加熱した電気炉で２４ｈ加熱処理する。これによっ
て、基板金属の表面の酸化皮膜が成長し、μｍオーダ前
後の皮膜が形成される。この皮膜の成分は、合金中に含
まれているチタンおよび鉄からなる酸化物が主である。

【００７４】皮膜にはチタンの酸化物である二酸化チタ
ンが含まれているため、耐酸性に優れ、酸化処理するこ
とによって母材を保護する能力が向上する。図２の
（Ｃ）は酸化処理合金の分極曲線である。自熱電位は未
処理（Ａ）のものより高くなり、活性溶解域、過不動態
域が消失している。このように酸化処理により、全体的
に電流密度を低減することができ、耐食性の向上に寄与
する。

【００７５】本実施例における酸化処理方法は、空気中
で加熱する手法を採ったが、これに限定するものではな
い。母材表面の皮膜を成長させることが可能な手法であ
れば、水蒸気加熱、酸素ガス加熱、オゾン処理、熱水浸
漬、塩浴、あるいは電気化学的なアノード酸化などの方
法を選んでもよい。

【００７６】上記で述べた酸化処理のほかに、イオン窒
化法やガス窒化法などによる表面層の窒化処理、あるい
はイオン浸炭法、塩浴浸炭、塩浴浸炭窒化などによる炭
化処理、あるいは、ガスボロン化法などによるホウ化処
理を選んでもよい。

【００７７】特に、上記材料では、表面にチタンが濃縮
しているので、これを窒化処理するとＴｉＮが生成し、
耐酸性と電子伝導性を兼ね備えた表面層を形成できる。
なお、上述した材料は一例であって、本発明は、特にこ
れらに限定されるものではない。

【００７８】第１から第３の態様で述べた皮膜層は金属
酸化物等で構成されるため、電子伝導性に乏しいことが
ある。電気抵抗が大きくなると、燃料電池から取り出し
たエネルギーの損失をまねくので、電気抵抗を極力低く
抑えることが必要である。これを改善するために、第４
の態様では、第１の態様から第３の態様で示した合金の
表面に生成する皮膜が、ｎ型半導体の性質を有するよう
に添加元素を加えた。

【００７９】たとえば、これまで述べてきたクロムを１
２ｗｔ％、チタンを３ｗｔ％、ニオブを０.０３ｗｔ
％、残りを鉄とする合金では、第１の態様で述べた方法
で濃縮層２を形成した後の不動態皮膜層３、あるいは第
２の態様で述べたように、さらに酸化処理して皮膜を成
長させた皮膜層における組成は、酸化チタンが主成分と
なるが、酸化チタンはそのままでは電子伝導性に劣るた
め、これを改善する必要がある。

【００８０】前記合金に含まれているニオブは、酸化チ
タンと複合酸化物を形成し、ｎ型半導体としての性質を
付与するため、皮膜層の電気抵抗を下げることができ
る。本例では、ニオブをｎ型半導体を形成するための添
加元素として例示したが、特にニオブに限定するもので
はなく、不純物半導体としての性質を与える元素であれ
ばよい。

【００８１】また、表面の酸化物皮膜がケイ素の酸化物
であれば、アルミニウムやリンなどを添加してもよい。
ただし、腐食の観点から考えると、ｐ型半導体はアノー
ド分極により溶解し易くなるため、ｎ型半導体であった
ほうが好ましい。

【００８２】第１および第２の態様で示した金属材料
は、耐食性を向上させるために添加元素の濃縮層を形成
させたものであり、第３の態様は、さらなる耐食性の改
善を図るために、第１および第２の態様の金属材料を酸
化処理して不動態皮膜を強制的に成長させ、厚い酸化物
皮膜層を形成するか、窒化、炭化あるいはホウ化処理し
て、母材表面に濃縮した添加元素との間にこれらの化合
物層を形成するものである。

【００８３】しかし、不均一な皮膜層が形成された場
合、皮膜の薄い部分や、ピンホール、クラックが生じて
いることがあり、この部分直下の金属層が優先的に腐食
されることがある。これを防止するために最外層に電気
伝導性の被覆層を設けた。図４はその段面構造の模式図
を示す。

【００８４】図４において、母相１は、クロムを１２ｗ
ｔ％、チタンを３ｗｔ％、ニオブを０.０３ｗｔ％、残
りを鉄とする合金で、化学エッチング処理して添加元素
の濃縮層２を表面近傍に形成している。そして、その表
面には酸化処理して、不動態皮膜を成長させた添加元素
の酸化物層４が形成されている。

【００８５】以上は、図１の実施例で述べた手法と同じ
である。本例では、さらにこの表面に、耐食性に優れる
金を電気化学メッキで施し、めっき層５を付与した。め
っきした金はクラックやピンホール６を埋めるため、皮
膜の弱い部位を保護し、局部的な腐食の進行を抑えるこ
とができる。

【００８６】ここでは、金メッキにより耐食性の向上を
図ったが、カーボン等の導電性フィラーを含む高分子を
バインダーとした塗料をはじめ、スパッタ、イオンプレ
ーティング、ＣＰＤ、ＰＶＤなどに代表されるドライプ
レーティングで金属膜あるいはセラミクス膜を成膜して
もよい。

【００８７】さらには、溶射、塩浴窒化、塩浴酸化など
の方法を用いてもよく、導電性を有し、酸化物層４の保
護性を向上できる手法であれば、膜の種類および手段は
問わない。

【００８８】次に、第６の態様における実施例について
説明する。図５は、各種純金属の３０℃、０.０５Ｍ硫
酸水溶液中における分極曲線を示す。鉄は分極すると電
流密度が自然電位から急激に増加し、どの電位域でも活
性溶解を続ける。

【００８９】アルミニウムも同じ挙動を示すが、電流密
度は鉄より２桁程度小さい。一方、ニッケルやクロムは
活性溶解するが、中位の電位不動態化し、耐食的であ
る。チタン、ニオブ、ジルコニウムは活性溶解せず、ど
の電位域においても不動態化しており、優れた耐食性を
示す。

【００９０】したがって、これら元素を鉄に添加するこ
とにより、耐食性の向上を得ることができる。さらに本
発明では表面をエッチングし、表面に添加元素の濃縮層
を形成するので、一層の耐食性改善をはかることができ
る。

【００９１】これまで述べたように、鉄はそのままの状
態で使用すると、酸性環境下では不動態を維持できず、
無制限に腐食する。しかし、耐酸性のある元素を添加す
ることにより、鉄合金の耐食性が向上できることを述べ
た。

【００９２】クロムが１２ｗｔ％以上含むだけで、耐食
性は格段に向上する。アルミニウムやチタン、ニオブな
ども耐食金属であるが、鉄に対し、これら金属は全率固
溶体を作らないので、添加できる上限が自ずと生じる。

【００９３】また、固溶する添加量以下であったとして
も、固くなったり、脆くなったりして、金属特有の加工
性が失われることがある。したがって、実用的に添加で
きる量が決まってくる。チタンやニオブでは３ｗｔ％前
後が実用的な上限値である。これだけの少量の添加量で
は、大きな耐食性の向上が期待できない。

【００９４】そこで、少量の添加量で、耐食性の向上を
図るため、本発明では、鉄が腐食しやすいという短所を
逆に利用し、比較的穏やかな環境で表面をエッチング
し、最表面の鉄を優先溶解させることで耐食性のある添
加元素を濃縮させ、耐食性の向上を図った。

【００９５】上記第７の態様では、クロム１２ｗｔ％以
上を含み、かつ、チタン２〜５ｗｔ％あるいはアルミニ
ウム２〜５ｗｔ％のうちのいずれか少なくとも一元素
か、あるいは、これら元素の組み合せで構成される鉄基
合金を選んだ。

【００９６】この合金そのものの耐食性は、ＪＩＳで定
められているＳＵＳ４０３やＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１
０といった１３Ｃｒ系ステンレス鋼と同等の耐食性であ
るが、化学エッチングを経て酸化処理すると、耐食性が
増加する。

【００９７】この方法によると、高価な元素を少ない添
加量で耐食性を向上させるこができるため、高価な高ニ
ッケル−高クロム−高モリブデン鋼に代表される高耐食
ステンレス鋼やニッケル基合金よりコスト面で利点があ
る。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、燃料電池用セパレータ
において、鉄基合金の表面をエッチングする手段を用い
て、金属表面における添加元素濃度を増加させた濃縮層
により耐食性が付与され、さらには、酸化、窒化、炭化
あるいはホウ化して表面の不動態皮膜の耐酸性能力を強
固にすることができる。

【００９９】そのため、少ない添加元素量で、母材が本
来持っている耐食性よりさらに向上した耐食性を有する
燃料電池用セパレータおよび固体高分子電解質型燃料電
池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第２の態様におけるセパレータ材料の
模式的断面図である。

【図２】本発明における作用を示し、硫酸水溶液中で測
定した合金のままの状態（Ａ）と化学エッチングした状
態（Ｂ）と酸化処理した状態（Ｃ）を示す分極曲線図で
ある。

【図３】本発明における作用を示し、３ｗｔ％のシリコ
ンを含む鉄鋼を化学エッチングした後の分極曲線図であ
る。

【図４】最外層に電気伝導性被覆層を形成したセパレー
タの模式的断面図である。

【図５】各種純金属の硫酸水溶液中における分極曲線図
である。

【符号の説明】

１母材２濃縮層３不動態皮膜層４酸化物層５めっき層６ピンホール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤幸雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者山賀賢史茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者河野一重茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者東山和寿茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者吉川正則茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者新井将彦茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者土井裕之茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者青野泰人茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者加茂友一茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者上原利弘島根県安来市安来町2107番地の２日立金属株式会社冶金研究所内 (72)発明者千葉芳孝東京都港区芝浦一丁目２番１号日立金属株式会社内 (72)発明者市橋健島根県安来市安来町2107番地の２日立金属株式会社安来工場内 (72)発明者大野丈博島根県安来市安来町2107番地の２日立金属株式会社安来工場内 (72)発明者村田英夫島根県安来市安来町2107番地の２日立金属株式会社冶金研究所内Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB10 CC03 EE08 EE11 EE12 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】添加元素を含む鉄基の合金の表面をエッ
チングすることにより、前記添加元素の濃度の増加した
濃縮層が表層に形成されてなる固体高分子電解質型燃料
電池用セパレータ。
【請求項２】固体高分子電解質型燃料電池の燃料ガス
および酸化剤ガスの流路を形成するとともに、集電機能
を有する合金で構成されたセパレータにおいて、前記合
金は添加元素を含む鉄基の合金で形成され、前記合金の
表面をエッチングすることにより、表面近傍における添
加元素の濃度が増加していることを特徴とする固体高分
子電解質型燃料電池用セパレータ。
【請求項３】固体高分子電解質型燃料電池の燃料ガス
および酸化剤ガスの流路を形成するとともに、集電機能
を有する合金で構成されたセパレータにおいて、前記合
金は添加元素を含む鉄基の合金で形成され、前記合金表
面の酸化皮膜が、前記添加元素の化合物である酸化物、
水酸化物、オキシ水酸化物のうちのいずれかまたは複数
からなり、かつ、前記酸化皮膜と前記合金の金属界面と
の金属側の添加元素濃度が、前記添加元素と鉄との混合
割合より高い濃度であることを特徴とする固体高分子電
解質型燃料電池用セパレータ。
【請求項４】請求項１、２または３に記載のセパレー
タにおいて、前記合金の表面を、酸化、窒化、炭化ある
いはホウ化処理し、表面に無機皮膜を形成したことを特
徴とする固体高分子電解質型燃料電池用セパレータ。
【請求項５】請求項１、２または３に記載のセパレー
タにおいて、前記添加元素は、前記合金の表面上に生成
する酸化皮膜が不純物半導体になるような添加元素であ
ることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用セパ
レータ。
【請求項６】請求項１、２または３に記載のセパレー
タにおいて、前記合金の最外表面は、電子伝導性を有す
る被覆層で被覆されていることを特徴とする固体高分子
電解質型燃料電池用セパレータ。
【請求項７】請求項１、２または３に記載のセパレー
タにおいて、前記鉄基合金は、クロム、ニッケル、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ケイ素のう
ちの少なくとも一元素が添加されていることを特徴とす
る固体高分子電解質型燃料電池用セパレータ。
【請求項８】請求項１、２または３に記載のセパレー
タにおいて、前記鉄基合金は、クロムを１２ｗｔ％以上
を含み、かつ、チタン２〜５ｗｔ％あるいはアルミニウ
ム２〜５ｗｔ％のうちのいずれか一方もしくは双方を含
んで構成されていることを特徴とする固体高分子電解質
型燃料電池用セパレータ。
【請求項９】請求項１〜８に記載の固体高分子電解質
型燃料電池用セパレータを用いてなる固体高分子電解質
型燃料電池。