JP2002075358A - リチウムイオン二次電池正極用材料及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池正極用材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた電池特性を与える新規なリチウムイオン
電池正極用材料を低コストで提供する。 【解決手段】組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、０＜
ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複合酸化物であっ
て、実質的に斜方晶相から構成されるリチウムイオン二
次電池正極用材料で、その製造方法はマンガンイオン
（ＩＩ）及び鉄イオン（ＩＩＩ）を含む溶液にリチウム
化合物、酸化剤及びアルカリを添加・混合した後、得ら
れた混合溶液を４００℃以下で水熱処理することにより
製造する。
電池正極用材料を低コストで提供する。 【解決手段】組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、０＜
ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複合酸化物であっ
て、実質的に斜方晶相から構成されるリチウムイオン二
次電池正極用材料で、その製造方法はマンガンイオン
（ＩＩ）及び鉄イオン（ＩＩＩ）を含む溶液にリチウム
化合物、酸化剤及びアルカリを添加・混合した後、得ら
れた混合溶液を４００℃以下で水熱処理することにより
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池正極用材料及びその製造方法に関する。
次電池正極用材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】最近の携帯電話、ノートパソコン等のポー
タブル機器に搭載されている二次電池として、その傑出
したエネルギー密度ゆえに注目されているのがリチウム
イオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、今
後、電気自動車あるいは電力負荷平準化システム等の大
型電池への適用が検討されており、その重要性はますま
す高まっている。
タブル機器に搭載されている二次電池として、その傑出
したエネルギー密度ゆえに注目されているのがリチウム
イオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、今
後、電気自動車あるいは電力負荷平準化システム等の大
型電池への適用が検討されており、その重要性はますま
す高まっている。
【０００３】現在実用化されているリチウムイオン二次
電池では、正極材料にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2）材料、負極材料に黒鉛等の炭素材料がそれぞれ
用いられ、電解液として有機電解液が使用されている。
その中でも、正極材料は、電池の作動電圧（正極中の遷
移金属の酸化還元電位と負極元素のそれとの差）、充放
電容量（正極から脱離・挿入可能なＬｉ量）等の電池性
能に大きな影響を与える構成要素である。
電池では、正極材料にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2）材料、負極材料に黒鉛等の炭素材料がそれぞれ
用いられ、電解液として有機電解液が使用されている。
その中でも、正極材料は、電池の作動電圧（正極中の遷
移金属の酸化還元電位と負極元素のそれとの差）、充放
電容量（正極から脱離・挿入可能なＬｉ量）等の電池性
能に大きな影響を与える構成要素である。
【０００４】ところが、正極材料である上記リチウムコ
バルト酸化物は、希少金属であるコバルトを用いるた
め、リチウムイオン二次電池製造の低コスト化を妨げる
要因の一つとなっている。そこで、より安価で資源的問
題の少ない正極材料としてリチウムマンガン酸化物（Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2）の開発が注目されている。
バルト酸化物は、希少金属であるコバルトを用いるた
め、リチウムイオン二次電池製造の低コスト化を妨げる
要因の一つとなっている。そこで、より安価で資源的問
題の少ない正極材料としてリチウムマンガン酸化物（Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2）の開発が注目されている。
【０００５】このうちＬｉＭｎ2Ｏ4は、酸化還元電位が
約４Ｖと大きく、現在最も注目を浴びている材料である
が、化学式より理論上ＭｎＯ2組成まで取り出し得るＬ
ｉ量が０．５であり、これはＬｉＭｎＯ2の１．０の半
分しかなく、その高容量化に限界がある。
約４Ｖと大きく、現在最も注目を浴びている材料である
が、化学式より理論上ＭｎＯ2組成まで取り出し得るＬ
ｉ量が０．５であり、これはＬｉＭｎＯ2の１．０の半
分しかなく、その高容量化に限界がある。
【０００６】一方、ＬｉＭｎＯ2では作動電圧が約３Ｖ
と低いものの、ＬｉＭｎ2Ｏ4に比べて高容量化が期待で
きる。ＬｉＭｎＯ2の作動電圧の低さはＬｉＭｎ2Ｏ4と
の対比においてデメリットとなるが、実際の電池におい
ては大きな問題とならない。これは、有機電解液の分解
が４Ｖ系に比べて起こりにくいため、それだけ電池の安
全性の向上に寄与できるからである。ところで、このＬ
ｉＭｎＯ2には、安定相である斜方晶相と準安定相であ
る単斜晶相とがあるが、合成は斜方晶相の方が容易であ
る。
と低いものの、ＬｉＭｎ2Ｏ4に比べて高容量化が期待で
きる。ＬｉＭｎＯ2の作動電圧の低さはＬｉＭｎ2Ｏ4と
の対比においてデメリットとなるが、実際の電池におい
ては大きな問題とならない。これは、有機電解液の分解
が４Ｖ系に比べて起こりにくいため、それだけ電池の安
全性の向上に寄与できるからである。ところで、このＬ
ｉＭｎＯ2には、安定相である斜方晶相と準安定相であ
る単斜晶相とがあるが、合成は斜方晶相の方が容易であ
る。
【０００７】以上のような点から、高容量リチウムイオ
ン二次電池の正極用材料としては、リチウムマンガン酸
化物の中で特に斜方晶相ＬｉＭｎＯ2の合成について種
々の検討が進められている。例えば、参考文献１（R.J.
Gummow, D.C.Lies, and M.M.Thackeray, Material Rese
arch Bulletin, 28, (1993), pp.1249-56.）によれば、
ＭｎＯ2とＬｉＯＨを出発物質とし、炭素（還元剤）の
共存下、アルゴン気流中で焼成して斜方晶ＬｉＭｎＯ2
を製造することが記載されている。
ン二次電池の正極用材料としては、リチウムマンガン酸
化物の中で特に斜方晶相ＬｉＭｎＯ2の合成について種
々の検討が進められている。例えば、参考文献１（R.J.
Gummow, D.C.Lies, and M.M.Thackeray, Material Rese
arch Bulletin, 28, (1993), pp.1249-56.）によれば、
ＭｎＯ2とＬｉＯＨを出発物質とし、炭素（還元剤）の
共存下、アルゴン気流中で焼成して斜方晶ＬｉＭｎＯ2
を製造することが記載されている。
【０００８】しかしながら、この方法では、上記のよう
に還元剤を用いて焼成雰囲気を還元性にする必要がある
ことから、工業的規模での量産に適しているとは言い難
い。
に還元剤を用いて焼成雰囲気を還元性にする必要がある
ことから、工業的規模での量産に適しているとは言い難
い。
【０００９】また例えば、特開平６−３４９４９４号公
報では、鉄等の異種金属を含むＭｎＯＯＨ又はＭｎ（Ｏ
Ｈ）2を、リチウムイオンを含む溶媒中３５０℃以下の
温度でイオン交換及び加熱反応させることにより低結晶
性斜方晶ＬｉＭｎＯ2が製造できることが開示されてい
る。
報では、鉄等の異種金属を含むＭｎＯＯＨ又はＭｎ（Ｏ
Ｈ）2を、リチウムイオンを含む溶媒中３５０℃以下の
温度でイオン交換及び加熱反応させることにより低結晶
性斜方晶ＬｉＭｎＯ2が製造できることが開示されてい
る。
【００１０】しかしながら、この方法では、イオン交換
プロセスと加熱プロセスの２段階プロセスが必要であ
る。特に、加熱プロセス時には、試料の酸化を防止して
斜方晶構造が分解される事態を回避するために、真空中
及び不活性雰囲気とすることが必要であり、電極材料を
量産するに際しての大きな障壁となっている。従って、
このような雰囲気制御が不要な合成プロセスの開発が必
要であり、その合成プロセスの一つとして水熱法が注目
されている。
プロセスと加熱プロセスの２段階プロセスが必要であ
る。特に、加熱プロセス時には、試料の酸化を防止して
斜方晶構造が分解される事態を回避するために、真空中
及び不活性雰囲気とすることが必要であり、電極材料を
量産するに際しての大きな障壁となっている。従って、
このような雰囲気制御が不要な合成プロセスの開発が必
要であり、その合成プロセスの一つとして水熱法が注目
されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】水熱法に関し、本発明
者らは、すでに水熱法を用いてＭｎＯＯＨとＬｉＯＨか
ら３００℃以下の温度で容易に斜方晶ＬｉＭｎＯ2を製
造できることを明らかにしている（参考文献２：M.Tabu
chi, K.Ado, C.Masquelier, I.Matsubara, H.Sakaebe,
H.Kageyama, H.Kobayashi, R.Kanno and O.Nakamura, S
olid State Ionics, 89, (1996), pp.53-63）。さら
に、本発明者らは、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭
酸マンガン等を出発原料として用い、水酸化リチウムと
ともに水熱処理することによって斜方晶ＬｉＭｎＯ2を
製造する技術もすでに見出している（特開平１１−１３
０４３８号公報）。
者らは、すでに水熱法を用いてＭｎＯＯＨとＬｉＯＨか
ら３００℃以下の温度で容易に斜方晶ＬｉＭｎＯ2を製
造できることを明らかにしている（参考文献２：M.Tabu
chi, K.Ado, C.Masquelier, I.Matsubara, H.Sakaebe,
H.Kageyama, H.Kobayashi, R.Kanno and O.Nakamura, S
olid State Ionics, 89, (1996), pp.53-63）。さら
に、本発明者らは、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭
酸マンガン等を出発原料として用い、水酸化リチウムと
ともに水熱処理することによって斜方晶ＬｉＭｎＯ2を
製造する技術もすでに見出している（特開平１１−１３
０４３８号公報）。
【００１２】しかしながら、これらの水熱法では、雰囲
気制御は不要となるものの、斜方晶ＬｉＭｎＯ2の特性
（特に電極材料としての充放電特性）を改善すべく異種
金属を含有させる場合には、その製造プロセスが複雑に
なる。そのため、異種金属が含有する斜方晶ＬｉＭｎＯ
2の製造コストの低廉化は困難とされている。
気制御は不要となるものの、斜方晶ＬｉＭｎＯ2の特性
（特に電極材料としての充放電特性）を改善すべく異種
金属を含有させる場合には、その製造プロセスが複雑に
なる。そのため、異種金属が含有する斜方晶ＬｉＭｎＯ
2の製造コストの低廉化は困難とされている。
【００１３】このように、異種金属含有斜方晶ＬｉＭｎ
Ｏ2、すなわち充放電特性に優れたリチウムイオン電池
正極用材料を工業的規模で製造できる技術は未だ開発さ
れるに至っていない。
Ｏ2、すなわち充放電特性に優れたリチウムイオン電池
正極用材料を工業的規模で製造できる技術は未だ開発さ
れるに至っていない。
【００１４】従って、本発明の主な目的は、従来の斜方
晶相ＬｉＭｎＯ2と同等以上の電池特性を与える新規な
リチウムイオン電池正極用材料を工業的規模で製造でき
る方法を提供することにある。
晶相ＬｉＭｎＯ2と同等以上の電池特性を与える新規な
リチウムイオン電池正極用材料を工業的規模で製造でき
る方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で
鉄含有斜方晶ＬｉＭｎＯ2を製造することにより上記目
的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で
鉄含有斜方晶ＬｉＭｎＯ2を製造することにより上記目
的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１６】すなわち、本発明は、下記のリチウムイオ
ン二次電池正極用材料及びその製造方法に係るものであ
る。
ン二次電池正極用材料及びその製造方法に係るものであ
る。
【００１７】１．組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、
０＜ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複合酸化物で
あって、実質的に斜方晶相から構成されるリチウムイオ
ン二次電池正極用材料。
０＜ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複合酸化物で
あって、実質的に斜方晶相から構成されるリチウムイオ
ン二次電池正極用材料。
【００１８】２．マンガンイオン（II）及び鉄イオン
（III）を含む溶液に、リチウム化合物、酸化剤及びア
ルカリを加えた後、得られた混合溶液を４００℃以下で
水熱処理することにより、組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2
（但し、０＜ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複合
酸化物を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池
正極用材料の製造方法。
（III）を含む溶液に、リチウム化合物、酸化剤及びア
ルカリを加えた後、得られた混合溶液を４００℃以下で
水熱処理することにより、組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2
（但し、０＜ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複合
酸化物を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池
正極用材料の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】１．リチウムイオン二次電池正極
用材料 本発明のリチウムイオン二次電池正極用材料は、組成式
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、０＜ｙ＜０．５）で示さ
れるリチウム含有複合酸化物であって、実質的に斜方晶
相から構成されるものである。すなわち、上記複合酸化
物は、ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をＦｅで置換したもの
である。Ｆｅで置換することによって、正極材料として
の充放電特性が改善されるとともに、材料の低コスト化
を図ることができる。
用材料 本発明のリチウムイオン二次電池正極用材料は、組成式
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、０＜ｙ＜０．５）で示さ
れるリチウム含有複合酸化物であって、実質的に斜方晶
相から構成されるものである。すなわち、上記複合酸化
物は、ＬｉＭｎＯ2のＭｎの一部をＦｅで置換したもの
である。Ｆｅで置換することによって、正極材料として
の充放電特性が改善されるとともに、材料の低コスト化
を図ることができる。
【００２０】上記ｙの値は、通常０＜ｙ＜０．５であ
り、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２である。ｙは０．
５未満の範囲で所望の電気特性等に応じて適宜設定する
ことができる。上記ｙの値が０．５以上となる場合には
電気化学的活性を有しないＬｉＦｅＯ2相が主生成相と
なるので好ましくない。
り、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２である。ｙは０．
５未満の範囲で所望の電気特性等に応じて適宜設定する
ことができる。上記ｙの値が０．５以上となる場合には
電気化学的活性を有しないＬｉＦｅＯ2相が主生成相と
なるので好ましくない。
【００２１】上記複合酸化物の結晶形は、通常は、実質
的に斜方晶相から構成される。但し、本発明の効果を妨
げない範囲内で他の結晶相又は非晶質部分が含まれてい
ても良い。
的に斜方晶相から構成される。但し、本発明の効果を妨
げない範囲内で他の結晶相又は非晶質部分が含まれてい
ても良い。
【００２２】本発明材料は、リチウムイオン二次電池正
極用として好適に使用することができる。正極材料（正
極活物質）として本発明の正極用材料を使用するほか
は、公知のリチウムイオン二次電池の構成要素をそのま
ま採用することにより、リチウムイオン二次電池を製造
することができる。例えば、本発明の正極用材料を集電
体に固定したものを正極とし、負極として金属リチウム
を使用し、電解液として過塩素酸リチウム等のリチウム
化合物を有機溶媒（エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート等）に溶解させたものを用い、公知のセパレ
ータ等を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てるこ
とができる。２．リチウムイオン二次電池正極用材料の製造方法 本発明におけるリチウムイオン二次電池正極用材料の製
造方法は、マンガンイオン（II）及び鉄イオン（III）
を含む溶液に、リチウム化合物、酸化剤及びアルカリを
加えた後、得られた混合溶液を４００℃以下で水熱処理
することにより、組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、
０＜ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複合酸化物を
得ることを特徴とする。
極用として好適に使用することができる。正極材料（正
極活物質）として本発明の正極用材料を使用するほか
は、公知のリチウムイオン二次電池の構成要素をそのま
ま採用することにより、リチウムイオン二次電池を製造
することができる。例えば、本発明の正極用材料を集電
体に固定したものを正極とし、負極として金属リチウム
を使用し、電解液として過塩素酸リチウム等のリチウム
化合物を有機溶媒（エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート等）に溶解させたものを用い、公知のセパレ
ータ等を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てるこ
とができる。２．リチウムイオン二次電池正極用材料の製造方法 本発明におけるリチウムイオン二次電池正極用材料の製
造方法は、マンガンイオン（II）及び鉄イオン（III）
を含む溶液に、リチウム化合物、酸化剤及びアルカリを
加えた後、得られた混合溶液を４００℃以下で水熱処理
することにより、組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、
０＜ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複合酸化物を
得ることを特徴とする。
【００２３】マンガンイオン（II）及び鉄イオン（II
I）を含む溶液は、特に両イオンを含む水溶液を好適に
使用することができる。このような水溶液は、例えばマ
ンガン化合物及び鉄化合物を水に溶解させることにより
調製することができる。
I）を含む溶液は、特に両イオンを含む水溶液を好適に
使用することができる。このような水溶液は、例えばマ
ンガン化合物及び鉄化合物を水に溶解させることにより
調製することができる。
【００２４】上記マンガン化合物及び鉄化合物は、それ
ぞれマンガンイオン（II）及び鉄イオン（III）の供給
源となり得るものであれば特に限定されない。
ぞれマンガンイオン（II）及び鉄イオン（III）の供給
源となり得るものであれば特に限定されない。
【００２５】マンガン化合物としては、例えば硝酸マン
ガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の水可溶性塩、水
酸化マンガン等の水酸化物等、酸化マンガン等の酸化
物、その他にもマンガンを含むアンモニウム塩（硫酸マ
ンガンアンモニウム塩）等が挙げられる。これらは１種
又は２種以上で使用することができる。
ガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等の水可溶性塩、水
酸化マンガン等の水酸化物等、酸化マンガン等の酸化
物、その他にもマンガンを含むアンモニウム塩（硫酸マ
ンガンアンモニウム塩）等が挙げられる。これらは１種
又は２種以上で使用することができる。
【００２６】鉄化合物としては、例えば硝酸鉄、塩化
鉄、硫酸鉄等の鉄の水可溶性塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化
物等）、水酸化鉄等の水酸化物、酸化鉄等の酸化物等の
ほか、鉄を含むアンモニウム塩（硫酸鉄アンモニウム
塩）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用
することができる。
鉄、硫酸鉄等の鉄の水可溶性塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化
物等）、水酸化鉄等の水酸化物、酸化鉄等の酸化物等の
ほか、鉄を含むアンモニウム塩（硫酸鉄アンモニウム
塩）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用
することができる。
【００２７】これらのマンガン化合物及び鉄化合物は水
和物であっても良いし、無水物であっても良い。なお、
酸化鉄、酸化マンガン等のように水に溶けにくい化合物
を使用する場合は、例えば塩酸、硝酸等のような適当な
酸を用いて水に溶かして水溶液を調製すれば良い。
和物であっても良いし、無水物であっても良い。なお、
酸化鉄、酸化マンガン等のように水に溶けにくい化合物
を使用する場合は、例えば塩酸、硝酸等のような適当な
酸を用いて水に溶かして水溶液を調製すれば良い。
【００２８】溶液中のマンガンイオン及び鉄イオンの濃
度は、所望の組成等に応じて適宜設定すれば良いが、両
者の合計濃度（無水物換算）で通常０．０１〜２モル／
リットル程度、より好ましくは０．１〜０．５モル／リ
ットルとすれば良い。マンガンイオン及び鉄イオンの割
合は、得られる複合酸化物における鉄の置換割合等に応
じて適宜設定すれば良い。
度は、所望の組成等に応じて適宜設定すれば良いが、両
者の合計濃度（無水物換算）で通常０．０１〜２モル／
リットル程度、より好ましくは０．１〜０．５モル／リ
ットルとすれば良い。マンガンイオン及び鉄イオンの割
合は、得られる複合酸化物における鉄の置換割合等に応
じて適宜設定すれば良い。
【００２９】次いで、上記溶液にリチウム化合物、酸化
剤及びアルカリを加える。これらを加える順序は特に限
定的でなく、いずれの順序で添加しても良いし、また同
時に添加しても良い。
剤及びアルカリを加える。これらを加える順序は特に限
定的でなく、いずれの順序で添加しても良いし、また同
時に添加しても良い。
【００３０】リチウム化合物は特に限定的でなく、水酸
化リチウム（無水物でも水和物いずれでもよい）、塩化
リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ
る。これらは１種又は２種以上を使用できる。これらリ
チウム化合物の中でも水酸化リチウムが好ましい。
化リチウム（無水物でも水和物いずれでもよい）、塩化
リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ
る。これらは１種又は２種以上を使用できる。これらリ
チウム化合物の中でも水酸化リチウムが好ましい。
【００３１】リチウム化合物の使用量は特に制限されな
いが、通常は上記溶液中にリチウムイオン量で０．１〜
５モル／リットル程度、より好ましくは０．５〜２モル
／リットルとなるようにすれば良い。
いが、通常は上記溶液中にリチウムイオン量で０．１〜
５モル／リットル程度、より好ましくは０．５〜２モル
／リットルとなるようにすれば良い。
【００３２】酸化剤としては、公知の酸化剤として知ら
れているものを使用できる。例えば、塩素酸カリウム、
塩素酸ナトリウム、過酸化水素等が挙げられる。これら
は１種又は２種以上を使用できる。これら酸化剤の中で
も塩素酸カリウムが好ましい。
れているものを使用できる。例えば、塩素酸カリウム、
塩素酸ナトリウム、過酸化水素等が挙げられる。これら
は１種又は２種以上を使用できる。これら酸化剤の中で
も塩素酸カリウムが好ましい。
【００３３】酸化剤の使用量は、用いる酸化剤の種類等
によって適宜変更できるが、通常は０．１〜５モル／リ
ットル程度、好ましくは０．５〜２モル／リットルとす
れば良い。
によって適宜変更できるが、通常は０．１〜５モル／リ
ットル程度、好ましくは０．５〜２モル／リットルとす
れば良い。
【００３４】アルカリは、公知のものが使用できる。例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を
使用できる。これらアルカリの中でも水酸化カリウムが
好ましい。
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を
使用できる。これらアルカリの中でも水酸化カリウムが
好ましい。
【００３５】アルカリの使用量は、上記溶液が完全にア
ルカリ性になるようにすれば良く、通常は０．５〜５０
モル／リットル程度、好ましくは１〜２０モル／リット
ルとすれば良い。
ルカリ性になるようにすれば良く、通常は０．５〜５０
モル／リットル程度、好ましくは１〜２０モル／リット
ルとすれば良い。
【００３６】上記溶液にリチウム化合物、酸化剤及びア
ルカリを添加した後、４００℃以下で水熱処理すること
により、組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、０＜ｙ＜
０．５）で示されるリチウム含有複合酸化物を得る。
ルカリを添加した後、４００℃以下で水熱処理すること
により、組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、０＜ｙ＜
０．５）で示されるリチウム含有複合酸化物を得る。
【００３７】水熱処理の温度は通常４００℃以下とすれ
ば良いが、好ましくは１００〜４００℃程度、より好ま
しくは１００〜３００℃、最も好ましくは１５０〜２５
０℃とすれば良い。水熱処理の時間は、水熱処理温度等
に応じて適宜設定すれば良い。例えば、水熱処理温度が
１００〜３００℃である場合は通常０．１〜７２時間程
度、水熱処理温度が１５０〜２５０℃である場合は通常
１〜６０時間程度とすれば良い。また、水熱処理の圧力
は飽和水蒸気圧下で実施すれば良い。
ば良いが、好ましくは１００〜４００℃程度、より好ま
しくは１００〜３００℃、最も好ましくは１５０〜２５
０℃とすれば良い。水熱処理の時間は、水熱処理温度等
に応じて適宜設定すれば良い。例えば、水熱処理温度が
１００〜３００℃である場合は通常０．１〜７２時間程
度、水熱処理温度が１５０〜２５０℃である場合は通常
１〜６０時間程度とすれば良い。また、水熱処理の圧力
は飽和水蒸気圧下で実施すれば良い。
【００３８】水熱処理の方法は、公知の水熱反応装置
（例えば、市販のオートクレーブ等）を用い、上記溶液
を容器ごと装置に装填すれば良い。
（例えば、市販のオートクレーブ等）を用い、上記溶液
を容器ごと装置に装填すれば良い。
【００３９】水熱反応が終了した後は、必要に応じて水
洗した後、ろ過等の公知の固液分離方法に従って反応生
成物を回収すれば良い。回収後、さらに必要に応じて乾
燥を行っても良い。乾燥は自然乾燥又は加熱乾燥のいず
れでも良く、加熱乾燥の場合の乾燥温度は通常６０〜１
００℃程度とすれば良い。
洗した後、ろ過等の公知の固液分離方法に従って反応生
成物を回収すれば良い。回収後、さらに必要に応じて乾
燥を行っても良い。乾燥は自然乾燥又は加熱乾燥のいず
れでも良く、加熱乾燥の場合の乾燥温度は通常６０〜１
００℃程度とすれば良い。
【００４０】
【発明の効果】本発明の正極用材料は、ＬｉＭｎＯ2の
Ｍｎの一部が安価なＦｅで置換された構成を有すると同
時に従来の斜方晶ＬｉＭｎＯ2を用いた場合と同等以上
の電池特性を得ることができるので、正極用材料ひいて
はリチウムイオン二次電池の低コスト化に貢献すること
ができる。
Ｍｎの一部が安価なＦｅで置換された構成を有すると同
時に従来の斜方晶ＬｉＭｎＯ2を用いた場合と同等以上
の電池特性を得ることができるので、正極用材料ひいて
はリチウムイオン二次電池の低コスト化に貢献すること
ができる。
【００４１】また、本発明の製造方法は、従来法のよう
な雰囲気制御が不要であり、４００℃以下という比較的
低い温度で水熱法により鉄含有ＬｉＭｎＯ2を容易に合
成できることから、低コストで正極用材料を提供するこ
とができる。
な雰囲気制御が不要であり、４００℃以下という比較的
低い温度で水熱法により鉄含有ＬｉＭｎＯ2を容易に合
成できることから、低コストで正極用材料を提供するこ
とができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを一層明確にする。本発明の範囲は、これら実施例
の内容に限定されるものではない。
ころを一層明確にする。本発明の範囲は、これら実施例
の内容に限定されるものではない。
【００４３】なお、各実施例で得られた試料の結晶相
は、Ｘ線回折分析により同定した。鉄の原子価状態分析
は、57Ｆｅメスバウア分光スペクトルにて測定した。マ
ンガンの原子価状態分析は、ＭｎＫ吸収端でのＸ線吸収
スペクトルにより測定した。組成分析は、誘導結合プラ
ズマ（ＩＣＰ）及び原子吸光分析により実施した。
は、Ｘ線回折分析により同定した。鉄の原子価状態分析
は、57Ｆｅメスバウア分光スペクトルにて測定した。マ
ンガンの原子価状態分析は、ＭｎＫ吸収端でのＸ線吸収
スペクトルにより測定した。組成分析は、誘導結合プラ
ズマ（ＩＣＰ）及び原子吸光分析により実施した。
【００４４】実施例１ １％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（ＬｉＦｅ0.01Ｍｎ0.99Ｏ2）の
合成 ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に硝酸鉄（II
I）９水和物０．１０１ｇと硝酸マンガン（II）６水和
物７．１０４ｇ（Ｆｅ：Ｍｎモル比１：９９）を入れ、
蒸留水１００ｍｌ中を加えて攪拌し、完全に溶解させ
た。この混合水溶液に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸化
リチウム２０ｇ及び水酸化カリウム７０ｇを加え、十分
に攪拌することにより沈殿物を得た。このビーカーを水
熱反応炉（オートクレーブ）内に静置し、２２０℃で１
時間水熱処理した。水熱処理終了後、水熱反応炉を室温
付近まで冷却した後、容器を炉外に取り出し、生成して
いる沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化
リチウム及びその他の塩類を除去した後、濾過・乾燥す
ることにより、粉末状生成物を得た。
合成 ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に硝酸鉄（II
I）９水和物０．１０１ｇと硝酸マンガン（II）６水和
物７．１０４ｇ（Ｆｅ：Ｍｎモル比１：９９）を入れ、
蒸留水１００ｍｌ中を加えて攪拌し、完全に溶解させ
た。この混合水溶液に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸化
リチウム２０ｇ及び水酸化カリウム７０ｇを加え、十分
に攪拌することにより沈殿物を得た。このビーカーを水
熱反応炉（オートクレーブ）内に静置し、２２０℃で１
時間水熱処理した。水熱処理終了後、水熱反応炉を室温
付近まで冷却した後、容器を炉外に取り出し、生成して
いる沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化
リチウム及びその他の塩類を除去した後、濾過・乾燥す
ることにより、粉末状生成物を得た。
【００４５】次に、この粉末状生成物のＸ線回折分析を
行った。その結果を図１（ｂ）に示す。上記方法におい
て硝酸鉄を加えずに合成した無ドープＬｉＭｎＯ2試料
（すなわち、比較例１において得られる試料）のＸ線回
折パターンを図１（ａ）に示す。すべてのピークは、参
考文献４（R.Hoppe, G.Brachtel, and M.Jansen, Z.Ano
rg. Allg. Chem., 417, (1975), 1-10.）に記載されて
いる斜方晶系のＬｉＭｎＯ2の単位胞（空間群：Ｐｍｎ
ｍ， ａ＝２．８０５Å，ｂ＝５．７５７Å，ｃ＝４．
５７２Å）により指数付けすることができた。また、化
学分析の結果を表１に示す。
行った。その結果を図１（ｂ）に示す。上記方法におい
て硝酸鉄を加えずに合成した無ドープＬｉＭｎＯ2試料
（すなわち、比較例１において得られる試料）のＸ線回
折パターンを図１（ａ）に示す。すべてのピークは、参
考文献４（R.Hoppe, G.Brachtel, and M.Jansen, Z.Ano
rg. Allg. Chem., 417, (1975), 1-10.）に記載されて
いる斜方晶系のＬｉＭｎＯ2の単位胞（空間群：Ｐｍｎ
ｍ， ａ＝２．８０５Å，ｂ＝５．７５７Å，ｃ＝４．
５７２Å）により指数付けすることができた。また、化
学分析の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】粉末状生成物における各ピークより計算さ
れる格子定数（ａ＝２．８０８２２（１３）Å，ｂ＝
５．７４５７（３）Å，ｃ＝４．５６９９１（１７）
Å）が元のものと異なること（図２参照）、鉄が仕込量
通り１．１％含まれていること（表１の化学分析）、Ｌ
ｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）値がほぼ１であることから、粉末生
成物は１％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（ＬｉＦｅ0.01Ｍｎ0.99
Ｏ2）であることが確認された。
れる格子定数（ａ＝２．８０８２２（１３）Å，ｂ＝
５．７４５７（３）Å，ｃ＝４．５６９９１（１７）
Å）が元のものと異なること（図２参照）、鉄が仕込量
通り１．１％含まれていること（表１の化学分析）、Ｌ
ｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）値がほぼ１であることから、粉末生
成物は１％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（ＬｉＦｅ0.01Ｍｎ0.99
Ｏ2）であることが確認された。
【００４８】実施例２ ３％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（ＬｉＦｅ0.03Ｍｎ0.97Ｏ2）の
合成 ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に、硝酸鉄
（III）９水和物０．３０３ｇと硝酸マンガン（II）６
水和物６．９６０ｇ（Ｆｅ：Ｍｎモル比３：９７）を入
れ、蒸留水１００ｍｌ中を加え、攪拌して完全に溶解さ
せた。この混合水溶液に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸
化リチウム２０ｇ及び水酸化カリウム７０ｇを加え、十
分に攪拌することにより沈殿物を得た。このビーカーを
水熱反応炉（オートクレーブ）内に静置し、２２０℃で
１時間水熱処理した。水熱処理終了後、反応炉を室温付
近まで冷却した後、容器を炉外に取り出し、生成してい
る沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リ
チウム及びその他の塩類を除去した後、濾過・乾燥する
ことにより、粉末状生成物を得た。この粉末状生成物の
Ｘ線回折パターンを図１（ｃ）に示す。すべてのピーク
は参考文献４（R.Hoppe, G.Brachtel, and M.Jansen,
Z. Anorg. Allg. Chem., 417, (1975), 1-10.）に記載
されている斜方晶系のＬｉＭｎＯ2の単位胞（空間群：
Ｐｍｎｍ， ａ＝２．８０５Å， ｂ＝５．７５７Å，
ｃ＝４．５７２Å）により指数付けすることができ
た。また、化学分析の結果を表１に示す。
合成 ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に、硝酸鉄
（III）９水和物０．３０３ｇと硝酸マンガン（II）６
水和物６．９６０ｇ（Ｆｅ：Ｍｎモル比３：９７）を入
れ、蒸留水１００ｍｌ中を加え、攪拌して完全に溶解さ
せた。この混合水溶液に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸
化リチウム２０ｇ及び水酸化カリウム７０ｇを加え、十
分に攪拌することにより沈殿物を得た。このビーカーを
水熱反応炉（オートクレーブ）内に静置し、２２０℃で
１時間水熱処理した。水熱処理終了後、反応炉を室温付
近まで冷却した後、容器を炉外に取り出し、生成してい
る沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リ
チウム及びその他の塩類を除去した後、濾過・乾燥する
ことにより、粉末状生成物を得た。この粉末状生成物の
Ｘ線回折パターンを図１（ｃ）に示す。すべてのピーク
は参考文献４（R.Hoppe, G.Brachtel, and M.Jansen,
Z. Anorg. Allg. Chem., 417, (1975), 1-10.）に記載
されている斜方晶系のＬｉＭｎＯ2の単位胞（空間群：
Ｐｍｎｍ， ａ＝２．８０５Å， ｂ＝５．７５７Å，
ｃ＝４．５７２Å）により指数付けすることができ
た。また、化学分析の結果を表１に示す。
【００４９】粉末状生成物の各ピークより計算される格
子定数（ａ＝２．８１３３（１５）Å，ｂ＝５．７４３
８（１２）Å， ｃ＝４．５６９６（８）Å）が元のも
の（ＬｉＭｎＯ2）と異なること（図２参照）、鉄がほ
ぼ仕込量通り２．８％含まれていること（表１の化学分
析）、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）値がほぼ１であることか
ら、粉末状生成物は３％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（ＬｉＦｅ
0.03Ｍｎ0.97Ｏ2）であることが確認できた。
子定数（ａ＝２．８１３３（１５）Å，ｂ＝５．７４３
８（１２）Å， ｃ＝４．５６９６（８）Å）が元のも
の（ＬｉＭｎＯ2）と異なること（図２参照）、鉄がほ
ぼ仕込量通り２．８％含まれていること（表１の化学分
析）、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）値がほぼ１であることか
ら、粉末状生成物は３％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（ＬｉＦｅ
0.03Ｍｎ0.97Ｏ2）であることが確認できた。
【００５０】実施例３ ５％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（ＬｉＦｅ0.05Ｍｎ0.95Ｏ2）の
合成 ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に硝酸鉄（II
I）９水和物０．５０５ｇと硝酸マンガン（II）６水和
物６．８２０ｇ（Ｆｅ：Ｍｎモル比５：９５）を入れ、
蒸留水１００ｍｌ中を加え、攪拌して完全に溶解させ
た。この混合水溶液に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸化
リチウム２０ｇ及び水酸化カリウム７０ｇを加え、十分
に攪拌することにより沈殿物を得た。このビーカーを水
熱反応炉（オートクレーブ）内に静置し、２２０℃で１
時間水熱処理した。水熱処理終了後、反応炉を室温付近
まで冷却した後、容器を炉外に取り出し、生成している
沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチ
ウム及びその他の塩類を除去した後、濾過・乾燥するこ
とにより、粉末状生成物を得た。この粉末状生成物のＸ
線回折パターンを図１（ｄ）に示す。また、化学分析の
結果を表１に示す。
合成 ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に硝酸鉄（II
I）９水和物０．５０５ｇと硝酸マンガン（II）６水和
物６．８２０ｇ（Ｆｅ：Ｍｎモル比５：９５）を入れ、
蒸留水１００ｍｌ中を加え、攪拌して完全に溶解させ
た。この混合水溶液に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸化
リチウム２０ｇ及び水酸化カリウム７０ｇを加え、十分
に攪拌することにより沈殿物を得た。このビーカーを水
熱反応炉（オートクレーブ）内に静置し、２２０℃で１
時間水熱処理した。水熱処理終了後、反応炉を室温付近
まで冷却した後、容器を炉外に取り出し、生成している
沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチ
ウム及びその他の塩類を除去した後、濾過・乾燥するこ
とにより、粉末状生成物を得た。この粉末状生成物のＸ
線回折パターンを図１（ｄ）に示す。また、化学分析の
結果を表１に示す。
【００５１】すべてのピークは参考文献４（R.Hoppe,
G.Brachtel, and M.Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem., 4
17, (1975), 1-10.）に記載されている斜方晶系のＬｉ
ＭｎＯ２の単位胞（空間群：Ｐｍｎｍ， ａ＝２．８０
５Å，ｂ＝５．７５７Å，ｃ＝４．５７２Å）で、指数
付けすることができた。粉末状生成物の各ピークより計
算される格子定数（ａ＝２．８１５８（６）Å， ｂ＝
５．７４２３（１２）Å，ｃ＝４．５５８９（９）Å）
が元のもの（ＬｉＭｎＯ2）と異なること（図２参
照）、鉄がほぼ仕込量通り５．１％含まれていること
（表１の化学分析）、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）値がほぼ１
であることから、粉末状生成物は５％鉄含有ＬｉＭｎＯ
2（ＬｉＦｅ0.05Ｍｎ0.95Ｏ2）であることが確認でき
る。
G.Brachtel, and M.Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem., 4
17, (1975), 1-10.）に記載されている斜方晶系のＬｉ
ＭｎＯ２の単位胞（空間群：Ｐｍｎｍ， ａ＝２．８０
５Å，ｂ＝５．７５７Å，ｃ＝４．５７２Å）で、指数
付けすることができた。粉末状生成物の各ピークより計
算される格子定数（ａ＝２．８１５８（６）Å， ｂ＝
５．７４２３（１２）Å，ｃ＝４．５５８９（９）Å）
が元のもの（ＬｉＭｎＯ2）と異なること（図２参
照）、鉄がほぼ仕込量通り５．１％含まれていること
（表１の化学分析）、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）値がほぼ１
であることから、粉末状生成物は５％鉄含有ＬｉＭｎＯ
2（ＬｉＦｅ0.05Ｍｎ0.95Ｏ2）であることが確認でき
る。
【００５２】実施例４ １０％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（ＬｉＦｅ0.10Ｍｎ0.90Ｏ2）
の合成 ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に硝酸鉄（II
I）９水和物１．０１ｇと硝酸マンガン（II）６水和物
６．４６ｇ（Ｆｅ：Ｍｎモル比１０：９０）を入れ、蒸
留水１００ｍｌ中を加え、攪拌して完全に溶解させた。
この混合水溶液に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸化リチ
ウム２０ｇ、水酸化カリウム７０ｇを加え、十分に攪拌
して沈殿物を得た。このビーカーを水熱反応炉（オート
クレーブ）内に静置し、２２０℃で１時間水熱処理し
た。水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却した
後、容器を炉外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留
水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウム及びその
他の塩類を除去した後、濾過・乾燥することにより、粉
末状生成物を得た。この粉末状生成物のＸ線回折パター
ンを図１（ｄ）に示す。また、化学分析の結果を表１に
示す。
の合成 ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に硝酸鉄（II
I）９水和物１．０１ｇと硝酸マンガン（II）６水和物
６．４６ｇ（Ｆｅ：Ｍｎモル比１０：９０）を入れ、蒸
留水１００ｍｌ中を加え、攪拌して完全に溶解させた。
この混合水溶液に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸化リチ
ウム２０ｇ、水酸化カリウム７０ｇを加え、十分に攪拌
して沈殿物を得た。このビーカーを水熱反応炉（オート
クレーブ）内に静置し、２２０℃で１時間水熱処理し
た。水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却した
後、容器を炉外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留
水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウム及びその
他の塩類を除去した後、濾過・乾燥することにより、粉
末状生成物を得た。この粉末状生成物のＸ線回折パター
ンを図１（ｄ）に示す。また、化学分析の結果を表１に
示す。
【００５３】すべてのピークは参考文献４（R.Hoppe,
G.Brachtel, and M.Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem., 4
17, (1975), 1-10.）に記載されている斜方晶系のＬｉ
ＭｎＯ 2の単位胞（空間群：Ｐｍｎｍ，ａ＝２．８０５
Å，ｂ＝５．７５７Å，ｃ＝４．５７２Å）で、指数付
けすることができた。粉末状生成物の各ピークより計算
される格子定数（ａ＝２．８２８５（６）Å，ｂ＝５．
７５７７（１３）Å，ｃ＝４．５４２６（８）Å）が元
のもの（ＬｉＭｎＯ2）と異なること（図２参照）、鉄
がほぼ仕込量通り１０．１％含まれていること（表１の
化学分析）、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）値がほぼ１であるこ
とから、粉末状生成物が１０％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（Ｌ
ｉＦｅ0.10Ｍｎ0.90Ｏ2）であることを確認した。
G.Brachtel, and M.Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem., 4
17, (1975), 1-10.）に記載されている斜方晶系のＬｉ
ＭｎＯ 2の単位胞（空間群：Ｐｍｎｍ，ａ＝２．８０５
Å，ｂ＝５．７５７Å，ｃ＝４．５７２Å）で、指数付
けすることができた。粉末状生成物の各ピークより計算
される格子定数（ａ＝２．８２８５（６）Å，ｂ＝５．
７５７７（１３）Å，ｃ＝４．５４２６（８）Å）が元
のもの（ＬｉＭｎＯ2）と異なること（図２参照）、鉄
がほぼ仕込量通り１０．１％含まれていること（表１の
化学分析）、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）値がほぼ１であるこ
とから、粉末状生成物が１０％鉄含有ＬｉＭｎＯ2（Ｌ
ｉＦｅ0.10Ｍｎ0.90Ｏ2）であることを確認した。
【００５４】比較例１ 無ドープＬｉＭｎＯ2の合成 ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー中に硝酸マンガ
ン（II）６水和物７．１８ｇを入れ、蒸留水１００ｍｌ
中を加え、攪拌して完全に溶解させた。この混合水溶液
に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸化リチウム２０ｇ及び
水酸化カリウム７０ｇを加え、十分に攪拌して沈殿物を
得た。このビーカーを水熱反応炉（オートクレーブ）内
に静置し、２２０℃で１時間水熱処理した。水熱処理終
了後、反応炉を室温付近まで冷却した後、容器を炉外に
取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過
剰に存在する水酸化リチウム及びその他の塩類を除去し
た後、濾過・乾燥することにより、粉末状生成物を得
た。この粉末状生成物のＸ線回折パターンを図１（ａ）
に示す。また、化学分析の結果を表１に示す。
ン（II）６水和物７．１８ｇを入れ、蒸留水１００ｍｌ
中を加え、攪拌して完全に溶解させた。この混合水溶液
に、塩素酸カリウム１０ｇ、水酸化リチウム２０ｇ及び
水酸化カリウム７０ｇを加え、十分に攪拌して沈殿物を
得た。このビーカーを水熱反応炉（オートクレーブ）内
に静置し、２２０℃で１時間水熱処理した。水熱処理終
了後、反応炉を室温付近まで冷却した後、容器を炉外に
取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過
剰に存在する水酸化リチウム及びその他の塩類を除去し
た後、濾過・乾燥することにより、粉末状生成物を得
た。この粉末状生成物のＸ線回折パターンを図１（ａ）
に示す。また、化学分析の結果を表１に示す。
【００５５】すべてのピークは参考文献４（R.Hoppe,
G.Brachtel, and M.Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem., 4
17, (1975), 1-10.）に記載されている斜方晶系のＬｉ
ＭｎＯ 2の単位胞（空間群：Ｐｍｎｍ， ａ＝２．８０
５Å，ｂ＝５．７５７Å，ｃ＝４．５７２Å）により指
数付けすることができた。粉末状生成物の各ピークより
計算される格子定数（ａ＝２．８０３４６（６）Å，ｂ
＝５．７４３０４（１４）Å，ｃ＝４．５６８８９
（８）Å）が上記報告値に近かった。化学分析（表１）
によりＬｉ／Ｍｎ値がほぼ１であることから、粉末状生
成物は無ドープＬｉＭｎＯ2であることが確認された。
G.Brachtel, and M.Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem., 4
17, (1975), 1-10.）に記載されている斜方晶系のＬｉ
ＭｎＯ 2の単位胞（空間群：Ｐｍｎｍ， ａ＝２．８０
５Å，ｂ＝５．７５７Å，ｃ＝４．５７２Å）により指
数付けすることができた。粉末状生成物の各ピークより
計算される格子定数（ａ＝２．８０３４６（６）Å，ｂ
＝５．７４３０４（１４）Å，ｃ＝４．５６８８９
（８）Å）が上記報告値に近かった。化学分析（表１）
によりＬｉ／Ｍｎ値がほぼ１であることから、粉末状生
成物は無ドープＬｉＭｎＯ2であることが確認された。
【００５６】試験例１ 試料中の鉄の原子価状態を確認するため、３％及び１０
％鉄含有ＬｉＭｎＯ2試料に対し、室温において57Ｆｅ
メスバウワ分光スペクトルを測定した。その結果を図３
に示す。得られたスペクトルは、概ね２本に分裂してい
るダブレットであることから、この試料は室温において
常磁性体であることがわかる。また、このダブレットが
非対称であることから２本ないし３本のダブレット成分
を用いてフィットしたところ、各成分の同位体シフト
（ＩＳ）値と四極子分裂（ＱＳ）値が異なることが判明
した。この各成分のパラメータを表２に示す。
％鉄含有ＬｉＭｎＯ2試料に対し、室温において57Ｆｅ
メスバウワ分光スペクトルを測定した。その結果を図３
に示す。得られたスペクトルは、概ね２本に分裂してい
るダブレットであることから、この試料は室温において
常磁性体であることがわかる。また、このダブレットが
非対称であることから２本ないし３本のダブレット成分
を用いてフィットしたところ、各成分の同位体シフト
（ＩＳ）値と四極子分裂（ＱＳ）値が異なることが判明
した。この各成分のパラメータを表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】両成分のＩＳ値は＋０．３〜０．４ｍｍ／
ｓ程度であり、以前の報告の高スピン鉄３価化合物（Ｌ
ｉＦｅＯ2，α−ＮａＦｅＯ2、５％鉄含有ＬｉＣｏＯ2
（参考文献５:M.Tabuchi, K.Ado, H.Kobayashi, H.Saka
ebe, H.Kageyama, C.Masquelier, M.Yonemura, A.Hiran
o and R.Kanno, J. Mater. Chem., 9, (1999), 199-20
4.)）のＩＳ値に近い。このことから、この試料中の鉄
は高スピン３価の状態を維持していることがわかり、こ
れは組成式（ＬｉＦｅxＭｎ1-xＯ2）からの予想と一致
する。
ｓ程度であり、以前の報告の高スピン鉄３価化合物（Ｌ
ｉＦｅＯ2，α−ＮａＦｅＯ2、５％鉄含有ＬｉＣｏＯ2
（参考文献５:M.Tabuchi, K.Ado, H.Kobayashi, H.Saka
ebe, H.Kageyama, C.Masquelier, M.Yonemura, A.Hiran
o and R.Kanno, J. Mater. Chem., 9, (1999), 199-20
4.)）のＩＳ値に近い。このことから、この試料中の鉄
は高スピン３価の状態を維持していることがわかり、こ
れは組成式（ＬｉＦｅxＭｎ1-xＯ2）からの予想と一致
する。
【００５９】試験例２ 試料中のマンガンの原子価状態を検討するため、１０％
鉄含有ＬｉＭｎＯ2試料に対してＭｎＫ吸収端における
Ｘ線吸収スペクトル測定を行った。その結果を図４に示
す。標準試料として、比較例１で用いた斜方晶ＬｉＭｎ
Ｏ2（高スピン３価のマンガン化合物）及び単斜晶Ｌｉ2
ＭｎＯ3（４価のマンガン化合物）を用いた。得られた
スペクトルは斜方晶ＬｉＭｎＯ2のスペクトルとほぼ重
なるため、鉄含有ＬｉＭｎＯ2中でＭｎは斜方晶ＬｉＭ
ｎＯ2と同様に高スピン３価の状態を保っているものと
解釈できる。このことは鉄含有ＬｉＭｎＯ2試料がＬｉ
ＦｅxＭｎ1-xＯ2の組成を有していることと矛盾しな
い。
鉄含有ＬｉＭｎＯ2試料に対してＭｎＫ吸収端における
Ｘ線吸収スペクトル測定を行った。その結果を図４に示
す。標準試料として、比較例１で用いた斜方晶ＬｉＭｎ
Ｏ2（高スピン３価のマンガン化合物）及び単斜晶Ｌｉ2
ＭｎＯ3（４価のマンガン化合物）を用いた。得られた
スペクトルは斜方晶ＬｉＭｎＯ2のスペクトルとほぼ重
なるため、鉄含有ＬｉＭｎＯ2中でＭｎは斜方晶ＬｉＭ
ｎＯ2と同様に高スピン３価の状態を保っているものと
解釈できる。このことは鉄含有ＬｉＭｎＯ2試料がＬｉ
ＦｅxＭｎ1-xＯ2の組成を有していることと矛盾しな
い。
【００６０】試験例３ 実施例及び比較例で得られた各試料を正極とし、金属リ
チウムを負極とし、電解液として過塩素酸リチウムをエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒
（体積比１：１）に溶解させて１モル／リットル溶液と
したものを用いてリチウムイオン二次電池（コイン型）
を作製した。セパレータとしては多孔性ポリプロピレン
を用いた。
チウムを負極とし、電解液として過塩素酸リチウムをエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒
（体積比１：１）に溶解させて１モル／リットル溶液と
したものを用いてリチウムイオン二次電池（コイン型）
を作製した。セパレータとしては多孔性ポリプロピレン
を用いた。
【００６１】各電池の充放電特性を（２．３〜４．３
Ｖ、電流０．１５ｍＡ）調べた。その結果を表３及び図
５（ａ）〜（ｅ）に示す。
Ｖ、電流０．１５ｍＡ）調べた。その結果を表３及び図
５（ａ）〜（ｅ）に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】表３又は図５（ｂ）〜（ｅ）の結果から明
らかなように、鉄含有ＬｉＭｎＯ2は、約３．５Ｖの平
坦電位を有し、１２４〜１７６ｍＡｈ／ｇの初期充電容
量と５９〜１１２ｍＡｈ／ｇの初期放電容量（初期充電
容量の４７〜６４％に相当（表３参照））とを有するこ
とがわかる。
らかなように、鉄含有ＬｉＭｎＯ2は、約３．５Ｖの平
坦電位を有し、１２４〜１７６ｍＡｈ／ｇの初期充電容
量と５９〜１１２ｍＡｈ／ｇの初期放電容量（初期充電
容量の４７〜６４％に相当（表３参照））とを有するこ
とがわかる。
【００６４】また、鉄含有ＬｉＭｎＯ2は、鉄を含まな
い斜方晶ＬｉＭｎＯ2の初期充放電容量（図５（ａ）、
充電時１３４ｍＡｈ／ｇ、放電時４３ｍＡｈ／ｇで充電
時の３２％に相当）に比べ、鉄の添加（１〜１０％）に
よって容量及び可逆性を改善できることがわかる。
い斜方晶ＬｉＭｎＯ2の初期充放電容量（図５（ａ）、
充電時１３４ｍＡｈ／ｇ、放電時４３ｍＡｈ／ｇで充電
時の３２％に相当）に比べ、鉄の添加（１〜１０％）に
よって容量及び可逆性を改善できることがわかる。
【００６５】このように本発明により、リチウムイオン
二次電池正極材料用の鉄含有リチウムマンガン酸化物を
提供することが可能になる。
二次電池正極材料用の鉄含有リチウムマンガン酸化物を
提供することが可能になる。
【図１】本発明で得られた斜方晶ＬｉＭｎＯ2及び鉄含
有ＬｉＭｎＯ2のＸ線回折パターンを示す図である。
有ＬｉＭｎＯ2のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】ＸＲＤパターンより得られた斜方晶単位胞の格
子定数の鉄含有量依存性を示す図である。
子定数の鉄含有量依存性を示す図である。
【図３】３％鉄含有ＬｉＭｎＯ2及び１０％鉄含有Ｌｉ
ＭｎＯ2の57Ｆｅメスバウワ分光スペクトルを示す図で
ある。各点が実測値を示し、実線が計算値を示し、破線
が各ダブレット成分を示す。
ＭｎＯ2の57Ｆｅメスバウワ分光スペクトルを示す図で
ある。各点が実測値を示し、実線が計算値を示し、破線
が各ダブレット成分を示す。
【図４】１０％鉄含有ＬｉＭｎＯ2のＭｎＫ吸収端にお
けるＸ線吸収スペクトル（黒い四角形）と、斜方晶Ｌｉ
ＭｎＯ2、単斜晶Ｌｉ2ＭｎＯ3（いずれも実線）との比
較を示す図である。
けるＸ線吸収スペクトル（黒い四角形）と、斜方晶Ｌｉ
ＭｎＯ2、単斜晶Ｌｉ2ＭｎＯ3（いずれも実線）との比
較を示す図である。
【図５】無ドープＬｉＭｎＯ2及び鉄含有ＬｉＭｎＯ2を
正極とし、リチウム金属を負極としたコイン型リチウム
電池の初期充放電特性を示す図である。右上がりの曲線
が充電曲線に、左下がりの曲線が放電曲線に対応する。
電位範囲２．３〜４．３Ｖ、電流０．１５ｍＡである。
正極とし、リチウム金属を負極としたコイン型リチウム
電池の初期充放電特性を示す図である。右上がりの曲線
が充電曲線に、左下がりの曲線が放電曲線に対応する。
電位範囲２．３〜４．３Ｖ、電流０．１５ｍＡである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栄部 比夏里 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 蔭山 博之 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AB02 AE05 5H050 AA19 BA17 CA09 FA19 GA02 GA10 GA15 GA27 HA02 HA14
Claims (5)
- 【請求項１】組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ2（但し、０＜
ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複合酸化物であっ
て、実質的に斜方晶相から構成されるリチウムイオン二
次電池正極用材料。 - 【請求項２】マンガンイオン（II）及び鉄イオン（II
I）を含む溶液にリチウム化合物、酸化剤及びアルカリ
を添加・混合した後、得られた混合溶液を４００℃以下
で水熱処理することにより、組成式ＬｉＭｎ1-yＦｅyＯ
2（但し、０＜ｙ＜０．５）で示されるリチウム含有複
合酸化物を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電
池正極用材料の製造方法。 - 【請求項３】水熱処理を１００〜４００℃の温度範囲で
行う請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】酸化剤が、塩素酸カリウムである請求項２
又は３に記載の製造方法。 - 【請求項５】アルカリが、水酸化カリウムである請求項
２〜４のいずれかに記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000254764A JP3407042B2 (ja) | 2000-08-25 | 2000-08-25 | リチウムイオン二次電池正極用材料及びその製造方法 |
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| JP2000254764A JP3407042B2 (ja) | 2000-08-25 | 2000-08-25 | リチウムイオン二次電池正極用材料及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002075358A true JP2002075358A (ja) | 2002-03-15 |
| JP3407042B2 JP3407042B2 (ja) | 2003-05-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000254764A Expired - Lifetime JP3407042B2 (ja) | 2000-08-25 | 2000-08-25 | リチウムイオン二次電池正極用材料及びその製造方法 |
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| JP (1) | JP3407042B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005154256A (ja) * | 2003-10-01 | 2005-06-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物 |
| WO2008023622A1 (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Process for producing lithium/manganese composite oxide |
| JP2010113950A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極材の製造方法 |
| WO2011096236A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 株式会社豊田自動織機 | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2011114534A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池および該リチウム二次電池用正極活物質 |
| CN103928670A (zh) * | 2013-06-26 | 2014-07-16 | 华中农业大学 | 一种锂二次电池正极材料LiMnO2的制备方法 |
-
2000
- 2000-08-25 JP JP2000254764A patent/JP3407042B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
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| JP2005154256A (ja) * | 2003-10-01 | 2005-06-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 層状岩塩型構造を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物 |
| WO2008023622A1 (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Process for producing lithium/manganese composite oxide |
| JPWO2008023622A1 (ja) * | 2006-08-21 | 2010-01-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
| JP4997609B2 (ja) * | 2006-08-21 | 2012-08-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
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| JP5370501B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2013-12-18 | 株式会社豊田自動織機 | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| US9039926B2 (en) | 2010-02-08 | 2015-05-26 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Production process for composite oxide, positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery |
| WO2011114534A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池および該リチウム二次電池用正極活物質 |
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| CN103928670A (zh) * | 2013-06-26 | 2014-07-16 | 华中农业大学 | 一种锂二次电池正极材料LiMnO2的制备方法 |
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| JP3407042B2 (ja) | 2003-05-19 |
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