JP2002069689A - 粉末の電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒径50μｍ以下の微細な粉末に対しても、簡
便な装置および操作により電気めっきを施すことができ
る、新規な電気めっき方法を開発する。 【解決手段】 電気めっき槽１の２枚の電極板11、12の
間に、粉末２を懸濁させためっき液３を循環流通させ、
電極板に交番電流を通電する。通電電流密度が大きくな
ると、バイポーラ現象による被めっき物への電着が溶解
より優勢になり、粉末への直接通電を行わなくても、バ
イポーラ現象を利用して粉末を均一に電気めっきするこ
とができる。粉末は金属粉末等の導体粉末あるいは無電
解めっきを施した樹脂等の絶縁体粉末のいずれでもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒径50μｍ以下と
いった、遠心力の作用が及ばない微細な粉末にも適用で
きる、粉末の電気めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末のめっきには無電解めっきを利用す
ることが多い。めっき液中の被めっき物を陰極として機
能させ、これに直接通電する必要がある電気めっきの場
合、めっき液中の粉末を、均一なめっきが可能となるよ
うに動かしながら、粉末の全粒子に通電することが困難
であるためである。

【０００３】しかし、無電解めっき法、例えば置換めっ
きでは、現実的なめっき時間で形成できるめっき皮膜は
非常に薄く、またピンホール等の欠陥のない連続皮膜を
形成することは実質的に不可能である。従って、例え
ば、このめっき皮膜に被めっき物に対する保護皮膜
(例、酸化防止皮膜) の機能をもたせる場合、無電解め
っき皮膜では被めっき物を十分に保護することができな
い。従って、粉末についても、欠陥のない所望の厚みの
めっき皮膜を形成できるように、電気めっきを施すこと
が求められている。

【０００４】また、無電解めっき法のうちの化学めっき
では、還元剤を用いるため厚くつけることは出来るが、
還元剤中の成分にリンやホウ素が共析し、皮膜の柔軟性
が悪くなる、あるいは皮膜の電気伝導性が悪くなるなど
の欠点がある。

【０００５】粉末の電気めっき方法として、粉末をめっ
き槽内の電気めっき液中に懸濁させ、めっき槽を高速回
転させて、粉末を遠心力によりめっき槽の壁面に接触さ
せることにより粉末に通電し、電気めっきを行う方法が
知られている。回転方向を時々反転させて、粉末をばら
すことにより、粉末に均一に電気めっきを施すことがで
きる。この方法は、粒径が50〜100 μｍ程度の粉末に適
している。それより平均粒径の大きな粉末は、例えば、
粉末を有孔回転バレルに収容して電気めっきを行うバレ
ルめっき法により電気めっきを行うことができる。

【０００６】しかし、粉末の粒径が50μｍ以下と微細に
なると、遠心力が作用しにくくなるので、高速回転させ
ても粉末をめっき槽の壁面に接触させることが困難とな
り、通電を確保することができない。

【０００７】粒径50μｍ以下の微細な粉末の電気めっき
方法についても、これまでにいくつかの提案はあるが、
例えば、陰極室と陽極室を隔膜で分離し、陰極室に粉末
を循環導入するといった、複雑な装置および操作を必要
とすることが多く、工業化に成功している例はほとんど
ない。

【０００８】特開平１−272982号公報には、粉末を懸濁
させためっき液を陰極だけに衝突させて、粉末をマイナ
スに帯電させ、めっき液中のプラスの金属イオンを吸着
させる粉末の電気めっき方法が提案されている。しか
し、この方法は、粉末をマイナスに帯電させる操作が難
しく、また効率的ではない。

【０００９】特開平10−324992号公報には、磁気を利用
して金属粉末を陰極に引き寄せて通電することにより、
バイポーラ現象を防止して均一に粉末に電気めっきを施
す方法が提案されている。この方法は、磁性を有する金
属粉末にしか適用することができない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単純かつ簡
単な操作で、金属や樹脂を含む多様な材質からなる、粒
径50μｍ以下といった微細な粉末に電気めっきを施すこ
とができる、粉末の電気めっき方法を提供するものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】被めっき物を陰極として
電気めっきするのではなく、これを陽極と陰極との間に
両極から離間配置して電気めっきする場合に、バイポー
ラ現象がみられることはよく知られている。

【００１２】ここに、バイポーラ現象とは、被めっき物
の陽極を向いた側がマイナス極になって、この部分で金
属の電着 (めっき) が起こり、反対に陰極を向いた側は
プラス極となり、金属の溶解が起こる現象のことであ
る。

【００１３】めっき液は被めっき物に比べて抵抗が大き
く、電位勾配を生ずるのに対し、被めっき物は抵抗が小
さく、全体がほぼ等電位と見なせる。そのため、めっき
液の電位に対して、被めっき物の陽極を向いた側はマイ
ナス電位、陰極を向いた側はプラス電位となり、上記の
バイポーラ現象を生ずるのである。

【００１４】粉末をめっき液中に懸濁させ、陽極と陰極
との間を通電する場合には、懸濁している個々の被めっ
き粒子において、上記のバイポーラ現象が起こり、粉末
表面の一方の側で電着が、反対側では既に電着しためっ
き金属の溶解が起こる。

【００１５】このバイポーラ現象は、電気めっきにおい
ては、めっき皮膜の不均一化を生ずるなど、好ましくな
い現象とされてきた。例えば、前述した特開平10−3249
92号では、めっき液中の懸濁している粉末を磁気を利用
して陰極に引き寄せることで、粉末を陰極にして電気め
っきを行い、バイポーラ現象を防止している。

【００１６】本発明者らは、通電する電流密度が大きく
なると、このバイポーラ現象で起こる電着を利用して、
粉末を良好に電気めっきすることができることを見いだ
した。つまり、従来は電気めっきにとって望ましくない
現象であって、防止すべきであると考えられてきたバイ
ポーラ現象を、逆に電気めっきに利用することができる
のである。

【００１７】バイポーラ現象により粉末を電気めっきで
きれば、粉末への直接通電が不要となり、直接通電を確
保するための遠心力の付与といった手段がいらなくな
る。即ち、陰極と陽極となる対向電極を備えためっき槽
中に粉末を懸濁させるだけで、粉末を電気めっきできる
ようになり、簡便なめっき設備および操作で粉末の電気
めっきが可能となる。

【００１８】本発明は、陽極と陰極との間で電気めっき
液中に懸濁させた粉末に対して、粉末に直接通電せず
に、バイポーラ現象を利用して電気めっきを施すことを
特徴とする、粉末の電気めっき方法である。

【００１９】本発明の電気めっきの原理を、図１を参照
して説明する。図１は、本発明にかかるバイポーラ電気
メッキの原理の模式的説明図である。これらの図に示す
ように、陽極と陰極との間のめっき液中に懸濁している
被めっき粒子が存在している状態で両極間に通電する
と、めっき液中を矢印のように電流が流れる。この時
に、前述しためっき液と被めっき粒子との電気抵抗の差
によるバイポーラ現象が起こり、粒子の陽極を向いた側
はマイナス極、陰極を向いた側がプラス極となって、バ
イポーラ電流が流れる。そのため、マイナス極となる粒
子の陽極を向いた側では、陰極と同様に、めっき液中の
金属イオンが還元され、電着が起こる。つまり、陰極上
で電着が起こるのと同時に、粒子の陽極を向いた側でも
電着が起こる。

【００２０】一方、プラス極なる被めっき粒子の陰極を
向いた側では、酸化反応が起こり、既にめっきされた金
属が溶解してしまう。しかし、そのときの析出量＞溶解
量の場合その差が電析量としてめっきされる。そのた
め、バイポーラ現象を利用して粉末表面に金属を電着さ
せ、電気めっきを施すことができる。以下、本発明の電
気めっき方法をバイポーラめっきと呼ぶこともある。

【００２１】バイポーラ現象では、被めっき粒子の片側
でしか電着が起こらないが、めっき液中の被めっき粒子
を流動により回転させる (例、図１に示すように１方向
にめっき液を流動させるか、めっき液を攪拌させる)
か、および／または電流を交番電流にして、周期的に電
流の向きを反転させれば、被めっき粒子の表面全体を実
質的に均一に金属被覆することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のバイポーラめっき法を実
施するのに使用できる電気めっき装置の１例を図２に模
式的に示す。

【００２３】本発明を実施するために装置は、めっき液
に被めっき物11を分散させ電解槽10へ送るためのメッキ
液槽12と、通電用の電極16と隔壁18の間にめっき液13を
供給するためのメッキ液槽14と、電解を行うための電解
槽10の三つからなる。

【００２４】メッキ液槽12は被めっき物11の投入、取り
出し、薬液の補給と被めっき物の分散供給を目的として
いる。電解槽10は電極16と隔壁18にはさまれた空間にメ
ッキ液槽14から供給されためっき液が流れ、隔壁にはさ
まれた空間にめっき液と被めっき物が分散されためっき
液槽12からのめっき液が流れる。

【００２５】電極16が被めっき物20を含む液と隔壁18で
分離されている理由は、被めっき物11が電極に接触し、
電極皮膜中に取り込まれるのを防ぐためと電極上に析出
した皮膜が脱離して不純物が混入するのを防ぐためであ
り、本例では隔壁として多孔質膜を用いているがイオン
交換膜を用いても良い。

【００２６】通電用めっき液槽14は電極への通電用の液
を供給するためのものであるが、同時に電極から出る脱
落皮膜の除去にも用いる。しかし、隔壁にイオン交換膜
を用いれば、めっき液ではなく電解液を用いることがで
き、交番電源を用いる必要もなくなる。

【００２７】バイポーラ電気めっきを行うに際しては、
対向電極16a 、16b に整流器から電流を流して両極間を
通電する。通電する電流は、交番電流とすることが好ま
しい。

【００２８】図２に示すように、バイポーラめっきで
は、バイポーラ現象によって両極間に存在する粉末粒子
に電着が起こるのと同時に、陰極でも電着が起こり、め
っき金属が陰極に析出する。交番電流を通電すれば、そ
の電極が陰極であった時に陰極表面に析出しためっき金
属を、次にその電極が陽極となった時に溶解させ、めっ
き液中に戻すことができ、めっき成分 (金属イオン) を
有効利用でき、バイポーラめっきの収率が向上する。

【００２９】交番電流を通電する場合、その周波数は１
〜200 サイクル／分の範囲が適当である。周波数が大き
すぎると、１サイクル中にバイポーラめっきによる電着
が十分に起こらず、電着効率が低下する。周波数が小さ
すぎると、電極に付着した金属が応力で脱落し溶解イオ
ンとして有効に利用できなくなる。

【００３０】こうして所定のめっき厚みが得られるま
で、交番電流の通電を維持しながら、粉末を懸濁させた
めっき液をめっき槽に循環流通させる。１回の循環で得
られるめっき付着量は、めっき液の流速、電流密度、め
っき液濃度、懸濁粉末量、浴温などのめっき条件により
変化する。

【００３１】粉末を懸濁させためっき液をポンプで電解
槽を循環流通させる代わりに、電解槽内に適当な攪拌手
段 (例、機械的攪拌手段、超音波等) を設けて、粉末を
懸濁状態に保持しつつバイポーラめっきを行うことも可
能である。

【００３２】被めっき物である粉末は、導体粉末と絶縁
体粉末のいずれでもよい。導体粉末の例としては、各種
の金属もしくは合金粉末、炭素粉末 (例、カーボンブラ
ック、黒鉛粉末) 、ＩＴＯ粉末等がある。絶縁体粉末の
例としては、樹脂、セラミック、ガラス、鉱物等の粉末
が挙げられる。粉末の粒径は特に制限されるものではな
いが、１〜100 μｍの範囲が好ましく、特に遠心力を作
用させにくい50μｍ以下の粒径の粉末に本発明を適用す
ることが有利である。

【００３３】被めっき物が絶縁体粉末である場合には、
従来の電気めっきの場合と同様に、予め粉末に無電解め
っきを施して表面に金属層を形成し、粉末を導電性にし
ておく必要がある。粉末の無電解めっきは公知の任意の
方法を利用して実施すればよい。代表的な方法は、必要
に応じて塩化第一錫溶液で処理して粉末表面を活性化し
た後、塩化パラジウム溶液で処理して、粉末表面に金属
還元の触媒となるパラジウムイオンを吸着させた後、め
っき金属イオンおよび還元剤と場合により錯化剤とを含
有する無電解めっき液で処理して、粉末表面で金属を還
元させ、粉末を金属で被覆する方法である。

【００３４】本発明のバイポーラめっきの前処理として
行う絶縁性粉末の無電解めっきのめっき金属種は、バイ
ポーラめっきする金属種やそのめっき粉末の用途もしく
は機能に応じて適当に選択することができる。例えば、
Cu、Ni、Coなどの金属を無電解めっきすることができ
る。無電解めっきの厚みは、粉末が導電性となればよ
く、特に制限されないが、一般に10nm以上の膜厚とする
ことが好ましい。

【００３５】被めっき物の粉末は、必要に応じて、めっ
き液に添加する前に、水洗、脱脂、酸洗等といった表面
清浄化または活性化のための前処理を施すことができ
る。本発明のバイポーラめっきによる電気めっきに適し
ためっき金属としては、これらに制限されないが、Au、
Pt、Ag、Pd、Ni、Co、Sn、CuおよびZnならびにこれらの
合金を挙げることができる。一般に、貴な金属ほどバイ
ポーラめっきが容易である。

【００３６】このバイポーラめっきに使用するめっき液
は、基本的には従来の電気めっきに使用されてきたもの
と同じでよく、めっき金属種に応じて適当に選択するこ
とができる。めっきは光沢めっきと非光沢めっきのいず
れでもよい。めっき液は、めっき金属の供給源である水
溶性金属化合物に加え、pH調節剤、錯化剤、光沢剤とい
った各種の電気めっき添加剤の１種もしくは２種以上を
含有しうる。めっき液中のめっき金属イオンの濃度は、
通常の直接通電による電気めっきの場合に比べて低い方
が好ましい。

【００３７】本発明のバイポーラめっきによる粉末の電
気めっきにおけるめっき厚みは特に制限されないが、0.
01〜１μｍの範囲、特に0.01〜0.1 μｍの範囲とするこ
とが好ましい。あまり薄いとめっき皮膜が不完全にな
る。厚すぎると、めっきに時間がかかりすぎ、まためっ
き金属によって粉末の特性が損なわれることがある。

【００３８】本発明による粉末の電気めっき方法の適用
例としては、例えば、銅粉末の電気めっきがある。電気
伝導率の高い銅の粉末は、例えば、導体ペーストや導電
性塗料等に導体粉末もしくは導電性顔料として適用する
のに適しているはずである。しかし、銅は酸化され易
く、粒径50μｍ以下といった微粉末にすると、粉末表面
の酸化膜のために導電性が著しく損なわれる。そのた
め、導体ペーストの導体粉末としては、銀または銀−パ
ラジウム合金の粉末といった、より高価で化学的に安定
な貴金属粉末が使用されることが多かった。

【００３９】本発明により、銅粉末を、例えば、Ni、A
u、Ag等の酸化に対して安定な金属でめっきすることに
より、めっき皮膜が銅粉末の表面酸化を防止する保護膜
として作用し、銅粉末の表面酸化による導電性の低下を
防止することができる。それにより、粒径が50μｍの銅
の微粉末を導体粉末とする導体ペーストが使用可能にな
り、導体ペーストのコストが低下する。

【００４０】別の適用例として、本発明の方法により粉
末表面にPtまたはPdといった触媒活性の高い金属を被覆
し、粉末触媒を製造することができる。例えば、セラミ
ックまたは炭素粉末の表面をPtめっきした粉末は、焼結
可能な粉末触媒として、燃料電池の極板として、あるい
は自動車の排ガス浄化用などの目的に使用できる可能性
がある。

【００４１】その他、従来より主に無電解めっき法によ
り製造されてきた各種のめっき粉末の製造に対して本発
明のめっき方法を適用することができる。本発明によれ
ば、バイポーラめっきという従来とは異なる原理による
電気めっきを利用して、簡便な装置および操作により、
粉末、特に粒径50μｍ以下の微細な粉末に対して電気め
っきを施すことができ、従来の一般的な粉末めっき法で
あった無電解めっき法に比べて、より完全で厚膜のめっ
き皮膜を粉末表面に短時間に容易に形成することが可能
となる。

【００４２】本発明にかかるバイポーラ電気メッキによ
り、例えば金粉末およびNi粉末がめっきされることは、
日本電子製走査型電子顕微鏡でのSEM 像およびEDS 面分
析像で確認できた。

【００４３】

【実施例】(実施例１)本例では、図２に示す装置を使っ
てバイポーラめっきに関する予備実験を、銅粉末のニッ
ケルめっきについて行った。

【００４４】それぞれ幅10mm×長さ40mmのステンレス鋼
製の２枚の極板を、このめっき槽の向かい合った絶縁性
壁面に接して極間距離６mmで配置し、この極板を整流器
に接続して電気めっき装置を作製した。

【００４５】このめっき槽に、下記組成の電気ニッケル
めっき液を投入した。 めっき液組成およびメッキ条件 硫酸ニッケル・６水塩 224〜672g/l (50〜150g/l -Ni) ホウ酸 30g/l pH 3.75 通電量 1〜12Ａ×10min(６サイクル/ 分の交番電流) 銅粉添加量/ めっき液 5g/l 被めっき物として銅粉末 (平均粒径約20μｍ) を使用
し、これを上記めっき液中に銅粉添加量/ めっき液:5g/
l の割合で添加し、攪拌してめっき液中に懸濁させた。

【００４６】めっき液中のNiイオン濃度が50 g/L、100
g/L および150 g/L の３種類のめっき液を使用し、電流
密度を２、４、８、12 A/dm²と変化させ、かつ浴温 (め
っき温度) を30℃で、バイポーラめっきを行った。通電
中の攪拌は実施しなかった。

【００４７】めっき終了後、銅粉末をめっき液から回収
し、洗浄および乾燥した後、秤量して、めっき前の質量
との変化量を求めた。めっき前の粉末５g 当たりの粉末
質量の変化量を電流密度との関係として、図３に示す。

【００４８】また、めっき液中のNiイオン濃度を100 g/
L 、浴温を30℃に固定して、通電中に攪拌した場合の攪
拌強さと電流密度を変化させて、上と同様にバイポーラ
めっきを行った場合の同様の変化量と電流密度との関係
を図４に示す。

【００４９】これらのグラフからわかるように、電流密
度が低いと、めっき後の粉末質量の変化量がわずかにマ
イナスになり、バイポーラ現象による粉末の溶解の方が
電着より優勢になるため、バイポーラめっきは実質的に
不可能である。しかし、電流密度が高くなると、溶解よ
り電着が優勢になって、変化量が急激に増大しはじめ、
バイポーラ現象により電気めっきが可能となる。

【００５０】また、注目すべきことに、めっき後の粉末
質量の変化量は、めっき液中のNiイオン濃度の高さに必
ずしも一致しない。例えば、図３の例では、Niイオン濃
度が最も低い50 g/Lの時に変化量の増大が最大となる。
従って、Niイオン濃度は、それほど高くする必要はな
く、他のめっき条件に応じて、めっき速度が最も高くな
るように調整すればよいことがわかる。

【００５１】攪拌については、攪拌した方がめっき後の
粉末質量の変化量の増大が大きくなり、攪拌速度が高い
ほど増大幅も大きくなるので、攪拌はバイポーラめっき
にとって有利である。本実験では攪拌を利用したが、攪
拌の代わりに、ポンプ等によるめっき液の流動でも同様
の効果が得られる。

【００５２】(実施例２)めっき液組成の影響を見るため
に、光沢Niめっき液の種類を変化させて、実施例１と同
様に、バイポーラめっきによる銅粉末のNiめっきを行っ
た。各めっき液中のNiイオン濃度は100 g/L の一定と
し、めっき温度は50℃で、攪拌は行わなかった。

【００５３】使用しためっき液は次の通りである。ブランク浴 硫酸ニッケル・６水塩 448g/l (100g/l -Ni) ホウ酸 30g/l硫酸Ni浴 硫酸ニッケル・６水塩 448g/l めっき後の銅粉末質量の変化量と電流密度との関係を図
５に示す。

【００５４】この図からわかるように、ブランク浴と硫
酸Niのみのめっき液では、電流密度が４A/dm² より増大
すると変化量がプラスに転じて、急激に増大し、バイポ
ーラめっきが可能であった。

【００５５】 (実施例３) シアン化金カリウム 10g/l (Au ：7g/l ) 通電量 2.5〜5A×０〜60分(6サイクル/ 分の交番電流) 銅粉添加量/ めっき液 5g/l この場合の結果は図６に示すが、これからも分かるよう
に、銅粉には金めっきが行われており、実際電子顕微鏡
で確認された。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、バイポーラ現象を利用す
るという新規な粉末の電気めっき方法が提案された。本
発明の方法により、遠心力等を利用して直接通電するこ
とが困難な、粒径50μｍ以下の微細な粉末について、簡
便な装置および操作により電気めっきを施すことが可能
となり、従来の無電解めっき法に比べて、粉末をより完
全に金属で被覆することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】バイポーラめっきの原理を示す説明図である。

【図２】実施例で用いためっき装置の説明図である。

【図３】実施例１の結果を示すグラフであり、銅粉末の
Niめっきにおける電流密度とめっき後の粉末質量の変化
量との関係を示す (浴温30℃) 。

【図４】攪拌速度を変化させた時の図３と同様のグラフ
である。

【図５】実施例２の結果を示す図３と同様のグラフであ
る。

【図６】実施例３の結果を示す図３と同様のグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠 義則 愛知県刈谷市野田町場割50番地 ユケン工 業株式会社内 (72)発明者 野村 正文 愛知県刈谷市野田町場割50番地 ユケン工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K018 BC22 4K024 AA03 AA05 AA07 AA09 AA10 AA11 AA12 AA14 AB01 AB02 AB17 BA09 BA12 BA15 BC08 CA07 CB02 CB05 CB08 CB12 GA16

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極と陰極との間で電気めっき液中に懸
   濁させた粉末に対して、粉末に直接通電せずに、バイポ
   ーラ現象を利用して電気めっきを施すことを特徴とす
   る、粉末の電気めっき方法。
2. 【請求項２】 両電極間に交番電流を通電することによ
   り電気めっきを行う請求項１記載の粉末の電気めっき方
   法。
3. 【請求項３】 交番電流の周波数が１〜200 サイクル／
   分である請求項２記載の粉末の電気めっき方法。
4. 【請求項４】 粉末が懸濁している電気めっき液を１方
   向に流動させて陽極と陰極との間の電気めっき帯域を循
   環通過させながら電気めっきを行う請求項１ないし３の
   いずれかに記載の粉末の電気めっき方法。
5. 【請求項５】 被めっき粉末が導体粉末である請求項１
   ないし４のいずれかに記載の粉末の電気めっき方法。
6. 【請求項６】 被めっき粉末が、無電解めっきを施した
   絶縁体粉末である請求項１ないし４のいずれかに記載の
   粉末の電気めっき方法。
7. 【請求項７】 被めっき粉末の平均粒径が50μｍ以下で
   ある、請求項１ないし６のいずれかに記載の粉末の電気
   めっき方法。
8. 【請求項８】 めっき金属がAu、Pt、Ag、Pd、Ni、Co、
   Sn、CuおよびZnならびにこれらの合金から選ばれる、請
   求項１ないし８のいずれかに記載の粉末の電気めっき方
   法。