JP2002069116A - プロピレン重合用触媒及びそれを用いたプロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触して得ら
れる生成物に、オレフィンを添加して予備重合して成る
ポリオレフィン含有プロピレン重合用触媒。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
層状珪酸塩 【効果】予備重合に際して、有機アルミニウム化合物で
ある成分（Ｃ）の使用量をゼロ、もしくは限られた少量
として優れたプロピレン重合活性を有する触媒を製造す
ることができる。助触媒コストが削減でき、予備重合工
程が簡素化される。得られるプロピレン重合体は紛体性
状に優れ、嵩密度も大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン重合用触
媒、並びに該触媒を用いたプロピレン重合体または共重
合体の製造法に関する。更に詳しくは、重合活性を向上
させた予備重合触媒、及びそれを用いたプロピレン重合
体もしくは共重合体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メチルアルモキサンを使用せず、粘土鉱
物をメタロセン錯体の活性化剤として使用する技術が、
特開平５−３０１９１７で報告されている。さらに、粒
子性状を改良するために前重合を行う方法が、特開平５
−２９５０２２で提案されている。さらに、特定の条件
で処理した粘土を使用して、プロピレンによる予備重合
を行うことで、粉体性状の改良と同時に活性を向上させ
る技術等も報告されている（特開平１０−１６８１０
９，特開平１０−１６８１１１）。しかしながら、これ
までの技術では、工業的にプロピレン系ポリマーの製造
を実施する上で、メタロセン錯体及び助触媒のコストに
見合うだけの触媒活性が発現しているとはいえず、触媒
製造コストの低減と共に、さらなる触媒の高活性化が期
待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でポ
リマー性状の優れた重合体を低コストにて得ることが出
来るプロピレン重合用触媒並びにポリプロピレン重合体
の製造法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討を
行った結果、特定の有機金属化合物で処理されたイオン
交換性層状珪酸塩をメタロセン化合物と組み合わせた触
媒を使用することにより、予備重合段階において従来は
多量に必要とされていた有機アルミニウム化合物の使用
量を、ゼロあるいは少量使用するだけで、得られるポリ
マーの粉体性状を損なうことなく高活性が発現すること
を見出し、本発明を完成させた。

【０００５】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その第一の要旨は、下記成分（Ａ）及び
（Ｂ）を接触して得られる生成物に、オレフィンを添加
して予備重合して成るポリオレフィン含有プロピレン重
合用触媒に存する。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
層状珪酸塩

【０００６】その第二の要旨は、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を接触して得られる生成物に、オレフ
ィンを添加して予備重合して成るポリオレフィン含有プ
ロピレン重合用触媒に存する。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物：１
モル 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
層状珪酸塩：１０³〜１０⁷ｇ 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物：１０モル未満

【０００７】その第三の要旨は、先に記載のプロピレン
重合用触媒を使用することを特徴とするプロピレン重合
体または共重合体の製造法に存する。

【０００８】

【実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［プロピレン重合用触媒］本発明は、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を接触して得られる生成物に、オレフ
ィンを添加して予備重合をおこなう際に、成分（Ｃ）の
使用量が成分（Ａ）１モルに対して０以上１０モル未満
であることを特徴とするプロピレン重合用触媒である。
即ち、予備重合において、（Ｃ）成分を全く使用しない
か、使用するとしても、その上限が１０モル未満である
ことに特徴がある。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
層状珪酸塩 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【０００９】［成分（Ａ）の説明］本発明で使用するメ
タロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個
有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。か
かる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式
（１）、（２）で表される化合物である。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、ＡおよびＡ' は、置換基を有して
もよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよ
びＡ' は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二
つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基
を示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子
またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ' は共役五員
環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、
Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、
ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ア
ルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素
含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同
一でも異なっていてもよい）を示す。）

【００１３】ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、
これらは同一化合物内において同一でも異なってもよい
ことは前記した通りである。この共役五員環配位子（Ａ
およびＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位
子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができ
る。シクロペンタジエニル基は水素原子を五個有するも
の［Ｃ₅Ｈ₅−］であってもよく、また、その誘導体、即
ちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているも
のであってもよい。この置換基の例としては、炭素数１
〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この
炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と
結合していても、またこれが複数存在するときにその内
の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペン
タジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者
の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合し
て該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原
子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちイン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、および縮合七員環を形成していているもの、即ちア
ズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。

【００１４】即ち、ＡおよびＡ’で示される共役五員環
配位子の具体的例としては、置換または非置換のシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ま
たはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましい
ものは、アズレニル基である。

【００１５】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化
水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される珪素含有炭化水素基、−
Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるリン含有炭化水素基、また
は−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるホウ素含有炭化水素基
が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞ
れの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ¹
〜Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２
４、好ましくは１〜１８のアルキル基を示す。

【００１６】Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の
位置で架橋する結合性基を、Ｑ'は、共役五員環配位子
の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表
す。ＱおよびＱ’の具体例としては、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等のアルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン基、ジエ
チルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシ
リレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン
基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）
ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウ
ムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ₃）₂Ｇ
ｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ｐ、
（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ
₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで示される
基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシ
リレン基類である。

【００１７】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属
原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子、
具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等であ
る。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｚは
窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ
原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水
素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオ
ウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオア
ルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の珪
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは
１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭
素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。

【００１８】ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、ま
たはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メ
チル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ
素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なっても
よい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭
素数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。

【００１９】（イ） 一般式（１）で表される化合物と
しては、例えばジメチルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ
−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec−
ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６
−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、

【００２０】メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメ
チル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
シリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル
−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００２１】ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−
４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−
エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
sec−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４
−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、

【００２２】ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−
フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛１−
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウムジクロリドジメチルゲルミレン
ビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、トリ
メチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、

【００２３】ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プ
ロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェ
ニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−
（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４
−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル
−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−
ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４
−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニ
ウムジクロリド、

【００２４】ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４
−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ
−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−
メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−
４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４、６−ジフェニル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペン
タフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００２５】ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル
−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホン酸）、ジメチルシリレンビス｛１−（２−
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、

【００２６】ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフ
チル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジ
メチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−se
c−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイ
ソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、

【００２７】メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メ
チル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチ
ル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００２８】ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−se
c−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘ
キシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントリ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントリ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）
インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、

【００２９】ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル
−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−
４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４、６−ジフェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４
−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エ
チル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、

【００３０】ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル
−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）イ
ンデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジ
ルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリレンビス｛１
−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ン酸）、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホン酸）、

【００３１】エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−
１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−ビス｛１
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−
エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−
４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−
６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−
インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２
−ビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００３２】エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−ビ
ス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インド
リル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００３３】ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４、
５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルホ
スフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチルホラノビス
｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、フェニルアミノビス｛１−（２−
メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド等が挙げられる。

【００３４】（ロ） 一般式（２）で表される化合物と
しては、例えばジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（トリメチルシリルアミド）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニ
ウムジメチル、ジメチルシランジイル（２−メチルイン
デニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルア
ミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）（ｔ−ブチル
アミド）チタニウムジクロリド等が挙げられる。一般式
（１）、（２）で示される部分［Ａ］は、同一または異
なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として
用いることができる。

【００３５】［成分（Ｂ）の説明］まず、イオン交換性
層状珪酸塩について説明する。本発明において、原料と
して使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸
塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される
面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有
し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化
合物を言う。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物
の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸
塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれ
ることが多いが、それらを含んでもよい。尚、本発明の
原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪
酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産
のものに限らず、人工合成物であってもよい。珪酸塩の
具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝
倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状
珪酸塩が挙げられる。

【００３６】（１） １：１層が主要な構成層であるデ
ィッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイ
ト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、
クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋
石族。 （２） ２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。

【００３７】本発明で原料として使用する珪酸塩は、上
記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であっ
てもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１
型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタ
イト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが
特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されな
いが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得
る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を
層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

【００３８】これら珪酸塩には、通常吸着水および層間
水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水およ
び層間水を除去して使用するのが好ましい。ここで吸着
水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸
着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水であ
る。本発明では、これらの吸着水および／または層間水
は、加熱処理により除去することができる。

【００３９】珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方
法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱
脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等
の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類
にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないよ
うに、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよ
るが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、気体
流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスあるいは空気を用
いる。加熱時間は１分以上、好ましくは５分以上であ
る。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度
２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場
合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、特
に１重量％以下であることが好ましい。

【００４０】また、珪酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の
球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均
粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましく
は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を
用いる。ここでいう平均粒径は、レーザー散乱・回折に
よる粒径測定装置により測定したメジアン径を表す。ま
た、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるい
は市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分
別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用い
てもよい。

【００４１】［イオン交換性層状珪酸塩の有機金属化合
物処理］本発明では、イオン交換性層状珪酸塩を有機金
属化合物で処理することが必須である。使用される有機
金属化合物は、下記一般式（３） （Ｍ²Ｒ⁴ _nＸ_r-n）_S （３） で示される化合物が適当である。式中、Ｍ²は、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉなどの金
属元素を示し、Ｒ⁴はアルコキシ基、ハロゲン、アミノ
基などで置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｘ
は、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。
ｎは１〜４までの、ｒは１〜４までの、ｓは１〜２まで
の整数である。Ｍ²の金属元素としては、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素が好ましい。

【００４２】Ｒ⁴の炭化水素基としては、飽和または不
飽和の炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族または芳香族の
炭化水素基が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、オクチルなどのアルキル基、フェニル、
トリルなどのアリール基が好ましい。Ｘは、それがハロ
ゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数
１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１
〜８のアミノ基が、好ましい。

【００４３】したがって、好ましい化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジブチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジエチルジンク、ジブチルジンク、ジフェニルヒ
ドロボラン、トリエチルクロロシラン、クロロジエチル
フェニルシラン等が挙げられる。これらのうち、好まし
くは、ｎ＝３、ｓ＝１のトリアルキルアルミニウムおよ
びジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ま
しくは、Ｒ⁴が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミ
ニウムである。本発明では、一般式（３）で表される有
機金属化合物を単独で、あるいは複数種混合して使用す
ることができる。

【００４４】イオン交換性層状珪酸塩を有機金属化合物
で処理する際は、珪酸塩と有機金属化合物の各成分を、
予備重合槽内あるいは独立した別個の槽を用いて行うこ
とができる。予備重合槽内で行えば、その後引き続きオ
レフィンを導入して予備重合を実施できるので簡便であ
る。処理糟内に各成分を、同時にもしくは連続的に、あ
るいは一度にもしくは複数回にわたって加え、接触させ
る。各成分の接触は、直接にそのまま行うこともできる
が、脂肪族あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが好
ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなど、あるいはこれらの混合物を使用す
ることができる。

【００４５】接触および処理温度は、使用する処理剤に
より反応性が異なり、特に限定されないが、通常−２０
〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の間である。有機
金属化合物として反応性の強いアルミニウム化合物を用
いる場合は、室温付近で行うのが好ましい。一方、反応
性の低いケイ素化合物では、より高温側が好ましい。処
理時間は、通常、５分〜２４時間の範囲で実施する。添
加順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能であ
る。各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは
芳香族炭化水素溶媒にて洗浄し、未反応の有機金属化合
物などを除去することが、成分（Ａ）に対する過剰な反
応（例えば還元）の抑制や重合活性点への配位等による
被毒を防止できるので好ましい。処理完了の目安とし
て、例えばトリアルキルアルミニウムの場合には、反応
によるエタンガスの発生量を指標に用いることができ
る。処理が不足では本発明の効果を充分発揮することが
できず、逆に処理が過度になると活性が低下するので好
ましくない。

【００４６】成分（Ｂ）を調製する際の有機金属化合物
の使用量は、珪酸塩成分１ｇに対し、１０^-4〜５０ｍｍ
ｏｌ、好ましくは１０^-3〜１０ｍｍｏｌ、特に好ましく
は０．５〜５ｍｍｏｌの範囲である。有機金属化合物の
使用量が少ないと、活性低下を引き起こすため好ましく
ない。また、多すぎると助剤増加及び反応後の未反応物
除去のための手間と時間が増すためにコスト面で好まし
くない。有機金属化合物で処理する際、処理系内の珪酸
塩の濃度は、通常０．５〜２０００ｇ／Ｌ、好ましくは
１〜１０００ｇ／Ｌの範囲から選ばれる。

【００４７】［化学処理］本発明で使用する珪酸塩は、
そのまま、有機金属化合物で処理することもできるが、
事前に化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理
とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と
粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いること
ができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処
理、有機物処理等が挙げられる。酸処理では表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の
変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオ
ン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積
や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用
し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置
換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得
ることもできる。これらの処理の中では酸処理、または
塩類処理が好ましく、特に酸処理が好ましい。

【００４８】これらの化学処理に用いる酸処理剤、アル
カリ処理剤、塩類処理剤および有機物処理剤は、それぞ
れ同時に２種類以上使用してもよい。また、酸処理剤と
塩類処理剤またはアルカリ処理剤と塩類処理剤、アルカ
リ処理剤と有機物処理剤等を同時に使用してもよい。こ
れらの組合せの中では、酸処理剤と塩類処理剤の組合せ
が好ましい。これら処理剤の添加時期は、処理開始時で
もよいし、処理の途中でもよい。さらに、化学処理は複
数回行なってもよく、任意の処理又は異なった処理の組
み合わせが可能である。酸処理で用いられる酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ
酸、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸のような有
機酸が挙げられる。好ましくは、無機酸であり、特に好
ましくは硫酸が使用される。

【００４９】塩類処理で用いられる塩類は、周期率表第
１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種
の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好まし
くは１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及
び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イ
オンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１
４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子
を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ ₄、Ｓ
Ｏ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、
ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ
（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ ₂、ＯＣ
ｌ₃、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ
₆Ｈ₅Ｏ₇からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イ
オンとからなる化合物である。

【００５０】上述の陽イオンと陰イオンの組合せの具体
的な例としては、ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｃ
₂Ｏ₄、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＮａＣｌ、Ｎ
ａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₃（Ｃ₆Ｈ
₅Ｏ₇）、ＫＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ ₄、ＫＮＯ₃、Ｋ₃
（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、
Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｍ
ｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ ₄）₂、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｓｃ₂
（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ
₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ
₃、Ｙ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙ（ＮＯ₃）
₃、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃、ＹＰＯ₄、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、ＹＦ₃、
ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣＨ₃）₃、

【００５１】Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂
（ＣＯ₃）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｌａ（ＣｌＯ₄）₃、Ｌａ
₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、Ｌａ
Ｆ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、Ｓｍ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ（ＣｌＯ₄）₃、Ｓｍ
₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＳｍＰＯ₄、Ｓｍ₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｍ
Ｆ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、Ｙｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₃、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｙｂ
₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ₂（ＳＯ₄）₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣ
ｌ₃、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ
（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、Ｔ
ｉＢｒ ₄、ＴｉＩ₄、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ
₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＦ₄、Ｚ
ｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、

【００５２】Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＣＯ₃）₂、
Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ₂、Ｈｆ
Ｆ₄、ＨｆＣｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₃、
ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、Ｎｂ₂（Ｓ
Ｏ₄）₅、ＺｒＦ₅、ＺｒＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＩ₅、Ｔ
ａ（ＯＯＣＣＨ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ（ＮＯ₃）
₅、Ｔａ₂（ＳＯ₄）₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅、ＴａＢ
ｒ₅、ＴａＩ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ
₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、Ｃ
ｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＩ₃、ＭｏＯＣ
ｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、Ｍ
ｏＩ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＦ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ（Ｏ
ＯＣＨ₃）₂、

【００５３】Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｍｎ
ＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、
ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ（ＯＯ
ＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＦｅＣ
Ｏ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰＯ₄、
ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₃、Ｍ
ｎＢｒ₃、ＦｅＩ₂、ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＯＣＨ₃）
₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣＯ₃、Ｃ
ｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣ₂Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｏ₃
（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＦ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢ
ｒ₂、ＣｏＩ₂、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ
₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢ
ｒ₂、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｐ
ｂＣＯ₃、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｂＳＯ₄、ＰｂＨＰＯ₄、
Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＢｒ₂、
ＰｂＩ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、

【００５４】Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｃｕ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、ＣｕＳＯ₄、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｏ
ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ
ＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、
ＺｎＩ₂、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄） ₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、Ｃｄ
Ｃｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａ
ｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）
₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、
Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＦ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＩ₄等が挙げられる。

【００５５】また有機物処理に用いられる有機物は、有
機陽イオンを含有する化合物であり、好ましい有機陽イ
オンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチ
ルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２，５−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−（１−ナフチル）アニリニウム、Ｎ，Ｎ，
２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリ
ニウムなどのアンモニウムイオン、ピリジニウム、２，
６−ジメチルピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチル
ピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニウム等の含窒素芳香族化合物陽イオン、トリフェニ
ルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、ト
リ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホス
ホニウム、等の含リン化合物陽イオン、ジメチルオキソ
ニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウ
ム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウムイオ
ン等が挙げられる。

【００５６】また有機物処理剤を構成する陰イオンとし
ては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰
イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェー
ト、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが例示され
る。

【００５７】上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解
させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を
溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、
水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フ
ラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類
やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。処理条件
は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度
は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜１５０℃、
処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩
から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成
している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこ
とが好ましい。

【００５８】本発明の化学処理により、化学処理をする
前の珪酸塩が含有する交換可能な周期律表１族、あるい
は２族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以
上を、先に示す酸あるいは塩類より解離した陽イオン
と、イオン交換することが好ましい。本発明の化学処理
において、少なくとも一回以上、上記酸処理、上記塩類
処理、あるいは酸と塩類を共存させて処理を行なうこと
が好ましい。さらに、これら化学処理により、表面の不
純物を除く他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオ
ンの一部を溶出させることができ、珪素を除く各構成成
分元素の溶出量は、好ましくは９０％以下、さらに好ま
しくは８５％以下である。本発明で化学処理されて得ら
れる珪酸塩には、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様
にイオン交換性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を
加えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イ
オン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も含まれる。

【００５９】［造粒］本発明では、化学処理前、処理
間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。
ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒
法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティン
グ、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒
法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが珪酸塩を造粒する
ことが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法と
して好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒
法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒
法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧造粒を行う場
合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノー
ル、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機
溶媒を用いる。

【００６０】造粒において粒子強度の高い担体を得るた
めには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如
何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法
としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能で
ある。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨
潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を
使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミ
ル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体
積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未
満の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が
０．１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以
上である。

【００６１】球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリ
ー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜
５０％、特に好ましくは２〜３０％である。球状粒子が
得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒によ
り異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましく
は１００〜２２０℃で行う。上記のように得られた球状
粒子は、重合工程での破砕や微粉の抑制をするためには
０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好まし
い。なお、有機金属化合物処理は、イオン交換性層状珪
酸塩の化学処理工程の前後どちらでも構わないが、通常
は化学処理工程の後に行なうのが普通であり、かつ好ま
しい。また、イオン交換性層状珪酸塩の造粒工程または
乾燥工程の前後どちらで実施してもよいが、通常はこれ
ら工程の最後に実施することが好ましい。したがって最
も好ましい工程は、イオン交換性層状珪酸塩の化学処
理、造粒、乾燥の各工程をおこなった後で有機金属化合
物処理することである。

【００６２】［成分（Ｃ）の説明］成分（Ｃ）は有機ア
ルミニウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用
いられる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４） （ＡｌＲ⁵ _pＸ_3-p）_q （４） で示される化合物が適当である。本発明ではこの式で表
される化合物を単独で、または複数種混合してあるいは
併用して使用することができる。また、この使用は触媒
調製時だけでなく、予備重合あるいは本重合時にも可能
である。この式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ
基を示す。ｐは０より大きい３までの数であり、ｑは１
または２である。Ｒ⁵としてはアルキル基が好ましく、
またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキ
シ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ
基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

【００６３】したがって、好ましい化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアル
キルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリ
ドである。さらに好ましくは、Ｒ⁵が炭素数１〜８であ
るトリアルキルアルミニウムである。

【００６４】［触媒の形成］本発明による触媒は、上記
の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的
に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触さ
せることによって形成させることができる。各成分の接
触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で
行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、
−２０〜１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序と
しては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特
に好ましいものを各成分について示せば次の通りであ
る。成分（Ｃ）を使用する場合は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を接触させる前に、成分（Ａ）と、あるいは成分
（Ｂ）と、または成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方に成
分（Ｃ）を接触させること、または、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を接触させるのと同時に成分（Ｃ）を接触させる
こと、または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後
に成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好まし
くは、成分（Ｃ）を使用しない方法、あるいは成分
（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる前に成分（Ｃ）といず
れかに接触させる方法である。各成分を接触させた後、
予備重合終了後も含めて、脂肪族炭化水素あるいは芳香
族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。

【００６５】本発明で予備重合時に成分（Ｃ）を使用す
る場合、その量は、成分（Ａ）１モルに対して、０以
上、１０モル未満、好ましくは８．５モル以下である。
ここで示す予備重合時に使用する成分（Ｃ）の使用量
は、成分（Ｂ）を調製する際に、成分（Ｃ）の一般式
（４）で含まれる化合物を有機金属化合物として成分
（Ｂ）の処理に使用する場合、処理・洗浄後の溶液中に
残存する量も含むものとする。

【００６６】成分（Ｂ）の使用量や、成分（Ａ）や成分
（Ｃ）に対する量比は、任意である。例えば、成分
（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇ
に対し、０．１〜１０００μｍｏｌ、好ましくは０．５
〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは１〜１００μｍｏｌ
の範囲である。したがって、成分（Ｂ）に対する成分
（Ｃ）の量は、中心金属のモル比で、０〜９０００μｍ
ｏｌ、好ましくは０〜４５００μｍｏｌ、特に好ましく
は０〜９００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）を成分
（Ａ）をベースとして表現すれば、成分（Ａ）１モル当
たり、成分（Ｂ）は１０³〜１０⁷ｇの使用量となる。

【００６７】［予備重合］本発明の成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との接触混合物、場合によっては更に成分（Ｃ）
との接触混合物は、これにオレフィンを接触させて少量
重合させることからなる予備重合処理に付す。使用する
オレフィンは、特に限定はないが好ましくはプロピレン
である。オレフィンのフィード方法としては、オレフィ
ンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維
持する方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる方
法等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間
は、特に限定されないが、各々−２０〜１００℃、５分
〜２４時間の範囲 であることが好ましい。また、予備
重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好
ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜
５０（重量比）である。

【００６８】予備重合を終了した後に、触媒の使用形態
に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要な
らば乾燥を行うことも可能である。乾燥を実施する場合
は、不純物による被毒を防止するために、成分（Ｃ）を
添加することが好ましい。上記の各成分の接触の際もし
くは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重
合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存さ
せるか、または、接触させてもよい。本発明のすべての
触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後
に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。

【００６９】［プロピレンの重合または共重合］重合に
使用するモノマーはプロピレンであるが、プロピレン単
独の場合のみならず、プロピレン以外のコノモマーと組
み合わせて共重合をおこなっても良い。コモノマーの種
類としては、エチレンの他、炭素数４〜２０程度のもの
が好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
等の直鎖状オレフィンや１、５−ペンタジエン、１、５
−ヘキサジエン、２−メチル−１、６−ヘプタジエン等
の直鎖状ジオレフィン、シクロペンタジエンやノルボル
ネン等の環状オレフィンあるいはスチレン、ジビニルベ
ンゼン等の芳香族オレフィンが挙げられる。共重合の場
合、ランダム重合体やブロック重合体の製造に使用する
ことが可能であり、好ましい。

【００７０】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を
実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー
法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モ
ノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、
連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用
される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独
又は混合物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であ
り、また分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範
囲で実施可能である。

【００７１】

【実施例】次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実
施例によって制約を受けるものではない。 以下の実施
例及び比較例において、物性の評価は次のようにして行
った。 （１）珪酸塩の組成分析 ＪＩＳ法による化学分析により求めた検量線を使用して
蛍光Ｘ線法により算出した。 （２）粒径：レーザーミクロンナイザー（セイシン企業
社製「ＬＭＳ−２４」） （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ−６
７５８による。 （４）嵩密度（ＢＤ）：ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に
準拠。 （５）洗浄率 珪酸塩の有機金属化合物処理後にデカンテーションによ
り洗浄を行う際の洗浄の程度を表す。反応後の溶液中に
含まれる有機金属化合物のトータル量を１として、洗浄
後にトータル量に対し、有機金属化合物がどれだけ含ま
れるかを、下記の計算式により求めたものである。尚、
有機金属化合物は洗浄操作により固体側から脱離、ある
いは吸着しないとして計算している。例えば、デカンテ
ーションによる場合には以下のように計算する。 ・ Ｗ₁＝（Ｖ₀−ｄ₁）／（Ｖ₀＋Ｐ₁） ・ Ｗ₂＝（Ｖ₁−ｄ₂）／（Ｖ₁＋Ｐ₂） ・ Ｗ_n＝（Ｖ_n-1−ｄ_n）／Ｖ_n-1 ・ 洗浄率＝Ｗ₁ Ｘ Ｗ₂ ・・Ｘ Ｗ_n （Ｗ_nはｎ回目の洗浄率、Ｖ_n-1は（ｎ−１）回目洗浄後
の溶液量、ｄ_nはｎ回目洗浄時の抜き出し量、Ｐ_nはｎ回
目洗浄時の追加溶媒量を示す。尚。０回目は有機金属化
合物処理後を示す。）

【００７２】〈実施例１〉 [珪酸塩の化学処理]３リットルの撹拌翼の付いたガラス
製フラスコに、蒸留水１１３０ｍｌ、続いて濃硫酸７５
０ｇをゆっくりと添加し、８５℃で、さらにモンモリロ
ナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５
μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を３００ｇ分散
させ、９０℃に昇温し、５時間その温度を維持した後、
蒸留水を添加し急冷した。このスラリーを減圧ろ過し、
ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を４リットル加
え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を５回繰り
返した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．９８であ
った。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾
燥した。乾燥後の重量は２０１ｇであった。この化学処
理した珪酸塩の組成はＡｌが４．４８％、Ｍｇが０．７
５％、Ｆｅが１．０４％、Ｓｉが４０．９％、Ｎａが精
度限界以下で約０．０８％含まれていた。各成分の溶出
又は置換率は、Ａｌが５８％、Ｍｇが６７％、Ｆｅが５
８％、Ｎａが９８％であった。各成分のＳｉに対するモ
ル比は、それぞれ０．１１４、０．０２１２、０．０１
２７、０．００２５であった。

【００７３】［珪酸塩の有機金属化合物処理］内容積１
リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に、上記化学
処理した珪酸塩を減圧下、２００℃で、２時間乾燥し、
その２０ｇを導入した。更に、３％トルエンを含むヘプ
タン（以下、単に混合ヘプタンと略記する）、とトリイ
ソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（５０ｍｍｏｌ）
を加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて
十分に洗浄（洗浄率＜１／１０００）し、スラリーを２
００ｍｌに調製した。

【００７４】［触媒の調製］次に、（ｒ）−ジメチルシ
リレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
０．３ｍｍｏｌの混合ヘプタンスラリー８７ｍｌとトリ
イソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）のヘプタン
溶液２．１３ｍｌを、室温にてあらかじめ１時間反応さ
せておいた混合液を、有機金属処理珪酸塩を含む上記ス
ラリーに加え、１時間攪拌した。続いて、混合ヘプタン
２１３ｍｌを導入して数分間撹拌を継続した。触媒液と
してモンモリロナイト／錯体スラリーが得られた。

【００７５】［予備重合］続いて、窒素で十分置換を行
った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブを３
０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト
／錯体スラリーを導入した。温度を４０℃に設定し安定
したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給
し、同温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停
止し、さらに２時間維持した。成分（Ａ）に対する成分
（Ｃ）のモル比は５．０となる。予備重合触媒スラリー
の回収はサイホンにて１Ｌの三方コック付きのガラス製
フラスコに回収した。約１０分間静置後、上澄みを約３
００ｍｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍ
ｏｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加し、１０分間撹
拌した後に、４５℃にて減圧下乾燥した。この操作によ
り触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１４ｇ含まれる
予備重合触媒が得られた。

【００７６】［プロピレン・エチレンの共重合］内容積
３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十
分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘ
プタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、
エチレン１５ｇ、水素５０ｍｌ、続いて液体プロピレン
１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持
した。先に調整した予備重合触媒をノルマルヘプタンに
スラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は
除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７
０℃に維持した。１時間後、エタノール５ｍｌを加え、
残ガスをパージして得られたポリマ−を乾燥した。その
結果、２７０ｇの粒子性状のよいポリマ−が得られた。
触媒活性は、１８０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であっ
た。ポリマーＢＤ＝０．４８１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝
４．９（ｄｇ／分）、エチレン含量は１．７８重量％で
あった。結果を表１に示す。

【００７７】〈実施例２〉 ［触媒の調製］成分（Ａ）と接触させるトリイソブチル
アルミニウムを２．３ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例
１と同様に実施した。 ［予備重合］先に調製した触媒を使用して、実施例１と
同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）のモル
比は、７．８となる。予備重合量は、２．２５ｇ−ＰＰ
／ｇ−触媒であった。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。

【００７８】〈実施例３〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ トリイソブチルアルミニウムにより処理した後の洗浄率
を１／２０とし、成分（Ａ）と接触させるトリイソブチ
ルアルミニウムを使用しない以外は、実施例１と同様に
実施した。別途同様の方法で調製した上澄み全量の組成
分析を行ったところ、１．７ｍｍｏｌのＡｌ成分が存在
していた。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、５．７となる。予備重合量は、２．２０ｇ
−ＰＰ／ｇ−触媒であった。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。

【００７９】〈実施例４〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 使用する溶媒を混合ヘプタンの代わりにトルエンにし
て、さらに、成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルア
ルミニウムを使用しない以外は、実施例１と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、０となる。予備重合量は、２．４０ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−触媒であった。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。

【００８０】〈実施例５〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
添加した後に、成分（Ｂ）にもトリイソブチルアルミニ
ウムを０．９３ｍｍｏｌ添加する以外は、実施例１と同
様に実施した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、８．１となる。予備重合量は、２．３４ｇ
−ＰＰ／ｇ−触媒であった。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。

【００８１】〈比較例１〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
３．０ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例１と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、１０となる。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。

【００８２】〈比較例２〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
６．０ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例１と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例１と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、２０となる。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。これらの結果より、成分
（Ａ）に対する成分（Ｃ）のモル比が、本発明の範囲で
ある条件で予備重合を実施した触媒は、思いがけない活
性の向上効果があることが明らかである。また、予備重
合時の成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）のモル比が同じで
あっても、成分（Ｃ）の添加のバランスを変化させ、成
分（Ａ）に添加する割合を低下させると、活性が向上す
る傾向にある。このような効果を発現する一つの理由と
しては、成分（Ｃ）による成分（Ａ）の変質や活性点を
形成する際の配位等が考えられる。

【００８３】〈実施例６〉 ［プロピレンのホモ重合］実施例３で合成した予備重合
触媒を５０ｍｇ、水素量は１００ｍｌとし、エチレンを
使用せずにプロピレンの単独重合とした以外は、実施例
１と同様に実施した。その結果、１８１ｇの粒子性状の
よいポリマ−が得られた。触媒活性は、３６２０ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４７１
（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝１９．２（ｄｇ／分）であっ
た。

【００８４】〈比較例３〉 ［プロピレンのホモ重合］比較例１で合成した予備重合
触媒を使用する以外は、実施例６と同様に実施した。そ
の結果、触媒活性は、２０８０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時
であった。ポリマーＢＤ＝０．４４２（ｇ／ｃｃ）、Ｍ
ＦＲ＝２３（ｄｇ／分）であった。

【００８５】〈実施例７〉 [珪酸塩の化学処理]３リットルの撹拌翼の付いたガラス
製フラスコに、蒸留水１５９０ｍｌ、硫酸マグネシウム
七水和物３１８ｇ、続いて濃硫酸２６１ｇをゆっくりと
添加し、室温で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社
製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１
０μｍ〜６０μｍ）を２４０ｇ分散させ、２時間かけて
１０１℃に昇温し、２時間その温度を維持した後、冷却
した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。
このケーキに蒸留水を４リットル加え再スラリー化後、
ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。最終の洗浄
液（ろ液）のｐＨは、３．２０であった。回収したケー
キを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重
量は１９９ｇであった。この化学処理した珪酸塩の組成
はＡｌが７．４０％、Ｍｇが１．７０％、Ｆｅが２．１
０％、Ｓｉが３４．５％、Ｎａが精度限界以下で約０．
２％含まれていた。各成分の溶出又は置換率は、Ａｌが
２１％、Ｍｇが２７％、Ｆｅが１７％、Ｎａが９２％以
上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ
０．２２３、０．０５６９、０．０３０６、０．００７
１であった。

【００８６】［珪酸塩の有機金属化合物処理］先に化学
処理した珪酸塩を減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実
施した。内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反
応器に上記で得た乾燥した珪酸塩２０ｇを導入し、ノル
マルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘ
プタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。
１時間後、ノルマルヘプタンにて十分に洗浄（洗浄率＜
１／１０００）し、スラリーを２００ｍｌに調製した。

【００８７】［触媒の調製］次に、（ｒ）−ジメチルシ
リレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
０．３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７ｍｌとトリイソ
ブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液
２．１３ｍｌを室温にて、あらかじめ１時間反応させて
おいた混合液を、有機金属処理珪酸塩に加え、１時間攪
拌した。続いて、ノルマルヘプタン２１３ｍｌを導入し
て数分間撹拌を継続した。

【００８８】［予備重合］続いて、窒素で十分置換を行
った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブを３
０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト
／錯体スラリーを導入した。温度を４０℃に設定し安定
したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給
し、同温度を維持した。２時間後プロピレンの供給を停
止し、さらに２時間維持した。成分（Ａ）に対する成分
（Ｃ）のモル比は、５．０となる。予備重合触媒スラリ
ーの回収はサイホンにて１Ｌの三方コック付きのガラス
製フラスコに回収した。約１０分間静置後、上澄みを約
３００ｍｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍ
ｍｏｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加し、１０分間
撹拌した後に、４５℃にて減圧下乾燥した。この操作に
より触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．６３ｇを含む
予備重合触媒が得られた。

【００８９】［プロピレン・エチレンの共重合］先に得
られた予備重合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５にな
るように水素量を調製した以外は実施例１と同様にし
て、重合を実施した。結果は表１に示した。

【００９０】〈比較例４〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
３．０ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例７と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例７と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、１０となる。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。

【００９１】〈比較例５〉 ［珪酸塩の有機金属化合物処理］［触媒の調製］ 成分（Ａ）と接触させるトリイソブチルアルミニウムを
６．０ｍｍｏｌ使用する以外は、実施例７と同様に実施
した。 ［予備重合］先に調製した成分（Ｂ）を使用して、実施
例７と同様に実施した。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）
のモル比は、２０となる。 ［プロピレン・エチレンの共重合］先に得られた予備重
合触媒を使用し、製品のＭＦＲが約５になるように水素
量を調製した以外は実施例１と同様にして、重合を実施
した。結果は表１に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【発明の効果】これらの結果からも、あらかじめ、有機
金属化合物で処理されたイオン交換性層状珪酸塩を成分
（Ｂ）として使用し、これを成分（Ａ）と組合わせて、
オレフィンを予備重合することにより、プロピレン重合
活性に優れた触媒を得ることができる。オレフィンの予
備重合に際して、成分（Ｃ）の使用量をゼロにする、も
しくは限られた少量とすることができることも本発明の
特徴である。上記実施例から、成分（Ａ）に対する成分
（Ｃ）のモル比が、本発明の範囲である条件で予備重合
を実施した触媒は、向上効果があることが明らかであ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA16 DA17 DA18 DA19 DA20 DA21 DA22 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC19B BC24B BC27B CA30C DA02 DB10C EA01 EB04 EB05 EB07 EB09 EB16 EB17 EB18 EB21 EC01 EC02 FA01 FA04 FA06 FA07 4J100 AA03P AA04Q AA16Q AA19Q AB02Q AB16Q AR11Q AR17Q AS11Q CA01 CA04 FA08 FA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触して得ら
   れる生成物に、オレフィンを添加して予備重合して成る
   ポリオレフィン含有プロピレン重合用触媒。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
   層状珪酸塩
2. 【請求項２】成分（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ）が
   １０³〜１０⁷ｇ使用される請求項１記載のポリオレフィ
   ン含有プロピレン重合用触媒。
3. 【請求項３】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触
   して得られる生成物に、オレフィンを添加して予備重合
   して成るポリオレフィン含有プロピレン重合用触媒。 成分（Ａ）：周期律表第４〜６族メタロセン化合物：１
   モル 成分（Ｂ）：有機金属化合物で処理されたイオン交換性
   層状珪酸塩：１０³〜１０⁷ｇ 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物：１０モル未満
4. 【請求項４】成分（Ｂ）が、酸、アルカリまたは塩類に
   よって化学処理された後で、有機金属化合物処理された
   ものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載のプロピレン重合用触媒。
5. 【請求項５】成分（Ａ）１モルに対して、成分（Ｃ）が
   ０より大きく８．５モル以下使用されることを特徴とす
   る請求項３または４に記載のプロピレン重合用触媒。
6. 【請求項６】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
   である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン
   重合用触媒。
7. 【請求項７】イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイ
   トである請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレ
   ン重合用触媒。
8. 【請求項８】イオン交換性層状珪酸塩の化学処理を行う
   前に、造粒を行うことを特徴とする請求項１〜７のいず
   れか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロ
   ピレン重合用触媒を使用することを特徴とするプロピレ
   ン重合体または共重合体の製造法。