JP2002069175A - ポリ（オキシフルオロフェニレン）類 - Google Patents
ポリ（オキシフルオロフェニレン）類Info
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- JP2002069175A JP2002069175A JP2000263849A JP2000263849A JP2002069175A JP 2002069175 A JP2002069175 A JP 2002069175A JP 2000263849 A JP2000263849 A JP 2000263849A JP 2000263849 A JP2000263849 A JP 2000263849A JP 2002069175 A JP2002069175 A JP 2002069175A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来合成不可能とされてきたポリ（オキ
シフルオロフェニレン）類を提供する。 【解決手段】 次の一般式（I） 【化１】 （ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およ
びＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つ
が弗素原子であり、ｎは重合度を示す２以上の整数であ
る）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類と
する。
シフルオロフェニレン）類を提供する。 【解決手段】 次の一般式（I） 【化１】 （ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およ
びＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つ
が弗素原子であり、ｎは重合度を示す２以上の整数であ
る）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類と
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ポリ（オ
キシフルオロフェニレン）類に関するものである。さら
に詳しくは、この出願の発明は、耐熱性、製膜性、化学
安定性に優れた可溶性のポリ（オキシフルオロフェニレ
ン）類に関するものである。
キシフルオロフェニレン）類に関するものである。さら
に詳しくは、この出願の発明は、耐熱性、製膜性、化学
安定性に優れた可溶性のポリ（オキシフルオロフェニレ
ン）類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリオキシフェニレン類は、
高い機械的強度と耐熱性を有する材料として、自動車用
等の機械部品、ガス分離膜、導電性樹脂、機能性ゴム等
として、種々の産業分野で用いられている。
高い機械的強度と耐熱性を有する材料として、自動車用
等の機械部品、ガス分離膜、導電性樹脂、機能性ゴム等
として、種々の産業分野で用いられている。
【０００３】フェニレン電子供与性置換基を有するフェ
ノール類を重合してなるポリアリーレンエーテルの合成
については、これまで種々の報告がある。例えば、ポリ
（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
は、第３級アミン（ピリジン、テトラメチルエチレンジ
アミン、トリエチルアミンなど）と、これらの化合物と
錯形成できる銅(I)塩（例えば塩化第一銅）を触媒とす
る２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリングによ
って合成される。このような合成法は、酸化剤として溶
存酸素を利用し、水を生成する反応系であることから、
安価な反応系として利用されている。
ノール類を重合してなるポリアリーレンエーテルの合成
については、これまで種々の報告がある。例えば、ポリ
（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
は、第３級アミン（ピリジン、テトラメチルエチレンジ
アミン、トリエチルアミンなど）と、これらの化合物と
錯形成できる銅(I)塩（例えば塩化第一銅）を触媒とす
る２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリングによ
って合成される。このような合成法は、酸化剤として溶
存酸素を利用し、水を生成する反応系であることから、
安価な反応系として利用されている。
【０００４】さらに、弗素置換されたポリ（オキシフェ
ニレン）が実現されれば、例えば５００℃以上というよ
り高い耐熱性や機械強度、さらには耐薬品性等をも示す
と考えられ、耐久性の高い材料等として、これまで以上
に多くの用途が期待される。また、このようなポリマー
は、非晶質であり、フィルム等の成型が容易であるとい
う利点も期待される。
ニレン）が実現されれば、例えば５００℃以上というよ
り高い耐熱性や機械強度、さらには耐薬品性等をも示す
と考えられ、耐久性の高い材料等として、これまで以上
に多くの用途が期待される。また、このようなポリマー
は、非晶質であり、フィルム等の成型が容易であるとい
う利点も期待される。
【０００５】しかしながら、弗素のような電子吸引性置
換基を有するフェノール類（例えば２，３，５，６−テ
トラフルオロフェノール）については、その酸化電位が
高い（−１〜２Ｖ）ために、従来の錯体触媒での酸化重
合は困難であり、重合体はこれまでに得られていなかっ
たのが実情である。
換基を有するフェノール類（例えば２，３，５，６−テ
トラフルオロフェノール）については、その酸化電位が
高い（−１〜２Ｖ）ために、従来の錯体触媒での酸化重
合は困難であり、重合体はこれまでに得られていなかっ
たのが実情である。
【０００６】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点
を解決し、従来合成不可能とされてきたポリ（オキシフ
ルオロフェニレン）類を提供することを課題としてい
る。
の事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点
を解決し、従来合成不可能とされてきたポリ（オキシフ
ルオロフェニレン）類を提供することを課題としてい
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、次の一般式
（I）
の課題を解決するものとして、第１には、次の一般式
（I）
【０００８】
【化６】
【０００９】（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、
少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２
以上の整数である）で表されるポリ（オキシフルオロフ
ェニレン）類を提供する。
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、
少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２
以上の整数である）で表されるポリ（オキシフルオロフ
ェニレン）類を提供する。
【００１０】また、この出願の発明は、第２には、次の
一般式（II）
一般式（II）
【００１１】
【化７】
【００１２】（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、
少なくとも１つが弗素原子である）で表されるフルオロ
フェノールを酸化重合して得られる請求項１のポリ（オ
キシフルオロフェニレン）類を提供する。
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、
少なくとも１つが弗素原子である）で表されるフルオロ
フェノールを酸化重合して得られる請求項１のポリ（オ
キシフルオロフェニレン）類を提供する。
【００１３】さらに、第３には、この出願の発明は、上
記のポリ（オキシフルオロフェニレン）類において、酸
化重合触媒が、脂肪族環状アミン系多座配位子を有する
単核銅錯体、アルキレンジアミン配位子を有する単核銅
錯体、脂肪族環状アミン系多座配位子またはアルキレン
ジアミン配位子がアルキル鎖により連結された複核化配
位子を有する二核銅錯体からなる群より選択される銅錯
体であるポリ（オキシフルオロフェニレン）類を提供す
る。
記のポリ（オキシフルオロフェニレン）類において、酸
化重合触媒が、脂肪族環状アミン系多座配位子を有する
単核銅錯体、アルキレンジアミン配位子を有する単核銅
錯体、脂肪族環状アミン系多座配位子またはアルキレン
ジアミン配位子がアルキル鎖により連結された複核化配
位子を有する二核銅錯体からなる群より選択される銅錯
体であるポリ（オキシフルオロフェニレン）類を提供す
る。
【００１４】この出願の発明は、第４には、以上第１〜
３の発明のいずれかのオリゴマーを再重合して得られる
ポリ（オキシフルオロフェニレン）類をも提供する。第
５には、この出願の発明は、前記一般式（II）のフルオ
ロフェノールと置換フェノールを酸化重合して得られる
ポリ（オキシフルオロ−１，４，−フェニレン−コ−オ
キシ−１，４−アリーレン）類を提供する。
３の発明のいずれかのオリゴマーを再重合して得られる
ポリ（オキシフルオロフェニレン）類をも提供する。第
５には、この出願の発明は、前記一般式（II）のフルオ
ロフェノールと置換フェノールを酸化重合して得られる
ポリ（オキシフルオロ−１，４，−フェニレン−コ−オ
キシ−１，４−アリーレン）類を提供する。
【００１５】そして、この出願の発明は、第６には、前
記のポリ（オキシフルオロフェニレン）類の製造方法と
して、前記一般式（II）のフルオロフェノールを、脂肪
族環状アミン系多座配位子を有する単核銅錯体、アルキ
レンジアミン配位子を有する単核銅錯体、脂肪族環状ア
ミン系多座配位子またはアルキレンジアミン配位子がア
ルキル鎖により連結された複核化配位子を有する二核銅
錯体からなる群より選択される銅錯体を触媒として酸化
重合するポリ（オキシフルオロフェニレン）類の製造方
法を提供する。
記のポリ（オキシフルオロフェニレン）類の製造方法と
して、前記一般式（II）のフルオロフェノールを、脂肪
族環状アミン系多座配位子を有する単核銅錯体、アルキ
レンジアミン配位子を有する単核銅錯体、脂肪族環状ア
ミン系多座配位子またはアルキレンジアミン配位子がア
ルキル鎖により連結された複核化配位子を有する二核銅
錯体からなる群より選択される銅錯体を触媒として酸化
重合するポリ（オキシフルオロフェニレン）類の製造方
法を提供する。
【００１６】さらに、第７には、この出願の発明は、前
記第５の発明のポリ（オキシフルオロ−１，４，−フェ
ニレン−コ−オキシ−１，４−アリーレン）類の製造方
法であって、前記一般式（II）で表されるフルオロフェ
ノールと置換フェノールを、脂肪族環状アミン系多座配
位子を有する単核銅錯体、アルキレンジアミン配位子を
有する単核銅錯体、脂肪族環状アミン系多座配位子また
はアルキレンジアミン配位子がアルキル鎖により連結さ
れた複核化配位子を有する二核銅錯体からなる群より選
択される銅錯体を触媒として酸化重合するポリ（オキシ
フルオロ−１，４，−フェニレン−コ−オキシ−１，４
−アリーレン）類の製造方法を提供する。
記第５の発明のポリ（オキシフルオロ−１，４，−フェ
ニレン−コ−オキシ−１，４−アリーレン）類の製造方
法であって、前記一般式（II）で表されるフルオロフェ
ノールと置換フェノールを、脂肪族環状アミン系多座配
位子を有する単核銅錯体、アルキレンジアミン配位子を
有する単核銅錯体、脂肪族環状アミン系多座配位子また
はアルキレンジアミン配位子がアルキル鎖により連結さ
れた複核化配位子を有する二核銅錯体からなる群より選
択される銅錯体を触媒として酸化重合するポリ（オキシ
フルオロ−１，４，−フェニレン−コ−オキシ−１，４
−アリーレン）類の製造方法を提供する。
【００１７】そしてさらに、この出願の発明は、第８に
は、前記のいずれかのポリ（オキシフルオロフェニレ
ン）類に置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換
フェニルエーテル基で置き換えることを特徴とする側鎖
に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレ
ン）類の製造方法をも提供する。
は、前記のいずれかのポリ（オキシフルオロフェニレ
ン）類に置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換
フェニルエーテル基で置き換えることを特徴とする側鎖
に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレ
ン）類の製造方法をも提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下にこの出願の発明を詳細に説
明する。この出願の発明の、ポリ（オキシフルオロフェ
ニレン）類は、次の一般式（I）
明する。この出願の発明の、ポリ（オキシフルオロフェ
ニレン）類は、次の一般式（I）
【００１９】
【化８】
【００２０】（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、
少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２
以上の整数である）で表されるものである。
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、
少なくとも１つが弗素原子であり、ｎは重合度を示す２
以上の整数である）で表されるものである。
【００２１】この出願の発明において、上記一般式
（I）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類
は、重合度ｎが２以上であればよく、ｎの値が２０未満
の比較的低分子量なオリゴマーであっても、重合度ｎの
値が２０以上のポリマーであってもよい。
（I）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類
は、重合度ｎが２以上であればよく、ｎの値が２０未満
の比較的低分子量なオリゴマーであっても、重合度ｎの
値が２０以上のポリマーであってもよい。
【００２２】この出願の発明のポリ（オキシフルオロフ
ェニレン）類は、どのような方法で合成されるものであ
ってもよく、触媒、溶媒、反応温度、反応触媒等はどの
ようなものであってもよい。好ましくは次の一般式（I
I）
ェニレン）類は、どのような方法で合成されるものであ
ってもよく、触媒、溶媒、反応温度、反応触媒等はどの
ようなものであってもよい。好ましくは次の一般式（I
I）
【００２３】
【化９】
【００２４】（ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、
少なくとも１つが弗素原子である）で表されるフルオロ
フェノールを酸化重合して得られるものである。
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素原子または弗素原子で、
少なくとも１つが弗素原子である）で表されるフルオロ
フェノールを酸化重合して得られるものである。
【００２５】このとき、フルオロフェノールとしては、
例えば２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノー
ル、２，６−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオ
ロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，
３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフ
ルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェノール等が挙げられる。
例えば２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノー
ル、２，６−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオ
ロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，
３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフ
ルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェノール等が挙げられる。
【００２６】また、この出願の発明のポリ（オキシフル
オロフェニレン）類は、上記のフルオロフェノールを酸
化重合して得られるオリゴマーを、再重合して得られる
ものであってもよい。このとき、再重合の条件等は、と
くに限定されず、触媒や溶媒、重合温度、重合時間はと
くに限定されない。
オロフェニレン）類は、上記のフルオロフェノールを酸
化重合して得られるオリゴマーを、再重合して得られる
ものであってもよい。このとき、再重合の条件等は、と
くに限定されず、触媒や溶媒、重合温度、重合時間はと
くに限定されない。
【００２７】この出願の発明は、さらに、前記一般式
（I）に示されるフルオロフェノールを種々の置換フェ
ノールと共重合して得られるポリ（オキシフルオロ−
１，４，−フェニレン−コ−オキシ−１，４−アリーレ
ン）類をも提供する。このとき用いられる置換フェノー
ルとしては、様々なものが考慮されるが、例えば、２−
メチルフェノール、３−クロロフェノール、２，５−ジ
メチルフェノール、３，６−ジフェニルフェノール、
２，６−ジシクロヘキシルフェノール、２，５−ジクロ
ロフェノール、３，６−ジブロモフェノール、２，３，
５−トリエチルフェノール、２，３，５，６−テトラメ
チルフェノール等が挙げられる。
（I）に示されるフルオロフェノールを種々の置換フェ
ノールと共重合して得られるポリ（オキシフルオロ−
１，４，−フェニレン−コ−オキシ−１，４−アリーレ
ン）類をも提供する。このとき用いられる置換フェノー
ルとしては、様々なものが考慮されるが、例えば、２−
メチルフェノール、３−クロロフェノール、２，５−ジ
メチルフェノール、３，６−ジフェニルフェノール、
２，６−ジシクロヘキシルフェノール、２，５−ジクロ
ロフェノール、３，６−ジブロモフェノール、２，３，
５−トリエチルフェノール、２，３，５，６−テトラメ
チルフェノール等が挙げられる。
【００２８】この出願の発明のポリ（オキシフェニレ
ン）類およびポリ（オキシフルオロ−１，４，−フェニ
レン−コ−オキシ−１，４−アリーレン）類において、
その製造方法は、前記のとおり、とくに限定されない。
好ましくは、酸化重合触媒として、銅錯体、より好まし
くは、脂肪族環状アミン系多座配位子を有する単核銅錯
体、またはアルキレンジアミン配位子を有する単核銅錯
体、さらには、脂肪族環状アミン系多座配位子やアルキ
レンジアミン配位子がアルキル鎖により連結された複核
化配位子を有する二核銅錯体のいずれかを用いて酸化重
合される。
ン）類およびポリ（オキシフルオロ−１，４，−フェニ
レン−コ−オキシ−１，４−アリーレン）類において、
その製造方法は、前記のとおり、とくに限定されない。
好ましくは、酸化重合触媒として、銅錯体、より好まし
くは、脂肪族環状アミン系多座配位子を有する単核銅錯
体、またはアルキレンジアミン配位子を有する単核銅錯
体、さらには、脂肪族環状アミン系多座配位子やアルキ
レンジアミン配位子がアルキル鎖により連結された複核
化配位子を有する二核銅錯体のいずれかを用いて酸化重
合される。
【００２９】以上のような銅錯体触媒としては、（１，
４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ン銅(II)）クロリド、（１，４，７−トリイソプロピル
−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）クロリ
ド、（１，４，７−トリプロピル−１，４，７−トリア
ザシクロノナン銅(II)）ブロミド、（エチレンジアミン
銅(II)）クロリド、（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジア
ミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
エチルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン銅(II)）
ブロミド、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−
１，４−ｎ−ブタンジアミン）ビス銅(II)）クロリド、
（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジ−ｔ−ブチルアミノシクロヘ
キシル−ｔ−ブチル）−１，６−ｎ−ヘキサンジアミ
ン）ビス銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩などが例示さ
れる。
４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ン銅(II)）クロリド、（１，４，７−トリイソプロピル
−１，４，７−トリアザシクロノナン銅(II)）クロリ
ド、（１，４，７−トリプロピル−１，４，７−トリア
ザシクロノナン銅(II)）ブロミド、（エチレンジアミン
銅(II)）クロリド、（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジア
ミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
エチルエチレンジアミン銅(II)）ブロミド、（Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン銅(II)）
ブロミド、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−
１，４−ｎ−ブタンジアミン）ビス銅(II)）クロリド、
（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジ−ｔ−ブチルアミノシクロヘ
キシル−ｔ−ブチル）−１，６−ｎ−ヘキサンジアミ
ン）ビス銅(II)）テトラフルオロホウ酸塩などが例示さ
れる。
【００３０】また、溶媒は、とくに限定されないが、ベ
ンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、モノ
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２，２−テト
ラクロロプロパン等の種々の有機溶媒が好ましく例示さ
れる。反応温度もとくに限定されないが、室温付近では
触媒活性が高く、反応系も扱いやすいため好ましい。さ
らに、反応は、酸素雰囲気下で行うことにより酸素が酸
化剤として作用し、好ましい。また、助触媒として塩基
を用いることにより、反応が促進されてより好ましい。
このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−メチルピロリジン、２，６−ジフェニルピリジン等
が好ましく例示される。
ンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、モノ
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２，２−テト
ラクロロプロパン等の種々の有機溶媒が好ましく例示さ
れる。反応温度もとくに限定されないが、室温付近では
触媒活性が高く、反応系も扱いやすいため好ましい。さ
らに、反応は、酸素雰囲気下で行うことにより酸素が酸
化剤として作用し、好ましい。また、助触媒として塩基
を用いることにより、反応が促進されてより好ましい。
このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−メチルピロリジン、２，６−ジフェニルピリジン等
が好ましく例示される。
【００３１】この出願の発明は、さらに、以上のとおり
のポリ（オキシフルオロフェニレン）を原料として、こ
れに置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェ
ニルエーテル基で置き換えることにより、側鎖に置換フ
ェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類を
得る製造方法をも提供する。このような製造方法として
は、以下の化学式（III）
のポリ（オキシフルオロフェニレン）を原料として、こ
れに置換フェノールを反応させ、フルオロ基を置換フェ
ニルエーテル基で置き換えることにより、側鎖に置換フ
ェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類を
得る製造方法をも提供する。このような製造方法として
は、以下の化学式（III）
【００３２】
【化１０】
【００３３】が例示される。つまり、化学式（III）に
おいては、前記一般式（I）のＲ2およびＲ4がＦである
ポリ（オキシフルオロフェニレン）を出発物質とし、置
換基Ｒを有するフェノールを反応させるものである。
おいては、前記一般式（I）のＲ2およびＲ4がＦである
ポリ（オキシフルオロフェニレン）を出発物質とし、置
換基Ｒを有するフェノールを反応させるものである。
【００３４】出発物質のポリ（オキシフルオロフェニレ
ン）類は、化学式（III）に記載のものに限定されず、
Ｆが１〜４個のものであってもよく、またそれらの位置
も２，６−に限定されない。ポリ（２−モノフルオロ−
１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３−モノフルオ
ロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，５−ジ
フルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３，
５−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ
（２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレンオキ
シド）、ポリ（２，３，６−トリフルオロ−１，４−フ
ェニレンオキシド）、ポリ（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−１，４−フェニレンオキシド）等、種々のもの
が原料となりうる。
ン）類は、化学式（III）に記載のものに限定されず、
Ｆが１〜４個のものであってもよく、またそれらの位置
も２，６−に限定されない。ポリ（２−モノフルオロ−
１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３−モノフルオ
ロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，５−ジ
フルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（３，
５−ジフルオロ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ
（２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレンオキ
シド）、ポリ（２，３，６−トリフルオロ−１，４−フ
ェニレンオキシド）、ポリ（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−１，４−フェニレンオキシド）等、種々のもの
が原料となりうる。
【００３５】また、反応させる置換フェノールは、Ｒの
位置が、オルト位、メタ位、パラ位のどこにあるもので
もよく、さらには、２，４−、２，５−、３，５−位
等、ＯＨ基に対して２〜６位のいずれかの２箇所以上に
各々同一または別異の置換基を有するものであってもよ
い。置換基Ｒは、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、Ｎを有する種
々の置換基、アルキル基、置換アルキル基等、どのよう
なものであってもよい。このような置換フェノールとし
ては、具体的には、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−ニ
トロフェノール、ｍ−クロロフェノール、などが例示さ
れる。
位置が、オルト位、メタ位、パラ位のどこにあるもので
もよく、さらには、２，４−、２，５−、３，５−位
等、ＯＨ基に対して２〜６位のいずれかの２箇所以上に
各々同一または別異の置換基を有するものであってもよ
い。置換基Ｒは、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、Ｎを有する種
々の置換基、アルキル基、置換アルキル基等、どのよう
なものであってもよい。このような置換フェノールとし
ては、具体的には、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−ニ
トロフェノール、ｍ−クロロフェノール、などが例示さ
れる。
【００３６】もちろん、この出願の発明の側鎖に置換フ
ェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の
製造方法においては、出発物質のポリ（オキシフルオロ
フェニレン）類や置換フェノールは、上に例示されるも
のに限定されず、種々の置換基を有するフェニルエーテ
ル基を導入することができる。種々のフェニルエーテル
基の導入により、ポリ（オキシフェニレン）類の機械的
性質や物理的性質を制御することが可能となる。
ェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の
製造方法においては、出発物質のポリ（オキシフルオロ
フェニレン）類や置換フェノールは、上に例示されるも
のに限定されず、種々の置換基を有するフェニルエーテ
ル基を導入することができる。種々のフェニルエーテル
基の導入により、ポリ（オキシフェニレン）類の機械的
性質や物理的性質を制御することが可能となる。
【００３７】化学式（III）において、フェニルエーテ
ルは、つまり、原料となるポリ（オキシフルオロフェニ
レン）類（化学式（I））における、弗素原子と置換フ
ェノールの置き換えによって導入されるものである。こ
のような反応の条件等はとくに限定されず、導入する置
換フェノールや出発物質となるポリ（オキシフルオロフ
ェニレン）類に応じて、触媒、溶媒、反応温度、反応時
間を選択してもよい。以下、実施例を示し、この出願の
発明をより詳しく説明する。なお、この出願の発明は以
下の実施例に限定されるものではないことはいうまでも
ない。
ルは、つまり、原料となるポリ（オキシフルオロフェニ
レン）類（化学式（I））における、弗素原子と置換フ
ェノールの置き換えによって導入されるものである。こ
のような反応の条件等はとくに限定されず、導入する置
換フェノールや出発物質となるポリ（オキシフルオロフ
ェニレン）類に応じて、触媒、溶媒、反応温度、反応時
間を選択してもよい。以下、実施例を示し、この出願の
発明をより詳しく説明する。なお、この出願の発明は以
下の実施例に限定されるものではないことはいうまでも
ない。
【００３８】
【実施例】以下の実施例１〜８において、ポリ（オキシ
フルオロフェニレン）類は、いずれも、次の化学式（I
V）にしたがって合成された。
フルオロフェニレン）類は、いずれも、次の化学式（I
V）にしたがって合成された。
【００３９】
【化１１】
【００４０】実施例１ １０ｍｌガラス製容器中で、２，６−ジフルオロフェノ
ール０．２６ｇおよび２，６−ジフェニルピリジン０．
２３ｇをモノクロロベンゼン４ｍｌに溶解し、重合触媒
として、（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７
−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド０．０４ｇ
を混合した後、酸素を通気しながら４０℃で４８時間攪
拌した。
ール０．２６ｇおよび２，６−ジフェニルピリジン０．
２３ｇをモノクロロベンゼン４ｍｌに溶解し、重合触媒
として、（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７
−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド０．０４ｇ
を混合した後、酸素を通気しながら４０℃で４８時間攪
拌した。
【００４１】反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下す
ることにより、白色沈殿を得た。この沈殿を濾過し、未
反応物と触媒を除去した後、メタノールで洗浄、真空乾
燥して白色粉末０．２２ｇを得た。
ることにより、白色沈殿を得た。この沈殿を濾過し、未
反応物と触媒を除去した後、メタノールで洗浄、真空乾
燥して白色粉末０．２２ｇを得た。
【００４２】表１に同定結果を示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１より重合度ｎ＝３５のポリ（２，６−
ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確
認された。実施例２ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノクロロベンゼン
４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド
０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら４０℃で９６
時間攪拌した。
ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確
認された。実施例２ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノクロロベンゼン
４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド
０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら４０℃で９６
時間攪拌した。
【００４５】反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下す
ることにより、生成物を得た。表２に同定結果を示し
た。
ることにより、生成物を得た。表２に同定結果を示し
た。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２より重合度ｎ＝３３のポリ（２，６−
ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確
認された。実施例３ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジクロロベンゼ
ン４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド
０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら４０℃で９６
時間攪拌した。
ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確
認された。実施例３ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジクロロベンゼ
ン４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド
０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら４０℃で９６
時間攪拌した。
【００４８】反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下す
ることにより、生成物を得た。表３に同定結果を示し
た。
ることにより、生成物を得た。表３に同定結果を示し
た。
【００４９】
【表３】
【００５０】表３よりポリ（２，６−ジフルオロ−１，
４−アリーレン）エーテルの生成が確認された。重合度
ｎは４０であった。実施例４ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノクロロベンゼン
４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイソプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド
０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら６０℃で２４
時間攪拌した。
４−アリーレン）エーテルの生成が確認された。重合度
ｎは４０であった。実施例４ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノクロロベンゼン
４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイソプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド
０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら６０℃で２４
時間攪拌した。
【００５１】反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下す
ることにより、生成物を得た。表４に同定結果を示し
た。
ることにより、生成物を得た。表４に同定結果を示し
た。
【００５２】
【表４】
【００５３】表４よりポリ（２，６−ジフルオロ−１，
４−アリーレン）エーテルの生成が確認された。ｎ＝３
２であった。実施例５ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジクロロベンゼ
ン４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド
０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら６０℃で２４
時間攪拌した。
４−アリーレン）エーテルの生成が確認された。ｎ＝３
２であった。実施例５ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジクロロベンゼ
ン４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロリド
０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら６０℃で２４
時間攪拌した。
【００５４】反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下す
ることにより、生成物を得た。表５に同定結果を示し
た。
ることにより、生成物を得た。表５に同定結果を示し
た。
【００５５】
【表５】
【００５６】表５より重合度ｎ＝３２のポリ（２，６−
ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確
認された。実施例６ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジクロロベンゼ
ン４ｍｌに溶解し、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルアミ
ノエチルメチル）−１，５−ｎ−ペンタンジアミン）銅
(II)）クロリド０．０２７ｇを混合し、酸素を通気しな
がら４０℃で７２時間攪拌した。
ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確
認された。実施例６ ２，６−ジフルオロフェノール０．２６ｇおよび２，６
−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジクロロベンゼ
ン４ｍｌに溶解し、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルアミ
ノエチルメチル）−１，５−ｎ−ペンタンジアミン）銅
(II)）クロリド０．０２７ｇを混合し、酸素を通気しな
がら４０℃で７２時間攪拌した。
【００５７】反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下す
ることにより、生成物を得た。表６に同定結果を示し
た。
ることにより、生成物を得た。表６に同定結果を示し
た。
【００５８】
【表６】
【００５９】表６より重合度ｎ＝２２のポリ（２，６−
ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確
認された。実施例７ ２，３，５，６−テトラフルオロフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノク
ロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソ
プロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(I
I)）クロリド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら
４０℃で９６時間攪拌した。
ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確
認された。実施例７ ２，３，５，６−テトラフルオロフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノク
ロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソ
プロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(I
I)）クロリド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら
４０℃で９６時間攪拌した。
【００６０】反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下す
ることにより、生成物を得た。表７に同定結果を示し
た。
ることにより、生成物を得た。表７に同定結果を示し
た。
【００６１】
【表７】
【００６２】表７よりポリ（２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確認さ
れた。ｎ＝２１であった。実施例８ ２，３，５，６−テトラフルオロフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジメチルフェノール０．３ｇ、および
２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノクロロベ
ンゼン４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソプロピ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロ
リド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら４０℃で
９６時間攪拌した。
ルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成が確認さ
れた。ｎ＝２１であった。実施例８ ２，３，５，６−テトラフルオロフェノール０．２６ｇ
および２，６−ジメチルフェノール０．３ｇ、および
２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノクロロベ
ンゼン４ｍｌに溶解し、（１，４，７−トリイソプロピ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅(II)）クロ
リド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら４０℃で
９６時間攪拌した。
【００６３】反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下す
ることにより、生成物を得た。表８に同定結果を示し
た。
ることにより、生成物を得た。表８に同定結果を示し
た。
【００６４】
【表８】
【００６５】表８よりポリ（オキシ−２，３，５，６−
テトラフルオロ−１，４−フェニレン−コ−オキシ−
２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）の生成が確認
された。重合度ｎ＝３３であった。実施例９ 次の化学式（V）にしたがって、ポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−フェニレンオキシド）にスルホン酸基を
導入した。
テトラフルオロ−１，４−フェニレン−コ−オキシ−
２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）の生成が確認
された。重合度ｎ＝３３であった。実施例９ 次の化学式（V）にしたがって、ポリ（２，６−ジフル
オロ−１，４−フェニレンオキシド）にスルホン酸基を
導入した。
【００６６】
【化１２】
【００６７】ポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−フェ
ニレンオキシド）０．２６０ｇ（０．００２ｍｏｌ）と
ｐ−フェノールスルホン酸７．６８ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）をガラス容器に導入し、１０ｍｌのジメチルアセト
アミドを溶媒として、無水炭酸カリウム５．５４ｇ
（０．０４ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．４ｇ（０．００２ｍ
ｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で、１６０℃で４８時間
加熱した。
ニレンオキシド）０．２６０ｇ（０．００２ｍｏｌ）と
ｐ−フェノールスルホン酸７．６８ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）をガラス容器に導入し、１０ｍｌのジメチルアセト
アミドを溶媒として、無水炭酸カリウム５．５４ｇ
（０．０４ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．４ｇ（０．００２ｍ
ｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で、１６０℃で４８時間
加熱した。
【００６８】反応液を３００ｍｌのメタノールに溶解
し、可溶部を濾過して回収した後、濾液を蒸発乾固し
た。残渣の固体を５０ｍｌの水に溶解し、３ｌの純水中
で透析膜を用いて低分子量成分を除去した（１時間
後）。透析後の溶液を蒸発乾固し、茶色固体の生成物が
得られた。
し、可溶部を濾過して回収した後、濾液を蒸発乾固し
た。残渣の固体を５０ｍｌの水に溶解し、３ｌの純水中
で透析膜を用いて低分子量成分を除去した（１時間
後）。透析後の溶液を蒸発乾固し、茶色固体の生成物が
得られた。
【００６９】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、従来合成困難とされたポリ（オキシフルオロフェ
ニレン）類が、温和な条件下で合成され、提供される。
また、この発明により、ホモポリマーのみならず、種々
の置換フェノールとの共重合体が提供される。さらに、
この発明により、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類
に置換フェニルエーテルを導入する方法が提供される。
これにより、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の物
性を用途に応じて制御することが可能となる。
って、従来合成困難とされたポリ（オキシフルオロフェ
ニレン）類が、温和な条件下で合成され、提供される。
また、この発明により、ホモポリマーのみならず、種々
の置換フェノールとの共重合体が提供される。さらに、
この発明により、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類
に置換フェニルエーテルを導入する方法が提供される。
これにより、ポリ（オキシフルオロフェニレン）類の物
性を用途に応じて制御することが可能となる。
Claims (8)
- 【請求項１】 次の一般式（I） 【化１】 （ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およ
びＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つ
が弗素原子であり、ｎは重合度を示す２以上の整数であ
る）で表されるポリ（オキシフルオロフェニレン）類。 - 【請求項２】 次の一般式（II） 【化２】 （ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およ
びＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つ
が弗素原子である）で表されるフルオロフェノールを酸
化重合して得られる請求項１のポリ（オキシフルオロフ
ェニレン）類。 - 【請求項３】 酸化重合触媒が、脂肪族環状アミン系多
座配位子を有する単核銅錯体、アルキレンジアミン配位
子を有する単核銅錯体、脂肪族環状アミン系多座配位子
またはアルキレンジアミン配位子がアルキル鎖により連
結された複核化配位子を有する二核銅錯体からなる群よ
り選択される銅錯体である、請求項２のポリ（オキシフ
ルオロフェニレン）類。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかのオリゴマ
ーを再重合して得られるポリ（オキシフルオロフェニレ
ン）類。 - 【請求項５】 次の一般式（II） 【化３】 （ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およ
びＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つ
が弗素原子である）で表されるフルオロフェノールと置
換フェノールを酸化重合して得られるポリ（オキシフル
オロ−１，４，−フェニレン−コ−オキシ−１，４−ア
リーレン）類。 - 【請求項６】 請求項１ないし４のポリ（オキシフルオ
ロフェニレン）類の製造方法であって、次の一般式（I
I） 【化４】 （ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およ
びＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つ
が弗素原子である）で表されるフルオロフェノールを、
脂肪族環状アミン系多座配位子を有する単核銅錯体、ア
ルキレンジアミン配位子を有する単核銅錯体、脂肪族環
状アミン系多座配位子またはアルキレンジアミン配位子
がアルキル鎖により連結された複核化配位子を有する二
核銅錯体からなる群より選択される銅錯体を触媒として
酸化重合する請求項１ないし４のいずれかのポリ（オキ
シフルオロフェニレン）類の製造方法。 - 【請求項７】 請求項５のポリ（オキシフルオロ−１，
４，−フェニレン−コ−オキシ−１，４−アリーレン）
類の製造方法であって、次の一般式（II） 【化５】 （ただし、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およ
びＲ4は、水素原子または弗素原子で、少なくとも１つ
が弗素原子である）で表されるフルオロフェノールと置
換フェノールを、脂肪族環状アミン系多座配位子を有す
る単核銅錯体、アルキレンジアミン配位子を有する単核
銅錯体、脂肪族環状アミン系多座配位子またはアルキレ
ンジアミン配位子がアルキル鎖により連結された複核化
配位子を有する二核銅錯体からなる群より選択される銅
錯体を触媒として酸化重合する請求項５のポリ（オキシ
フルオロ−１，４，−フェニレン−コ−オキシ−１，４
−アリーレン）類の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１ないし４のいずれかのポリ（オ
キシフルオロフェニレン）類に置換フェノールを反応さ
せ、フルオロ基を置換フェニルエーテル基で置き換える
ことを特徴とする側鎖に置換フェニルエーテルを有する
ポリ（オキシフェニレン）類の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000263849A JP2002069175A (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | ポリ（オキシフルオロフェニレン）類 |
| PCT/JP2000/006522 WO2001021683A1 (fr) | 1999-09-22 | 2000-09-22 | Catalyseur de polymerisation oxydative de fluorophenol, procede de polymerisation oxydative de fluorophenol et derive de poly(oxyfluorophenylene) |
| DE60012705T DE60012705T2 (de) | 1999-09-22 | 2000-09-22 | Katalysator für die oxidative polymerisation von fluorphenolen, verfahren zur oxidativen polymerisation von fluorphenolen und polyoxifluorphenylenderivate |
| EP00961204A EP1160267B1 (en) | 1999-09-22 | 2000-09-22 | Catalyst for oxidative polymerization of fluorophenol, method of oxidative polymerization of fluorophenol, and poly(oxyfluorophenylene) derivative |
| US09/856,365 US6689919B1 (en) | 1999-09-22 | 2000-09-22 | Catalysts for oxidative polymerization of fluorophenol, method of oxidative polymerization of fluorophenol, and poly(oxyfluorophenylene) derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000263849A JP2002069175A (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | ポリ（オキシフルオロフェニレン）類 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003006408A Division JP3744902B2 (ja) | 2003-01-14 | 2003-01-14 | 側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069175A true JP2002069175A (ja) | 2002-03-08 |
Family
ID=18751343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000263849A Pending JP2002069175A (ja) | 1999-09-22 | 2000-08-31 | ポリ（オキシフルオロフェニレン）類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002069175A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111363308A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-03 | 顺德职业技术学院 | 环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备的高频高速覆铜板 |
-
2000
- 2000-08-31 JP JP2000263849A patent/JP2002069175A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111363308A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-03 | 顺德职业技术学院 | 环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备的高频高速覆铜板 |
| CN111363308B (zh) * | 2020-03-27 | 2022-12-23 | 顺德职业技术学院 | 环氧改性低介电含氟聚苯醚涂层及其制备的高频高速覆铜板 |
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