JP2002069039A

JP2002069039A - フルオロベンジルアルコールエステル誘導体、その製造法、及びこれを含有する殺虫、防虫剤。

Info

Publication number: JP2002069039A
Application number: JP2000250917A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Nishida; 信行西田; Takuo Amano; 拓雄天野; Koji Nakayama; 幸治中山
Original assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Current assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】速効性と致死効果を兼備すると共に、安全性
が高く、また揮散性にも優れた化合物、その製造法及び
これを含有する有用な殺虫、防虫剤の提供。【課題の解決手段】次式Ｉ【化１】（式中、Ｘは塩素素原子、臭素原子、又はフッ素原子を
表わし、Ｒはフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリ
フルオロメチル基、アリル基、プロパルギル基又はメト
キシメチル基のいずれかを表わす。）で表わされるフル
オロベンジルアルコールエステル誘導体、その製造法及
びこれを有効成分として含有する殺虫、防虫剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有用な新規フルオロベ
ンジルアルコールエステル誘導体、その製造法、及びこ
れを有効成分として含有する殺虫、防虫剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ベンジルアルコールエステル系の殺虫剤
としては今まで各種のものが知られており、３−フェノ
キシベンジルアルコールの菊酸エステルであるフェノト
リン等はその代表的なものである。これらのベンジルア
ルコールエステル系ピレスロイドは、殺虫活性が高く化
学的にも安定で、合成が比較的簡便であり、温血動物に
低毒性であるなどの特長を有しているが、揮散性に乏し
く、高揮散性を要求される分野への適用は困難であっ
た。そこで、例えば特開昭６１−２０７３６１号公報
や、特公平７−２９９８９号公報に記載されているよう
に、ベンジル基にフッ素原子を導入したベンジルアルコ
ールエステル系ピレスロイドも開発されているが、必ず
しも十分満足のいくものではなく、より一層有用な化合
物の開発が切望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来殺虫、
防虫成分が有している問題点を解消し、速効性と致死効
果を兼備すると共に、安全性が高く、また揮散性にも優
れ、あらゆる点で有用な化合物、その製造法、ならびに
これを有効成分として含有する殺虫、防虫剤を開発する
目的でなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは鋭意研究を続けた結果、次式Ｉ

【化６】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子を表
わし、Ｒはフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフ
ルオロメチル基、アリル基、プロパルギル基又はメトキ
シメチル基のいずれかを表わす。）で表わされるフルオ
ロベンジルアルコールエステル誘導体を見出し、実用に
供し得ることを確認して本発明を完成したものである。
すなわち、請求項１の発明は、式Ｉで表されるフルオロ
ベンジルアルコールエステル誘導体に係る。なお、式Ｉ
で表されるエステルにはシクロプロパンカルボン酸の立
体構造に基づく光学異性体、あるいは幾何異性体が存在
するが、これらの単独、ならびに任意の混合物も全て本
発明に含まれる。

【０００５】式Ｉで表されるフルオロベンジルアルコー
ルエステル誘導体は以下のとおりである。化合物１ペンタフルオロベンジル２，２−ジメチル−３−クロ
ロエチニルシクロプロパンカルボキシレート化合物２４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル
２，２−ジメチル−３−クロロエチニルシクロプロパ
ンカルボキシレート化合物３４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンジ
ル２，２−ジメチル−３−ブロモエチニルシクロプロ
パンカルボキシレート化合物４４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフル
オロベンジル２，２−ジメチル−３−フルオロエチニ
ルシクロプロパンカルボキシレート化合物５４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル
２，２−ジメチル−３−クロロエチニルシクロプロパ
ンカルボキシレート化合物６４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジル２，２−ジメチル−３−クロロエチニルシクロ
プロパンカルボキシレート化合物７４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジル２，２−ジメチル−３−クロロエチニルシク
ロプロパンカルボキシレート

【０００６】式ＩＩで表される２，２−ジメチル−３−
ハロエチニルシクロプロパンカルボン酸は公知化合物で
あり、例えば特開昭５２−８３７２０号公報には、２，
２−ジメチル−３−クロロエチニルシクロプロパンカル
ボン酸と、ｍ−フェノキシベンジルアルコールを組み合
わせたエステル化合物が開示されている。しかしなが
ら、フッ素原子を導入したベンジルアルコール類を組み
合わせたフルオロベンジルアルコールエステル化合物に
ついては全く記載されていない。本発明者らは、式ＩＩ
Ｉで表されるフルオロベンジルアルコール類との組合せ
を試験したところ、式Ｉの化合物が実用化されているピ
レスロイドに比べてより一層有用であることを知見した
ものである。

【０００７】請求項２の発明は、請求項１の新規フルオ
ロベンジルアルコールエステル誘導体を製造するにあた
り、次式ＩＩ

【化７】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子を表
わす。）で表わされるカルボン酸、又はその反応性誘導
体と、次式ＩＩＩ

【化８】（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリ
フルオロメチル基、アリル基、プロパルギル基又はメト
キシメチル基のいずれかを表わす。）で表されるアルコ
ール、又はその反応性誘導体とを反応させることによっ
て調製しえる。

【０００８】カルボン酸の反応性誘導体としては、例え
ば酸ハライド、酸無水物、カルボン酸低級アルキルエス
テル、アルカリ金属塩、あるいは有機第３級塩基との塩
があげられる。一方、アルコールの反応性誘導体として
は、例えばクロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスル
ホン酸エステル等があげられる。反応は適当な溶媒中で
必要により脱酸剤又は触媒としての有機又は無機塩基又
は酸の存在下に必要により加熱下に行われる。

【０００９】本発明製造法の好ましい実施方法によれ
ば、カルボン酸とアルコールが、ジシクロヘキシルカル
ボジアミド及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下に
エステル化される。なお、好ましい立体構造を有するエ
ステルを製造する場合には、得られたエステルを光学活
性分割剤を用いて分離する方法もあるが、通常、当該カ
ルボン酸もしくはアルコールを合成したのち、これらを
エステル化に供する方法が実用的である。

【００１０】請求項３の発明は、次式Ｉ

【化９】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子を表
わし、Ｒはフッ素原子、メチル基、メトキシル基、トリ
フルオロメチル基、アリル基、プロパルギル基又はメト
キシメチル基のいずれかを表わす。）で表わされるフル
オロベンジルアルコールエステル誘導体を有効成分とし
て含有する殺虫、防虫剤に係るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】式Ｉで表される化合物は新規化合
物であり、常温で固体又は液体であって、有機溶剤に一
般に易溶である。本発明の化合物を実際に施用する場合
には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、
殺虫、防虫剤として使いやすくするため担体を配合して
適用するのが一般的である。散布用殺虫、防虫剤として
は乳剤、油剤、粉剤、水和剤、エアゾール剤等があげら
れ、前記化合物に乳化剤、分散剤、溶剤、安定剤等の補
助剤、固型状担体、液体状担体、噴射剤等を適宜配合し
て当業技術の熟知する方法によって調製することができ
る。

【００１２】また、木粉その他適当な基材と混合して蚊
取線香の如き燻蒸用殺虫、防虫剤として使用することが
でき、更に、前記化合物を適当な有機溶剤に溶解して台
紙に浸ませ、又は適当な溶剤に溶かし適当な吸液芯を介
して適当な加熱体によって加熱蒸散させるいわゆる電気
蚊取として使用する場合も蚊取線香と同様すぐれた効果
を示す。なお、本発明の化合物は従来のピレスロイドに
比べて揮散性にすぐれるため、電気蚊取の加熱体温度を
従来品より低い７０〜１５０℃に設定することが可能で
ある。

【００１３】粉剤等の形態に調製するあたり用いられる
担体としては、代表的には例えばケイ酸、カオリン、タ
ルク等の各種鉱物質粉末や、木粉、小麦粉などの各種植
物質粉末などを例示できる。また、アゾジカルボンアミ
ド等の有機発泡剤や塩素酸カリウム等の燃焼発熱剤等を
配合して燻煙剤とする場合もすぐれた効果を示す。

【００１４】更に本発明の化合物は、通常、マット、シ
ート状の基材に含浸、塗布等により本発明化合物を担持
させ、好ましくはファン等を利用して常温で成分を揮散
させることができ、殺虫、防虫剤としての用途が広い。
マット、シート状の基材としては、パルプ製マット、
紙、織布、不織布あるいはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エチレン酢酸ビニ
ール等のプラスチック成形品、多孔性ガラス材料等をあ
げることができる。また、例えばアダマンタン、シクロ
ドデカン、トリイソプロピル−トリオキサン等の昇華性
担体を用いて本発明化合物の揮散性調節を図ることもで
きるし、あるいはポリビニルアルコール、アルギン酸、
カラギーナン等のゲル化剤を用いてゲルの形態に調製し
てもよい。

【００１５】また、本発明の殺虫、防虫剤に、Ｎ−オク
チルビシクロヘプテンカルボキシイミド（商品名ＭＧＫ
−２６４）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキ
シイミドとアリールスルホン酸塩との混合物（商品名Ｍ
ＧＫ−５０２６）、サイネピリン５００、オクタクロロ
ジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサイドなどの共
力剤を加えてもよい。

【００１６】更に、他の殺虫、防虫成分、例えばフェニ
トロチオン、ＤＤＶＰ、ダイアジノン等の有機リン剤、
ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、メトキサジアゾン、プロポクスル等
のカーバメート剤、ピレトリン、アレスリン、プラレト
リン、フラメトリン、フタールスリン、フェノトリン、
ペルメトリン、エムペントリン等の従来のピレスロイド
系殺虫剤、シラフルオフェン等の有機ケイ素系化合物、
殺菌剤、抗菌剤、忌避剤、あるいは芳香剤、消臭剤等を
混合することによって効力のすぐれた多目的組成物が得
られ、労力の省力化、薬剤間の相乗効果も十分期待しえ
るものである。

【００１７】本発明の殺虫、防虫剤の用途として、ハ
エ、蚊、ゴキブリ、屋内塵性ダニ類等の衛生害虫、イ
ガ、コイガ、カツオブシムシ等の衣料害虫、コクゾウ等
の貯穀害虫をはじめ、アブラムシ、ウンカ、カメムシ、
ムカデ、ユスリカ等の種々の害虫に高い殺虫、防虫効果
を示す。

【００１８】次に、本発明で用いられる化合物の合成例
を示す。尚、一般式ＩＩで示されるカルボン酸化合物又
はその反応性誘導体は、特開昭５２−１４７４８号公報
に記載の方法に準じて製造することができる。

【合成例１】４−プロパルギル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルアルコール１．５ｇと２，２−ジメ
チル−３−クロロエチニルシクロプロパンカルボン酸ク
ロライド１．３ｇをトルエン１０ｍＬに溶解し、更に縮
合剤としてピリジン０．５４ｇを加え、一晩室温で撹拌
した。水を加え有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に濃
縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で処理し、４−プロ
パルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル
２，２−ジメチル−３−クロロエチニルシクロプロパン
カルボキシレート１．５ｇを得た。収率５７％ＩＲ（cm-1）３３０７、１７３５、１４９２

【００１９】

【合成例２】４−メトキシメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロ−ベンジルアルコール１．９ｇと２，２−
ジメチル−３−クロロエチニルシクロプロパンカルボン
酸１．５ｇをベンゼン１０ｍＬに溶解し、更に縮合剤と
してジシクロへキシルカルボジイミド２．８ｇ及び４−
ジメチルアミノピリジン０．３ｇを加え、２時間加熱還
流した。冷却後、析出したジシクロへキシル尿素をろ別
し、ろ液に水を加え有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下
に濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で処理し、４−
メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベン
ジル２，２−ジメチル−３−クロロエチニルシクロプ
ロパンカルボキシレート１．８ｇを得た。収率５６％ＩＲ（cm-1）１７３５、１４９２

【００２０】次に本発明の新規フルオロベンジルアルコ
ールエステル誘導体を含有する殺虫、防虫剤がすぐれた
ものであることより明らかにするため実施例及び効果の
試験成績を示す。

【００２１】

【実施例１】本発明の化合物（１）０．２部に白灯油を
加えて全体を１００部として０．２％油剤を得た。

【００２２】

【実施例２】本発明の化合物（２）０．４部、ＭＧＫ−
５０２６１．０部を除虫菊抽出粕粉、木粉、デン粉等
の蚊取線香用基材９８．６部に均一に混合し公知の方法
によって蚊取線香を得た。

【００２３】

【実施例３】本発明の化合物（３）０．３ｇにケロシン
を加えて１００ｍＬとした溶液をエアゾール容器に充填
し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて
噴射剤（液化石油ガス、ジメチルエーテルの混合ガス）
２００ｍＬを加圧充填してエアゾールを得た。

【００２４】

【実施例４】本発明の化合物（４）０．３部とクレー９
９．７部をよく粉砕混合して０．３％粉剤を得た。

【００２５】

【実施例５】本発明の化合物（５）３．０部、メトキサ
ジアゾン３．０部及びアゾジカルボンアミド９４．０部
をよく混合後、その２０ｇをプラスチックフィルム袋に
充填し、これを耐熱容器に収納するとともに点火具を装
填して燻煙剤を得た。

【００２６】

【効果試験例１】油剤による殺虫試験本発明の化合物の０．２％白灯油溶液（Ａ）、０．２％
とサイネピリン５０００．８％白灯油溶液（Ｂ）、及び
アレスリンの０．２％白灯油溶液につき、イエバエの落
下仰転率を求め、供試薬剤の相対有効濃度を算出し、更
に２４時間後の致死率を求めたところ表１の如くであっ
た。（）は２４時間後の致死率を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】試験の結果、本発明の化合物は広く殺虫剤
として用いられているアレスリンに勝るノックダウン効
果と致死効果を示すことが認められ、一層有用な殺虫、
防虫成分であることが明らかとなった。また、従来ピレ
スロイドの共力剤であるサイネピリン５００を配合する
ことによって、その殺虫、防虫効果が増強されることも
明らかとなった。

【００２９】

【効果試験例２】蚊取線香による殺虫試験７０ｃｍ立方のガラスチャンバー内にアカイエカ成虫約
５０匹を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径１３ｃｍ）
を箱内に設置し回転させた。そこへ実施例２に準じて得
られた本発明化合物（６）の蚊取線香０．１ｇの両端に
点火したものを入れると、３０分以内に８０％以上のア
カイエカを落下仰転させることができ、翌日にはその８
０％以上を致死させることができた。

【００３０】

【効果試験例３】燻煙剤による殺虫試験実施例５に準じて調製した本発明化合物（７）の燻煙剤
１袋を６畳の部屋でヒーターを用いて約２５０℃に加熱
したところ、プラスチックフィルム袋に形成された噴煙
孔から成分が部屋全体に拡散し、ゴキブリ、ノミ、ナン
キンムシをはじめ、ヒョウヒダニやケナガコナダニ等の
屋内塵性ダニ類の防除にも効果的であった。

【００３１】

【効果試験例４】エアゾールによる殺虫試験６０ｃｍ立方のガラスチャンバー内にイエバエ雌成虫約
３０匹を放ち、チャンバーの側壁の孔から、実施例３に
準じて調製した本発明化合物（１）、（６）、（７）の
エアゾールを１秒間噴霧した。その結果、２分以内に１
００％のイエバエを落下仰転させることができ、また致
死率も１００％で、本発明化合物はノックダウン効果と
致死効果の両作用を兼備していることが認められた。

【００３２】

【効果試験例５】常温蒸散剤による殺虫試験本発明化合物（６）２００ｍｇを、平均外径が６ｍｍの
粒状発泡セルロースビーズ［商品名：ビスコパール（レ
ンゴー株式会社製）］３ｇに含浸させて得られた薬剤含
浸体を、外径５ｃｍ、高さ３ｃｍの円筒状カートリッジ
に収納した。なお、カートリッジは、その側面に高さ方
向ほぼ全長に幅３ｍｍの開口スリットを３ｍｍおきに備
えたものである。このカートリッジをファンを装着した
揮散装置に装着し、６畳の部屋の中央に置き、ファンを
１５００ｒｐｍで回転させて使用したところ、３０日間
にわたり蚊の防除に有効であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の式Ｉで表わされる新規フルオロ
ベンジルアルコールエステル誘導体は有用な化合物であ
り、これを有効成分として含有する殺虫、防虫剤は、速
効性と致死効果を兼備すると共に、安全性が高く、また
揮散性にも優れ、従来のピレスロイド化合物を含有する
殺虫、防虫剤に比べて一層有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB02 AC48 BA51 BJ20 BM30 BM71 4H011 AC02 AC04 BA01 BC01 BC19 BC22 DA10 DA12 DA21 DB04 DH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式Ｉ【化１】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子を表
わし、Ｒはフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフ
ルオロメチル基、アリル基、プロパルギル基又はメトキ
シメチル基のいずれかを表わす。）で表わされるフルオ
ロベンジルアルコールエステル誘導体。
【請求項２】次式ＩＩ【化２】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子を表
わす。）で表されるカルボン酸、又はその反応性誘導体
と、次式ＩＩＩ【化３】（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリ
フルオロメチル基、アリル基、プロパルギル基又はメト
キシメチル基のいずれかを表わす。）で表されるアルコ
ール、又はその反応性誘導体とを反応させることを特徴
とする次式Ｉ【化４】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子を表
わし、Ｒはフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフ
ルオロメチル基、アリル基、プロパルギル基又はメトキ
シメチル基のいずれかを表わす。）で表わされるフルオ
ロベンジルアルコールエステル誘導体の製造法。
【請求項３】次式Ｉ【化５】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はフッ素原子を表
わし、Ｒはフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフ
ルオロメチル基、アリル基、プロパルギル基又はメトキ
シメチル基のいずれかを表わす。）で表わされるフルオ
ロベンジルアルコールエステル誘導体を有効成分として
含有する殺虫、防虫剤。