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JP2002062645A - サンドブラスト用感光性樹脂積層体 - Google Patents

サンドブラスト用感光性樹脂積層体

Info

Publication number
JP2002062645A
JP2002062645A JP2000246397A JP2000246397A JP2002062645A JP 2002062645 A JP2002062645 A JP 2002062645A JP 2000246397 A JP2000246397 A JP 2000246397A JP 2000246397 A JP2000246397 A JP 2000246397A JP 2002062645 A JP2002062645 A JP 2002062645A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive resin
support
resin layer
acrylate
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000246397A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroo Tomita
宏朗 富田
Tomoko Yoshida
友子 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2000246397A priority Critical patent/JP2002062645A/ja
Publication of JP2002062645A publication Critical patent/JP2002062645A/ja
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 ガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加
工基材、特にプラズマディスプレイパネルに適用する際
に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用の
マスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まり
よく加工でき、且つ支持体剥離装置を用いた場合に感光
性樹脂層から支持体を容易に剥離できる感光性樹脂積層
体、及びそれを用いた表面加工方法を提供する。 【解決手段】 表面に剥離剤を形成した基材フィルムか
らなる支持体に、ポリウレタンプレポリマーとアルカリ
可溶性高分子とエチレン性不飽和付加重合性モノマーと
光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物より成る感光
性樹脂層、及び必要に応じて保護層を順次積層し、それ
を用いて表面加工を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なサンドブラス
ト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低
融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマ
ディスプレイパネルに適用する際に、感度、解像度、密
着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工
基材に微細なパターンを歩留まりよく加工でき、且つ支
持体剥離装置を用いた場合に感光性樹脂層から支持体を
容易に剥離できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いた
表面加工方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年フォトリソグラフィー技術及びサン
ドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスや低融点ガラス、
セラミックを微細なパターンに加工することが可能にな
ってきた。特にガラスや低融点ガラスをサンドブラスト
で加工して、格子状やストライプ状、ワッフル形状に隔
壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネル
の製造においては、画素ピッチの狭幅化に伴い、最近1
50μmピッチ以下のパターン形成が要求されるように
なってきた。
【0003】このような微細な隔壁パターンを歩留り良
く製造する為に、支持体となるフィルム上に感光性樹脂
層を積層し、更に必要に応じ保護層を積層した感光性樹
脂積層体が多用されている。例えば、特開平8−547
34号公報に開示されているカルボキシ変性ウレタン
(メタ)アクリレート化合物とアルカリ可溶性高分子化
合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物、特開平
8−305017号公報、特開平9−127692号公
報に開示されている末端にアクリレートまたはメタクリ
レート基を持つウレタン化合物とアルカリ可溶性高分子
化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物、特開
平10−239840号公報、特開平11−18863
1号公報に開示されている、末端にエチレン性不飽和結
合を有するポリウレタンプレポリマーと、アルカリ可溶
性高分子とエチレン性不飽和付加重合性モノマーと光重
合開始剤を含有する感光性樹脂組成物、を含む感光性樹
脂積層体などである。
【0004】感光性樹脂積層体を用いて、プラズマディ
スプレイパネルの隔壁を形成する方法を図2を用いて説
明する。(a)図1の感光性樹脂積層体の保護層を剥が
しながら、ガラス基板または低融点ガラス基板(以下単
純に基板と略記する)上にホットロールラミネーターを
用いて密着させるラミネート工程、(b)所望の微細パ
ターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状
態で、或いは数十〜数百μm離した状態で、活性光線源
を用いて露光を施す露光工程、(c)支持体を剥離した
後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を
溶解除去し、微細なレジストパターンを基板上に形成す
る現像工程、(d)形成されたレジストパターン上から
ブラスト材を吹き付け、基板を目的の深さに切削するサ
ンドブラスト処理工程、(e)レジストパターンをアル
カリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程の各工程
を経て、プラズマディスプレイパネルの隔壁を形成する
ことができる。
【0005】ところで、前記(c)工程において、支持
体を剥離する手段として、以下に例示する様な、手動ま
たは自動の支持体剥離装置が使用されている。例えば、
特許第1819952号、特開昭62−180371号
公報に記載の、カバーフィルムの端部を針状の突起押圧
部材で浮上させ、その浮上した部分に流体を吹き付ける
ことによってカバーフィルムを剥離する方法や、特許第
1800966号、特開昭62−56243号公報に記
載の、回転体の外周部に樹脂、鋼等の複数の硬質針で構
成されたブラシを用いてカバーフィルムの一部を引起
し、引起されたカバーフィルムと基板の間に流体を吹き
付けてカバーフィルムを剥離する方法や、特開昭62−
51556号公報に記載の、円柱形状の回転体に粘着性
物質を設けた粘着性部材を用いてカバーフィルムの一部
を引起し、引起されたカバーフィルムと基板の間に流体
を吹き付けてカバーフィルムを剥離する方法や、特開昭
63−250190号公報に記載の、カバーフィルムの
端辺に複数の引起し線状刃を押し当てることによりカバ
ーフィルムの一部を引起しカバーフィルムを剥離する方
法や、特開昭62−83974号公報に記載の、カバー
フィルムの先端に沿って圧力車を移動させつつ押圧して
フィルム先端を弛めた後にフィルム先端部分にエアジェ
ットを吹き込んでカバーフィルムを剥離する方法や、特
開平7−101623号公報に記載の、フィルム端縁に
沿って間欠的に複数箇所で、先端に複数の小突起を備え
た部材により繰り返し複数回押圧し、押圧箇所における
フィルム端縁に向けて気体ジェットを吹き付けてカバー
フィルムを剥離する方法などである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
様な従来の感光性樹脂積層体を用いた場合には、上記の
支持体剥離装置で用いられる突起押圧部材、ブラシ、粘
着性部材、引き起こし線状刃、圧力車、小突起を備えた
部材等の支持体剥離用引き起こし部材を用いても、支持
体の一部を十分に引き起こすことができない為、支持体
が確実に剥離できないという問題点があった。また、支
持体の一部を引き起こす為に前述の支持体剥離用引き起
こし部材を用いて、支持体に過剰な力を加えたり何回も
力を加えたりすると、支持体が破れてしまったり、感光
性樹脂層や基板を損傷してしまうという問題点があっ
た。また、低融点ガラス基板を用いた場合には、支持体
を無理に引き剥がそうとすると、感光性樹脂層と低融点
ガラス基板の間の密着力が小さい為に、感光性樹脂層と
低融点ガラス基板の界面に剥がれが生じてしまうという
問題点があった。特に低融点ガラス基板に感光性樹脂積
層体をラミネートした後、高湿下に長時間放置した場合
には、支持体と感光性樹脂層の密着力が増加する為に、
上記の問題がより顕著に認められた。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意研究を重ねた結果、剥離剤を表面に形
成したフィルムからなる支持体と特定の感光性樹脂層か
らなる感光性樹脂積層体を用いることにより、支持体や
感光性樹脂層や基板を損傷することなく支持体の一部を
十分に引き起こすことができ、手動または自動の支持体
剥離装置で支持体を容易に引き剥がすことができること
を見出した。
【0008】すなわち本発明は、(1)表面に剥離剤が
形成された基材フィルムからなる支持体(A)に、
(i)末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー
と、ポリイソシアネートと、活性水素を有する官能基と
エチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物より
得られるポリウレタンプレポリマーと、(ii)アルカリ
可溶性高分子と、(iii)エチレン性不飽和付加重合性
モノマーと、(iv)光重合開始剤を含有する感光性樹脂
組成物より成る感光性樹脂層(B)が積層されているこ
とを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂積層体であ
る。
【0009】上記(1)の発明において、下記の態様は
好ましい実施形態である。 (a)剥離剤がシリコーンを含有する剥離剤、又はアル
キッド樹脂である上記(1)記載のサンドブラスト用感
光性樹脂積層体。 (b)剥離剤がアルキッド変性シリコーンである記載の
上記(1)サンドブラスト用感光性樹脂積層体。 また、上記(1)の発明において、感光性樹脂層(B)
層の上に必要に応じて保護層(C)を積層することも本
発明の実施形態の一つである。
【0010】さらに、本願は以下の発明も提供する。 (2)被加工基材上に上記(1)記載の感光性樹脂積層
体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程
によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト
処理を行うことを特徴とする表面加工方法。 (3)被加工基材がプラズマディスプレイパネルである
上記(2)記載の表面加工方法。
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる支持体(A)は、本発明の感光性樹脂層を支
持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明
な基材フィルムの片方の表面または両方の表面に剥離剤
を形成したものである。このような基材フィルムとして
は10〜100μm厚程度のポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
などの合成樹脂フィルムがあるが、、通常適度な可とう
性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好まし
く用いられる。
【0012】また、ここでいう剥離剤は、基材フィルム
を感光性樹脂層から容易に剥離させる性能を有する化合
物であり、公知のものを使用することができるが、シリ
コーンを含有する剥離剤またはアルキッド樹脂が好まし
い。シリコーンを含有する剥離剤としては、両末端シラ
ノールポリジメチルシロキサンとポリメチル水素シロキ
サン或いはポリメチルメトキシシロキサンとを反応させ
た縮合反応型シリコーンや、ジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体或いはジメチルシロキサン
・メチルヘキセニルシロキサン共重合体とポリメチル水
素シロキサンとを反応させた付加反応型シリコーンや、
アクリルシリコーンやエポキシ基含有シリコーンなどを
紫外線や電子線で硬化させた紫外線硬化型または電子線
硬化型シリコーンや、エポキシ変性シリコーン(シリコ
ーンエポキシ)、ポリエステル変性シリコーン(シリコ
ーンポリエステル)、アクリル変性シリコーン(シリコ
ーンアクリル)、フェノー変性シリコーン(シリコーン
フェノール)、アルキッド変性シリコーン(シリコーン
アルキッド)、メラミン変性シリコーン(シリコーンメ
ラミン)等の変性シリコーンが挙げられる。
【0013】シリコーンを含有する剥離剤をポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に形成したものとしては、
例えば帝人デュポンフィルム社製離形フィルムの#2
4、#31、#34、#35、#36、#43、#7
0、#71、#75、#50、#51、#52、#5
3、#54、#63や、三菱化学ポリエステル社製のダ
イアホイルMRFタイプ、MRAタイプ、MRXタイ
プ、藤森工業社製の19E−0010CH、リンテック
社製のPET38GS、PET25GS,PET381
1、PET2511、PET25X、PET38X、P
ET50X、PETL25X、PETL38X、PET
L50X、PET25SK−1やPET38SK−1な
どが挙げられる。
【0014】また、アルキッド樹脂をポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に形成したものとしては、例えば
リンテック社製のPET25AL−5などが挙げられ
る。剥離剤がアルキッド変性シリコーンであると、本発
明の感光性樹脂積層体を長期間保存した場合でも、剥離
剤が基材フィルムから脱落しにくい為、特に好ましい。
アルキッド変性シリコーンをポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に形成したものとしては、リンテック社製
のPET25X、PET38X、PET50X、 PE
TL25X、PETL38X、PETL50X、PET
25SK−1やPET38SK−1などが挙げられる。
【0015】剥離剤は単独で用いても良いし、複数の剥
離剤を組み合わせて用いてもよい。また、剥離剤はその
剥離性のコントロール等の目的の為に添加剤等を含有し
ていてもよい。基材フィルム上に塗布する剥離剤の厚み
は0.01〜10μmであり、好ましくは0.05〜2
μmである。本発明に用いられる(i)成分のポリウレ
タンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーま
たはモノマーとポリイソシアネートから誘導されたポリ
ウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を
有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有
する化合物を反応させることによって得られる。
【0016】末端に水酸基を有するポリマーとしては、
ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなど
のポリオールや、末端水酸基を有する1、4−ポリブタ
ジエン、水添または非水添1、2−ポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、末端に水酸基を有するモノマーとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどのグリコール類や、ジメチロール
プロピオン酸等の分子内にカルボキシル基を有するジオ
ール等が挙げられる。
【0017】ポリイソシアネートとしては、トルイレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、O−キシリレンジイソシアネ
ート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレ
ンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−O−キシリ
レンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−m−キシ
リレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−p−キ
シリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル
−O−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−ト
リメチル−m−キシリレンジイソシアネート、α、α、
α’−トリメチル−p−キシリレンジイソシアネート、
α、α、α’、α’−テトラメチル−O−キシリレンジ
イソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−
m−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’
−テトラメチル−p−キシリレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0018】活性水素を有する官能基とエチレン性不飽
和結合を分子内に共に有する化合物としては、ヒドロキ
シメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレートなどが挙げられる。(i)成分のポリ
ウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、
2×10-4〜10-2mol/gが好ましい。2×10-4
mol/g未満では十分に架橋せず耐サンドブラスト性
の著しい低下を招き、10-2mol/gを越えると硬化
膜が硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性が悪化する。
【0019】また、(i)成分のポリウレタンプレポリ
マーの数平均分子量は、1,500〜50,000が好
ましい。数平均分子量が1,500未満の場合耐サンド
ブラスト性が低下するし、50,000より大きいと露
光後の現像性が著しく低下する。耐サンドブラスト性及
び現像性の点から2,000〜30,000の数平均分
子量がより好ましい。ここでいう数平均分子量とはGP
C法によるポリスチレン換算数平均分子量のことであ
る。
【0020】(i)成分のポリウレタンプレポリマーの
含有量は、感光性樹脂組成物の全重量基準で10〜70
重量%、好ましくは20〜65重量%、より好ましくは
25〜60重量%である。この量が10重量%未満であ
ると十分な耐サンドブラスト性が得られないし、70重
量%を越えると十分に架橋せず耐サンドブラスト性が低
下すると共に感度が著しく低下する。(i)成分のポリ
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】本発明に用いられる(ii)成分のアルカ
リ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体
やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。カルボン
酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸
の中から選ばれる少なくとも1種の第1単量体と、アル
キル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドとその窒素
上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化
合物、スチレン及びスチレン誘導体、(メタ)アクリロ
ニトリル、及び(メタ)アクリル酸グリシジルの中から
選ばれる少なくとも1種の第2単量体をビニル共重合し
て得られる化合物である。カルボン酸含有ビニル共重合
体に用いられる第1単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独
で用いてもよいし2種以上を組み合わせてもよい。カル
ボン酸含有ビニル共重合体における第1単量体の割合
は、15〜40重量%、好ましくは20〜35重量%で
ある。その割合が15重量%未満であるとアルカリ水溶
液による現像が困難になる。その割合が40重量%を越
えると、重合中に溶媒に不溶となる為合成が困難にな
る。
【0022】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第2単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n
−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロス
チレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル
酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】カルボン酸含有ビニル共重合体における第
2単量体の割合は、60〜85重量%、好ましくは65
〜80重量%である。カルボン酸含有ビニル共重合体の
重量平均分子量は、2万〜30万の範囲であり、好まし
くは3万〜15万である。この場合の重量平均分子量と
はGPC法によるポリスチレン換算重量平均分子量のこ
とである。この重量平均分子量が2万未満であると、硬
化膜の強度が小さくなる。この重量平均分子量が30万
を越えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗
工性が低下する。
【0024】カルボン酸含有セルロースとしては、セル
ロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カル
ボキシメチルセルロース等が挙げられる。アルカリ可溶
性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量基準で
10〜70重量%、好ましくは20〜65重量%、より
好ましくは25〜60重量%である。この量が10重量
%未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低下
し現像時間が著しく長くなる。この量が70重量%を越
えると、感光性樹脂層の光硬化が不十分となり、耐サン
ドブラスト性が低下する。
【0025】本発明に用いられる(iii)成分の、エ
チレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、公知の種
類の化合物を使用できる。このようなものとしては、例
えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリ
レート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(アクリロイル
オキシ)プロピルフタレート、1,4−テトラメチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタプロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロール
(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールト
リ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエ
チルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテルジ(メタ)Aクリレート、ジアリルフタレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、4
−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコ
ールアクリレート、ビス(トリエチレングリコールメタ
クリレート)ノナプロピレングリコール、ビス(テトラ
エチレングリコールメタクリレート)ポリプロピレング
リコール、ビス(トリエチレングリコールメタクリレー
ト)ポリプロピレングリコール、ビス(ジエチレングリ
コールアクリレート)ポリプロピレングリコール、4−
ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコール
トリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシテ
トラプロピレングリコールテトラエチレングリコールア
クリレート、ビスフェノールA系(メタ)アクリル酸エ
ステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピ
レンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【0026】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート
化合物と、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
トなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化
化合物なども用いることができる。この場合のウレタン
化化合物はGPCによるポリスチレン換算数平均分子量
で1,500未満のものである。これらのエチレン性不
飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】(iii)成分のエチレン性不飽和付加重
合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準
で5〜40重量%、好ましくは10〜35重量%であ
る。その割合が5重量%未満であると十分に架橋せず耐
サンドブラスト性が低下する。その割合が40重量%を
越えると硬化膜が硬くなりすぎて耐サンドブラスト性が
低下する。
【0028】本発明に用いられる(iv)成分の、光重
合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジ
ルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベ
ンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサント
ン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、
4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロ
ピルチオキサントン、2−フルオロチオキサントン、4
−フルオロチオキサントン、2−クロロチオキサント
ン、4−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロ
ポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、4,4’−ビ
ス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケト
ン]、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン
などの芳香族ケトン類、2−(o−クロロフェニル)−
4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾ
ール化合物、9−フェニルアクリジン等のアクリジン
類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオ
フェニルアセトフェノン、2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシ
ン、N−フェニルグリシンさらに1−フェニル−1,2
−プロパンジオン−2−o−ベンゾイルオキシム、2,
3−ジオキソ−3−フェニルプロピオン酸エチル−2−
(o−ベンゾイルカルボニル)−オキシム等のオキシム
エステル類、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチ
ルアミノ安息香酸及びp−ジイソプロピルアミノ安息香
酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、p−ヒド
ロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも
特に2−(o−クロロフェニル)−4、5−ジフェニル
イミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは4,
4’−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの組み合わせ
が好ましい。
【0029】(iv)成分の光重合開始剤の含有量は、
感光性樹脂組成物の全重量基準で0.01〜20重量
%、好ましくは1〜10重量%含まれる。この量が0.
01%より少ないと感度が十分でない。またこの量が2
0重量%より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹
脂層の底の部分の硬化が不十分になる。感光性樹脂組成
物の熱安定性、保存安定性を向上させる為に本発明の感
光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させること
は好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、
例えばp−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロ
ガロール、ナフチルアミン、t−ブチルカテコール、塩
化第一銅、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、
2,2’メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6
−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
【0030】本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料
等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色
物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリー
ン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS、パラマ
ジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、
ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリ
ーン、ベイシックブルー20、ダイヤモンドグリーン等
が挙げられる。
【0031】また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射
により発色する発色系染料を含有させてもよい。このよ
うな発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物
の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料として
は、例えばトリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフ
ェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、ト
リス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタ
ン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。一方
ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、
臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチ
ル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロ
モプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、
ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリク
ロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘ
キサクロロエタン等が挙げられる。
【0032】さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。この
ような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等の
フタル酸エステル類、o−トルエンスルホン酸アミド、
p−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、ア
セチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸
トリ−n−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等
が挙げられる。
【0033】本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不
飽和結合濃度は5.0×10-4〜3.0×10-3mol
/gである。この濃度が5.0×10-4mol/g未満
であると、十分な解像度が得られない。またこの濃度が
3.0×10-3mol/gを超えると硬化膜が硬くなり
すぎて耐サンドブラスト性が低下する。より好ましいエ
チレン性不飽和結合濃度の範囲は8.0×10-4〜2.
5×10-3mol/gである。
【0034】この場合のエチレン性不飽和結合濃度は、
感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和付加重合性モノ
マー及びポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結
合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算
出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方
法により定量することもできる。すなわち、感光性樹脂
組成物を溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチ
レン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬に
ヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリ
ウムを用いて滴定することにより、エチレン性不飽和結
合濃度を求めることができる。
【0035】本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じ
て保護層(C)を積層する。感光性樹脂層との密着力に
おいて、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性
樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層
に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離で
きる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。支持体
(A)、感光性樹脂層(B)、及び保護層(C)を順次
積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知ら
れている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層
に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と
混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体(A)の
予め剥離剤を形成した表面上にバーコーターやロールコ
ーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂
組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次に感光性樹
脂層上に保護層(C)をラミネートすることにより感光
性樹脂積層体を作成することができる。
【0036】前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層
(B)の365nmにおける光透過率は2〜30%であ
ることが好ましい。光透過率が2%未満であると感光性
樹脂層の底の部分の硬化が不十分になり密着性が低下す
る。また光透過率が30%を超えると解像度が低下す
る。より好ましい光透過率の範囲は3〜25%である。
光透過率は365nmに吸収波長を有する化合物、例え
ば光重合開始剤、染料、顔料、色素、紫外線吸収剤等を
配合し、その配合量を変化させることにより制御するこ
とができる。光透過率は可視紫外分光光度計を用いて容
易に測定することができる。
【0037】次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて
被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の1例に
ついて図2を用いて説明する。図1の感光性樹脂積層体
の保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラ
ミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の
微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着さ
せ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥
離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光
部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材
上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上
からブラスト材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切
削するサンドブラスト処理工程、レジストパターンをア
ルカリ剥離液を用いて被加工基材から除去する剥離工程
を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工すること
ができる。
【0038】前記露光工程において用いられる活性光線
源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられ
る。また、より微細なレジストパターンを得るためには
平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影
響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体
上から数十〜数百μm浮かせた状態で露光(プロキシミ
ティー露光)する場合もある。
【0039】前記現像工程において、支持体を感光性樹
脂層から剥離する際に、支持体表面に予め形成された剥
離剤が感光性樹脂層に残っていても、残らなくてもよ
い。現像工程において用いられるアルカリ現像液として
は通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用
いられる。前記サンドブラスト処理工程に用いるブラス
ト材は公知のものが用いられ、例えばSiC,SiO
2、Al2O3、CaCO3、ZrO、ガラス等の2〜
100μm程度の微粒子が用いられる。
【0040】前記剥離工程に用いる剥離液としては通常
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等が用いら
れる。なお、剥離工程の代わりに高温でレジストパター
ンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
【0041】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
形態の例ををさらに詳しく説明する。実施例及び比較例
における評価は次の方法により行った。 (1)最小現像時間 ソーダガラス上に感光性樹脂層を形成し、30℃の1%
炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹
脂層が溶解するのに要する時間を測定し、これを最小現
像時間とした。
【0042】(2)レジストライン密着性 露光の際の露光部と未露光部の幅が1:100の比率の
ラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の
1.5倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正
常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着
性の値とした。この密着性により次の様にランク分けし
た。 50μm以下:◎ 50μmを越え70μm以下:○ 70μmを越え100μm以下:△ 100μmを越える:×
【0043】(3)レジストライン解像性 露光の際の露光部と未露光部の幅が1:1の比率のライ
ンパターンを通して、露光した。最小現像時間の1.5
倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形
成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値
とした。この密着性により次の様にランク分けした。 50μm以下:◎ 50μmを越え70μm以下:○ 70μmを越え100μm以下:△ 100μmを越える:×
【0044】(4)耐サンドブラスト性 感光性樹脂層にフォトマスク無しで全面露光を施した。
次いでブラスト材吐出ノズル−サンプル間距離を100
mm、研磨剤塗出圧力0.3MPa、研磨剤噴射量50
g/分に設定し、ブラスト材にガラスビーズ#200を
使用し、サンドブラストを行った。樹脂層が磨耗して貫
通孔が生じるまでの時間(磨耗時間)を測定した。この
磨耗時間により次の様にランク分けした。 30秒未満:× 30秒以上60秒未満:△ 60秒以上:○
【0045】(5)支持体自動剥離装置による支持体の
剥離性 ソーダガラス、またはガラスペースト塗工済みソーダガ
ラス上に支持体層及び感光性樹脂層をラミネートした。
カバーフィルム剥離装置PSX-3000II(株式会社トクヤマ
製)を用いて、支持体の先端に沿って金属製の圧力車
(ローレット)を移動させつつ押圧して支持体先端を弛
めた後に、支持体先端部分にエアジェットを吹き込んで
支持体を剥離した。圧力車を押し当てる圧力は0.3〜
0.5MPa、圧力車の移動速度は0.5m/秒とし、
1往復させた。エアジェットの圧力は0.3MPaとし
た。実施例または比較例1つにつき10枚の基板を用い
て支持体の剥離を行い、支持体が完全に剥離できた基板
枚数を、テストした基板枚数10枚で除して剥離確率を
算出し、次の様にランク分けした。 支持体の剥離確率100% : ◎ 支持体の剥離確率80%以上100%未満 : ○ 支持体の剥離確率80%未満 : △ 支持体の剥離の際に、支持体、感光性樹脂層または基板を損傷した : ×
【0046】(6)支持体−感光性樹脂層の接着強度、
感光性樹脂層−ガラスペースト塗工済みソーダガラスの
接着強度 ガラスペースト塗工済みソーダガラス上に支持体層及び
感光性樹脂層をラミネートした後、23℃、75%の高
湿下に48時間放置した。支持体上から1インチ幅に切
れこみを入れ、感光性樹脂層から支持体を引き剥がす際
の接着強度(180度ピール強度、引き剥がし速度10
0mm/分、以下接着強度1という)と、ガラスペース
ト塗工済みソーダガラスから感光性樹脂層を引き剥がす
際の接着強度(180度ピール強度、引き剥がし速度1
00mm/分、以下接着強度2という)を測定した。
【0047】
【実施例1〜12、比較例1〜2】(感光性樹脂積層体
の作成)表1に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、
感光性樹脂組成物の溶液を表2記載の支持体の予め剥離
剤が形成されている表面上にバーコーターを用いて均一
に塗布し、90℃の乾燥機中で4分間乾燥して40μm
厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の
表面上に30μm厚みのポリエチレンフィルムを張り合
わせて感光性樹脂積層体を得た。
【0048】(被加工基材)被加工基材は3mm厚みの
ソーダガラス及び以下の方法で作成したガラスペースト
塗工済みソーダガラスの2種類を用いた。3mm厚みの
ソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペー
スト(日本電気硝子社製 PLS−3553)をスクリ
ーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが
150μmとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥し
ガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。 (ラミネート)感光性樹脂積層体のポリエチレンフィル
ムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネー
ター(旭化成工業製「AL−70」)により105℃で
ラミネートした。エア圧力は0.35MPaとし、ラミ
ネート速度は1.0m/分とした。
【0049】(露光)支持体越しに感光性樹脂層にフォ
トマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通し
て、超高圧水銀ランプ(オーク製作所製HMW−80
1)により150mJ/cm2で露光した。 (現像)支持体を剥離した後、30℃の1%炭酸ナトリ
ウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露
光部分を溶解除去した。
【0050】実施例及び比較例の結果を表2に示す。な
お、表1、表2に示す組成及び支持体の略号は、以下に
示すものである。 P−1:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン
/アクリロニトリル(重量比が30/25/25/2
0)の組成を有し重量平均分子量が8万である共重合体
の35%メチルエチルケトン溶液。 P−2:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリロ
ニトリル(重量比が23/52/25)の組成を有し重
量平均分子量が13万である共重合体の35%メチルエ
チルケトン溶液。 P−3:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル
酸n−ブチル(重量比が25/65/10)の組成を有
し重量平均分子量が8万である共重合体の29%メチル
エチルケトン溶液。 P−4:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル
酸n−ブチル(重量比が20/40/40)の組成を有
し重量平均分子量が10万である共重合体の29%メチ
ルエチルケトン溶液。
【0051】O−1:ウレタンプレポリマーA (ウレタンプレポリマーAの製造)ポリプロピレングリ
コール(水酸基価74.8)200重量部と触媒として
BTL0.01gを反応容器に入れよく混合した。そこ
にヘキサメチレンジイソシアネート27.9重量部を添
加し、良く撹拌してから外温を40℃から80℃に昇温
し、そのまま約5時間反応させた後2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート(分子量116)を8.5重量部添加し
よく撹拌した。約2時間反応させたところで反応を止
め、ウレタンプレポリマーAを得た。ウレタンプレポリ
マーAの数平均分子量は10,000であった。
【0052】O−2:ウレタンプレポリマーB (ウレタンプレポリマーBの製造)ポリ(1,4−ブタ
ンジオールアジペート)ジオール(水酸基価112.
2)200重量部と触媒としてジブチル錫ジラウレート
(以下BTLと略記する)0.01gを反応容器に入れ
よく混合した。そこにイソホロンジイソシアネート5
1.4重量部を添加し、良く撹拌してから外温を40℃
から80℃に昇温し、そのまま約5時間反応させた後2
−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116)を
8.3重量部添加しよく撹拌した。約2時間反応させた
ところで反応を止め、ウレタンプレポリマーBを得た。
ウレタンプレポリマーBの数平均分子量は15,000
であった。
【0053】O−3:ウレタンプレポリマーC (ウレタンプレポリマーCの製造)ポリエチレングリコ
ール(水酸基価112.2)150重量部とポリ(1,
6−ヘキサンジオールアジペート)ジオール(水酸基価
74.8)50重量部と触媒としてBTL0.01gを
反応容器に入れよく混合した。そこにα、α、α‘、
α’−テトラメチル−m−キシリレンジイソシアネート
60.7重量部を添加し、良く撹拌してから外温を40
℃から80℃に昇温し、そのまま約5時間反応させた後
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(分子量130)
を17.5重量部添加しよく撹拌した。約2時間反応さ
せたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーCを得
た。ウレタンプレポリマーCの数平均分子量は5,00
0であった。
【0054】O−4:ウレタンプレポリマーD (ウレタンプレポリマーDの製造)ポリ(プロピレング
リコールアジペート)ジオール(水酸基価44.9)1
00重量部とポリオキシエチレン(EO)−オキシプロ
ピレン(PO)ブロック共重合体ジオール(EO/PO
モル比1/4、水酸基価44.9)100重量部と触媒
としてBTL0.01gを反応容器に入れよく混合し
た。そこにm−キシリレンジイソシアネート17.8重
量部を添加し、良く撹拌してから外温を40℃から80
℃に昇温し、そのまま約5時間反応させた後2−ヒドロ
キシエチルアクリレート(分子量116)を3.9重量
部添加しよく撹拌した。約2時間反応させたところで反
応を止め、ウレタンプレポリマーDを得た。ウレタンプ
レポリマーDの数平均分子量は21,000であった。
【0055】M−1:トリメチロールプロパントリアク
リレート M−2:フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレ
ート M−3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート M−4:ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピ
レングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物 M−5:平均8モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ3モル付加したグリコールのジメタク
リレート M−6:ビスフェノールAにプロピレンオキシド8モル
とエチレンオキシド8モルを反応させた後メタクリル酸
をエステル結合したジメタクリレート M−7:ノナエチレングリコールジアクリレート I−1:ベンジジメチルケタール I−2:ベンゾフェノン I−3:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 I−4:2,4−ジエチルチオキサントン I−5:ミヒラーズケトン I−6:p−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【0056】D−1:ロイコクリスタルバイオレット D−2:ダイヤモンドグリーン S−1:ダイアホイル MRF 25ミクロン厚み(三
菱化学ポリエステル社製) S−2:PET25SK−1 25ミクロン厚み(リン
テック社製) S−3:PETL25X 25ミクロン厚み(リンテッ
ク社製) S−4:帝人離形フィルム#54 25ミクロン厚み
(帝人デュポンフィルム社製) S−5:19E−0010CH 20ミクロン厚み(藤
森工業社製) S−6:帝人離形フィルム#53 25ミクロン厚み
(帝人デュポンフィルム社製) S−7:ポリエチレンテレフタレートフィルム ダイア
ホイル 20ミクロン厚み(三菱化学ポリエステル社
製)
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【発明の効果】本発明のサンドブラスト用感光性樹脂積
層体は、ガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工
基材、特にプラズマディスプレイパネルに適用する際
に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用の
マスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まり
よく加工でき、且つ支持体剥離装置を用いた場合に感光
性樹脂層から支持体を容易に剥離できるという効果を有
する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の感光性樹脂積層体の1例を示す断面図
である。
【図2】本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材
(ガラス基板、低融点ガラス基板)上に微細なパターン
を加工する方法の1例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 支持体 2 感光性樹脂層 3 保護層 4 被加工基材(ガラス基板、低融点ガラス基板) 5 活性光線 6 フォトマスク 7 感光性樹脂層(光硬化部分)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/40 521 G03F 7/40 521 5C027 H01J 9/02 H01J 9/02 F 5C040 11/02 11/02 B // C08F 2/44 C08F 2/44 C 2/50 2/50 290/06 290/06 299/06 299/06 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA13 AA14 AA16 AB11 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BC66 BC83 CA00 CB43 DA19 DA33 EA08 FA42 2H096 AA30 BA05 CA02 HA23 4F100 AK01B AK03B AK04 AK12 AK24B AK24K AK25B AK27 AK51B AL05B AR00C AT00A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C CA30B EJ91C GB41 GB90 JB08B JB14B JK06 JL00 JL14 4J011 PA69 PB40 PC02 PC08 QA03 QA12 QA13 QA22 QA24 QA33 QA34 QA45 QA46 QB16 QB19 QB20 RA03 SA14 SA16 SA20 SA22 SA25 SA28 SA34 SA54 SA58 SA64 SA77 SA78 SA82 SA83 SA84 SA88 UA01 VA01 WA01 4J027 AC04 AE02 AG03 AG04 AG05 AG13 AG14 AG23 AG24 AG27 AG33 BA07 BA08 BA19 BA21 BA23 BA24 BA26 CA03 CB10 5C027 AA09 5C040 FA01 FA02 GF02 GF03 GF19 JA17 MA23 MA26

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面に剥離剤が形成された基材フィルム
    からなる支持体(A)に、(i)末端に水酸基を有する
    ポリマーまたはモノマーと、ポリイソシアネートと、活
    性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内
    に共に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリ
    マーと、(ii)アルカリ可溶性高分子と、(iii)エチ
    レン性不飽和付加重合性モノマーと、(iv)光重合開始
    剤を含有する感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層
    (B)が積層されていることを特徴とするサンドブラス
    ト用感光性樹脂積層体。
  2. 【請求項2】 被加工基材上に請求項1記載の感光性樹
    脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現
    像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブ
    ラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
  3. 【請求項3】 被加工基材がプラズマディスプレイパネ
    ルである請求項2記載の表面加工方法。
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Cited By (7)

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