JP2002062277A - Dioxin analysis method and apparatus - Google Patents
Dioxin analysis method and apparatusInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ごみ焼却炉等から排出されるガス、飛灰、活
性炭微粒子に含まれるダイオキシン類をオンライン・リ
アルタイムに近い迅速さで吸着・濃縮し、高感度下に分
析してその濃度を測定することができる方法およびその
ための装置を提供すること。
【解決手段】 焼却炉等からの、ダイオキシンを含むガ
ス、飛灰、活性炭微粒子の少なくとも１つを試料吸着素
子膜チューブに吸着・濃縮させ、該試料吸着素子膜チュ
ーブを質量分析装置における真空チャンバーに噴出させ
るためのノズルスロート直下に装着し、該試料吸着素子
膜チューブにパルスレーザーを照射して吸着しているダ
イオキシン類を脱離した後、質量分析装置でダイオキシ
ン類の濃度を測定する。
[57] [Abstract] [Problem] Adsorb and concentrate dioxins contained in gas, fly ash, and activated carbon fine particles discharged from refuse incinerators, etc. in a near real-time and rapid manner, and analyze them under high sensitivity To provide a method capable of measuring its concentration and an apparatus therefor. SOLUTION: At least one of a gas containing dioxin, fly ash, and activated carbon fine particles from an incinerator or the like is adsorbed and concentrated on a sample adsorption element membrane tube, and the sample adsorption element membrane tube is placed in a vacuum chamber of a mass spectrometer. The sample adsorption element membrane tube is mounted immediately below a nozzle throat for jetting, and the sample adsorption element membrane tube is irradiated with a pulse laser to desorb adsorbed dioxins, and then the concentration of dioxins is measured by a mass spectrometer.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ごみ焼却炉等から
排出される、ダイオキシン類を含むガス、飛灰、活性炭
微粒子におけるダイオキシン類を試料吸着素子膜チュー
ブに吸着・濃縮させて、高感度かつ短時間内にダイオキ
シン類の濃度を測定する方法及びそのための装置に関す
る。The present invention relates to a method for adsorbing and concentrating dioxins in gas, fly ash, and activated carbon fine particles containing dioxins discharged from a refuse incinerator or the like to a sample adsorption element membrane tube to achieve high sensitivity and high sensitivity. The present invention relates to a method for measuring the concentration of dioxins in a short time and an apparatus therefor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ごみ焼却炉等から排出されるガス、飛
灰、活性炭微粒子に随伴しているダイオキシン類は、蓄
積性と強い毒性を有する処からこれを無害化処理すべ
く、ガス、飛灰、活性炭微粒子に含まれるダイオキシン
類の迅速かつ高い感度での濃度の測定手段が強く望まれ
ている。2. Description of the Related Art Dioxins accompanying gas, fly ash, and activated carbon fine particles discharged from waste incinerators and the like are stored in a gas and fly ash in order to detoxify the dioxins from a place having accumulation and strong toxicity. There is a strong demand for a means for measuring the concentration of dioxins contained in activated carbon fine particles quickly and with high sensitivity.
【０００３】ごみ焼却炉等から排出されるガス、飛灰、
活性炭微粒子に含まれるダイオキシン類は極微量であ
り、濃度がきわめて低いので、高い感度で測定するため
には濃度の測定に先立ってダイオキシン類を濃縮してお
く必要がある。[0003] Gas, fly ash,
Since the dioxins contained in the activated carbon fine particles are very small and have a very low concentration, it is necessary to concentrate the dioxins before measuring the concentration in order to measure with high sensitivity.
【０００４】また、ダイオキシン類は、その殆どが焼却
炉等からの飛灰の表面或いは内部に存在するので、ダイ
オキシン類を飛灰の表面或いは内部から確実に脱離・捕
集する手段が必要となる。[0004] Further, since most of dioxins are present on the surface or inside of fly ash from an incinerator or the like, a means for reliably desorbing and collecting dioxins from the surface or inside of the fly ash is required. Become.
【０００５】従来、ごみ焼却炉等からの排気中のダイオ
キシン類の分析は、ガスをサンプリングして、トルエン
抽出や濾過、濃縮工程を経た後さらに、分画処理を行う
等の前処理を施し、然る後、ガスクロマトグラフィー、
マススペクトロメトリーによる分析を行うというプロセ
スによってなされていた。Conventionally, analysis of dioxins in exhaust gas from refuse incinerators and the like has been carried out by sampling a gas, subjecting it to a toluene extraction, filtration, concentration step, and further performing a pretreatment such as a fractionation treatment. After that, gas chromatography,
It was done by the process of performing an analysis by mass spectrometry.
【０００６】しかしながら、上記従来技術によるとき
は、測定結果が出るまでに１週間以上の日数を要しま
た、コスト高でもあった。従って、燃焼制御等によるダ
イオキシン類の無害化処理システムにおける分析手段と
しては問題があった。However, according to the above-mentioned conventional technique, it takes more than one week for the measurement results to be obtained, and the cost is high. Therefore, there is a problem as an analysis means in a system for detoxifying dioxins by combustion control or the like.
【０００７】本発明は、ごみ焼却炉等から排出されるガ
ス、飛灰、活性炭微粒子に含まれるダイオキシン類をオ
ンライン・リアルタイムに近い迅速さで吸着・濃縮し、
高感度下に分析してその濃度を測定することができる方
法およびそのための装置を提供することを目的とする。According to the present invention, dioxins contained in gas, fly ash, and activated carbon fine particles discharged from a refuse incinerator or the like are adsorbed and concentrated at a speed close to online and real time,
It is an object of the present invention to provide a method capable of analyzing under high sensitivity to measure its concentration and an apparatus therefor.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、焼却炉等からの、ダイオキ
シンを含むガス、飛灰、活性炭微粒子の少なくとも１つ
を試料吸着素子膜チューブに吸着・濃縮させ、試料吸着
素子膜チューブを質量分析装置における真空チャンバー
に試料を噴出させるためのノズルスロート直下に装着
し、該試料吸着素子膜チューブにパルスレーザーを照射
して吸着しているダイオキシン類を脱離した後、質量分
析装置でダイオキシン類の濃度を測定するようにしたこ
とを要旨とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a sample adsorbing element membrane comprising at least one of dioxin-containing gas, fly ash and activated carbon fine particles from an incinerator or the like. The sample adsorption element membrane tube is attached immediately below the nozzle throat for ejecting the sample to the vacuum chamber of the mass spectrometer, and the sample adsorption element membrane tube is adsorbed by irradiating a pulse laser to the sample adsorption element membrane tube. The point is that the concentration of dioxins is measured by a mass spectrometer after desorbing dioxins.
【０００９】請求項２に記載の発明は、試料を質量分析
装置における真空チャンバーに噴出させるためのノズル
スロート直下に装着される試料吸着素子膜チューブが、
周方向および軸方向の変位を併せ付与されるものであっ
て、ダイオキシン類の脱離のためのパルスレーザー照射
が、試料吸着素子膜全域に亘ってなされるものである請
求項１に記載のダイオキシンの分析方法である。According to a second aspect of the present invention, there is provided a sample adsorption element membrane tube mounted immediately below a nozzle throat for ejecting a sample into a vacuum chamber of a mass spectrometer.
2. The dioxin according to claim 1, wherein both the circumferential and axial displacements are applied, and the pulse laser irradiation for desorbing dioxins is performed over the entire area of the sample adsorption element film. Is an analysis method.
【００１０】請求項３に記載の発明は、焼却炉等から
の、ダイオキシンを含むガス、飛灰、活性炭微粒子の少
なくとも１つを試料吸着素子膜チューブに吸着・濃縮す
る試料吸着素子膜チューブによる試料の吸着・濃縮手段
と、前記試料吸着素子膜チューブにおけるダイオキシン
類を脱離させるためのパルスレーザーと、前記試料吸着
素子膜から脱離したダイオキシン類を質量分析するため
の超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置を有
することを特徴とするダイオキシンの分析装置である。According to a third aspect of the present invention, there is provided a sample using a sample adsorption element membrane tube for adsorbing and concentrating at least one of dioxin-containing gas, fly ash, and activated carbon fine particles from an incinerator or the like on the sample adsorption element membrane tube. Adsorption / concentration means, a pulse laser for desorbing dioxins in the sample adsorption element membrane tube, and a supersonic molecular jet multiphoton ionization for mass spectrometric analysis of dioxins desorbed from the sample adsorption element membrane. A dioxin analyzer having a mass spectrometer.
【００１１】請求項４に記載の発明は、試料吸着素子膜
チューブがキャリアガスを真空チャンバー内に噴出する
ノズルスロート直下に配置されるとともに、該試料吸着
素子膜チューブが周方向及び軸方向の変位を併せ与えら
れる構造を有し、試料吸着素子膜ダイオキシン類を脱離
させるためのパルスレーザーの照射が試料吸着素子膜全
域に亘ってなされるよう構成されたものである請求項３
に記載のダイオキシンの分析装置である。According to a fourth aspect of the present invention, the sample adsorption element membrane tube is disposed immediately below the nozzle throat for ejecting the carrier gas into the vacuum chamber, and the sample adsorption element membrane tube is displaced in the circumferential and axial directions. 4. A structure in which pulsed laser irradiation for desorbing dioxins from the sample adsorption element film is performed over the entire area of the sample adsorption element film.
2. The dioxin analyzer according to 1.
【００１２】請求項５に記載の発明は、試料吸着素子膜
が、加熱によっては試料を脱離させることがでない吸着
性能を有するものからなる膜である請求項３又は請求項
４に記載のダイオキシンの分析装置である。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the dioxin according to the third or fourth aspect, wherein the sample adsorption element film is a film having an adsorption performance that does not allow the sample to be desorbed by heating. Analyzer.
【００１３】請求項６に記載の発明は、試料吸着素子膜
が、アルミナ繊維、カーボン繊維、アルミナ、活性炭、
シリカの何れかからなる膜である請求項３乃至請求項５
の何れかに記載のダイオキシンの分析装置である。According to a sixth aspect of the present invention, the sample adsorption element film is made of alumina fiber, carbon fiber, alumina, activated carbon,
6. A film comprising any one of silica.
The dioxin analyzer according to any one of the above.
【００１４】[0014]
【作用】本発明は叙上のように構成したから、ごみ焼却
炉等から排出されるガス、飛灰、活性炭微粒子に含まれ
るダイオキシン類を吸着・濃縮させ、オンライン・リア
ルタイムに近い迅速さで分析できる。また、ごみ焼却炉
等から排出されるダイオキシン類の殆どが含まれる飛灰
の表面および内部に存在するダイオキシン類も確実に脱
離させ、分析することができる。さらに、ごみ焼却炉等
から排出される活性炭微粒子に強く吸着・結合し、加熱
によっては脱離させることができない塩素系芳香族化合
物も活性炭微粒子から脱離させ、分析することができ
る。[Function] Since the present invention is configured as described above, it absorbs and concentrates gas, fly ash, and dioxins contained in fine particles of activated carbon discharged from a refuse incinerator, etc., and analyzes it at a speed close to online and real time. it can. In addition, dioxins present on the surface and inside of fly ash containing most of dioxins discharged from a refuse incinerator or the like can be reliably eliminated and analyzed. Furthermore, chlorine-based aromatic compounds that strongly adsorb and bind to activated carbon fine particles discharged from a refuse incinerator and cannot be desorbed by heating can be desorbed from the activated carbon fine particles and analyzed.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明をその好ましい実施
形態に則して説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
【００１６】[0016]
【実施例】図１は、本発明の一実施例を示す縦断面図、
図２は、試料（ダイオキシン類）の励起・イオン化およ
び質量分析を行う装置の部分を示す斜視図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a part of an apparatus for performing excitation / ionization of a sample (dioxins) and mass spectrometry.
【００１７】図１および図２において、１はキャリアガ
ス導入部であって、キャリアガスたとえばアルゴンガス
がボンベから供給され、パルスノズル２を介して真空チ
ャンバー８内に導入される。パルスノズル２は、図示し
ない制御部からの信号に基づいて、所定のタイミングと
開放時間でンズルを開いてキャリアガスを真空チャンバ
ー８内に噴出する。３は試料吸着素子膜チューブであ
り、ノズルスロート６直下に配設される。本発明におい
ては、試料吸着素子膜として、加熱によっては試料であ
るダイオキシン類を脱離させることができないほどに強
い吸着性をもつものが用いられる。このような試料吸着
素子膜によるときは、高速でごみ焼却炉等からの排気を
吸引しながら試料を吸着・濃縮できる。また、ダイオキ
シンをほぼ１００％吸着できさらに、コプラナーＰＣＢ
もほぼ１００％吸着できる。この実施例においては、試
料吸着素子膜として、ダイオキシン類の吸着性に優れし
かもレーザー照射による脱離に適したアルミナ繊維、カ
ーボン繊維、アルミナ、活性炭、シリカ等の膜を用いる
ようにしている。また、試料吸着素子膜チューブ３は、
周方向及び軸方向に併せて変位できるよう構成されてい
る。これはたとえば、試料吸着素子膜を担持する金属フ
レームに回転運動を与え、この金属フレームの軸心と軸
心を共有するナットを金属フレームに配設し、前記ナッ
トにねじ軸を螺合させるなどの手段によって構成するこ
とができる。In FIG. 1 and FIG. 2, reference numeral 1 denotes a carrier gas introduction unit. A carrier gas, for example, an argon gas is supplied from a cylinder and introduced into the vacuum chamber 8 through the pulse nozzle 2. The pulse nozzle 2 opens a nozzle at a predetermined timing and an opening time based on a signal from a control unit (not shown), and ejects the carrier gas into the vacuum chamber 8. Reference numeral 3 denotes a sample adsorption element membrane tube, which is disposed immediately below the nozzle throat 6. In the present invention, as the sample adsorption element film, a film having such a strong adsorption property that dioxins as a sample cannot be desorbed by heating is used. With such a sample adsorption element film, a sample can be adsorbed and concentrated while sucking exhaust gas from a refuse incinerator or the like at high speed. In addition, almost 100% of dioxin can be adsorbed.
Can be absorbed almost 100%. In this embodiment, a film made of alumina fiber, carbon fiber, alumina, activated carbon, silica, or the like, which is excellent in adsorbing dioxins and suitable for desorption by laser irradiation, is used as the sample adsorption element film. The sample adsorption element membrane tube 3 is
It is configured so that it can be displaced together in the circumferential direction and the axial direction. This involves, for example, applying a rotational movement to a metal frame carrying the sample adsorption element film, disposing a nut sharing the same axis as the metal frame, and screwing a screw shaft to the nut. Means.
【００１８】４はアブレーションレーザーであって、た
とえばパルス色素レーザーが適用される。５はレンズで
ある。アブレーションレーザー４を試料吸着素子膜チュ
ーブ３に照射することによって、試料吸着素子膜に吸着
しているダイオキシン類を脱離させることができる。ま
た、飛灰はシリカを主成分とするものであるが、アブレ
ーションレーザー４の照射によってシリカ等からなる殻
を破壊し飛灰表面および内部の試料を脱離できる。この
実施例においては上述のように、試料吸着素子膜チュー
ブ３には周方向および軸方向の変位が与えられているの
で、アブレーションレーザー４の照射は試料吸着素子膜
チューブ３の外周面全域に亘って施される。従って、試
料吸着素子膜チューブ３に吸着したダイオキシン類を全
て脱離させ、質量分析することができる。また、試料吸
着素子膜チューブ３に周方向および軸方向の変位を併せ
与えて、試料吸着素子膜チューブ３外周面からダイオキ
シン類を脱離させ長時間に亘って放出させながら測定で
きるので、その間に試料分子の励起・イオン化用レーザ
ーの波長を掃引して多光子イオン化スペクトルを測定で
きる。さらに、試料分子の励起・イオン化用レーザーの
波長を、狙う分子種の吸収線に固定して、長時間信号を
積算することによって分析感度を向上させることができ
る。Reference numeral 4 denotes an ablation laser, for example, a pulse dye laser is applied. 5 is a lens. By irradiating the sample adsorption element film tube 3 with the ablation laser 4, dioxins adsorbed on the sample adsorption element film can be desorbed. The fly ash is mainly composed of silica, but the shell made of silica or the like is broken by irradiation with the ablation laser 4, so that the surface of the fly ash and the sample inside can be desorbed. In this embodiment, as described above, since the sample adsorption element membrane tube 3 is given a displacement in the circumferential direction and the axial direction, the irradiation of the ablation laser 4 is performed over the entire outer peripheral surface of the sample adsorption element membrane tube 3. Is given. Therefore, all the dioxins adsorbed on the sample adsorption element membrane tube 3 can be desorbed and mass analyzed. In addition, since the sample adsorbing element membrane tube 3 is subjected to both circumferential and axial displacements, dioxins can be desorbed from the outer peripheral surface of the sample adsorbing element membrane tube 3 and measured over a long period of time, and measurement can be performed. A multiphoton ionization spectrum can be measured by sweeping the wavelength of a laser for exciting and ionizing sample molecules. Furthermore, the analysis sensitivity can be improved by fixing the wavelength of the laser for excitation and ionization of the sample molecules to the absorption line of the target molecular species and integrating signals for a long time.
【００１９】アブレーションレーザー４としては、１マ
イクロ秒―１０フェムト秒のパルス幅をもつレーザーを
用いることができるが、この実施例においては、１ナノ
秒―１０ナノ秒の範囲のパルス幅をもつレーザーたとえ
ば色素レーザーを用いている。As the ablation laser 4, a laser having a pulse width of 1 microsecond to 10 femtoseconds can be used. In this embodiment, a laser having a pulse width of 1 nanosecond to 10 nanoseconds is used. For example, a dye laser is used.
【００２０】７は分子（試料）ジェットであって、キャ
リアガスたとえばアルゴンガスに随伴して、ノズルスロ
ート６下部でアブレーションレーザー４の照射によって
試料吸着素子膜チューブ外周面から脱離ダイオキシン類
（試料）が、真空チャンバー８内に噴出して形成され
る。Reference numeral 7 denotes a molecular (sample) jet, which is accompanied by a carrier gas, for example, argon gas, and is irradiated with an ablation laser 4 below the nozzle throat 6 to desorb dioxins (sample) from the outer peripheral surface of the sample adsorption element membrane tube. Is ejected into the vacuum chamber 8 and formed.
【００２１】真空チャンバー８は、油回転ポンプ、油拡
散ポンプ、ターボ分子ポンプ等によって、１０-5ｔｏｒ
ｒ−１０-7ｔｏｒｒ程度の真空レベルに保たれている。The vacuum chamber 8 is set to 10 -5 torr by an oil rotary pump, an oil diffusion pump, a turbo molecular pump or the like.
The vacuum level is maintained at about r-10 -7 torr.
【００２２】９はレーザー発振器であり、この実施例に
おいては、波長：２６９．８１ｎｍのレーザー光を発生
する。レーザー発振器９からのレーザー光は、真空チャ
ンバー８内導入された試料（ダイオキシン類）に照射さ
れ、試料をイオン化する。イオン化された試料は、マイ
クロチャンネルプレートイオン検出器１０で質量（飛行
時間）を測定される。１１はオシロスコープであっ
て、、マイクロチャンネルプレートイオン検出器１０の
信号を表示、記録する。これにより、試料の質量スペク
トルを測定できる。Reference numeral 9 denotes a laser oscillator which generates a laser beam having a wavelength of 269.81 nm in this embodiment. The laser light from the laser oscillator 9 is applied to a sample (dioxins) introduced into the vacuum chamber 8 to ionize the sample. The mass (time of flight) of the ionized sample is measured by the microchannel plate ion detector 10. Reference numeral 11 denotes an oscilloscope, which displays and records signals of the microchannel plate ion detector 10. Thereby, the mass spectrum of the sample can be measured.
【００２３】本発明においては、試料吸着素子膜チュー
ブ３から脱離した試料（ダイオキシン類）を、超音速分
子ジェット多光子イオン化質量分析装置によって、質量
分析する。超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析
装置では、キャリアガス導入バルブ（パルスバルブ）２
を介してキャリアガスたとえばアルゴンガスを、試料吸
着素子膜チューブ３から、アブレーションレーザー４の
照射によって脱離した試料（ダイオキシン類）を随伴さ
せて真空チャンバー８内に噴出する。In the present invention, the sample (dioxins) desorbed from the sample adsorption element membrane tube 3 is subjected to mass analysis by a supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer. In a supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer, a carrier gas introduction valve (pulse valve) 2
A carrier gas, such as an argon gas, is ejected from the sample adsorption element membrane tube 3 into the vacuum chamber 8 together with the sample (dioxins) desorbed by irradiation of the ablation laser 4.
【００２４】真空チャンバー８内に導入されたガス試料
は、絶対零度近くまで冷却されるため、各々の化合物の
分子振動・回転が抑制される。従って、各々の化合物に
対応する多光子イオン化スペクトルのピークがシャープ
になり、それぞれの分離、定量化が容易になる。この質
量分析においては、真空チャンバー８内に導入された分
子の速度が音速の数十倍となる処から、超音速分子ビー
ム分光分析或いは超音速分子ジェット分光分析と呼ばれ
ている。Since the gas sample introduced into the vacuum chamber 8 is cooled to near zero, the molecular vibration and rotation of each compound are suppressed. Therefore, the peak of the multiphoton ionization spectrum corresponding to each compound becomes sharp, and separation and quantification of each compound are facilitated. In this mass spectrometry, the supersonic molecular beam spectroscopy or the supersonic molecular jet spectroscopy is called because the speed of the molecules introduced into the vacuum chamber 8 becomes several tens times the sound speed.
【００２５】レーザー発振器９は、高出力のパルスレー
ザー光を発振できれば特に限定されるものではないが、
たとえばナノ秒オーダーのパルスレーザー光を発振する
ものであれば、次のようなものを用いることができる。
即ち、色素レーザーを最も一般的に用いることができ
る。これはエキシマレーザー或いはＹＡＧレーザーをポ
ンピング光源として用い、レーザー色素の交換により３
３０ｎｍ―１０００ｎｍの範囲で波長を変化させること
ができる。最近では、光パラメトリック発振レーザーが
市販され、色素レーザーの代わりにこれを用いることも
できる。また、倍波発生、ミキシングなどを用いると、
２２０ｎｍまで発振領域を拡大できる。The laser oscillator 9 is not particularly limited as long as it can oscillate a high-output pulse laser beam.
For example, the following can be used as long as it oscillates a pulse laser beam on the order of nanoseconds.
That is, a dye laser can be most generally used. This is achieved by using an excimer laser or a YAG laser as a pumping light source and exchanging laser dyes.
The wavelength can be changed in the range of 30 nm to 1000 nm. Recently, an optical parametric oscillation laser is commercially available, and this can be used instead of a dye laser. Also, when using harmonic generation, mixing, etc.,
The oscillation region can be expanded up to 220 nm.
【００２６】質量分析計としては、飛行時間型（ＴＯ
Ｆ：ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ）、四重極型、二重
収束型など何れのものも用いることができる。As a mass spectrometer, a time-of-flight type (TO
F: time-of-flight), a quadrupole type, a double convergence type and the like can be used.
【００２７】実施例１ 上記のような装置を用いて、クロロベンゼンを試料吸着
素子（活性炭）に吸着・濃縮させた後、アブレーション
レーザー（色素レーザー）を照射してクロロベンゼンを
脱離し、アルゴンガス（キャリアガス）と共に真空チャ
ンバー内に導入してこれにレーザービームを照射して励
起・イオン化し、飛行時間型質量分析計で分析した。そ
の結果を図３に示す。塩素系芳香族化合物は試料吸着素
子膜に強く吸着するので、図３（ａ）に示すように、５
００℃まで加熱しても信号は検出されなかったが、本発
明のアブレーションレーザー（パルスレーザー）照射に
よる試料吸着素子膜からの試料（ダイオキシン類）の脱
離手段によれば、図３（ｂ）から明らかなように、感度
よくクロロベンゼンを分析することができた。Example 1 Using a device as described above, chlorobenzene was adsorbed and concentrated on a sample adsorption element (activated carbon), and then irradiated with an ablation laser (dye laser) to desorb chlorobenzene, and argon gas (carrier) was used. Together with a gas) into a vacuum chamber, which was irradiated with a laser beam to excite and ionize it, and analyzed by a time-of-flight mass spectrometer. The result is shown in FIG. Since the chlorine-based aromatic compound strongly adsorbs on the sample adsorption element film, as shown in FIG.
No signal was detected even when heated to 00 ° C., but according to the means for desorbing a sample (dioxins) from the sample adsorption element film by irradiation with the ablation laser (pulse laser) of the present invention, FIG. As is clear from the above, chlorobenzene could be analyzed with high sensitivity.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明によれば、試料吸着素子膜チュ
ーブに試料を吸着・濃縮して、オンライン・リアルタイ
ムに近い条件で迅速にダイオキシン類を分析できる。
ごみ焼却炉等からの飛灰を試料吸着素子膜チューブにト
ラップしてその表層および内部に含まれる試料を脱離し
て、分析することができる。ごみ焼却炉等からの排ガ
ス中に活性炭微粒子が含まれている場合も、それを試料
吸着素子膜上にトラップして活性炭微粒子における塩素
系芳香族化合物も同時に脱離、分析が可能である。 試料吸着素子膜と強く吸着・結合して加熱によっては
脱離させることができない試料にも適用できる。According to the present invention, dioxins can be rapidly analyzed under conditions close to online and real time by adsorbing and concentrating a sample on the sample adsorption element membrane tube.
Fly ash from a refuse incinerator or the like can be trapped in the sample adsorption element membrane tube and the sample contained in the surface layer and inside thereof can be desorbed and analyzed. Even when activated carbon fine particles are contained in the exhaust gas from a refuse incinerator or the like, the activated carbon fine particles can be trapped on the sample adsorption element film and the chlorine-based aromatic compound in the activated carbon fine particles can be simultaneously desorbed and analyzed. The present invention can also be applied to a sample that is strongly adsorbed and bonded to the sample adsorption element film and cannot be desorbed by heating.
【００２９】請求項２に記載の発明によるときは、試料
吸着素子膜における試料（ダイオキシン類）を全て測定
できる。また試料吸着素子膜チューブに周方向および軸
方向の変位を併せ付与することにより試料をアブレーシ
ョンレーザーによって脱離させながら測定できるので、
その間に試料分子の励起・イオン化用レーザーの波長を
掃引して多光子イオンスペクトルを測定できる。さら
に、試料分子の励起・イオン化用レーザーの波長を、狙
う分子種の吸収線に固定して長時間信号を積算すること
により、分析感度を向上させることができる。According to the second aspect of the present invention, all the samples (dioxins) in the sample adsorption element film can be measured. In addition, by applying both circumferential and axial displacements to the sample adsorption element membrane tube, measurement can be performed while the sample is detached by the ablation laser.
In the meantime, the wavelength of the laser for exciting and ionizing the sample molecules is swept, and the multiphoton ion spectrum can be measured. Furthermore, by fixing the wavelength of the laser for excitation and ionization of the sample molecules to the absorption line of the target molecular species and integrating signals for a long time, the analysis sensitivity can be improved.
【００３０】請求項３に記載の発明によれば、コンパク
トな超音速分子ジェット多光子イオン化質量分析装置に
よって、高い感度でダイオキシン類の分析が可能であ
る。According to the third aspect of the present invention, dioxins can be analyzed with high sensitivity by a compact supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer.
【００３１】請求項４に記載の発明によるときは、試料
吸着素子膜チューブ表面全域の試料を脱離させることが
でき、長時間試料（ダイオキシン類）を放出させながら
試料の分析ができる。According to the fourth aspect of the present invention, the sample on the entire surface of the sample adsorption element membrane tube can be desorbed, and the sample can be analyzed while releasing the sample (dioxins) for a long time.
【００３２】請求項５および請求項６に記載の発明によ
れば、ごみ焼却炉等からの排気を高速で多量に吸引しな
がら試料吸着素子膜チューブに試料を吸着・濃縮できるAccording to the fifth and sixth aspects of the present invention, the sample can be adsorbed and concentrated on the sample adsorption element membrane tube while sucking a large amount of exhaust gas from the refuse incinerator at a high speed.
【図１】本発明の一実施例を示す縦断面図FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one embodiment of the present invention.
【図２】質量分析装置の部分を示す斜視図FIG. 2 is a perspective view showing a part of the mass spectrometer.
【図３】本発明のダイオキシンの分析装置を用いて、ク
ロロベンゼンを質量分析した結果を示すグラフ（質量ス
ペクトル）FIG. 3 is a graph (mass spectrum) showing the results of mass analysis of chlorobenzene using the dioxin analyzer of the present invention.
１ キャリアガス導入部 ２ パルスノズル ３ 試料吸着素子膜チューブ ４ アブレーションレーザー ５ レンズ ６ ノズルスロート ７ 分子（試料）ジェット ８ 真空チャンバー ９ イオン化レーザー １０ マイクロチャンネルプレートイオン検出器 １１ オシロスコープ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carrier gas introduction part 2 Pulse nozzle 3 Sample adsorption element membrane tube 4 Ablation laser 5 Lens 6 Nozzle throat 7 Molecular (sample) jet 8 Vacuum chamber 9 Ionization laser 10 Microchannel plate ion detector 11 Oscilloscope
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 30/00 Ｇ０１Ｎ 30/00 Ｂ 33/00 33/00 Ｄ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G01N 30/00 G01N 30/00 B 33/00 33/00 D
Claims (6)
ス、飛灰、活性炭微粒子の少なくとも１つを試料吸着素
子膜チューブに吸着・濃縮させ、試料吸着素子膜チュー
ブを質量分析装置における真空チャンバーに試料を噴出
させるためのノズルスロート直下に装着し、該試料吸着
素子膜チューブにパルスレーザーを照射して吸着してい
るダイオキシン類を脱離した後、質量分析装置でダイオ
キシン類の濃度を測定するようにしたことを特徴とする
ダイオキシンの分析方法。At least one of a gas containing dioxin, fly ash, and activated carbon fine particles from an incinerator or the like is adsorbed and concentrated on a sample adsorption element membrane tube, and the sample adsorption element membrane tube is placed in a vacuum chamber of a mass spectrometer. Attached immediately below the nozzle throat for ejecting the sample, irradiate the sample adsorption element membrane tube with a pulse laser to desorb adsorbed dioxins, and then measure the concentration of dioxins with a mass spectrometer. A method for analyzing dioxins, characterized in that:
バーに噴出させるためのノズルスロート直下に装着され
る試料吸着素子膜チューブが、周方向および軸方向の変
位を併せ付与されるものであって、ダイオキシン類の脱
離のためのパルスレーザー照射が、試料吸着素子膜全域
に亘ってなされるものである請求項１に記載のダイオキ
シンの分析方法。2. A sample adsorbing element membrane tube mounted immediately below a nozzle throat for ejecting a sample into a vacuum chamber of a mass spectrometer is provided with both circumferential and axial displacements, and is provided with dioxin. The dioxin analysis method according to claim 1, wherein the pulse laser irradiation for desorbing the species is performed over the entire area of the sample adsorption element film.
ス、飛灰、活性炭微粒子の少なくとも１つを試料吸着素
子膜チューブに吸着・濃縮する試料吸着素子膜チューブ
による試料の吸着・濃縮手段と、前記試料吸着素子膜チ
ューブにおけるダイオキシン類を脱離させるためのパル
スレーザーと、前記試料吸着素子膜から脱離したダイオ
キシン類を質量分析するための超音速分子ジェット多光
子イオン化質量分析装置を有することを特徴とするダイ
オキシンの分析装置。3. A sample adsorption / concentration means for adsorbing / concentrating at least one of dioxin-containing gas, fly ash, and activated carbon fine particles from an incinerator or the like on a sample adsorption element membrane tube; A pulse laser for desorbing dioxins in the sample adsorption element film tube, and a supersonic molecular jet multiphoton ionization mass spectrometer for mass spectrometric analysis of dioxins desorbed from the sample adsorption element film. Characteristic dioxin analyzer.
を真空チャンバー内に噴出するノズルスロート直下に配
置されるとともに、該試料吸着素子膜チューブが周方向
及び軸方向の変位を併せ与えられる構造を有し、試料吸
着素子膜ダイオキシン類を脱離させるためのパルスレー
ザーの照射が試料吸着素子膜全域に亘ってなされるよう
構成されたものである請求項３に記載のダイオキシンの
分析装置。4. A structure in which a sample adsorption element membrane tube is disposed immediately below a nozzle throat for ejecting a carrier gas into a vacuum chamber, and the sample adsorption element membrane tube is provided with both circumferential and axial displacements. 4. The dioxin analyzer according to claim 3, wherein pulsed laser irradiation for desorbing dioxins from the sample adsorption element film is performed over the entire area of the sample adsorption element film.
を脱離させることがでない吸着性能を有するものからな
る膜である請求項３又は請求項４に記載のダイオキシン
の分析装置。5. The dioxin analyzer according to claim 3, wherein the sample adsorbing element film is a film having an adsorbing property such that the sample is not desorbed by heating.
ボン繊維、アルミナ、活性炭、シリカの何れかからなる
膜である請求項３乃至請求項５の何れかに記載のダイオ
キシンの分析装置。6. The dioxin analyzer according to claim 3, wherein the sample adsorption element film is a film made of any one of alumina fiber, carbon fiber, alumina, activated carbon, and silica.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000253985A JP2002062277A (en) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | Dioxin analysis method and apparatus |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2002062277A true JP2002062277A (en) | 2002-02-28 |
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| JP (1) | JP2002062277A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008268221A (en) * | 2002-04-16 | 2008-11-06 | Diakyne Pty Ltd | Sampling device and mass spectrometry of device |
-
2000
- 2000-08-24 JP JP2000253985A patent/JP2002062277A/en not_active Withdrawn
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