JP2002060463A

JP2002060463A - 光硬化性樹脂組成物および立体形状物

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Publication number: JP2002060463A
Application number: JP2000247709A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Tanabe; 隆喜田辺; Tetsuya Yamamura; 哲也山村; Takashi Ukaji; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の使用環境下において長期間にわたり保
存・使用される場合であっても、造形特性が実質的に変
化せず、所期の性能を有する立体形状物を、同一の造形
条件により安定して造形することができる光硬化性樹脂
組成物を提供すること。【解決手段】本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）
オキセタン化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）光酸
発生剤を含有する立体造形用の光硬化性樹脂組成物であ
って、調製時における水分量が０．３〜１．５重量％で
あることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形法
に使用する光硬化性樹脂組成物、およびこれを光硬化し
て得られる立体形状物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性の液状樹脂組成物に選択
的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すこ
とにより、当該硬化樹脂層を一体的に積層して立体形状
物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特開
昭６０−２４７５１５号公報、特開昭６２−３５９６６
号公報、特開昭６２−１０１４０８号公報および特開平
５−２４１１９号公報参照）。このような立体造形法に
使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を
行う観点から、粘度が低くて直ちに平滑な液面を形成す
ることができるとともに、光硬化性が優れていること、
すなわち、光照射によって迅速に硬化するものであるこ
とが要求される。また、当該光硬化性樹脂組成物には、
光硬化時の硬化収縮に起因する反りをはじめとする変形
量が小さいことが要求される。光学的立体造形法により
得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデ
ル、機械部品の試作品などとして用いられるため、造形
精度にも優れていること、すなわち、設計図に忠実な微
細加工が高い精度で施されていること、また、使用条件
に耐え得る十分な機械的強度、さらにこうした機械的特
性が経時的に変化せず安定していることが要求される。

【０００３】上記の点を踏まえて、本発明者らは、オキ
セタン化合物およびエポキシ化合物をカチオン重合性有
機化合物として含有する立体造形用の樹脂組成物につい
て提案している（特開平１０−１６８１６５号公報参
照）。この樹脂組成物は光硬化性に優れ、当該樹脂組成
物によれば、寸法精度および機械的強度の高い立体形状
物を短時間で造形することができる。

【０００４】ところで、光学的立体造形用の光硬化性樹
脂組成物は、同一の容器内に収容されて数ヶ月から数年
間にわたって使用されることがある。そして、当該樹脂
組成物が保存・使用される環境条件（温度および湿度）
は、必ずしも一定ではない。このため、光学的立体造形
用の光硬化性樹脂組成物には、保存安定性が良好で、そ
のような環境下に長期にわたり保存された後において
も、その造形特性が変化せず、所期の性能（層間密着性
および造形精度）を有する立体形状物を安定して造形で
きることが望ましい。

【０００５】しかしながら、オキセタン化合物およびエ
ポキシ化合物を含有する上記の樹脂組成物を、通常の使
用環境（例えば、温度１０〜３０℃，相対湿度２０〜８
０％）の下に数カ月間保存すると、当該樹脂組成物が経
時的に水分を吸収（吸湿）し、その造形特性が大きく変
化してしまうという問題がある。この場合、保存前の樹
脂組成物における造形条件と同一の条件で造形しても、
所期の性能を有する立体形状物を得ることができない。

【０００６】ここに、オキセタン化合物およびエポキシ
化合物を含有する上記の樹脂組成物を標準的な使用環境
下（温度２３℃、相対湿度５０％）で、保存・使用した
場合に、当該樹脂組成物は、当該環境における平衡水分
量に達するまで長期間にわたって水分を吸収する。そし
て、保存前における当該樹脂組成物の水分量と、保存後
における当該樹脂組成物の水分量との差に起因して、当
該樹脂組成物の造形特性、例えば、一定の照射エネルギ
ーを受けたときの硬化深度（光照射により形成される硬
化層の厚さ）が大きく変化する。

【０００７】そして、保存前における当該樹脂組成物
（低水分量の樹脂組成物）に対する最適な造形条件で長
期間にわたり造形を行うと、経時的な水分量の増加に伴
って、硬化深度が小さくなり、一定時間経過後（保存後
または保存期間中）に得られる立体形状物において、層
間密着性が低下して剥離が発生する。他方、保存後にお
ける当該樹脂組成物（高水分量の樹脂組成物）に対する
最適な造形条件で造形を行うと、初期段階における当該
樹脂組成物の硬化深度が設計値より大きくなり、積層方
向における造形精度が低下してしまう。このような不具
合は、保存・使用環境の湿度が高いほど顕著であり、こ
のため、所期の性能を有する立体形状物を安定的に造形
するための最適条件を設定することはきわめて困難であ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、通
常の使用環境下（温度１０〜３０℃，相対湿度２０〜８
０％）において長期間にわたり保存・使用される場合で
あっても、造形特性（硬化深度）が実質的に変化せず、
所期の性能（層間密着性および造形精度）を有する立体
形状物を、同一の造形条件により、安定して造形するこ
とができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の光硬化性樹脂組
成物は、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）エポキシ化合
物、（Ｃ）光酸発生剤を含有する立体造形用の光硬化性
樹脂組成物であって、調製時における水分量が０．３〜
１．５重量％であることを特徴とする。ここに、「調製
時における水分量」とは、当該樹脂組成物を調製してか
ら４８時間以内に測定された水分量をいうものとする。

【００１０】本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）オ
キセタン化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）光酸発
生剤を含有する立体造形用の光硬化性樹脂組成物であっ
て、水分量が０．３〜１．５重量％となるように、水を
添加してなることを特徴とする。

【００１１】本発明の光硬化性樹脂組成物においては、
下記の形態が好ましい。〔１〕（Ｄ）数平均粒径１０〜７００ｎｍのエラストマ
ー粒子を含有すること。〔２〕（Ａ）オキセタン化合物を１０〜８０重量部、
（Ｂ）エポキシ化合物を１０〜８０重量部、（Ｃ）光酸
発生剤を０．１〜１０重量部、（Ｄ）数平均粒径１０〜
７００ｎｍのエラストマー粒子を０〜３５重量部含有
し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）
成分の合計が１００重量部であること。〔３〕温度２３℃、相対湿度５０％における平衡水分量
に対して、０．５〜１．５倍の水分量となるように、水
を添加してなること。〔４〕（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分および水の混合物を脱泡処理して得られること。

【００１２】本発明の立体形状物は、本発明の光硬化性
樹脂組成物を光硬化して得られることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物につい
て詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分
であるオキセタン化合物と、（Ｂ）成分であるエポキシ
化合物と、（Ｃ）成分である光酸発生剤と、調製時に添
加された水とが必須の成分として含有され、（Ｄ）成分
であるエラストマー粒子が含有されていてもよい。

【００１４】＜（Ａ）成分＞（Ａ）成分であるオキセタ
ン化合物は、下記式（１）で表されるオキセタン環を１
つ以上有する化合物である。

【００１５】

【化１】

【００１６】このオキセタン化合物は、カチオン重合性
光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応
や架橋反応を起こす。このようなオキセタン化合物とし
ては、分子中にオキセタン環を１つ以上有する化合物で
あれば、種々のものが使用できる。以下に例示する。

【００１７】分子中に１個のオキセタン環を有する化合
物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられ
る。

【００１８】

【化２】

【００１９】〔式（２）において、Ｚは酸素原子または
硫黄原子を示す。Ｒ¹は水素原子；フッ素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１
〜６個のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフル
オロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数
１〜６個のフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル
基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；フリル基また
はチエニル基を示す。Ｒ ²は、水素原子；メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個
のアルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基、
２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロ
ペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基等の炭素原子数２〜６個のアルケニル基；フェニ
ル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基等
の炭素原子数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フル
オロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、
スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置
換または非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；
フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロ
キシアルキルなどのその他の芳香環を有する基；エチル
カルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニ
ル基等の炭素原子数２〜６個のアルキルカルボニル基；
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルコキシ
カルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイ
ル基等の炭素原子数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイ
ル基等を示す。〕

【００２０】分子中に２個のオキセタン環を有する化合
物としては、下記式（３）で示される化合物が挙げられ
る。

【００２１】

【化３】

【００２２】〔式（３）において、Ｚは酸素原子または
硫黄原子を示し、Ｒ¹は、上記式（２）における定義と
同じである。Ｒ³は、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数１〜２０の
アルキレン基；ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロ
ピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数
１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基；プロペニレ
ン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状或
いは分枝状の不飽和炭化水素基；カルボニル基；カルボ
ニル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルボキシ
ル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルバモイル
基を含むアルキレン基を示す。また、Ｒ³は、下記の式
（４）、式（５）および式（６）で示される基から選択
される多価の基であってもよい。〕

【００２３】

【化４】

【００２４】〔式（４）において、Ｒ⁴は、水素原子；
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原
子数１〜４個のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のア
ルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニ
トロ基；シアノ基；メルカプト基；低級アルキルカルボ
キシル基；カルボキシル基またはカルバモイル基を示
し、ｘは１〜４の整数である。〕

【００２５】

【化５】

【００２６】〔式（５）において、Ｒ⁵は、酸素原子、
硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を示
す。〕

【００２７】

【化６】

【００２８】〔式（６）において、Ｒ⁶は、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４
個のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子
数６〜１８のアリール基を示す。ｙは、０〜２００の整
数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基；フェニル
基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基、
または下記式（７）で示される基を示す。〕

【００２９】

【化７】

【００３０】〔式（７）において、Ｒ⁸は、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４
個のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子
数６〜１８のアリール基を示す。ｚは、０〜１００の整
数である。〕

【００３１】上記式（３）で表される分子中に２個のオ
キセタン環を有する化合物の具体例としては、例えば下
記式（８）および式（９）示される化合物等が挙げられ
る。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】また、分子中に２個のオキセタン環を有す
る上記式（３）以外の化合物の具体例として、下記式
（１０）で示される化合物等が挙げられる。

【００３５】

【化１０】

【００３６】〔式（１０）において、Ｒ¹は、上記式
（２）における定義と同じである。〕

【００３７】分子中に３個以上のオキセタン環を有する
化合物としては、下記式（１１）で示される化合物等が
挙げられる。

【００３８】

【化１１】

【００３９】〔式（１１）において、Ｚは酸素原子また
は硫黄原子を示し、Ｒ¹は、上記式（２）における定義
と同じである。Ｒ⁹は、３〜１０価の有機基を示し、例
えば下記式（１２）〜（１４）で示される基等の炭素原
子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレン基、下記
式（１５）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオ
キシ）基または下記式（１６）または下記式（１７）で
示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙
げられる。ｊは、Ｒ⁹の価数に等しい３〜１０の整数で
ある。〕

【００４０】

【化１２】

【００４１】〔式（１２）において、Ｒ¹⁰はメチル基、
エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜６個のアルキ
ル基を示す。〕

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】〔式（１５）において、Ｌは同一または異
なる１〜１０の整数である。〕

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】分子中に３個以上のオキセタン環を有する
化合物の具体例としては、下記式（１８）で示される化
合物等が挙げられる。

【００４９】

【化１８】

【００５０】また、下記式（１９）で表される化合物は
１〜１０個のオキセタン環を有し得る。

【００５１】

【化１９】

【００５２】〔式（１９）において、Ｒ¹は上記式
（２）における定義と同じであり、Ｒ⁸は上記式（７）
における定義と同じである。Ｒ¹¹はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアル
キル基またはトリアルキルシリル基（ここで、アルキル
基は同一または異なり、炭素原子数３〜１２のアルキル
基である。トリアルキルシリル基としては、例えばトリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシ
リル基、トリブチルシリル基等を挙げることができ
る。）を示し、ｒは１〜１０の整数である。〕

【００５３】さらに、（Ａ）成分を構成するオキセタン
化合物として、上記の例示化合物の外に、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量が１，０００〜５，０００
程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。このよう
な化合物として、下記の式（２０）、式（２１）、式
（２２）で表される化合物が挙げられる。

【００５４】

【化２０】（ここで、ｐは２０〜２００の整数である。）

【００５５】

【化２１】（ここで、ｑは１５〜１００の整数である。）

【００５６】

【化２２】（ここで、ｓは２０〜２００の整数である。）

【００５７】分子中にオキセタン環を１個有するオキセ
タン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチ
ル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１
−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−
エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニル
エーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イ
ソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ
シクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシク
ロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２
−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ト
リブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロ
キシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロ
モフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル等を挙げることができる。

【００５８】分子中にオキセタン環を２個以上有するオ
キセタン化合物の具体例としては、３, ７−ビス（３−
オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３, ３’−
（１, ３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オ
キシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、
１, ４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル〕ベンゼン、１, ２−ビス［（３−エチル−
３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１, ３−
ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチ
ル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニ
ルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコー
ルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプ
ロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、１, ４−ビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）ブタン、１, ６−ビス（３−エチル−３−
オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトー
ルトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリ
コールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリ
スリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニル
メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ
トリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキ
セタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノー
ルＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフ
ェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エ
ーテルなどを挙げることができる。

【００５９】これらの例示化合物は、単独で、または２
種以上を組み合わせて（Ａ）成分を構成することができ
る。

【００６０】これらのうち、（Ａ）成分として好適に使
用することのできるオキセタン化合物は、分子中のオキ
セタン環の数が１〜１０、より好ましくは１〜４、特に
好ましくは２の化合物である。具体的には、下記式（２
３）で示される（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチルベンゼン、下記式（２４）で示される１,４
−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メ
チル］ベンゼン、下記式（２５）で示される１, ２−ビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、
下記式（２６）で示されるトリメチロールプロパントリ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
および上記式（１９）で表される化合物が挙げられる。

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の
含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分の合計を１００重量部としたとき、１０〜
８０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２０
〜６０重量部とされる。（Ａ）成分の含有割合が過小で
ある場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応
速度（硬化速度）が小さくなり造形に長時間を要した
り、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ａ）
成分の含有割合が過大である場合は、得られる樹脂組成
物の硬化物（立体形状物）の靭性が低下したり、硬化速
度が低下したりする傾向にある。

【００６６】＜（Ｂ）成分＞（Ｂ）成分であるエポキシ
化合物とは、３員環のエチレンオキサイド構造を有する
化合物をいい、オキセタン基など４員環以上の構造を有
する化合物を含まない。エポキシ化合物の１分子中にお
けるエチレンオキサイド構造の数は、１個以上とされ、
好ましくは２〜１５個、更に好ましくは２〜８個とされ
る。カチオン重合性有機化合物として、（Ａ）成分とと
もに（Ｂ）成分を使用することにより、得られる樹脂組
成物は、（Ａ）成分のみを含有する樹脂組成物と比較し
て光硬化反応速度が大きくなり、光硬化性が向上する。

【００６７】（Ｂ）成分として好適なエポキシ化合物と
しては、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基を分子中に有
する化合物（エポキシシクロへキシル基含有化合物）、
（ii）グリシジル基を分子中に有する化合物（グリシジ
ル基含有化合物）を挙げることができる。エポキシシク
ロへキシル基含有化合物はカチオン重合性に優れてい
る。また、グリシジル基含有化合物は、重合体に柔軟性
を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性を一
層向上させることができる。

【００６８】（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合
物の具体例としては、３, ４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３’, ４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（３, ４−エポキシシクロヘキシル−
５, ５−スピロ−３, ４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタ−ジオキサン、ビス（３, ４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ビス（３, ４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３, ４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３',４'−エポ
キシ−６' −メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
メチレンビス（３, ４−エポキシシクロヘキサン）、エ
チレングリコールのジ（３, ４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）エーテル、エチレンビス（３, ４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクト
ン変性３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリ
メチルカプロラクトン変性３, ４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３’, ４’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性
３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’, ４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げる
ことができる。

【００６９】これらのうち、３, ４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３’, ４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３, ４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３, ４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３’, ４’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロ
ラクトン変性３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’, ４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３, ４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’, ４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートが好ましく、３, ４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’, ４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（３, ４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペートが特に好ましい。

【００７０】（Ｂ）成分として好適に使用することので
きるエポキシシクロヘキシル基含有化合物の市販品とし
ては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−
６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶ
Ｒ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロ
キサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサ
イド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２
０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３
０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０
０、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイ
セル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−
２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）
製）などを挙げることができる。

【００７１】（ii）グリシジル基含有化合物の具体例と
しては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジル
エーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル、１, ４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、１, ６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの
脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレ
ンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテ
ルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖
二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコ
ールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾ
ール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキ
サイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモ
ノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエス
テル類などを挙げることができる。

【００７２】これらのうち、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１, ４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１, ６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好まし
い。

【００７３】（Ｂ）成分として好適に使用することので
きるグリシジル基含有化合物の市販品としては、ＵＶＲ
−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、グリシ
ドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以
上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、
エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８
７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）
製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−
２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲ
Ｍ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げ
ることができる。

【００７４】さらに、（Ｂ）成分を構成するエポキシ化
合物として、上記の化合物の外に、ＧＰＣで測定したポ
リスチレン換算の数平均分子量１，０００〜２０，００
０の化合物を含有させることが好ましく、これにより、
得られる樹脂組成物の硬化物の靭性をより良好なものに
することができる。

【００７５】このような化合物として、（１) エチレン
性不飽和結合基を有する対応化合物の炭素−炭素二重結
合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化す
る方法により得られるエポキシ変性化合物；（２) 分子
中にエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを重
合して得られるエポキシ基含有重合体；（３) 水酸基等
の官能基を有する化合物をエピクロロヒドリンと反応さ
せる方法等のそれ自体公知の製造方法により得られるエ
ポキシ基含有化合物などを挙げることができる。

【００７６】ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０
００〜２０，０００である化合物を得るためには、上記
（１）のエポキシ変性化合物の場合には、原料であるエ
チレン性不飽和結合基を有する化合物として、ポリスチ
レン換算の数平均分子量が１，０００以上２０，０００
未満のものを使用すればよく、上記（２）のエポキシ基
含有重合体の場合には、所望の重合度のポリマーが得ら
れるように公知の方法で調整すればよい。また、上記
（３）のエポキシ基含有化合物の場合には、原料である
水酸基等の官能基を有する化合物として、ポリスチレン
換算の数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満
のものを使用すればよい。上記（１）のエポキシ変性化
合物の市販品としては、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＥＰ
Ｉ（出光石油化学（株）製）、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４
５ＥＰＩ（以上、ナガセ化成工業（株）製）、エポリー
ドＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工
業（株）製）などを挙げることができる。

【００７７】上記のエポキシ化合物は、単独で、または
２種以上を組み合わせて（Ｂ）成分を構成することがで
きる。

【００７８】本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の
含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分の合計を１００重量部としたとき、１０〜
８０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２０
〜７０重量部とされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小で
ある場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下す
る。一方、（Ｂ）成分の含有割合が過大である場合は、
得られる樹脂組成物の粘度が上昇して造形時間が長くな
る傾向がある。

【００７９】＜（Ｃ）成分＞（Ｃ）成分である光酸発生
剤は、光などのエネルギー線を受けることによって、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させ
る物質を放出することができる化合物である。ここで、
光などのエネルギー線には、可視光、紫外光、赤外光、
Ｘ線、α線、β線、γ線などが含まれる。

【００８０】（Ｃ）成分を構成する好適な化合物とし
て、下記式（２７）で表される構造を有するオニウム塩
を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受ける
ことによりルイス酸を放出する化合物である。

【００８１】

【化２７】［Ｒ¹² _aＲ¹³ _bＲ¹⁴ _cＲ¹⁵ _dＺ］^+m［ＭＸ_n+m］^-m （２７）

【００８２】〔式中、カチオンはオニウムイオンであ
り、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、
Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎを示し、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
およびＲ ¹⁵は、同一または異なる有機基を示す。ａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であって、
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＺの価数に等しい。Ｍは、ハロゲ
ン化物錯体〔ＭＸ_n+m〕の中心原子を構成する金属また
はメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆ
ｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物
錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価であ
る。〕

【００８３】上記式（２７）において、オニウムイオン
の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メト
キシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニ
ウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チ
オフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフ
ェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４
−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スル
ホニオ）- フェニル] スルフィド、η⁵−２, ４−（シ
クロペンタジエニル）［１, ２, ３, ４, ５, ６−η］
−（メチルエチル）−ベンゼン] −鉄（１＋）等が挙げ
られる。

【００８４】上記式（２７）において、アニオン[ ＭＸ
_n+m] の具体例としては、テトラフルオロボレート（Ｂ
Ｆ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキ
サフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオ
ロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネ
ート（ＳｂＣｌ₆ ^-）などが挙げられる。

【００８５】また、一般式[ ＭＸ_n （ＯＨ）^-] で表さ
れるアニオンを有するオニウム塩を使用することができ
る。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフル
オロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フ
ルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンス
ルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸ア
ニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなど
の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもで
きる。

【００８６】このようなオニウム塩のうち、（Ｃ）成分
として特に有効な光酸発生剤は、芳香族オニウム塩であ
る。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５
０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム
塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３
０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開
昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香
族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに
記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８
号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７
−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニ
ウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳
香族ジアゾニウム塩、米国特許第４, １３９, ６５５号
明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系開始剤なども挙げることができる。

【００８７】（Ｃ）成分として好適に使用することので
きる光酸発生剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、
ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９
０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマ
ーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−
１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ２６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカル
ズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ
−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）
製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１
２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ
−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−
１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１
０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１
Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０
２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることが
できる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６
９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７
２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有
してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させること
ができることから特に好ましい。

【００８８】上記の光酸発生剤は、単独でまたは２種以
上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。

【００８９】本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の
含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分の合計を１００重量部としたとき、０．１
〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは
０. ２〜６重量部、特に好ましくは０. ３〜４重量部と
される。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、
得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的
強度を有する立体形状物を造形することができない。一
方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂
組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透
過性を得ることができず、硬化深度の制御が困難とな
り、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向があ
る。

【００９０】＜（Ｄ）成分＞本発明の樹脂組成物には、
（Ｄ）成分として、数平均粒径が１０〜７００ｎｍのエ
ラストマー粒子が含有されていてもよい。（Ｄ）成分を
含有する樹脂組成物は、これを含有しない樹脂組成物と
比較して耐衝撃性が向上し、高靱性の硬化物を与えるこ
とができる。（Ｄ）成分を構成するエラストマー粒子と
しては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジ
エン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系
共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合
体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合
体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などからな
る粒子を挙げることができる。

【００９１】エラストマー粒子を形成するエラストマー
は、架橋構造を有していてもよい。エラストマーの架橋
は、従来公知の方法により実施することができる。エラ
ストマーを架橋するために使用する架橋剤としては、例
えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタ
クリル酸アリルなどを例示することができる。

【００９２】（Ｄ）成分を構成するエラストマー粒子
は、上記のエラストマーからなる粒子（コア粒子）の表
面を、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレー
ト／グリシジルメタクリレート共重合体などで被覆した
コア／シェル型の粒子であってもよい。

【００９３】（Ｄ）成分として好適に使用することので
きるエラストマー粒子としては、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、
スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチ
レン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴ
ム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン
／イソプレンブロック共重合体などをベース成分とする
エラストマー粒子を挙げることができる。

【００９４】また、（Ｄ）成分として好適に使用するこ
とのできるコア／シェル型のエラストマー粒子として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチ
レン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン
系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重
合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重
合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などを部
分架橋してなるコア粒子の表面に、ポリメチルメタクリ
レートからなる被覆層（シェル）が形成されてなるエラ
ストマー粒子；前記コア粒子の表面に、メチルメタクリ
レート／グリシジルメタクリレート共重合体からなる被
覆層（シェル）が形成されてなるエラストマー粒子を例
示することができる。なお、コア／シェル型のエラスト
マー粒子において、コア粒子の半径（Ｒ）に対するシェ
ルの厚さ（ｔ）の比（ｔ／Ｒ）は、通常１／１０００〜
２／１とされ、好ましくは１／２００〜１／１である。

【００９５】これらのエラストマー粒子のうち、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重
合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタ
ジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロッ
ク共重合体などの部分架橋物からなるコア粒子の表面
に、ポリメチルメタクリレートからなる被覆層（シェ
ル）が形成されてなるエラストマー粒子；当該部分架橋
物からなるコア粒子の表面に、メチルメタクリレート／
グリシジルメタクリレート共重合体からなる被覆層（シ
ェル）が形成されてなるエラストマー粒子が特に好まし
い。

【００９６】これらのエラストマー粒子は、乳化重合法
など従来公知の方法で製造することができる。エラスト
マー粒子を得るための乳化重合法としては、単量体
成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成
分の一部を重合した後、残部を連続的にまたは断続的に
添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的
に添加する方法、シード粒子を用いる方法などを採
用することができる。

【００９７】（Ｄ）成分を構成するエラストマー粒子の
数平均粒子径は１０〜７００ｎｍとされ、好ましくは３
０〜３００ｎｍとされる。エラストマー粒子の数平均粒
径が１０ｎｍ未満である場合には、得られる樹脂組成物
により造形される立体形状物が十分な耐衝撃性を有する
ものとならないことがあり、また、得られる樹脂組成物
の粘度が上昇し、立体形状物の生産効率や造形精度に影
響を及ぼすことがある。一方、エラストマー粒子の数平
均粒径が７００ｎｍを超える場合には、得られる樹脂組
成物により造形される立体形状物の表面平滑性が損なわ
れたり、造形精度が低下したりする傾向がある。

【００９８】（Ｄ）成分として好適に使用することので
きるコア／シェル型のエラストマー粒子の市販品として
は、例えばレジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）
製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テク
ノポリマー（株）製）などを挙げることができる。

【００９９】これらのエラストマー粒子は、単独でまた
は２種以上組み合わせて（Ｄ）成分を構成することがで
きる。

【０１００】本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の
含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分の合計を１００重量部としたとき、０〜３
５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０〜３
０重量部、特に好ましくは０〜２０重量部とされる。
（Ｄ）成分の含有割合が過大である場合には、最終的に
得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。

【０１０１】＜水＞請求項１に係る樹脂組成物は、調製
時における水分量が０．３〜１．５重量％である点に特
徴を有し、請求項２に係る樹脂組成物は、水分量が０．
３〜１．５重量％となるように水を添加して調製されて
いる点に特徴を有するものである。本発明の樹脂組成物
を構成する水（以下、（Ｅ）成分ともいう。）として
は、立体造形を阻害する不純物が含まれていなければ特
に制限はないが、イオン交換水または蒸留水であること
が好ましい。

【０１０２】調製時における水分量が０．３〜１．５重
量％の範囲にある樹脂組成物によれば、使用の使用環境
下において長期間にわたり保存・使用されることによっ
ても、当該水分量が大きく変化することはない。この結
果、樹脂組成物の水分量に依存する造形特性（例えば、
一定量の照射エネルギーを受けたときの硬化深度）が実
質的に変化せず、従って、造形条件を変えることなく、
所期の性能を有する立体形状物を安定的に造形すること
ができる。また、調製時に水を添加することにより、後
述する脱泡処理を容易に実施することができる。

【０１０３】本発明の樹脂組成物の調製時における水分
量は、通常０．３〜１．５重量％とされ、好ましくは
０．５〜１．０重量％とされる。

【０１０４】調製時における水分量が０．３重量％未満
であると、通常の使用環境下、特に高湿度環境下に長期
間にわたり保存・使用される場合に、平衡水分量に至る
経時的な水分量の増加に伴って硬化深度が大きく減少
し、初期段階（樹脂組成物の水分量＜０．３重量％）に
おける最適条件で造形すると、硬化層間の剥離が発生
し、所期の立体形状物を造形することができない。

【０１０５】この場合において、樹脂組成物の保存・使
用期間中における造形の開始時に、造形装置に付属する
容器内に収容された当該樹脂組成物（水分量＜平衡水分
量）に水を添加することも考えられるが、環境条件（湿
度）などを考慮して適正な添加量を決定することはきわ
めて困難であって現実的ではない。また、容器内に収容
された樹脂組成物中に水を均一に含有させることは困難
である。

【０１０６】一方、調製時における水分量が１．５重量
％を超えると、長期間にわたり保存・使用される場合
に、平衡水分量に至る経時的な水分量の減少に伴って硬
化深度が大きく増加し、初期段階（樹脂組成物の水分量
＞１．５重量％）における最適条件で造形すると、積層
方向における造形精度が低下して、所期の立体形状物を
造形することができない。

【０１０７】また、本発明の樹脂組成物の調製時におけ
る水分量は、０．３〜１．５重量％の範囲内であって、
かつ、標準的な使用環境である温度２３℃、相対湿度５
０％における平衡水分量の０．５〜１．５倍であること
が好ましく、平衡水分量と一致させることが最も好まし
い。これにより、当該平衡水分量に至る水分量の経時的
変化を小さくすることができ、造形特性に対して影響を
与えることがない。

【０１０８】＜その他の成分＞本発明の光硬化性樹脂組
成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内におい
て、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分以外の成分を必要に応じて
含有させることができる。

【０１０９】本発明の光硬化性樹脂組成物には、樹脂組
成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形
状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性
（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるた
めにポリオールを含有させることができる。使用される
ポリオールは、好ましくは１分子中に２個以上、さらに
好ましくは１分子中に２〜６個の水酸基を有するもので
ある。１分子中に有する水酸基の数が２個未満のポリオ
ールを使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではな
く、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性
率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超え
るポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状
物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問
題を生じる傾向がある。

【０１１０】かかるポリオールとしては、例えばポリエ
ーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、２
塩基酸とジオールとからなるポリエステルで変性するこ
とにより得られるポリエステルポリオール等を挙げるこ
とができる。

【０１１１】上記ポリオールのうち、ポリエーテルポリ
オールが好ましい。例えば、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ス
クロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコー
ルを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド
（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど
の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポ
リエーテルポリオールを挙げることができる。具体的に
は、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロ
ールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリ
ン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペン
タエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テ
トラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性
ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロ
ース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ
変性クオドール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジ
オール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチ
レン−オキシエチレン共重合ジオールなどを例示するこ
とができる。これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプ
ロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グ
リセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。

【０１１２】使用することのできるポリエーテルポリオ
ールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サ
ンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１００
０、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２
５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−
６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙ
ｃｏｌ、ＰＮＴ−４Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、Ｅ
ＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３０
０、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４
５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業
（株）製）などを挙げることができる。

【０１１３】ポリカプロラクトンポリオールの具体例
は、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプ
ロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ペンタ
エリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトールなど
を挙げることができる。

【０１１４】ポリカプロラクトンポリオールの市販品と
しては、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮ
Ｅ０３１０（以上、ユニオンカーバイト社）、ポリエス
テルポリオールの市販品としては、プラクセル３０３、
プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル
化学工業（株））などを挙げることができる。

【０１１５】上記のポリオールは、１種単独で、または
２種以上組み合わせて使用することができる。

【０１１６】使用するポリオールの分子量は、１００〜
５０, ０００であることが好ましく、更に好ましくは１
６０〜２０, ０００とされる。分子量が過小なポリオー
ルを使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状
安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ること
が困難となることがある。一方、分子量が過大なポリオ
ールを使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大と
なり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下
するおそれがある。

【０１１７】本発明の樹脂組成物には、得られる造形物
の機械強度の向上や、造形時間の短縮のためにラジカル
重合性化合物であるエチレン性不飽和モノマーを併用す
ることができる。エチレン性不飽和モノマーは、エチレ
ン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であ
り、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単
官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性
不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができ
る。

【０１１８】１分子中に１個のエチレン性不飽和結合基
を有する単官能性モノマーとしては、例えばアクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−
３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソ
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレー
ト、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−
テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ト
リブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）ア
クリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）
アクリレート、および下記式（２８）〜（３０）で表さ
れる化合物を例示することができ、これらは１種単独で
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】

【化３０】

【０１２２】〔式（２８）〜（３０）において、Ｒ¹⁶は
水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹⁷は炭素原子数２〜
６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁸は水
素原子または炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９の
アルキル基を示し、Ｒ¹⁹は炭素原子数２〜８、好ましく
は２〜５のアルキレン基を示す。ｅは０〜１２、好まし
くは１〜８の整数であり、ｆは１〜８、好ましくは１〜
４の整数である。〕これらの単官能性モノマーうち、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが
好ましいが、これら例示に限定されるものではない。

【０１２３】これらの単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−
１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−
１２１０（以上、東亞合成（株））、カヤラッドＴＣ−
１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬
（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビス
コート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート
２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビス
コート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株））などの
商品名で入手可能なものを挙げることができる。

【０１２４】１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結
合基を有する多官能性モノマーとしては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
の両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水
添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノール
ノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレ
ートなどを例示することができ、これらは１種単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０１２５】これらの多官能性モノマーうち、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましいが、
これら例示に限定されるものではない。

【０１２６】これらの多官能性モノマーの市販品として
は、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株））、ビ
スコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６
０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート
２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビ
スコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４０
０、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート
３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工
業（株））、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧ
ＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１
２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−
３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰ
ＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３
１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、
ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、
ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２
０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０
４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−
２０５（以上、日本化薬（株））、アロニックスＭ−２
１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１
５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１
５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４
００（以上、東亞合成（株））、ライトアクリレートＢ
Ｐ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２Ｐ
Ａ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株））、ニューフ
ロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、Ｇ
Ｘ−８３４５（以上、第一工業製薬（株））、ＡＳＦ−
４００（以上、新日鐵化学（株））、リポキシＳＰ−１
５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７
７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分
子（株））、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中
村化学工業（株））などの商品名で入手のものを挙げる
ことができる。

【０１２７】かかる多官能モノマーとしては、上記に例
示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メ
タ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート
化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物が好まし
く、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレートが特に好ましいが、これら例
示に限定されるものではない。

【０１２８】エチレン性不飽和モノマーを樹脂組成物に
含有させる場合には、そのラジカル重合反応を開始させ
るために、通常、ラジカル性光重合開始剤が添加され
る。ラジカル性光重合開始剤は、光などのエネルギー線
を受けることにより分解し、発生するフリーラジカルに
よってエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合反応を
開始させる化合物であり、通常のラジカル性光重合開始
剤を使用することができる。

【０１２９】ラジカル性光重合開始剤としては、通常の
ラジカル性光重合開始剤を使用することができる。例え
ばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、
アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カル
バゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキ
シデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ
タン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリ−メチルベンチルフォスフィンオキサイド、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、
ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオ
キサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感
剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらの
うち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましいが、これ
ら例示に限定されるものではない。

【０１３０】本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲において、光増感剤（重合促進
剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。光
増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなど
のアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの
誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、ア
ントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレ
ンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピル
エーテルなどからなる光増感剤などを挙げることができ
る。また、反応性希釈剤としては、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分と共重合可能なカチオン重合性物質であっ
て、得られる樹脂組成物の溶液粘度を低下させるものが
好ましい。

【０１３１】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤
が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポ
キシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタ
ン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテ
ル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン
系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリ
マーないしオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重
合開始助剤；老化防止剤；レベリング剤；濡れ性改良
剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップ
リング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることが
できる。

【０１３２】＜樹脂組成物の調製方法＞本発明の光硬化
性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および（Ｅ）成分（水）、並びに、必要に応
じて、上記の（Ｄ）成分および各種の任意成分を均一に
混合することによって調製することができる。

【０１３３】＜脱泡処理＞本発明の光硬化性樹脂組成物
を調製する場合において、各成分を混合後、濾過により
異物を除去し、更に脱泡処理を行うことが好ましい。脱
泡処理を行うことにより、得られる樹脂組成物の硬化物
（立体形状物）において、造形精度の低下および外観不
良の原因となる気泡の残存を防止することができる。脱
泡処理の方法としては、減圧することにより樹脂組成物
中の気泡を強制的に除去する方法、樹脂組成物を加温す
ることにより粘度を低下させ、当該樹脂組成物の表面に
集まる気泡を除去する方法など特に限定されるものでは
ない。

【０１３４】＜樹脂組成物の粘度＞本発明の光硬化性樹
脂組成物の粘度（２５℃）は５０〜２, ０００ｍＰａ・
ｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１，５
００ｍＰａ・ｓとされる。

【０１３５】＜光学的立体造形法＞本発明の光硬化性樹
脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性の液状
樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明
の樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光などの
光を選択的に照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り
返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層されてな
る、所望の形状の立体形状物を製造することができる。

【０１３６】本発明の光硬化性樹脂組成物に光を選択的
に照射する手段としては、特に制限されるものではな
く、種々の手段を採用することができる。例えば、
レーザ光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られた
収束光を走査させながら組成物に照射する手段、所
定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマ
スクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多
数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、こ
の導光部材における所定のパターンに対応する光ファイ
バーを介して光を組成物に照射する手段等を採用するこ
とができる。また、マスクを用いる手段においては、マ
スクとして、液晶表示装置と同様の原理により、指定の
パターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりな
るマスク像を電気光学的に形成するものを用いることも
できる。以上において、目的とする立体形状物が微細な
部分形状を有するものである場合または高い寸法精度が
要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を
照射する手段として、スポット径の小さいレーザ光を走
査する手段を採用することが好ましい。

【０１３７】なお、容器内に収容されている樹脂組成物
における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当
該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何
れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接
触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接
または器壁を介して光を照射することができる。

【０１３８】前記の光学的立体造形法においては、通
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
または段階的に移動させることにより、硬化部分を積層
させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動
は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するな
どの方法を挙げることができる。

【０１３９】光学的立体造形法の代表的な一例を説明す
ると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ス
テージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させ
ることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給
してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層
（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体
状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹
脂層（１）上に樹脂組成物を供給してその薄層（２）を
形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射するこ
とにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一
体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成す
る。そして、光照射されるパターンを変化させながら或
いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことに
より、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてな
る立体形状物が造形される。

【０１４０】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する樹脂組成物を除
去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤とし
ては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなど
のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；ア
セトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表さ
れるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族
系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂
を挙げることができる。

【０１４１】なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製
造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂
を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗
浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または
光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、
ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでな
く、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹
脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤に
より洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ま
しい。

【０１４２】さらに、立体形状物の表面強度および耐熱
性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬
化性または光硬化性のハードコート材を使用することが
好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コ
ート材、あるいは無機ハードコートを使用することがで
きる。これらのハードコート材は、１種単独でまたは２
種以上組み合わせて使用することができる。

【０１４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下
において、「％」および「部」は、特にことわらない限
り「重量％」および「重量部」を意味する。

【０１４４】〔実施例１〕攪拌翼を備えた容量１０リッ
トルのセパラブルフラスコ中に、下記表１に示す処方に
従って、（Ａ）成分として１，４−ビス［（３−エチル
−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン３００
０ｇ（３０部）、（Ｂ）成分として、３,４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３’, ４’−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート４０００ｇ（４０部）、１, ６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０００ｇ
（１０部）、エポキシ変性ポリブタジエン「エポリード
ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業（株）製）１０００
ｇ（１０部）、（Ｃ）成分としてトリアリルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」
（ユニオンカーバイド社製）１００ｇ（１部）、（Ｄ）
成分として、部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体か
らなるコア粒子の表面に、メチルメタクリレート／グリ
シジルメタクリレート共重合体からなる被覆層（シェ
ル）が形成されてなるコア／シェル型のエラストマー粒
子「レジナスボンドＲＫＢ」（レジナス化成（株）製，
数平均粒径２００ｎｍ）９００ｇ（９部）を仕込み、こ
の系を６０℃で３時間攪拌した。この系を２５℃まで放
冷した後、（Ｅ）成分として、蒸留水６０ｇ（０．６
部）を添加し、２５℃で２時間攪拌した。このようにし
て得られた混合物を濾過処理した後、減圧による脱泡処
理を行うことにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調
製した。

【０１４５】このようにして得られた光硬化性樹脂組成
物について、調製直後における水分量をカールフィッシ
ャー法により測定したところ、０．６８％（温度２３
℃、相対湿度５０％における平衡水分量に対して１．０
倍に相当）であった。なお、カールフィッシャー法によ
る水分量の測定は、カールフィッシャー式微量水分測定
装置「ＡＱ−７」（平沼産業（株）製）により、電解液
として「アクアライトＲＳ」（同社製）を用い、対極液
として「アクアライトＣＮ」（同社製) を用いて行っ
た。

【０１４６】〔実施例２〕下記表１に示す処方に従っ
て、（Ａ）成分の仕込量を５０００ｇ（５０部）に変更
し、（Ｂ）成分である３, ４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３’, ４’−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートの仕込量を２９００ｇ（２９部）に変更し、
（Ｄ）成分を仕込まなかったこと以外は実施例１と同様
にして本発明の光硬化性樹脂組成物を調製した。得られ
た光硬化性樹脂組成物について、調製直後の水分量をカ
ールフィッシャー法により測定したところ、０．６９％
であった。

【０１４７】〔比較例１〕下記表１に示す処方に従っ
て、（Ｃ）成分の仕込量を２００ｇ（２部）に変更し、
（Ｄ）成分の仕込量を８００ｇ（８部）に変更し、蒸留
水を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比
較用の光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化
性樹脂組成物について、調製直後の水分量をカールフィ
ッシャー法により測定したところ、０．０８％（温度２
３℃、相対湿度５０％における平衡水分量に対して０．
１倍に相当）であった。

【０１４８】〔比較例２〕下記表１に示す処方に従っ
て、蒸留水の添加量を３００ｇ（３部）に変更したこと
以外は実施例１と同様にして比較用の光硬化性樹脂組成
物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物について、
調製直後の水分量をカールフィッシャー法により測定し
たところ、３．０１％（温度２３℃、相対湿度５０％に
おける平衡水分量に対して４．６倍に相当）であった。

【０１４９】＜樹脂組成物の評価＞実施例１〜２および
比較例１〜２により得られた樹脂組成物の各々につい
て、一定の環境下に放置した前後における硬化深度を測
定した。また、放置した前後の樹脂組成物により造形さ
れた立体形状物について、層間密着性および積層方向に
おける造形精度を評価した。測定方法および評価方法を
以下に示す。

【０１５０】なお、樹脂組成物の放置条件としては、実
施例１および比較例１に係る樹脂組成物にあっては、温
度２３℃、相対湿度５０％、放置時間６０日間とし、実
施例２および比較例２に係る樹脂組成物にあっては、温
度２３℃、相対湿度２０％、放置時間６０日間とした。
また、樹脂組成物の収容容器として、光造形装置「ソリ
ッドクリエーターＳＣＳ−１０００ＨＤ」（ソニー
（株）製）に付属する幅３２ｃｍ、奥行き４３ｃｍ、深
さ６．５ｃｍの開口容器を用いた。また、樹脂組成物の
放置は、当該樹脂組成物を調製した日から開始した。

【０１５１】（１）硬化深度の測定方法：照射用光源と
してＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を搭載し、
開口容器（幅３２ｃｍ×奥行き４３ｃｍ×深さ６．５ｃ
ｍ）を備えた光造形装置「ソリッドクリエーターＳＣＳ
−１０００ＨＤ」（ソニー（株）製）を使用し、前記開
口容器に収容した樹脂組成物の液面（照射面）における
レーザースポット径を１００μｍ、レーザーパワーを１
０ｍＷとし、下記表１に示す走査速度（実施例１〜２お
よび比較例１では２００ｍｍ／ｓ，比較例２では１６０
ｍｍ／ｓ）で前記液面にレーザー光を照射して楔型の断
面形状を有する硬化層を形成し、当該硬化層の厚さ（硬
化深度）を測定した。

【０１５２】（２）立体形状物の層間密着性の評価方
法：光造形装置「ソリッドクリエーターＳＣＳ−１００
０ＨＤ」（ソニー（株）製）を使用し、レーザースポッ
ト径を１００μｍ、レーザーパワーを１０ｍＷとし、下
記表１に示す走査速度で、樹脂組成物に対し選択的にレ
ーザー光を照射して厚さ１００μｍの硬化樹脂層を形成
する工程を繰り返すことにより、図１に示すような立体
形状物を造形した。次いで、得られた立体形状物を光造
形装置から取り出し、外表面に付着している樹脂組成物
を拭き取り、さらに、テルペン系溶剤によって余分な樹
脂組成物を洗浄除去した。この立体形状物の側面（積層
断面）を観察し、層間剥離が全く認められない場合を
「○」、側面の全域または一部において層間剥離が認め
られた場合を「×」とした。

【０１５３】（３）立体形状物の造形精度の評価方法：
上記（２）により造形した立体形状物のオーバーハング
部（図１中、Ａ，Ｂ）の下側に、硬化されるべきでない
余剰成長部分（設計データにない硬化部分）が存在する
か否かを観察し、余剰成長部分が存在せず、オーバーハ
ング部の下面が平滑性を有する場合を「○」、余剰成長
部分が存在し、オーバーハング部の下面の平滑性が損な
われている場合を「×」とした。

【０１５４】なお、上記の測定および評価は、樹脂組成
物を放置した環境と同じ条件（温度２３℃，相対湿度５
０％）で行った。以上の結果を、放置した前後（０日／
６０日）における樹脂組成物の水分量とともに、下記表
１に示す。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜２に係る樹脂組成物は、放置前後の間で水分量の
差が小さく、硬化深度に変化は認められなかった。ま
た、実施例１〜２に係る樹脂組成物によれば、放置前後
の樹脂組成物について同一の照射条件（走査速度）で造
形を行なっても、層間密着性および造形精度に優れた立
体形状物を造形することができた。

【０１５７】これに対して、調製時における水分量が
０．０８重量％と過小である比較例１に係る樹脂組成物
は、放置前後の間で水分量の差（増加量）が大きく、硬
化深度が１５０μｍから１２５μｍへと大きく減少し
た。この結果、放置後における比較例１に係る樹脂組成
物により造形された立体形状物は、層間密着性に劣るも
のであった。

【０１５８】また、調製時における水分量が３．０１重
量％と過大である比較例２に係る樹脂組成物も、放置前
後の間で水分量の差（減少量）が大きく、硬化深度が１
５０μｍから２２０μｍへと大きく増加した。この結
果、放置後における比較例２に係る樹脂組成物により造
形された立体形状物は、積層方向における造形精度に劣
るものであった。比較例１および比較例２に係る樹脂組
成物を使用して、層間密着性および造形精度に優れた立
体形状物を造形しようとすれば、放置期間中において造
形を行う毎に、照射条件を変更しなければならないが、
このような操作はきわめて煩雑で現実的ではないといえ
る。

【０１５９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物によれば、通常の使
用環境下（温度１０〜３０℃，相対湿度２０〜８０％）
において長期間にわたり保存・使用される場合であって
も、造形特性（硬化深度）が実質的に変化せず、所期の
性能（層間密着性および造形精度）を有する立体形状物
を、同一の造形条件により、安定して造形することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】層間密着性および造形精度を評価するための立
体形状物の形状および寸法を示す説明図であり、（１）
は平面図、（２）は側面図である。

【符号の説明】

Ａ，Ｂオーバーハング部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 101/00 101/00 (72)発明者山村哲也東京都中央区築地２丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内 (72)発明者宇加地孝志東京都中央区築地２丁目11番24号ジェイエスアール株式会社内Ｆターム(参考） 4F213 AA44 WA25 WA86 WA87 WB01 WL02 WL12 WL24 WL25 WL92 WL95 4J002 AC02Y AC03Y AC06Y AC07Y AC08Y BB15Y BG03Y BG04Y BG05Y BN06Y BN12Y BN14Y BP01Y CD01W CD02W CD04W CD05W CD08W CD11W CD12W CD17W CD19W CH05X CP05X EA067 EB117 EL056 EV237 EV297 FD140 FD157 4J036 AA01 AB01 AB02 AB07 AB10 AB18 AD05 AD08 AD21 AG04 AJ09 DB30 FA11 FB12 FB16 GA06 GA22 GA24 GA25 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）エポキ
シ化合物、（Ｃ）光酸発生剤を含有する立体造形用の光
硬化性樹脂組成物であって、調製時における水分量が０．３〜１．５重量％であるこ
とを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）エポキ
シ化合物、（Ｃ）光酸発生剤を含有する立体造形用の光
硬化性樹脂組成物であって、水分量が０．３〜１．５重量％となるように、水を添加
してなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｄ）数平均粒径１０〜７００ｎｍのエ
ラストマー粒子を含有することを特徴とする請求項１ま
たは請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）オキセタン化合物を１０〜８０重
量部、（Ｂ）エポキシ化合物を１０〜８０重量部、
（Ｃ）光酸発生剤を０．１〜１０重量部、（Ｄ）数平均
粒径１０〜７００ｎｍのエラストマー粒子を０〜３５重
量部含有し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分の合計が１００重量部であることを特徴と
する請求項１乃至請求項３の何れかに記載の光硬化性樹
脂組成物。
【請求項５】温度２３℃、相対湿度５０％における平
衡水分量に対して、０．５〜１．５倍の水分量となるよ
うに、水を添加してなることを特徴とする請求項２乃至
請求項４の何れかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分および水の混合物を脱泡処理して得られるこ
とを特徴とする請求項３乃至請求項５の何れかに記載の
光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１乃至請求項６の何れかに記載の
光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られることを特徴と
する立体形状物。