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JP2002060370A - ブロモイソフタル酸化合物の製造方法 - Google Patents

ブロモイソフタル酸化合物の製造方法

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JP2002060370A
JP2002060370A JP2001167799A JP2001167799A JP2002060370A JP 2002060370 A JP2002060370 A JP 2002060370A JP 2001167799 A JP2001167799 A JP 2001167799A JP 2001167799 A JP2001167799 A JP 2001167799A JP 2002060370 A JP2002060370 A JP 2002060370A
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bromoisophthalic
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acid
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Masaki Nagai
雅規 永井
Hideo Suzuki
秀雄 鈴木
Isao Hashiba
功 橋場
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Nissan Chemical Corp
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、工業的に安価な臭素
を用いて高選択的に５−ブロモイソフタル酸化合物及び
４，５−ジブロモイソフタル酸化合物の製造方法を提供
することにある。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子もしくは、
炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるイソフ
タル酸化合物を三酸化硫黄を含有する溶媒中、臭素を用
いてブロム化し５−ブロモイソフタル酸化合物及び４，
５−ジブロモイソフタル酸化合物を得ることを特徴とす
るブロモイソフタル酸化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化２】
【０００３】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原
子もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表
されるイソフタル酸化合物をブロモ化する、ブロモイソ
フタル酸化合物の製造方法に関する。ブロモイソフタル
酸化合物は、ポリエステル及びポリアミド等に代表され
る各種ポリマーの改質剤や種々の機能性化学品、及び医
農薬品の重要な中間体である。
【０００４】
【従来の技術】従来、電子吸引基を持つ芳香族化合物の
選択的ブロモ化は、非常に困難であることが知られてい
る。この様な反応の関連技術としては以下の技術などが
知られている。即ち、５−ブロモイソフタル酸ジアルキ
ルを製造する方法としては、ＢｒＦ3存在下、臭素によ
りイソフタル酸ジメチルをブロモ化して５−ブロモイソ
フタル酸ジメチルを収率５５％で得ている例［J.Org.Ch
em.,58,239(1993)］が知られている。しかしこの方法は
高価で取り扱いの難しいＢｒＦ3を使用し、かつ目的生
成物の収率が低く実用的製造ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に安価な臭素を用いて高選択的に５−ブロモイソフタ
ル酸化合物及び４，５−ジブロモイソフタル酸化合物の
製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは５−ブロモ
イソフタル酸化合物の製造方法について鋭意検討を重ね
た結果、高選択的に製造できる方法を見出し、本発明の
ブロモイソフタル酸化合物の製造方法を完成するに至っ
た。
【０００７】即ち、本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原
子もしくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。）で表される
イソフタル酸化合物を三酸化を含有する溶媒中、臭素で
ブロモ化することによるブロモイソフタル酸化合物の製
造方法に関するものである。
【００１０】従来、イソフタル酸のように芳香環上に電
子吸引基を持つ化合物のモノブロモ化は非常に困難であ
り、反応が進行したとしても低い収率でしか対応する化
合物を与えることができなかった。本発明者らは、選択
的にモノブロモ体及びジブロモ体を造り分けることがで
きる三酸化硫黄量、反応温度及び反応時間等の反応条件
を見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
原料のイソフタル酸化合物は一般式（１）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原
子もしくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表す。）で表され、
Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２
−ペンチル基、３−ペンチル基、３−メチルブチル基、
ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２
−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチ
ルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、
１，２，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチル
ブチル基等を表す。具体的には、イソフタル酸或いはイ
ソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタ
ル酸メチルエチル、イソフタル酸ジｎ−プロピル、イソ
フタル酸ジｉ−プロピル、イソフタル酸ジｎ−ブチル、
イソフタル酸ジ１−ペンチル、イソフタル酸ジ１−ヘキ
シル、イソフタル酸ジ１−ペンチル及びイソフタル酸ジ
１−ヘキシル等のイソフタル酸ジアルキル化合物が挙げ
られる。これらの中で工業的な原料の入手し易さからイ
ソフタル酸及びイソフタル酸ジメチル類が好ましい。中
でも、イソフタル酸は経済的に製造できる点及び市販品
をそのまま使用することができる点から本反応の原料と
してふさわしい。
【００１４】本発明の特徴は三酸化硫黄を含有する溶媒
中で、臭素によってブロモ化するところにある。従来、
イソフタル酸のようにフェニル基に複数の電子吸引基が
置換された化合物は臭素のみでは殆ど反応しないことが
知られていた。本発明者らは、三酸化硫黄と臭素の錯体
を形成させることによって、臭素のブロモ化能を向上さ
せて反応を試みたところモノブロモ体が得られ、更に条
件設定によりジブロモ体も得られることを見出した。
【００１５】三酸化硫黄を含有する溶媒としては、有機
溶媒も使用することもできるが、通常は硫酸溶媒中即ち
発煙硫酸として使用するのが便利である。又、三酸化硫
黄の他の化合物との錯体であるクロロスルホン酸、三酸
化硫黄・ジオキサン錯体、三酸化硫黄・ピリジン錯体等
を使用することもできる。これらの中で、発煙硫酸が経
済的で高い反応性を与えた。
【００１６】三酸化硫黄の使用量は、モノブロモ体製造
の場合は臭素のモル数以下で充分であり高い選択性が得
られる。
【００１７】一方、ジブロモ体の製造の場合は臭素のモ
ル数以上に存在させることによって有利になる。
【００１８】発煙硫酸の形態としては、三酸化硫黄濃度
は広く選択することができるが、通常市販の１０〜６０
重量％品が使用できる。また、１０重量％以下の発煙硫
酸は、硫酸を混合することで調整することができる。
【００１９】この三酸化硫黄濃度は他の反応条件にもよ
るが低濃度（１〜３０重量％）の方がモノブロモ体製造
に適し、高濃度（１０〜６０重量％）の方がジブロモ体
製造に適している。
【００２０】溶媒としては、上記の硫酸の他にハロゲン
化炭化水素やスルホランを用いることもできる。
【００２１】ハロゲン化炭化水素の具体例としては、四
塩化炭素、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）、１，
１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエ
タン及び１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げ
られる。これらの使用量は、基質に対し１〜２０重量倍
が好ましく、特には２〜１０重量倍が適切である。
【００２２】本発明のブロモ化反剤は工業的に最も経済
的な臭素を使用するところに特徴がある。その品質は市
販品をそのまま使用することができる。臭素の使用量は
モノブロモ体を製造する場合は基質に対し、０．５〜
１．５モル倍が好ましく、ジブロモ体を製造する場合は
１〜３モル倍が好ましい。なお、モノブロム体とジブロ
ム体の生成比は、臭素の使用量以外に三酸化硫黄濃度、
反応温度及び反応時間によって選択することができる。
【００２３】本反応は、加熱して行なう必要があり通常
は加圧下で実施される。反応温度は通常５０〜２００℃
間で行うことができ、特には、１００〜１６０℃の範囲
が好ましい。反応時間は、基質の種類、発煙硫酸量、臭
素量や反応温度等によって変わるが、通常１〜１００時
間で実施可能であり通常３〜２４時間で終了する。又、
ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーで反
応の終点を確認することができる。本反応は、回分式で
も連続式でも実施することができる。
【００２４】反応終了後、冷却した大過剰の水の中に反
応溶液を加え、析出した結晶を濾取、水洗及び乾燥する
ことにより目的のブロモ体の粗結晶が得られる。又、必
要により再結晶化させて精製することができる。
【００２５】本発明者らは種々の再結晶溶媒を検討した
結果は５−ブロモイソフタル酸は通常の再結晶溶媒では
難溶解性のため再結晶が不可能であった。それらに対
し、炭素数１〜５の低級アルコール系溶媒が高再結晶収
率で高純度品を与えることを見出した。これらの中で特
にメタノールが優れた再結晶能力を示し、経済的にも有
利であるところから本溶媒として好ましい。
【００２６】生成ブロモ体のもう一つの精製方法とし
て、本発明者らは蒸留法が適用できることを見出した。
即ち、反応後単離された５−ブロモイソフタル酸の粗結
晶を酸触媒存在下、炭素数１〜５の低級アルコールでジ
エステル化した後、蒸留することにより目的のブロモ体
は未反応原料のエステル体やジブロモ体等から分離する
ことができる。酸触媒としては、硫酸やｐ−トルエンス
ルホン酸が使用でき、使用量はイソフタル酸化合物に対
し１〜２０モル％が好ましい。一方、炭素数１〜５の低
級アルコールの中では、ジエステル体の沸点上、メタノ
ール又はエタノールが好ましい。その使用量は、通常５
〜１００モル倍が用いられる。
【００２７】反応温度は、通常アルコールの沸点で行な
うことが出来るが、加圧下でアルコールの沸点以上に上
昇して行なうことにより反応が短時間で完結する。メタ
ノールの場合は１００〜１８０℃が好ましい。
【００２８】得られた各エステル体の沸点は高いため減
圧下で行うのが好ましい。通常、１０〜１０００Ｐａで
行うのが好ましい。反応生成物の組成によっては単蒸留
でも可能であるが、通常精留によって目的のモノブロモ
体の高純度品が得られる。ジブロモ体は、蒸留の後留と
して留出させることも可能ではあるが、モノブロモ体を
留出させ後の釜残から再結晶法で単離することもでき
る。尚、モノブロモ体を選択的に製造する場合には、本
反応は逐次反応であることから、ジブロモ体の生成が懸
念される。そこで、反応を途中で止め、反応系内にイソ
フタル酸化合物及びモノブロモイソフタル酸化合物のみ
が存在するようにして、原料をリサイクルすることが望
ましい。そして前記の様に、メタノールによりエステル
化し引き続き蒸留を行なうことで可能となる。
【００２９】
【化５】
【００３０】（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキルを表
す。） 以下に実施例により更に具体的に本発明を説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】実施例１ ５０ｍｌ耐圧硝子製封管チューブにイソフタル酸１．６
６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１０重量％発煙硫酸６．００ｇ
及び臭素１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃
で２２時間攪拌した。反応後室温まで冷却し、内容物を
氷水の入ったビーカーに取り出すことで固体を得た。生
成した固体をろ過、冷却洗浄更に減圧乾燥して目的物の
粗結晶２．４１ｇ（純度８３．５％）を得た（収率８
１．９％）。その後、１０ｇのメタノールに６０℃で溶
解させ、室温まで冷却した後濾過することで白色結晶
１．６１ｇ（純度１００％）を得た（再結晶収率８０．
１％）。この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び融点
から５−ブロモイソフタル酸であることを確認した。
【００３２】実施例２〜７ 実施例１に於て反応温度、発煙硫酸濃度及び臭素量を変
えた他は同様に行ないモノブロモ体が得られた結果を表
１に示す。
【００３３】
【表１】 表１ ─────────────────────────────────── 実施例 発煙硫酸濃 臭素 温度 時間 定量収率（％） ─────────────── 度(wt%)-(g) ｇ(mmol) (℃) (h.) 5BIP IP 4,5-DBIP 2,5-DBIP ─────────────────────────────────── ２ 10−6 1.6(10) 110 22 34.5 58.0 痕跡 − ３ 20−6 1.6(10) 110 22 48.6 43.2 痕跡 − ４ 30−6 1.6(10) 110 22 62.8 24.6 2.3 − ５ 10−6 1.6(10) 150 22 77.0 4.1 8.0 − ６ 20−6 1.6(10) 150 7 53.8 46.5 0.7 − ７ 10−6 3.2(20) 150 7 79.1 6.4 5.8 痕跡 ─────────────────────────────────── ＩＰ：イソフタル酸、５ＢＩＰ：５−ブロモイソフタル酸、４，５-ＤＢＩＰ： ４，５−ジブロモイソフタル酸、２，５-ＤＢＩＰ：２，５−ジブロモイソフタ ル酸
【００３４】実施例８ ５０ｍｌ耐圧硝子製封管チューブにイソフタル酸１．６
６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３０重量％発煙硫酸６．００ｇ
及び臭素１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、１５０℃
で２２時間攪拌した。反応後室温まで冷却し、内容物を
氷水の入ったビーカーに取り出すことで固体を得た。次
に、生成した固体をろ過、冷却洗浄更にシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝６
／１，ｖ／ｖ）に付すことにより単離を行なった結果、
５−ブロモイソフタル酸を０．５１ｇ（収率２０．７
％）、４，５−ジブロモイソフタル酸を０．７６ｇ（収
率２３．５％）、２，５−ジブロモイソフタル酸を０．
０７ｇ（収率２．１％）得た。これらの結晶は、ＭＡＳ
Ｓ、1Ｈ−ＮＭＲ及び融点からそれぞれ確認した。
【００３５】実施例９〜１６ 実施例８に於て反応温度、発煙硫酸濃度及び臭素量を変
えた他は同様に行ない、モノブロモ体及びジブロモ体が
得られた結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】 表２ ─────────────────────────────────── 実施例 発煙硫酸濃 臭素 温度 時間 定量収率（％） ─────────────── 度(wt%)-(g) ｇ(mmol) (℃) (h.) 5BIP IP 4,5-DBIP 2,5-DBIP ─────────────────────────────────── ９ 60−6 1.6(10) 110 22 45.0 1.4 18.7 1.0 １０ 20−6 1.6(10) 130 22 49.2 0.0 15.3 痕跡 １１ 30−6 1.6(10) 130 22 53.1 0.8 13.6 1.0 １２ 20−6 1.6(10) 150 22 43.1 0.0 20.0 0.8 １３ 20−6 3.2(20) 150 7 37.5 0.0 23.3 1.5 １４ 10−12 1.6(10) 150 7 47.0 0.6 18.1 1.2 １５ 20−12 1.6(10) 150 7 49.8 0.7 20.3 1.4 １６ 20−12 3.2(20) 150 7 11.9 0.0 26.2 4.9 ─────────────────────────────────── ＩＰ：イソフタル酸、５ＢＩＰ：５−ブロモイソフタル酸、４，５-ＤＢＩＰ： ４，５−ジブロモイソフタル酸、２，５-ＤＢＩＰ：２，５−ジブロモイソフタ ル酸
【００３７】実施例１７ ５０ｍｌ耐圧硝子製封管チューブにイソフタル酸１．６
６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１０重量％発煙硫酸６．００ｇ
及び臭素１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、１５０℃
で７時間攪拌した。反応後室温まで冷却し、内容物を氷
水の入ったビーカーに取り出すことで固体を得た。生成
した固体をろ過、冷却洗浄更に減圧乾燥して目的物の粗
結晶を得た。その後、オートクレーブにメタノール１
３．１ｇ（４０８ｍｍｏｌ）、硫酸０．３５ｇ（３０ｍ
ｏｌ％）を加え１２０℃で加熱撹拌することでジメチル
エステルヘと誘導した。引き続き、これを精留に付すこ
とで目的とする５−ブロモイソフタル酸ジメチルを１．
７８ｇ（収率６５．１％、減圧沸点１５９℃／４．８ｍ
ｍＨｇ）と原料に相当するイソフタル酸ジメチル０．５
２ｇ（収率２６．８％、減圧沸点１３３℃／４．８ｍｍ
Ｈｇ）を得た。得られた結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ及び融点から５−ブロモイソフタル酸ジメチル及び５
−ブロモイソフタル酸であることを確認した。
【００３８】実施例１８ １００ｍｌ耐圧硝子製封管チューブにイソフタル酸ジメ
チル９．７０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１０重量％発煙硫酸
３０．００ｇ及び臭素１０．４０ｇ（１００ｍｍｏｌ）
を仕込み、１２０℃で７時間攪拌した。反応後室温まで
冷却し、内容物を氷水の入ったビーカーに取り出すこと
で固体を得た。生成した固体をろ過、冷却洗浄し、更に
減圧乾燥して目的物の粗結晶１１．９５ｇを得た（反応
収率：５−ブロモイソフタル酸５０．４％、イソフタル
酸１９．６％、２,５−ジブロモイソフタル酸４．９
％、４,５−ジブロモイソフタル酸７．２％、５−ブロ
モイソフタル酸ジメチル７．０％、イソフタル酸ジメチ
ル１．５％、２,５−ジブロモイソフタル酸ジメチル
０．９％、４,５−ジブロモイソフタル酸ジメチル０．
２％）。その後、オートクレーブにメタノール６５．５
０ｇ（２．０４ｍｏｌ）、硫酸１．７５ｇ（３０ｍｏｌ
％）を加え１２０℃で加熱撹拌することでジメチルエス
テルヘと誘導した。
【００３９】引き続き、これを精留に付すことで目的と
する５−ブロモイソフタル酸ジメチルを６．７３ｇ（収
率４９．３％、減圧沸点１５９℃／４．８ｍｍＨｇ）と
原料に相当するイソフタル酸ジメチルを１．６７ｇ（収
率１７．２％、減圧沸点１３３℃／４．８ｍｍＨｇ）を
得た。得られた結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び融
点から５−ブロモイソフタル酸ジメチル及び５−ブロモ
イソフタル酸であることを確認した。
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、選択的かつ安価
に５−ブロモイソフタル酸化合物を製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 AC48 AD11 AD15 BA66 BC10 BC31 BC33 BE53 BJ50 BM30 BM73 BS30 KA06 KC30 4H039 CA66 CG10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子もしくは、
    炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるイソフ
    タル酸化合物を三酸化硫黄を含有する溶媒中、臭素を用
    いてブロム化することを特徴とするブロモイソフタル酸
    化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 三酸化硫黄を含有する溶媒が発煙硫酸で
    ある請求項１記載のブロモイソフタル酸化合物の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 発煙硫酸の濃度が１〜６０重量％で、あ
    ることを特徴とする請求項１または２記載のブロモイソ
    フタル酸化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】 反応温度が５０〜２００℃であることを
    特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載の
    ブロモイソフタル酸化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】 イソフタル酸化合物に対する臭素量が
    ０．５〜１．５モル倍用い、濃度が１〜３０重量％の発
    煙硫酸の存在下で反応温度１００〜１６０℃の間でイソ
    フタル酸化合物をブロモ化して、５−ブロモイソフタル
    酸化合物を得ることを特徴とする請求項１乃至４のいず
    れかの請求項に記載のブロモイソフタル酸化合物の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 イソフタル酸化合物に対する臭素量が１
    〜５モル倍用い、濃度が１０〜６０重量％の発煙硫酸の
    存在下で反応温度１００〜２００℃間でイソフタル酸化
    合物をブロモ化し、５−ブロモイソフタル酸化合物及び
    ４，５−ジブロモイソフタル酸化合物を得ることを特徴
    とする請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載のブロ
    モイソフタル酸化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】 ブロモ化反応終了後、得られた反応粗物
    を炭素数１〜５の低級アルコールで再結晶させて精製す
    ることを特徴とする請求項１乃至５記載のブロモイソフ
    タル酸化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 ブロモ化反応終了後、得られた反応粗物
    を酸触媒の存在下炭素数１〜５の低級アルコールでジエ
    ステル化した後、蒸留によって、５−ブロモイソフタル
    酸化合物を分離精製することを特徴とする請求項１〜５
    のいずれかの請求項に記載のブロモイソフタル酸化合物
    の製造方法。
  9. 【請求項９】 酸触媒が硫酸であり、反応温度が炭素数
    １〜５の低級アルコールの沸点以上の加圧下でジエステ
    ル化を行なうことを特徴とする請求項８に記載のブロモ
    イソフタル酸化合物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10114712A (ja) * 1996-10-15 1998-05-06 Nissan Chem Ind Ltd ５−ブロム−イソフタル酸ジアルキル類の製造方法

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JPH10114712A (ja) * 1996-10-15 1998-05-06 Nissan Chem Ind Ltd ５−ブロム−イソフタル酸ジアルキル類の製造方法

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