JP2002053760A - 耐候性に優れた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の優れた特性を損なうことなく耐候性が
改善された、湿分存在下で硬化する硬化性組成物を提供
する 【解決手段】分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ
素基を有する有機重合体を含み、該有機重合体１００質
量部に対し、特定のトコフェロール化合物を０．１〜１
０質量部含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性が改良され
た、湿分存在下で硬化する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで加水分解性ケイ素基を有する重
合体は、その硬化物がゴム弾性を有するという特徴を利
用して、建築用などのシーリング材、接着剤、コーティ
ング材などの用途として有用であることが見いだされ、
その製造方法、組成物について数多く報告されている。
これらの重合体が硬化して得られる硬化物は安価で優れ
た特性を有しているが、これを長期にわたって屋外に暴
露して使用した場合、紫外線、オゾンなどの作用によっ
て表面に亀裂が発生するという耐候性の問題点を有して
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ごとき問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、安定
剤として特定の化合物を硬化性組成物に配合することに
よって、その硬化物の有する優れた特性を損なうことな
く、耐候性を改善でき、硬化物に亀裂などが生じるまで
の時間を長くできることを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明は、分
子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する有
機重合体を含む硬化性組成物であって、上記有機重合体
１００質量部に対し、下記の一般式（１）で表わされる
トコフェロール化合物（ただし、Ｒ¹は水素原子または
炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）を０．１〜１
０質量部含むことを特徴とする硬化性組成物を提供す
る。

【０００５】

【化２】

【０００６】本発明において、一般式（１）を有する化
合物が、上記分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ
素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化
物の耐候性を改善するメカニズムについては、必ずしも
明らかではないが、本発明で使用されるトコフェロール
化合物のうち、特に、同一の芳香環において、メチル
基、水酸基およびメチル基を置換基として有する炭素原
子がこの順序で隣接する構造が耐候性の改善の効果が顕
著であることが判明した。

【０００７】また、後記するように、かかるトコフェロ
ール化合物の硬化性組成物における含有量は重要であ
り、少なすぎる含有量および過度の含有量は、効果が小
さいか、または、かかる化合物を含有することによる悪
影響が生じることが判明した。以下に、本発明につい
て、さらに詳しく説明をする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で硬化性組成物に含まれ
る、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有
する有機重合体の有する、加水分解性ケイ素基は、好ま
しくは、式、−ＳｉＸ_aＲ² _3-aで表される。ここで、Ｒ²
は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基で
あり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フルオロ
アルキル基またはフェニル基である。特に好ましくは、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロエキシル基またはフェニル基である。Ｘは水
酸基または加水分解性基であり、ａは１〜３の整数であ
る。Ｒ²およびＸがそれぞれ複数存在する場合には、相
互に同じであっても、また異なっていてもよい。

【０００９】上記加水分解性ケイ素基は、有機重合体の
分子内の好ましくは末端の位置に、１個以上存在すれば
よいが、高弾性、高耐候性、高耐光性などが要求される
場合には、２〜８個という複数個存在するのが好まし
い。また、異なる数の加水分解性ケイ素基を有する有機
重合体の混合物も本発明では使用することもできる。

【００１０】本発明における上記加水分解性ケイ素基を
有する有機重合体の好ましい例としては、次のものが挙
げられる。すなわち、加水分解性ケイ素基を有するオキ
シアルキレン重合体（特開平３−７２５２７号公報など
に開示）、加水分解性ケイ素基を有するアクリル酸エス
テル重合体（特開昭６２−１４６９５９号公報、特開平
１−１３１２７１号公報などに開示）、加水分解性ケイ
素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル重合体との混合物、加水分解性ケ
イ素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アク
リル酸アルキルエステル重合体のグラフト重合体、加水
分解性ケイ素基を有するイソブチレン重合体などの炭化
水素系重合体（特開平１−１７０６８１号公報などに開
示）が挙げられる。

【００１１】なお、本発明において「（メタ）アクリル
酸アルキルエステル重合体」とは、アクリル酸アルキル
エステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合
体、およびこれらの共重合体をいう。また、加水分解性
ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体−（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル重合体のグラフト重合体は、
例えば、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン
重合体の存在下、アクリル酸アルキルエステル及び／又
はメタクリル酸アルキルエステル、並びに任意に他の共
重合可能なモノマーを重合することなどによって得るこ
とができる。

【００１２】本発明で使用される、上記の末端に加水分
解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体として
は、従来公知のものが広く使用でき、そのようなオキシ
アルキレン重合体の有する好ましいオキシアルキレン鎖
の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３−メチ
ルテトラメチレンオキシド、これらのブロック共重合
体、またはランダム共重合体が挙げられる。

【００１３】また、これらのオキシアルキレン鎖には、
分子鎖をつなげるためのオキシアルキレン以外の構造、
たとえばウレタン結合、エステル結合、チオエーテル結
合、シロキサン結合などを含んでいてもよい。このよう
な分子鎖をつなげるための化学構造は、原料となるオキ
シアルキレン重合体の分子量を架橋反応によって高分子
量化する場合に使用される。

【００１４】本発明で使用する加水分解性ケイ素基を有
するオキシアルキレン重合体においては、高分子量のも
のが、低分子量のものに比較して硬化性および破断時の
伸びなどの特性において優れているので好ましい。しか
し、加水分解性ケイ素基を有する高分子量のオキシアル
キレン重合体を直接、製造することは困難であるため、
このような高分子量重合体の製造においては、比較的入
手しやすい分子量３０００〜４０００程度のオキシアル
キレンポリオールを原料とし、これに多価ハロゲン化合
物を反応させることで分子量を増大し、その後、分子末
端に不飽和基を導入してから、白金などの触媒の存在下
に該不飽和基に加水分解性基含有水素化ケイ素化合物を
反応させて加水分解性ケイ素基を有する重合体を得る方
法が採用できる。

【００１５】また、高分子量の加水分解性ケイ素基を有
するオキシアルキレン重合体を得る方法として、開始剤
の存在下に複合金属シアン化物錯体などの触媒の存在下
に、アルキレンオキシドを重合して得られる高分子量で
かつ分子量分布の狭いオキシアルキレンポリオールを使
用して、分子間の架橋反応をすることなく加水分解性ケ
イ素基を有する高分子量のオキシアルキレン重合体を製
造する方法があり、本発明ではかかる重合体も使用でき
る。

【００１６】本発明で使用される加水分解性ケイ素基を
有するオキシアルキレン重合体としては、なかでも、数
平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上３００００以下が好
ましく、さらに１００００〜２５０００が好ましい。数
平均分子量が５０００を下回ると重合体の硬化反応時の
硬化性が悪くなり、数平均分子量が３００００を上回る
と重合体の粘度が高くなり作業性が悪くなる。さらに本
発明の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重
合体においては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下である場
合には、分子量分布が狭く、比較的低分子量の重合体が
少ない重合体となり、分子量分布が広いものと比較して
同粘度のときには、低分子量の重合体成分が少なく、硬
化性の低下を招かないという優れた点がある。

【００１７】上記加水分解性ケイ素基含有オキシアルキ
レン重合体の原料となる分子量分布の狭いオキシアルキ
レンポリオールは複合金属シアン化物錯体、水酸化セシ
ウムなどの触媒を使用して、開始剤にアルキレンオキシ
ドを重合させることによって容易に得ることができる。

【００１８】上記加水分解性ケイ素基を有する有機重合
体を含む本願発明の硬化性組成物においては、上記した
ように式（１）で表されるトコフェロール化合物を含有
させることにより、硬化物の耐候性が顕著に向上する。

【００１９】

【化３】

【００２０】かかるトコフェロール化合物は、トコフェ
ロール類に属し、その異性体として、α体、β体、γ
体、δ体、ε体、ζ₁体、ζ₂体、η体などが存在する。
しかし、本発明においては、同一の芳香環に隣接する炭
素原子にメチル基、水酸基およびメチル基がこの順序で
置換された構造を有するα体およびζ₁体が耐候性の点
で顕著な効果があることが確認された。なかでも、α体
が好ましく、かかるα体は、式（１）において、Ｒ¹が
４，８，１２−トリメチルトリデシル基であるトコフェ
ロール化合物である。α体には、光学活性の異性体であ
るｄ体、ｄｌ体が知られ、ｄｌ体は、ビタミンＥとも呼
ばれる。

【００２１】上記トコフェロール化合物は、加水分解性
ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対し、
０．１〜１０質量部配合して使用される。かかる使用量
が０．１質量部より小さいと、顕著な耐候性効果が見ら
れず、逆に、１０質量部を超えた場合でも耐候性効果に
大差ないのでコストアップにつながり好ましくない。な
かでも、好ましくは、０．３〜８質量部が好ましい。

【００２２】本発明の上記加水分解性ケイ素基を有する
有機重合体およびトコフェロール化合物を含む硬化性組
成物には、硬化を促進するための硬化触媒、充填剤、可
塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、
老化防止剤などの各種添加剤を任意に添加、配合するこ
とによって湿分の存在下に硬化する硬化性組成物が得ら
れる。これらの各種添加剤は、本発明の硬化性組成物の
用途に応じて選択、使用される。以下に、本発明の硬化
性組成物に対して添加されるこれらの添加剤について説
明する。

【００２３】［硬化触媒］―本発明の硬化性組成物に含
まれる、分子内に加水分解性ケイ素基を有する有機重合
体の有する加水分解性ケイ素基は湿分の存在下に加水分
解してシラノール基となり、他のシラノール基または加
水分解性ケイ素基との間で縮合反応をおこし、シロキサ
ン結合により架橋することによって硬化する。この反応
は、反応を促進する化合物が存在しなくとも進行する
が、より大きな硬化速度を発現させるために硬化触媒を
添加するのが好ましい。

【００２４】具体的には、次に挙げるスズ化合物が挙げ
られる。２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、
ステアリン酸スズなどの２価スズの各種化合物。ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジ
アルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモ
ノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジ
アルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルス
ズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどのス
ズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル
化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシ
シラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスル
フィドなどの４価スズの各種化合物。

【００２５】なお、スズキレート化合物としては、ジブ
チルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビス
エチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルア
セトナートモノアルコキシドなどが挙げられる。

【００２６】また、ジアルキルスズオキシドとエステル
化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタ
ル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニルなどのフタル酸
エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合
物が挙げられる。この場合エステル化合物としてはフタ
ル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステ
ル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物
なども使用できる。

【００２７】また、これらのスズ化合物を低分子アルコ
キシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好まし
く使用できる。また、スズ化合物以外に使用できる硬化
触媒としては次のものが挙げられる。アルキルチタン酸
塩、有機ケイ素チタン酸塩、有機カルボン酸ビスマス
塩、等の他の金属塩。リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性
化合物。ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンなどの脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合
物、アルカノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリ
ング剤等のアミン化合物。

【００２８】ビスマス化合物やスズ化合物は、アミン化
合物、特に１級アミン化合物と併用すると硬化促進効果
が向上するので、併用が好ましい。

【００２９】本発明の硬化性組成物において、上記の硬
化触媒は１種または２種以上を組み合わせて添加され、
その添加量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体
の１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０質
量部、なかでも０．５〜３質量部で使用されることが適
切である。

【００３０】［充填剤］―得られる硬化物の機械的強度
を改善するために、硬化物の用途に応じて、好ましくは
使用される。充填剤の使用量は、加水分解性ケイ素基を
有する有機重合体の１００質量部に対して好ましくは、
１０〜１０００質量部、特に５０〜２５０質量部が好ま
しい。

【００３１】充填剤の好ましい具体例としては、以下の
ものが挙げられる。例えば、平均粒径１μｍ以下の膠質
炭酸カルシウム（表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で
表面処理してもよい）、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸
カルシウム、平均粒径１〜２０μｍ重質炭酸カルシウム
などの炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸
マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガ
ラスバルーン、セラミックバルーン、サラン樹脂やポリ
アクリロニトリルなどからなる有機樹脂バルーン、木
粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀
粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末
などの粉体状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラ
メント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイ
バーなどの繊維状のものが挙げられる。

【００３２】これらの充填剤は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。これらのなかでも、炭酸カルシ
ウムの使用が好ましく、特に、膠質炭酸カルシウムと重
質炭酸カルシウムを併用することが好ましい。

【００３３】［可塑剤］−硬化物の可塑性を改善するた
めに使用されるもので、その好ましい使用量は、加水分
解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対し
て５〜１００質量部が好ましく、特には２０〜８０質量
部が好ましい。

【００３４】可塑剤の好ましい具体例としては以下のも
のが挙げられる。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニルなど
のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク
酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチ
ルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリト
ールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリ
オクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸ビス−２−エチルヘキシルエ
ステル、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ
可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコール
とを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル
系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導
体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基を
アルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポ
リ−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン
のオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタ
ジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤。

【００３５】上記の４，５−エポキシシクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸ビス−２−エチルヘキシルエステ
ルなどのエポキシ化可塑剤は硬化触媒として特に２価ス
ズカルボン酸塩と１級有機アミンとを組み合わせて使用
した場合には、得られた硬化物を一定条件下に圧縮状態
で固定しておいてから固定を解除したときの戻る割合が
大きい硬化物、いわゆる圧縮復元率が良好な硬化物が得
られるので特に好ましい。

【００３６】可塑剤は２種以上を併用することもでき、
例えばフタル酸エステルとエポキシ可塑剤など異なる種
類の２種以上の併用も可能である。

【００３７】［接着性付与剤］―硬化物の接着性を改良
する目的で接着性付与剤を使用できる。接着性付与剤は
単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよいが、
その使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体
の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好まし
く、なかでも０．５〜５質量部が好ましい。

【００３８】本発明における好ましい接着性付与剤とし
ては、（メタ）アクリロイル基含有シラン類、アミノ基
含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基
含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類などのシラ
ンカップリング剤が挙げられる。

【００３９】上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シ
ラン類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシランなどが挙げられる。上記アミノ
基含有シラン類としては、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジ
ル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン
などが挙げられる。

【００４０】上記メルカプト基含有シラン類としては、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。上記エポ
キシ基含有シラン類としては、３−グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプ
ロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【００４１】カルボキシル基含有シラン類としては、２
−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキ
シエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙
げられる。

【００４２】また、２種以上のシランカップリング剤を
反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例
としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン
類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリ
ロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含
有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メル
カプト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられ
る。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し
室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することに
よって容易に得られる。

【００４３】本発明における接着性付与剤として、エポ
キシ樹脂を添加することもできる。また、必要に応じて
さらにエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。本発明の
組成物に添加しうるエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テ
トラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息
香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−
アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニル
メタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各
種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリ
シジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコール
のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、
石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などのエポ
キシ樹脂やエポキシ基を有するビニル系重合体などが挙
げられる。

【００４４】また、上記エポキシ樹脂の硬化剤（または
硬化触媒）を併用する場合の硬化剤としては、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールなどのアミン類またはそれ
らの塩類、またはケチミン化合物などのブロックドアミ
ン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジア
ミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物
などのカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、カルボン酸
類、アルコール類など、エポキシ基と反応しうる基を平
均して分子内に少なくとも１個有するオキシアルキレン
重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコー
ル、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコー
ルなど） 、末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基
などで修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
系重合体などの液状末端官能基含有重合体、ケチミン化
合物が挙げられる。

【００４５】［溶剤］―本発明の硬化性組成物において
は、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的とし
て、溶剤を添加することもできる。この場合の溶剤の使
用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１０
０質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、な
かでも１〜１０質量部が好ましい。

【００４６】かかる溶剤としては、脂肪族炭化水素類、
芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアル
コール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール
類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエ
ーテル類を使用できる。

【００４７】［脱水剤］―本発明の硬化性組成物の貯蔵
安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影
響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することでき
る。脱水剤の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有
機重合体の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が
好ましく、なかでも０．５〜５質量部が好ましい。

【００４８】脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メ
チル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加
水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化
合物などを使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テ
トラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好まし
い。このような脱水剤は、特に一液硬化性組成物として
知られる、硬化触媒を硬化性組成物に添加して防湿容器
に充填した製品に特に有効である。

【００４９】［チキソ性付与剤］―本発明の硬化性組成
物には，垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用して
もよい。このようなチキソ性付与剤としては、有機酸処
理炭酸カルシウム、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ
などが使用され、加水分解性ケイ素基を有する有機重合
体の１００質量部に対して好ましくは、１０質量部以下
の添加量により十分に改善される。

【００５０】［老化防止剤］―本発明の硬化性組成物に
は、上記したトコフェロール化合物に加えて、他の酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤も添
加することができる。例えば、ヒンダードアミン系、ベ
ンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダー
ドフェノール系、リン系、マロン系エステル系、硫黄系
の各化合物を使用できる。

【００５１】これらの光安定剤、酸化防止剤および紫外
線吸収剤の１種または２種以上と、本発明のトコフェロ
ール化合物と併用することにより、それぞれの特徴を生
かし、さらに老化防止効果を向上させうることから好ま
しい。本発明のトコフェロール化合物と組み合わせと効
果的なものは具体的には、３級および２級のヒンダード
アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、ヒンダードフェノール系ならびにホスファイト系酸
化防止剤から選ばれる１種または２種以上である。

【００５２】上記酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤
などの老化防止剤の使用量は、加水分解性ケイ素基を有
する有機重合体１００の質量部に対して、それぞれ０．
１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質
量部未満では耐候性の改善の効果が少なく、１０質量部
を越えると、効果に大差がなく経済的に不利である。な
かでも、０．５〜５質量部の使用量が特に好ましい。

【００５３】［その他の添加剤］―本発明の硬化性組成
物には、耐候性や砂埃の付着を長期にわたり改善する目
的で、空気酸化硬化性化合物を添加することができる。
このような空気酸化硬化性化合物としては、桐油、アマ
ニ油などに代表される乾性油や、該化合物を変性して得
られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたア
クリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭
素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系
重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マ
レイン化変性、ボイル油変性など）、空気硬化性ポリエ
ステル化合物などが挙げられる。

【００５４】空気酸化硬化性化合物の添加量は、加水分
解性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して
０．１〜５０重量部が好ましい。

【００５５】また、本発明の硬化性組成物には、物性調
整のためや表面のべたつき低減のために、加水分解によ
ってトリメチルシラノールを発生する化合物を添加する
こともできる。これを添加した場合、特に２価スズカル
ボン酸塩と有機一級アミン化合物を硬化促進剤とした場
合の硬化物のモジュラスを低減し、かつ表面のべたつき
を低減するという効果がある。

【００５６】上記トリメチルシラノールを発生する化合
物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フ
ェノールなどのヒドロキシ化合物のトリメチルシリルエ
ーテルが使用でき、ヒドロキシ化合物を任意に変えるこ
とで、硬化性の調整も可能であり、その目的に複数のヒ
ドロキシ化合物のトリメチルシリルエーテルを同時に使
用することもできる。上記トリメチルシラノールを発生
する化合物の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有
機重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部
が好ましい。

【００５７】また、本発明の硬化性組成物には、酸化
鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料またはフタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機
顔料が添加できる。顔料の使用は着色のみならず耐候性
の向上という目的でも効果的である。

【００５８】さらに、硬化物の特にシーリング材として
の意匠性を持たせる目的で、組成物に対して、その組成
物の色と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や
御影石のような表面外観をもった硬化物となるようにす
ることもできる。また、公知の難燃剤や防かび剤などの
添加を行うことも任意である。また、塗料用途に使用さ
れている艶消し剤を添加することも可能である。

【００５９】本発明の硬化性組成物は、シーリング材、
防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、特に
硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要
求される用途に好適である。

【００６０】以下に本発明の硬化性組成物を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、本実施例中の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を使用して測定したポリスチレン換算分子量をもと
にした値である。また原料となる水酸基含有オキシアル
キレン重合体の分子量は含有する水酸基のモル数と各重
合体を重合する際に使用した開始剤の官能基数とから計
算によって出した分子量である。

【００６１】

【実施例】合成例１ ジプロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレ
ンオキシドを反応させて、Ｍｎが１６０００でＭｗ／Ｍ
ｎが１．４のポリオキシプロピレンジオールを得た。こ
のポリオキシプロピレンジオールの水酸基のモル数に対
して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノー
ル溶液として添加し、加熱減圧下でメタノールを留去し
て水酸基をナトリウムアルコキシドとし、続いて、添加
したナトリウムメトキシドの１．０５倍モルの塩化アリ
ルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去
後、副生した無機塩を除去精製して、アリル基末端のオ
キシアルキレン重合体を得た。

【００６２】この重合体５００ｇを窒素置換された反応
容器に仕込み、１，１，３，３−テトラメチルジビニル
シロキサン白金錯体（以下ＶＴＳ錯体と表す）を白金が
２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌し
た。次に、ジメトキシメチルシラン６．０ｇを加えて７
０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発
性物質を除去すると２３℃における粘度が１５０００ｍ
Pａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４を有する
淡黄色透明である、加水分解性ケイ素基含有オキシアル
キレン重合体（Ｐ−１）５００ｇを得た。

【００６３】合成例２ グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを
反応させて、Ｍｎが２００００でＭｗ／Ｍｎが１．４の
ポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキ
シプロピレントリオールの水酸基のモル数に対して１．
０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液と
して添加し、１２０℃加熱減圧下でメタノールを留去し
て水酸基をナトリウムアルコキシドとし、添加したナト
リウムメトキシドに対して１．０５倍モルの塩化アリル
を添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、
副生した無機塩を除去精製して、２３℃における粘度が
１５０００ｍＰａ・ｓのアリル基末端のオキシアルキレ
ン重合体を得た。

【００６４】この重合体５００ｇを窒素置換された反応
容器に仕込み、ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるよう
に添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシ
メチルシラン７．７ｇを加えて７０℃で５時間反応させ
た。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去すると２
３℃における粘度が１６０００ｍＰａ・ｓ、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４を有する淡黄色透明である、加
水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−
２）５００ｇを得た。

【００６５】合成例３ ジプロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウム
を触媒として使用し、プロピレンオキシドを反応させ
て、Ｍｎが３２００でＭｗ／Ｍｎが１．３のポリオキシ
プロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレン
ジオールの水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナ
トリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、１
２０℃加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナト
リウムアルコキシドとし、続いて原料ポリオキシプロピ
レンジオールの水酸基モル数の６１％が反応する量のク
ロロブロモメタンを添加して反応させた。さらに続いて
過剰の塩化アリルを添加して反応させた。

【００６６】未反応の塩化アリルを除去後、副生した無
機塩を除去精製して、２３℃における粘度が１６０００
ｍＰａ・ｓのアリル基末端のオキシアルキレン重合体を
得た。耐圧反応器に重合体を５００ｇ仕込み窒素置換し
た。これを７０℃に加温撹拌し、ＶＴＳ錯体を白金が２
ｐｐｍの濃度になるように添加して、さらに３０分撹拌
した。次ぎに、ジメトキシメチルシラン８．３ｇを加え
て７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして
揮発性物質を除去すると２３℃における粘度が２０００
０ｍＰａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９を有
する淡黄色透明である、加水分解性ケイ素基含有オキシ
アルキレン重合体（Ｐ−３）５００ｇを得た。

【００６７】合成例４ 加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体、Ｐ−
１（合成例１）２０ｇを攪拌機付きの反応器に入れ、ト
ルエン４０ｇを加えて希釈し、この混合物を１００℃に
加熱しながら均一に混合した。これに、メタクリル酸メ
チル３．３ｇ、アクリル酸ブチル１６．７ｇ、メタクリ
ル酸ステアリル１１．０ｇ、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン１．６ｇ、スチレン６．８
ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６４ｇ
の混合物に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．
４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら３時
間かけて滴下した。

【００６８】滴下終了後さらに２，２'−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．３ｇのトルエン溶液を３０分かけて
滴下した後、同温度で３時間加熱攪拌した。得られた共
重合体のトルエン溶液に加水分解性ケイ素基含有オキシ
アルキレン重合体、Ｐ−２（合成例２）１２０ｇを加
え、３０分間攪拌混合した後、１００℃減圧下でトルエ
ンを留去することにより、加水分解性ケイ素基含有有機
重合体、P−４を得た。

【００６９】合成例５ 特開平１−１７０６８１に記載された方法に基づき１，
４−ビス（１−クロロー１−メチルエチル）ベンゼンを
開始剤として三塩化ホウ素を触媒としてイソブチレンを
重合させた後、脱塩化水素して製造した両末端に約９２
％の割合でイソプロペニル基を有する分子量が約５００
０のイソブチレン系重合体に塩化白金酸を触媒としてト
リクロロシランを９０℃１２時間で反応させ、さらにオ
ルトギ酸メチルとメタノールを反応させることで末端に
平均１．２個のトリメトキシシリル基を有するポリイソ
ブチレン系重合体P−５を得た。

【００７０】上記合成例１、２、３、４、５で得られた
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣにより分析し
た。その結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】配合実施例 表２〜表４に示すように、合成例１〜５で得られた重合
体に対して、トコフェロール化合物を始め各種の添加剤
を加えた硬化性組成物をシートに成形し、これを２０℃
で１週間、引き続いて５０℃、湿度６５％で１週間養生
させることにより硬化させ、耐候性を測定するためのサ
ンプルを得た。硬化物シートの形状は、長さ１００ｍ
ｍ、幅２０ｍｍ、厚み５ｍｍである。同シートをサンシ
ャインウェザオメーターで２，０００時間まで照射さ
せ、その際の表面劣化具合を５００時間毎に目視で観察
した。結果を表２〜４に示した。

【００７３】また表２から表４中の＊１から＊１４は、
下記のものを使用した。 ＊１： ホワイトンＳＢ（白石カルシウム工業社製） ＊２： ＣＣＲ（白石カルシウム工業社製） ＊３： Ｒ８２０（石原産業社製） ＊４： ４，５−エポキシシクロヘキサンー１，２−ジ
カルボン酸ビス−２−エチルヘキシルエステル ＊５： トリメチロールプロパントリアクリレート（商
品名：アロニックスＭ３０９、東亞合成社製） ＊６： ２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジ
ノールとトリデシルアルコール と１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸との縮合物（商品名：ＬＡ６７、
旭電化工業社製） ＊７： ２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−ク
ロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（商品
名：ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７、チバ・スペシャルティー
・ケミカルズ社製） ＊８： ペンタエリスリトール テトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １
０１０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製） ＊９： 商品名：デイスパロン３０５、橋本化成社製 ＊１０： フェニルトリメトキシシラン ＊１１： 商品名：デイスパロン６５００、橋本化成社
製 ＊１２： ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン ＊１３： グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン ＊１４： ブチルスズオキサイド／フタル酸ジオクチル
の反応物（三共有機合成社製） ＊１５： ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日
東化成工業社製）

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物による硬化物は、
その優れた特性を損なうことなく、改善された耐候性を
有する。得られた硬化物は、建築用、自動車用をはじめ
として、各種分野のシーリング材、接着剤などの用途に
高性能の材料として使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 (72)発明者 柏女 浄照 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB201 BG042 BG052 BG071 BN181 BN221 CH051 EL086 FD010 FD020 FD070 FD200 FD340

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ
   素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、
   上記有機重合体１００質量部に対し、式（１）で表わさ
   れるトコフェロール化合物（ただし、Ｒ¹は水素原子ま
   たは炭素数１〜２０の１価炭化水素基である）を０．１
   〜１０質量部含むことを特徴とする硬化性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】前記加水分解性ケイ素基が、−ＳｉＸ_aＲ²
   _3-a（Ｒ²は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の
   有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の
   整数）である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】前記有機重合体がオキシアルキレン重合体
   であり、かつ数平均分子量が５０００〜３００００であ
   る請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】前記有機重合体が、イソブチレン重合体で
   ある請求項１または２に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】前記有機重合体が、オキシアルキレン重合
   体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体との
   混合物および／またはオキシアルキレン重合体と（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体のグラフト重
   合体からなる請求項１または２に記載の硬化性組成物。