JP2001522344A - ホウ酸カルシウムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性スラリー中でホウ酸を石灰と反応させることにより結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する改良方法を提供する。反応条件は０．２５：１より大きい[ホウ酸]対[水]のモル比、０．０５〜０．１５：１の範囲にある[石灰]対[ホウ酸]とのモル比、及び６０〜８５℃の範囲にある温度からなる。生成物の水性スラリー中には少なくとも２５重量％の濃度の溶解しない固形物がある。

Description

【発明の詳細な説明】 ホウ酸カルシウムの製法 本発明はホウ酸カルシウムの製法に関するものであり、更に詳細には結晶性ヘ キサホウ酸カルシウム四水和物、鉱物のノブライト（nobleite）の合成形態、を 水性スラリー中でホウ酸と石灰の反応により製造する改良方法に関する。 発明の背景 ホウ酸カルシウム類は多くの工業上の用途を有する。それらは、例えば、織物 用ガラス繊維のように、望みのガラス組成がナトリウムの添加を制限することを 要求する場合に、ガラス繊維製造においてホウ素源として使用される。それらは 、プラスチックス、ゴムポリマー、セルロース、樹脂、油類等の材料中で難燃剤 としても使用される。更にそれらは鋼鉄及びセラミックスの製造においても有用 である。 多種多様のホウ酸カルシウム組成物が、天然物及び合成物両者共、既知であり 、それらは大抵水和化合物の形をしている。一般に商業的に使用されている天然 ホウ酸カルシウム類には、化学組成２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏを有するコー ルマン石(colemanite)、及び組成Ｎａ₂Ｏ・２ＣａＯ・５Ｂ₂Ｏ₃・１６Ｈ₂Ｏのホ ウ酸ナトリウムカルシウム混合物であるユレキサイト(ulexite)が含まれる。こ れらの天然ホウ酸カルシウムの不利な点としては、鉱物性不純物の存在、非常に 微細な粒子の大きさが求められる場合、例えば、防火用途のためにポリマー樹脂 中に微粒子分散を達成する場合には微粉砕の必要、及びユレキサイトの場合には ナトリウム及びかなりの水分の存在などが挙げられる。コールマン石及びユレキ サイトのホウ酸塩含有量はそれぞれＢ₂Ｏ₃約５１％及びＢ₂Ｏ₃４３％である。 既知の合成ホウ酸カルシウムの例はメタホウ酸カルシウムの四水和物及び六水 和物形、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏ及びＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏを含み、これら はそれぞれＢ₂Ｏ₃を約３５％及び３０％含有する。これらの合成組成物は高い純 度となる潜在性を有するが、それらは天然のコールマン石及びユレキサイトに見 られる天然の不純物を欠いているので、それらは比較するとホウ酸カルシ ウム含有量が相対的に低い。合成ゴウエライト(gowerite)は、ヘキサホウ酸カル シウム五水和物（ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）から成るが、Ｂ₂Ｏ₃約５９％を 含有するので、それは前記メタホウ酸カルシウム組成物よりもホウ酸塩含有量に おいてかなり高い。しかし、ゴウエライトは粗粒形に結晶する傾向があり、従っ て多くの用途に要求される微細な粒子の大きさを達成するためには摩砕を必要と する。 ヘキサホウ酸カルシウム四水和物は、式ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏを有し、 合成ゴウエライトと同じ[ホウ素]対[カルシウム]比を有するが、より少ない水を 含有する。Ｂ₂Ｏ₃ ６２％において、それはゴウエライト、前記のメタホウ酸カ ルシウム及び鉱物のコールマン石及びユレキサイトよりも高いホウ酸含有量を有 する。それは工業上利用できるほどの量は存在しないが、それは鉱物のノブライ トとして天然に産することが知られている。 鉱物のノブライトとゴウエライトの合成形態を製造するためにいろいろな方法 が知られている。例えば、合成のノブライトは、マイヤエルホッフェライト（me yerhofferite）（２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・７Ｈ₂Ｏ）をホウ酸溶液中で85℃におい て８日間の水熱処理を行なうことにより製造されることができる。米国特許第３ ,３３７,２９２号明細書を参照されたい。 「ディッテ(Ditte):Acad ．Sci．Paris Coptes rendus,７７，７８３〜７８５( １８７３)」は、アイスランドスパー(Iceland spar)(ホウカイ石)と飽和ホウ酸 溶液との反応による石灰ホウ酸塩の生成を記載する。その結果生成した塩は、” ３ＢｏＯ²，ＣａＯと４ＨＯ、それはまた（２ＢｏＯ²，ＣａＯ，ＨＯ）（ＢｏＯ² ，３ＨＯ）とも書かれることができる”を含む「水和石灰ホウ酸塩」の小さい 針状物として記載されている。その後、「エルド(Erd)，マクアリスタ(McAllist er),ビリシディス(Vlisidis)：American Mineralogist,４６，５６０〜５７１( １９６１)」は、ディッテの生成物がノブライトであったことを示唆した。また 、エルド等はＣａＯとホウ酸を水中に３０時間４８℃で攪拌し、次にその生成物 を６８℃に１０日間保つことによりノブライトを合成した。 「ケンプ(Kemp)：The Chemistry of Borates ，Part 1，７０頁(１９５６)」は 、ホウ酸水溶液を４０℃に３日間保つとＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏと ２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・９Ｈ₂Ｏの混合物を析出することを報告した。ケンプはま た、ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏは分解してＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏを生成す ることも報告した。「Supplement to Mellor's Comprehensive Treatise on Ino rganic and Theoretical Chemistry ，第Ｖ巻，Part A:Boron-Oxygen Compounds, ５５０〜５５１頁(１９８０)」によれば、ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂ＯはＮａ₂Ｏ −ＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｈ₂ＯとＣａＯ−ＮａＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｈ₂Ｏの系において２５ ℃及びｐＨ５．５〜６．５において固相として生成する。マイエルホッフライト をホウ酸溶液中に８５〜２５０℃で水熱処理するとギネライト(ginerite)（２Ｃ ａＯ・７Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ）と共に四水和物及び五水和物両者の結晶を生成した 。 メラー(Mellor)は更に、ノブライトは２５℃と４５℃においてＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃ −Ｈ₂Ｏ系中の安定な相であり、そしてまた石灰（ＣａＯ）とホウ酸の水性混合 液から６０℃で形成されることを報告した。また、メラーは５５１頁にＣａＯ・ ３Ｂ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ（ゴウエライト）が水性媒体中の石灰とホウ酸から１００℃ で形成されることを報告している。 Chemie,３４６巻，１２〜２０頁(１９６６)」は、ＣａＯ，Ｈ₃ＢＯ₃及び水から のゴウエライトの生成は比較的高い温度(１００℃)及びより高いＣａＯ濃度によ り有利になるが、ノブライトの生成は一層低いＣａＯ濃度を有する比較的低い濃 度の溶液において及び一層低い温度(６０℃)で有利に行うことを教示する。 本発明者は、水性の生成物中で溶解しない固形物の最終的な濃度が高水準であ り、また加えられる[石灰]対[ホウ酸]のモル比（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）が特定の範 囲にある限り、水性スラリー中で石灰をホウ酸と約６０〜８５℃の範囲の温度で 反応することにより、示差的な晶相を有する新規な結品性ヘキサホウ酸カルシウ ム四水和物の組成物を製造できることを見出している。得られる生成物である結 晶性四水和物は一般に、ほぼ球形の放射状クラスターに配列されている、混じり 合って成長した薄い小板からなる所望の晶相を有するであろう。 発明の概要 本発明は、ホウ酸と石灰とを約６０〜８５℃の範囲の温度で水性スラリー中で 反応することにより、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する改良さ れた方法を提供するものであり、この場合、[ホウ酸]対[水]のモル比（Ｈ₃ＢＯ₃ ：Ｈ₂Ｏ）が約０．２５：１より大きく、また[石灰]対[ホウ酸]のモル比（Ｃａ Ｏ：Ｈ₃ＢＯ₃）が約０．０５〜約０．１５：１の範囲にあり、また生成物の水性 スラリー中の溶解しない固形物を少なくとも２５重量％とするのに十分な濃度で 反応物が存在する。本発明の方法では大きな反応速度、高い製品収率及び微粒子 の粒径分布のような好ましい製品特性とともに良好な流れとバルク取扱い特性と がもたらされる。更に、示差的な晶相を有する新規な結晶性ヘキサホウ酸カルシ ウム四水和物の組成物が提供される。 発明の詳細な説明 本発明の方法は、約６０°〜約８５℃の範囲にある高い温度において高濃度の ホウ酸を石灰と反応させて結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を生成させる ことからなる。望ましい反応温度は高い温度であって、約７０°〜約８５℃の範 囲にあるのが好ましい。最終生成物のスラリー中での溶解しない固形物が少くと も２５重量％、望ましくは少なくとも３０重量％与えられるであろうように、反 応混合物中の溶解しない固形物の濃度が高いことが要求される。 反応物の濃度は本発明の方法によるヘキサホウ酸カルシウム四水和物の製造の ために重要である。特に、反応混合物中のホウ酸の水に対する高い比率は本発明 の高温度条件においてゴウエライトよりむしろノブライトを生成するであろう。 ホウ酸は高温度で水に非常に溶けやすく、これらの温度でノブライトを生成する ために、ホウ酸はその溶解度限界よりもかなり多い量で加えられるべきである。 出発混合物における[ホウ酸]対[水]のモル比（Ｈ₃ＢＯ₃：Ｈ₂Ｏ）は約０．２５ ：１よりも大きく、例えば約０．２５〜０．５：１の範囲であり、好ましくは約 ０．３〜０．４５：１の範囲にあるべきである。これは６０〜８５℃の温度にお けるホウ酸の溶解度の限界である、水１モル当りＨ₃ＢＯ₃約０．０４〜約０．０ ８モルの範囲よりもかなり高い。 出発混合物中の[石灰]対[ホウ酸]のモル比（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）は約０．０５ 〜０．１５：１、好ましくは約０．１〜０．１４：１の範囲にある。ここで使用 される石灰には、焼き石灰、生石灰等の酸化カルシウム；水和石灰、消石灰； 石灰水和物等の水酸化カルシウム；及び、方解石、石灰岩等の炭酸カルシウムが 含まれる。 本発明の方法は、回分法、連続法又は半連続法でヘキサホウ酸カルシウム四水 和物を製造するのに用いてよい。回分法ではホウ酸と石灰が水中で一緒にされそ して反応を開始するのに必要な温度範囲で加熱されてよい。或いは別に、先行す る操作から循環される母液または新規に作った母液が反応媒体として使用されて よい。連続法又は半連続法では所望の生成物が反応槽から連続的に取り出されそ して残留する母液は追加のホウ酸及び石灰が添加し、次いで反応物を反応温度で 加熱することにより循環される。 反応は一般に１時間以内に実質的に完結するが、反応混合物を約４時間以下の 間加熱することにより生成物Ｂ₂Ｏ₃の分析についての僅かな改善がなされよう。 反応物として酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを使用するとき、約１５分〜 ２５分以内で反応が起きて発熱を認めることができ、この時出発物質の大部分が 所望の生成物に転化される。 反応期間にわたって反応混合物が撹拌によるなどしてかき混ぜられるのが好ま しい。反応が完結した後、濾過又は遠心分離又は好適な別な固−液分離手段によ るなどして熱い母液からノブライト生成物が分離される。同伴される母液を全て 除去するために、湿った固形物が水などにより除去され、引続いて乾燥されて結 晶性のヘキサホウ酸カルシウム四水和物が得られる。 Ｂ₂Ｏ₃の含有率がより大きい生成物が所望であるなら、少くとも約２３５℃、 望ましくは約４５０℃〜約６００℃の範囲で加熱することによってホウ酸カルシ ウム四水和物が脱水されることができ、Ｂ₂Ｏ₃約７９％を含有する新規な無定形 無水ヘキサホウ酸カルシウム、ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃が生成される。 本発明の結晶性の製品を粒径分析すると、直径が７５μｍ未満のものが典型的 には約９０％であり、平均粒径分布が比較的小さいことが示される。この小さい 平均粒径は固形物の微細な分散が要求される多くの応用、例えばポリマー樹脂中 での燃焼剤として有利である。そのうえ本発明の製品を濾過するのは容易であり 、そのために母液からの固体生成物の分離が容易になり、母液は次に工程中に循 環されることができる。更に球状の晶相は、極めて微細な粒径分布にもかかわら ず 乾燥された固形物の優れた取扱い特性及び流動性をもたらす。またこの結晶性製 品はケーキングを起こす傾向が著しくないことも見出された。 この製品は三つの別個の段階で脱水され、約９１°、１７７°及び３１２℃で 水を失う。この製品は約９２７℃で融解することが判った。この製品の脱水によ り製造された無水ホウ酸カルシウム製品は、脱水された大抵の金属ホウ酸塩化合 物よりも吸湿性が少ない。 例 １ １２リットルフラスコに還流コンデンサ、機械式撹拌機及び温度調節器を取り 付けた。フラスコに５ｋｇの脱イオン水、１４４８ｇ（２３．４２モル）のホウ 酸及び３１．７ｇ（０．４３モル）の水酸化カルシウムを装入して母液を調製し た。混合物を８０℃に加熱し、次いで１８７６ｇ（３０．３４モル）のホウ酸、 ４１７ｇ（５．６３モル）の水酸化カルシウム及び３ｇの合成ノブライト種晶を 添加した。１８７６ｇのホウ酸と４１７ｇの水酸化カルシウムとを再び添加して 、ホウ酸と水とのモル比（Ｈ₃ＢＯ₃：Ｈ₂Ｏ）が０．３０：１で、石灰とホウ酸 とのモル比（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）が０．１４：１である反応スラリーを得た。石 灰の固体ノブライト生成物への転化が完全であることを仮定して、溶解しない固 形物を約３６重量％含有する最終生成物のスラリーを生成するように反応物の量 を算定した。反応物を添加した結果、温度が７２℃に低下したが、加熱を継続す ると９分以内で８０℃に戻った。反応物を添加して２０〜２５分した後、発熱が 起き、８６℃までの温度上昇があった。混合物は制御温度の８０℃に徐々に戻り 、そこで撹拌によってこの温度に推持した。固相を化学分析すると、全部で１６ ５分たった後にＢ₂Ｏ₃６１．２％が得られ、これは反応が実質的に完全であるこ とを示した。反応物を８０℃で１晩撹拌し続けた。２１時間後に生成物スラリー を濾過し、次いで濾過した固形物を水洗し、次いで空気乾燥した結果、自由に流 動する白色粉末を得た。Ｘ線回折によって結晶性生成物がノブライトであること を知った。化学分析により、最終生成物はＢ₂Ｏ₃ ６２．３％を含有することが 示された。生成物は、9９重量％が１００メッシュ（１５０μｍ）の試験篩を通 過し、９７重量％が２００メッシュ（７５μｍ）の試験篩を通過しそして９４重 量％が３２５メッシュ（４５μｍ）の試験篩を通過する粒径分布を有した。この 物質は良好な流動特性を有するようにみえるが、容易に流動化する傾向があり、 双峰性の流動挙動を生じた。 例 ２ ホウ酸（６０３．４ｇ）及び１３．２ｇの水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂） を撹拌下のタンク内で２０８３.５ｇの脱イオン水中に混入して合成的な母液の バッチを造った。この混合物を撹拌し、６０℃に加熱し、次いで７８１.７ｇの ホウ酸と１７３．８ｇの水酸化カルシウムとからそれぞれなる二つのバッチを添 加して、[石灰]対[ホウ酸]のモル比（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）が０．１４：１で、ま た[ホウ酸]対[水]のモル比（Ｈ₃ＢＯ₃：Ｈ₂Ｏ）が０．３０：１である反応スラ リーを得た。これは、計算によると、溶解しないノブライト固形物を約３６重量 ％含有する最終的生成物のスラリーを与えるものであった。反応物の各々のバッ チを添加した後、温度が僅に低下した。ノブライト生成物の結晶化を促進するた めに、ホウ酸と石灰を最終的に添加した後、既につくった合成的なノブライトを 種晶物質として約３．０ｇ添加した。ノブライトの種晶の添加後約２５分すると 、６３．１℃までの温度上昇が認められた。温度を６０℃に保ちつつ反応混合物 を試験開始から２０時間にわたつて連続的に撹拌した。この２０時間が終了した 時に反応スラリーを濾過しまた濾過ケーキを１５００ｇの脱イオン水で洗浄して 付着する液体を除去し、次いで約６０℃で４日間乾燥した。Ｂ₂Ｏ₃約６３．８％ とＣａＯ １６．１％を含有する、得られた結晶性生成物はＸ線回折分析により ノブライトであることが決定された。 例 ３ ２，０００ｇの水に５７９．２ｇのホウ酸と１７．１ｇの炭酸カルシウム径３μｍ）を入れ、次いで得られた混合物を８０℃に加熱した。８３５．６ｇの ホウ酸と２２５．３ｇの炭酸カルシウムとの混合物をゆっくりと添加し、二酸化 炭素ガスの放出及び７０℃への温度降下によってスラリーを発生させた。発泡が おさまりそして温度が８０℃に戻った後、８３５．６ｇのホウ酸と２２５．３ｇ の炭酸カルシウムとの第２の混合物を添加した。スラリーを再び８０℃に加熱し 、この温度に保った。ホウ酸：水のモル比、及び石灰：ホウ酸のモル比はそれぞ れ ０．３３：１及び０．１３：１であった。反応混合物は、溶解しないノブライト 固形物を約３５重量％含有する最終的な生成物のスラリーを生成すると算出され た。３時間後に反応混合物から試料採取しそしてバッチ全体を濾過しそして５時 間後に脱イオン水で洗浄し、次いで６０℃で数日間乾燥した。滴定によって生成 物を分析すると、５時間の反応時間の後にＢ₂Ｏ₃を６３．４重量含有することが わかった。Ｘ線回折によって最終生成物がノブライトであることが判った。 例 ４ 例３と同じ手順に従った。但し、８０℃でなく６０℃で反応を実施し、また二 酸化炭素ガスの発生によって惹起される発泡を受け入れるようにバッチを２５％ だけ減少した。例３におけるように、溶解しないノブライト固形物を約３５重量 ％を含有するように計算された最終的な生成物のスラリーを得るために、ホウ酸 ：水、及び石灰：ホウ酸のモル比はそれぞれ０．３１：１及び０．１４：１であ った。３時間後、反応混合物は極めて濃稠になった。反応混合物を１晩撹拌し続 けると、この期間に渡って反応混合物は極めて濃稠になったため、反応混合物が その中心部でのみ撹拌されるように見えた。混合物を濾過しようとする前にスラ リーを稀薄にするために６０℃の脱イオン水を２リットル添加した。しかし、生 成物を濾過するのは極めて困難であり、また極めて微細な粒状固形物を含むよう に見えた。Ｘ線回折により固形の生成物を分析し、ノブライトであることを知っ た。走査電子顕微鏡による検鏡によって生成物を評価するとノブライトが六角形 の小板(platelets,小さな板状)として生成していることが示されたが、小板の多 くが付着し合わないので、より高い温度で球形の放射状クラスターが形成される 独特な形態は概ね存在しなかった。滴定によって生成物を分析するとＢ₂Ｏ₃が約 ６２．３重量％含まれることが判った。 例 ５〜６ ７５℃で、そしてホウ酸：水の比をより低くして（従って最終的な固形物濃度 を低くして）、石灰源として水酸化カルシウムを使用することによって反応を実 施した。例５ではホウ酸（１．４４８ｇ）と３１．７ｇの水酸化カルシウムとを ５リットルの脱イオン水と一緒にし、次いで７５℃に加熱した。追加的な１，５ ０６ｇのホウ酸と３００．７ｇの水酸化カルシウムとを添加した。ホウ酸：水及 び石灰：ホウ酸のモル比はそれぞれ０．１７：１及び０．０９：１であった。石 灰の固体ノブライト生成物への転化が完全であると仮定することで、混合物は、 溶解しない固形物を約１８重量％含有する最終的な生成物のスラリーを生成する と計算された。４５分後、粒子の群が認められた。３時間後、反応混合物から試 料採取し、次いでこれを温水によって５０％まで稀釈しそして濾過した。濾過ケ ーキを約３リットルの脱イオン水で洗浄して付着している液体を除去した。滴定 により固形の生成物を分析するとＢ₂Ｏ₃が６１．８重量％含まれることが判った 。Ｘ線回折分析に基き、生成物がノブライトからなり、ゴウエライトを推定上７ ％含むことが判った。 例６は例５に類似した。但し、例６は著しく一層低いホウ酸濃度で操作した。 例６ではホウ酸（１,３２１ｇ）と水酸化カルシウム２０ｇとをの脱イオン水６ ，４１９ｇと一緒にし、次いで７５℃に加熱した。追加のホウ酸１００ｇ及び水 酸化カルシウム１４０ｇを添加した。ホウ酸：水、及び石灰：ホウ酸のモル比は それぞれ０．０６：１及び０．０９：１であった。石灰の固体ノブライト生成物 への転化が完全であると仮定することで、混合物は、溶解しない固形物を約９重 量％含有する最終的な生成物のスラリーを生成すると計算された。３時間後、反 応混合物から試料を採取し、次いで濾過した。固形の生成物はノブライトとゴウ エライトとの結晶化の劣る混合物を含むことが判った。滴定によって生成物を分 析し、Ｂ₂Ｏ₃が４６．５重量％しか含まれないことが判った。 本発明について様々な変更と修正が可能であり、またかかる変形が本発明の趣 旨を包含する限り、それが添付の請求の範囲にあると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物の製法において、ホウ酸と石灰と を約６０〜約８５℃の範囲の温度で水性スラリー中で反応させる工程であって[ ホウ酸]対[水]のモル比が約０．２５：１より大きく、且つ、[石灰]対[ホウ酸] のモル比が約０．０５〜約０．１５：１の範囲にあり、しかも反応物が、生成物 の水性スラリー中の溶解しない固形物を少なくとも２５重量％与えるのに十分な 濃度で存在させる該工程と、前記生成物の水性スラリーから前記結晶性ヘキサホ ウ酸カルシウム四水和物を分離する工程とを含む、上記製法。 2. [ホウ酸]対[水]のモル比が約０．３〜約０．４５：１の範囲にある、請求 項１記載の方法。 3. [石灰]対[水]のモル比が約０．１〜約０．１４：１の範囲にある、請求項 １記載の方法。 4. 温度が約７０〜約８５℃の範囲にある、請求項１記載の方法。 5. 石灰が炭酸カルシウムである、請求項１記載の方法。 6. 石灰が水和石灰である、請求項１記載の方法。 7. 生成物の水性のスラリー中の溶けていない固形物の濃度が少なくとも約３ ０重量％である、請求項１記載の方法。 8. 結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物の製法において、水性スラリー中 のホウ酸と石灰とを約７０〜約８５℃の範囲の温度で反応させる工程であって[ ホウ酸]対[水]のモル比が約０．３〜約０．４５：１の範囲にあり、且つ[石灰] 対[ホウ酸]のモル比が約０．１〜約０．１４：１の範囲にあり、しかも、反応物 の濃度が生成物の水性スラリー中の溶解しない固形物を少なくとも３０重量％与 える該工程と、前記水性スラリーから前記結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和 物を分離する工程とを含む、上記製法。 9. ほぼ球形の放射性クラスターに配置されている、混じり合って成長した薄 い小板からなる結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物。 10．請求項９に記載の結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物組成物を脱水す る方法であって、該組成物を約３２５℃以上の温度に加熱する上記方法。 11．温度が約４５０〜約６００℃の範囲にある、請求項１０記載の方法。 12．請求項１０に記載の方法によって製造される無定形ヘキサホウ酸カルシウ ム組成物。