JP2001518960A

JP2001518960A - 自己光安定化フォトクロミック・ポリマー、その製法、およびそれを含む物品

Info

Publication number: JP2001518960A
Application number: JP54284298A
Authority: JP
Inventors: アンリ，ダヴィド; ラフォース，ザヴィエル
Original assignee: コーニングソシエテアノニム
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2001-10-16
Also published as: AR012334A1; EP0973811B1; CN1249763A; TW493107B; AU6788298A; CA2285602A1; DE69810759D1; WO1998045341A1; BR9808633A; FR2761694B1; FR2761694A1; EP0973811A4; EP0973811A1

Abstract

(57)【要約】本発明の目的は、非環状第三級アミノ官能基を側基にもつ自己光安定化されたフォトクロミックな熱可塑性または熱架橋性ポリマー、該ポリマーの製造法、および該ポリマーを全面的もしくは一部に用いた物品を提供するものである。該ポリマーは好ましくは、式（Ｉ）に示すモノマーの少なくとも１種を有効量含む組成物を共重合させることにより得られる。ここで、Ｒ１は水素またはメチル基、ｎは２または３，Ｒ２とＲ３は同一であっても違っていてもよく、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であるが、同一であるほうが好ましい。該モノマーによって、前記の光安定化に寄与する非環状第三級アミノ官能基の側基が供される。

Description

【発明の詳細な説明】自己光安定化フォトクロミック・ポリマー、その製法、およびそれを含む物品技術分野本出願の目的は、・新しいタイプの自己光安定化フォトクロミック・ポリマー・該新タイプポリマーを全面的あるいは一部に用いたフォトクロミック物品・この新タイプポリマーの製造法を提供することである。背景技術今日では、特に眼科領域での応用のために、各種のフォトクロミック・ポリマーが存在し、それらのポリマー・マトリックスには少なくとも１種のフォトクロミック着色剤が用いられている。該フォトクロミック着色剤としては、通常は、スピロピラン、スピロオキサジン、クロメンが用いられており、またそれらを組合せて使われることもある。特に、スピロオキサジン類を一つあるいは複数のクロメンと併用することが、よく行われてきた。これらのフォトクロミック・ポリマーでは、徐々にフォトクロミック特性を失っていく劣化現象、すなわち光による疲労現象があることは当業者の間ではよく知られている。この現象に関しては、該ポリマー・マトリックスに各種の化合物を添加して、光による疲労に対する抵抗性を向上させる、すなわち光安定化することが提案されてきた。これまでに提案されたものとしては、次のようなものがある。・スピロピランを含む処方（米国特許第３，３２２，５４２号および同第３，９１４，５１０号参照）、スピロオキサジンを含む処方（米国特許第５，２６６，４４７号参照）において、とりわけ、第三級アミンを添加する方法。・スピロオキサジンを含む処方において立体障害のあるアミンを添加する方法（米国特許第４，７２０，３５６号）。これらのアミンは、「ＨＡＬＳ」（ＨｉｎｄｅｒｅｄＡｍｉｎｅＬｉｇｈｔＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ，ヒンダードアミン光安定剤）と一般に呼ばれている。・スピロオキサジン（類）とクロメン（類）を含む処方において、上記の立体障害アミン（ＨＡＬＳ）と非対称ジアリールオキサルアミドを併用する方法（米国特許第５，３９１，３２７号）。フォトクロミック・ポリマーの光安定化剤として提案されているこれらのアミンは、通常、複素環の複雑な化学構造を持っており、普通該ポリマーのマトリックスの中に遊離した形で分散させられている。本出願人はここに、該フォトクロミック・ポリマーの光安定化の技術的課題に対して、独創的な解決方法を提案するものである。すなわち本出願人は、独創的な安定化剤を独創的な添加方法で使用することを提案する。該安定化剤は、後ほど詳しく述べるが、モノマーまたはオリゴマーであって、非環状の第三級アミノ基が活性をもっており、ポリマー・マトリックスに化学的に結合するようにして用いられる。これらの安定化剤は、ラジカル重合により該ポリマー・マトリックスが形成される前に添加され、ラジカル重合に際してはコモノマーあるいはコオリゴマーとして反応に与る。これらは既知の化合物であるが、フォトクロミック・ポリマーの光安定化剤としては初めて用いられるものである。これらの安定化剤をその構造、すなわちポリマー炭素骨格のなかに組み込んだフォトクロミック・ポリマーが、本発明の第一の目的である。換言すれば、本発明の第一の目的は、非環状第三級アミノ官能基を側基としてもつフォトクロミック・ポリマーである。該ポリマーは、すくなくとも１種のフォトクロミック着色剤を含有するかぎりにおいては、フォトクロミック特性を示す。（本発明で好ましいとされるポリマーに対して、普通に用いられるフォトクロミック着色剤については本明細書において後にさらに詳しく説明する）ポリマー・マトリックスに含有される安定化剤が化学的に結合されており、ポリマー・マトリックスの一部となっている限り、熱可塑性あるいは熱架橋性ポリマーは自己安定化されている。また、そのような構造であるために、該安定剤は均一相として分散されていることになる。発明の開示本発明の好ましい形態という観点で言えば、該非環状第三級アミノ官能基からなる側基の少なくとも幾つか（具体的にはそのすべて）は、下記の２置換アミノ −（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキル−カルボキシ基であることが好ましく、さらに好ましくは、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₂）アルキルアミノ−直鎖（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキル −カルボキシ基である。すでに述べたように、本発明のフォトクロミック・ポリマーは熱可塑性ポリマーでも熱架橋性ポリマーでもよい。通常これらは、アクリル系、および／またはメタクリル系、および／またはアルケニル系（特にビニル系あるいはアリル系）のモノマーおよび／またはオリゴマーをラジカル共重合させることにより得られる。これらの組成については、本明細書で後にさらに詳しく述べる。本発明によるポリマーを作るために特に重要なのは、該組成物中に、構造式中に非環状第三級アミノ基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの少なくとも１種が効果が出るのに十分な量だけ含有されていることである。本発明における好ましい形態という観点からは、該組成には次式に示すモノマーを有効量含むのがよい。ここで、Ｒ₁は水素またはメチル基、ｎは２または３，Ｒ₂とＲ₃は同一であっても、違っていてもよく、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であるが、同一であるほうが好ましい。該モノマーの中でも特に好ましいのは次式の化合物である。この化合物は、ジエチルアミノエチルメタクリレートであり、ＤＥＡＥＭＡと呼ばれている。一般的に言って、本発明において特徴的に用いられるモノマーおよび／またはオリゴマーは、その化学構造の中に、非環状第三級アミノ基（光安定化に寄与する基）とラジカル重合性の官能基とを合わせ持ち、その結果、安定化されたフォトクロミック・ポリマーが得られるのである。このラジカル重合性の官能基は、通常は、アクリル基、メタクリル基、あるいはアルケニル基（特にビニル基あるいはアリル基）である。この官能基がポリマー・マトリックスの種々の構成成分の反応性官能基と共重合する。反応性官能基としては通常同じタイプのものを用いる（前述参照）。すでに述べたが、（その構造中に少なくとも一つの非環状第三級アミノ基を持つ）該モノマーおよび／またはオリゴマーは、効果が認められるだけの量を反応させる。この量は重合可能な成分の重量に対して、通常０．０５から５重量％であるが、中でも０．２から０．６重量％が好ましい。以下において、本発明において、どのようなポリマーが好ましいかについて、さらに詳しく述べる。好ましいポリマーを得るには、以下に示す組成物をラジカル共重合させる。（ａ）式（Ｉ）で示すモノマーの少なくとも１種ここで、Ｒ＝ＨまたはＣＨ₃、ｍとｎはそれぞれ独立して１または２（ｂ）式（ＩＩ）で示す芳香族モノビニルモノマーの少なくとも１種ここで、Ｒ₁＝ＨまたはＣＨ₃、該モノビニルモノマーは好ましくはスチレン。（ｃ）有効量の、該ポリマーにフォトクロミック特性を与える少なくとも１種のフォトクロミック着色剤。該着色剤は、スピロオキサジン、スピロピランおよびクロメンからなる群から選ぶが、好ましいのは、少なくと１種のスピロオキサジン、少なくとも１種のクロメン、またはスピロオキサジン（類）とクロメン（類）の混合物である。（ｄ）有効量の、構造中に少なくともひとつの非環状第三級アミノ基を持つモノマーおよび／またはオリゴマーの少なくとも１種。該モノマーで好ましいのは次式のものである。ここで、Ｒ₁は水素またはメチル基ｎは２または３Ｒ₂とＲ₃は同一であっても、違っていてもよく、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であるが、同一であるほうが好ましい。該組成には、通常さらに、有効量の連鎖移動剤が少なくとも１種、それに、有効量のラジカル重合開始剤が少なくとも１種が含まれる。組成に含まれていても良いものには、さらに次のようなものがある。（ｅ）式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジビニルモノマーの少なくとも１種ここで、Ｒ₁＝ＨまたはＣＨ₃である。該ジビニルモノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましい。および／または（ｆ）式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種 CH₂=C(R)-COOR’ ここでＲはＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ’は炭素数４から１６の直鎖または分岐のアルキル残基であるが、場合によっては、（炭素数１から６のアルキル基で）置換されたメチルフェニルやメチルフェノキシ残基、あるいは次式のポリオキシエトキシ基でもよい。 -(CH₂-CH₂-O)_nR” ここでｎは１から１０までの整数で、Ｒ”はＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である。該（メタ）アクリルモノマーの内では、エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。および／または少なくとも１種の可塑剤。フタレート系のものが好ましいが、さらに好ましくは、ジブチルフタレートやジオクチル（テレ）フタレートのような立体障害がある飽和のフタレートか、ジアリルフタレートのような１または２置換の不飽和フタレートから選んだものである。および／または素材にベースとしての着色をする必要があれば、少なくとも１種の非フォトクロミック性の着色剤の有効量。用いうる化合物のそれぞれの種類および量、本発明で好ましいポリマーの組成にするための化合物などについて、以下により詳しく述べる。式（Ｉ）のモノマー（ａ）はよく知られている化合物で、市販品として入手可能である。これは、国際特許公開第９２／０５２０９号明細書における式（Ａ）において最初に出てくる化合物として知られている。式（Ｉ）で、ＲがＨで、ｍ、ｎが共に２の化合物が特に好ましい。このモノマーはオランダのＡＫＺＯＮＯＢＥＬ社から、ＤＩＡＣＲＹＬ１２１という商品名で販売されている。式（Ｉ）のモノマーは通常、重合させる組成物の中では５０から９０重量％の割合で用いられる。量が少なすぎると、重合組成物（あるいは重合マトリックス）が重合中に収縮しやすく、モールドからの離型が早く起きすぎて、最終製品の光学物性に悪影響を及ぼす。また使用量が多すぎると、最終製品の光学的性質が平凡なものになってしまう。式（ＩＩ）の芳香族モノビニルモノマー（ｂ）はスチレンおよび／またはメチルスチレンであるが、式（Ｉ）のモノマーに併用することによって、ポリマーの架橋を緩やかにする。スチレンはその重合物が比較的高い屈折率（ｎ＝１．５９５）を示すので、スチレンを添加することがとりわけ好ましい。スチレンは、この種のモノマーの中では特にこのましい成分である。式（ＩＩ）のモノマーは通常重合組成物の中では５から４０重量％用いられるが、８から３０重量％用いることが好ましい。用いる量が少なすぎると、高分子マトリックスの中の張力が期待されるほどは認められず、複屈折現象が観察される。また、得られるポリマー・マトリックスの屈折率も低いものになる。逆に用いる量が多すぎると、重合中にポリマー・マトリックスがモールドに付着しやすく、フォトクロミック性（とりわけ速度論的に）の低下も認められる。本発明は（安定化された）フォトクロミック材料に関わるものなので、本発明のポリマーはそのマトリックス中に少なくとも１種のフォトクロミック着色剤（ｃ）を有効量含んでいる。該着色剤としては、フォトクロミック特性をもたらす、スピロピラン、スピロオキサジン、クロメンの中、（あるいはそれらを併用したものの中）から選ぶことができる。この種のフォトクロミック着色剤のほとんどは文献に記載されており、商品として購入することもできる。本発明の範囲で使用可能なスピロオキサジン系着色剤は、以下の特許に詳しく述べられている。米国特許第３，５６２，１７２号、同第４，６３４，７６７号、同第４、６３７，９６８号、同第４，７２０，５４７号、同第４，７５６，９７３号、同第４，７８５，０９７号、同第４，７９２，２２４号、同第４，８１６，５８４号、同第４，８３１，１４２号、同第４，９０９，９６３号、同第４，９３１，２１９号、同第４，９３６，９９５号、同第４，９８６，９３４号、同第５，１１４，６２１号、同第５，１３９，７０７号、同第５，２３３，０３８号、同第４，２１５，０１０号、同第４，３４２，６６８号、同第４，６９９，４７３号、同第４，８５１，５３０号、同第４，９１３，５４４号、同第５，１７１，６３６号、同第５，１８０，５２４号、同第５，１６６，３４５号、欧州特許公開第０５０８２１９号、同第０２３２２９５号、同第０１７１９０９号、およびフランス特許公開第２７３８２４８号（本出願人出願）。本発明の観点からは、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−６’−（ピペリジノ）スピロ[２Ｈ−インドール−２，３’−３Ｈ−ナフト［２、１ｂ][ １、４]オキサジン]を用いることが特に望ましい。このものは、後の実施例でＳＰＯ３として用いている。フランス特許公開第２７３８２４８号に述べられているスピロオキサジン類も同様に用いられる。本発明の観点から使用されるクロメン系着色剤は、以下の特許にも記載されているものである。米国特許第３，５６７，６０５号、同第４，８８９，４１３号、同第４，９３１，２２１号、同第５，２００，１１６号、同第５，０６６，８１８号、同第５，２２４，６０２号、同第５，２３８，９８１号、同第５，１０６，９９８号、同第４，９８０，０８９号、同第５，１３０，０５８号、欧州特許公開第０５６２９１５号。これらのクロメンは主にナフトピラン類である。本発明の観点で特に好ましいものは、２，２−ビス（４’−メトキシフェニル） −５，６−ジメチル−２Ｈ−ナフト[１，２ｂ]ピランであり、これは後の実施例でＣＲＯ１として用いている。スピロピラン系着色剤で、本発明の観点から使用できるものは、次の成書に記載されている。『ＰＨＯＴＯＣＨＲＯＭＩＳＭ』（Ｇ．Ｂｒｏｗｎ編）−ＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ−（ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、第３巻（１９７１）、第３章、４５−２９４ページ（Ｒ．Ｃ．Ｂｅｒｔｅｌｓｏｎ）『ＰＨＯＴＯＣＨＲＯＭＩＳＭ−Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ＆Ｓｙｓｔｅｍｓ』（Ｈ．Ｄｕｒｒ、Ｈ．Ｂｏｕｚａ−Ｌａｕｒｅｎｔ編）−（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９０）、第８章：スピロピラン、３１４−４５５ページ（Ｒ．Ｇｕｇｌｉｅｍｅｔｔｉ）本出願においてはこれらの文献の記載を参考にした。本発明の範囲では、スピロピランよりは、スピロオキサジンおよび／またはクロメンを用いる方が好ましい。これは単なる情報であり、本発明を限定するものではないが、本発明にしたがって重合する組成（したがって生成重合物の組成）では、フォトクロミック着色剤は、モノマー重量を基準にして、その０．０１から１重量％、好ましくは０．０５から０．５重量％の量で用いられる。本発明の組成物には、少なくとも１種のフォトクロミック着色剤が有効な量だけ含まれることはすでに述べてきたとおりである。実用上、本発明の範囲では、着色状態で特定の色合い、特にグレーやブラウンを出すために、フォトクロミック着色剤を混合して用いることがよくある。本発明における特に好ましい形態としては、添加するフォトクロミック原料としてスピロオキサジン（類）とクロメン（類）を併用することがある。そのような組成で、有用なものでは、２種のスピロオキサジンと２種のクロメンを使用したものがある。該フォトクロミック着色剤は、それ自体の化学構造の中に、重合性および／または架橋性の反応性基をもっているのもよい。そうすると、（着色剤と会合して働く安定剤と同様に）、着色剤も重合組成物の中のコモノマーとなり、その重合体のマトリックスに化学的に結合され、グラフトされる。一般的には、先に述べたモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）から得られる本発明のポリマーでは、フォトクロミック着色剤を遊離の形あるいはポリマー・マトリックスに結合した形で含んでいる。本発明の好ましいポリマー組成分の話に戻る。この組成の特徴として、その化学構造中に少なくとも一つの非環状第三級アミノ基をもつモノマーおよび／またはオリゴマーを含んでいる。（この官能基は、好ましくは２置換アミノ−（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキル−カルボキシ基であり、さらに好ましくは、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₂）アルキルアミノ−直鎖（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキル−カルボキシ基である）。モノマーとして好ましいのは次式の構造を持っているものである。ここで、Ｒ₁は水素またはメチル基ｎは２または３Ｒ₂とＲ₃は同一であっても、違っていてもよく、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であるが、同一であるほうが好ましい。その構造中に少なくとも一つの非環状第三級アミノ基をもつこのモノマーおよび／またはオリゴマーの中で、好ましいのは上で定義したようなものである。ＤＥＡＥＭＡであることが好ましい。この成分は望ましくは次の量で用いられる。すなわち、０．０５から５重量％、さらに好ましくは０．２から０．６重量％である。本発明における主成分（成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ））、すなわち、本発明において好ましいフォトクロミック・ポリマーを製造するための重合可能成分について、その種類と添加量をこれまで述べてきた。本組成で他の成分（式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）および／または可塑剤（類）などの化合物）を共存させるのが好ましいこと、ならびに、重合反応は少なくとも１種の連鎖移動剤と少なくと１種のラジカル重合開始剤が有効な量で存在する状態で通常実施されることについても、先に触れた。これら二つの件について、以下に詳しく述べる。該重合組成物には、式（ＩＩＩ）の化合物（モノマー）が少なくとも１種あることが好ましい。この式（ＩＩＩ）の化合物とは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）またはジ（メチルビニル）ベンゼンである。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が式（ＩＩＩ）の化合物としては特に望ましい。一般的に言って、式（ＩＩＩ）の化合物がすくなくとも１種存在すると、それが式（ＩＩ）の化合物による影響を緩和する点で特に有利となる。フォトクロミック性の発現に式（ＩＩＩ）のような化合物が果たす役割については、よく知られていることである。ジビニルベンゼンに関して言えば、これを重合させたものが比較的高い屈折率（ｎ＝１．６１）を示すので、これを添加することで本発明のポリマーの屈折率の上昇がもたらされる点で有利に働くのである。本発明に基づく式（ＩＩＩ）の化合物の添加量は１５重量％以下にするのが良い。これ以上の量を加えても、もはや有利な結果は得られず、材料の物理的性質が変化し、光学的にも欠陥が生じてくる。ふつう式（ＩＩＩ）の化合物を２重量％以上加えるとその添加効果があらわれ始める。したがって、通常、添加量は２から１５％、好ましくは２から６重量％にするのがよい。該重合性組成物に可塑剤を加えるのも好ましい。可塑剤の添加によりフォトクロミック特性が向上することもある。式（Ｉ）と式（ＩＩ）のモノマーにフォトクロミック着色剤（類）を加えた重合性組成物に可塑剤を（適した量だけ）加えることで、ポリマーの機械的物性は損なうことなくフォトクロミック特性が改善されるという、驚くべき現象を本出願人は実際に紹介してきた。このような可塑剤（式（Ｉ）と式（ＩＩ）の化合物をベースにしたポリマー・マトリックスのための可塑剤）としては、リン酸トリフェニルやフタル酸エステルがある。本発明のポリマーを開発していくため、その組成物には少なくとも１種のフタル酸エステルが含まれていることが好ましい。該フタル酸エステルは、基本的には、飽和フタル酸エステル、とりわけ立体的に障害のあるもの、および、１または２置換の不飽和フタル酸エステルから選択する。飽和フタル酸エステル類（少なくとも１種の飽和フタル酸エステル）を本発明の材料構造に組み入れても、これらはモノマーでは無いので、ポリマー・マトリックスに化学的に結合することはない。これらは該ポリマー・マトリックスの間に分散している。したがって、安定性の観点からは、立体的に障害のあるフタル酸エステルを導入するのが好ましいのは容易に理解できることである。本発明のポリマーを得るための重合性組成物に可塑剤として使用できる２置換飽和フタル酸エステル類を以下に列挙するが、これにより本発明が限定されるものではない。該フタル酸エステルは三つの群に分けられる。直鎖フタル酸エステル類：ジアルキルフタレート類で、そのアルキル基は同一でも違っていてもよいが、通常は１から１２の炭素（もっと炭素数が多くてもよい）を持っているもの。例をあげると：ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチル（テレ）フタレート、ジノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ウンデシルドデシルフタレート。ヒンダードフタレート類：ジアルキルフタレート類で、上述のものと同様であるが、少なくとも一つのアルキル基が分岐しているもの。例をあげると：ジイソブチルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ（１−メチルヘプチル）フタレート、または、ジアルキルシクロアルキルフタレート類、ジシクロアルキルフタレート類、ジアルキルフェニルアルキルフタレート類、ジフェニルアルキルフタレート類（これらのアルキル基は先に述べたのと同様に炭素原子数が１から１２のもの）。例をあげると：シクロヘキシルイソオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート。その他のフタレート類：特にアルコキシ基を置換基にもち、そのアルキル基部分は通常炭素原子数が１から１２のもの。例をあげると：ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、ジブトキシエトキシエチルフタレート。飽和フタル酸エステルとして、添加するのにもっとも好ましいのは、ブチルフタレート（ＤＢＰ）および／またはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、特にジオクチルテレフタレートの形のものである。不飽和フタル酸エステル（少なくとも片側の置換基が不飽和なフタル酸エステル）を本発明のポリマー構造に導入すると、この化合物の二重結合がラジカル重合に与るために、これらのフタル酸エステルは重合物のマトリックスに化学的に組み込まれる。要するに、モノマーとして使用されるわけである。したがって完全にポリマー鎖に根を下ろし、重合マトリックス中に安定して存在する。不飽和フタル酸エステルとして最も適しているのは、ジアリルフタレートである。本発明における好ましいポリマーを得るための重合性組成物中に加える可塑剤は、１から１０重量％の割合が好ましい。添加量が少なすぎると、フォトクロミック特性に対する添加効果があらわれないし、添加量が多すぎると、機械的性質を損なうことになる。重合性組成物に添加が好ましいものとしてさらに、少なくとも１種の、式（ＩＶ）の化合物（モノマー）がある。先に述べたように、これは（メタ）アクリル系のモノマーである。例をあげれば、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、それに２−エチルヘキシル−（メタ）アクリレート、さらにはエチルトリグルコール（メタ）アクリレートなどである。式（ＩＶ）の化合物として好ましいのは、２−エチルヘキシル−メタアクリレート（ＥＨＭＡ）である。この種の化合物が存在すると、重合後の物質の離型性および成形品の仕上げ処理を行う上でメリットがある。この種の化合物が入ると、屈折率が低下するというデメリットもあるので、通常使用量は２０重量％までに制限される。期待される添加効果が明瞭になるには数重量％の添加が必要なので、この種の化合物の添加割合は通常４から１５重量％であることが好ましい。以上述べてきたように、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）および／または可塑剤（類）の添加は必須ではない。しかし、添加をすれば効果があることも認められている。本発明の領域に置いては、可塑剤と式（ＩＩＩ）の化合物の間でフォトクロミック特性に関して相乗効果があることがわかっている。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）それに可塑剤などの化合物は、本発明のポリマーを合成するための組成物の主成分である（成分に含まれているか、ある程度の量で添加されうる）。該ポリマーは、本質的には、典型的なラジカル共重合により該化合物類（モノマー類）を重合させることにより得られる。このラジカル共重合は、先に記したように、少なくとも１種の連鎖移動剤と少なくとも１種の重合開始剤を有効な量だけ使って実施される。本発明に特徴的なのは、その構造の中に少なくとも一つの非環状第三級アミノ基を持つモノマーおよび／またはオリゴマーを少なくとも１種共存させた上で、このラジカル共重合を実施することにある。添加する連鎖移動剤の量は、共重合されるモノマーの重量を基準にして、通常は最大で５重量％、望ましくは０．０１から２重量％である。ここで注意が必要なのは、もしも重合物の厚みが薄ければ（ｅ≦２．０ｍｍ）、このような連鎖移動剤は存在しなくてもよい可能性があることである。この条件下では、放熱の問題が存在しないからである。厚みが２．０ｍｍ以上あるような本発明のポリマーを作る時には、上記の量の連鎖移動剤の添加はほとんど必須となる。上に記した最大値５％を越える量を加えるのは非常に好ましくない。それにより、出来上がるポリマーのガラス転移点温度が大幅に低下するためである。厚みが１．５から２．０ｍｍの間の材料（レンズ）を作る場合には、連鎖移動剤の量は約１．２％にすることを勧める。本発明によって得られる材料の変色性や着色速度は添加する連鎖移動剤の量に応じて増大することが認められている。同様にして、この量が増えると、機械強度があがり、光学的性能も向上する。該連鎖移動剤が重合の際に共存するフォトクロミック着色剤を破壊せず、および／または、生成物質の変色を招かないことが、好ましいのは言うまでもない。ハロゲン含有の連鎖移動剤を採用するとこのような有害な現象が起きることを、本出願人は見出した。したがって、本発明の範囲においては、ハロゲンを含まない連鎖移動剤を用いることが望ましい。特に好ましいのは、直鎖のアルカンチオールおよびビスメルカプトエチルエーテルから選んだ少なくとも１種の（非ハロゲン系の）連鎖移動剤を用いることである。この直鎖アルカンチオールは、通常２から１８の炭素原子、好ましくは４から１６の炭素原子をもつものである。そのような直鎖アルカンチオールの例を特にあげると、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオールなどがある。ドテカンチオールを使用するのが特に好ましい。上記のアルカンチオールを少なくとも一つのアリールまたはアルキルラジカルで置換した連鎖移動剤や、チオフェノールといった別のタイプの連鎖移動剤も使用できないわけではない。ビスメルカプトエチルエーテルについては、有用なものなので、その構造式を次に示す。 HS-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-SH これらの化合物は当業者にはよく知られているもので、商品として入手できる。用いるラジカル重合開始剤（触媒）も同様に、それ自身、共存しているフォトクロミック着色剤（類）に対しては活性があってはならない。この理由から本出願人は、パーオキサイド系の開始剤の使用をさけ、ジアゾ化合物から選択したラジカル重合開始剤を使うよう推奨する。それらの化合物は当業者ではよく知られており、商品として入手可能である。そのようなジアゾ系の化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および２，２’−アゾビス（２− メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）があり、後者の方が望ましい。重合開始触媒は、存在しているモノマー量を基準に、通常は０．０１から１重量％、好ましくは０．０５から０．５重量％の量を用いる。触媒が存在しなかったり、存在しても量が少なすぎると、共重合をより高い温度で実施する必要が生じ、その結果反応をコントロールするのが困難になる。触媒量が過度に多いと、余分なフリーラジカルが発生し、これが共存しているフォトクロミック着色剤（類）の破壊につながり、最終製品の疲労を早めることになってしまう。後者のケースでは、重合反応も加速され、制御が困難になる。本出願人の見出したところでは、アルカンチオール型の連鎖移動剤とジアゾ化合物型の重合開始剤を組合せると、良好なフォトクロミック性を示すフォトクロミック材料を作ることができる。上述の（上で規定した各種の原料を含む組成物をラジカル重合して得られる）本発明による材料はフォトクロミック性を有する透明な有機材料である。すでに記したように、重合するべき組成物に少なくとも１種の非フォトクロミック性の着色剤を有効量加え、重合後の材料に一定のベースとしての色合いを与えることも、本発明の概念から除外されるものではない。この種の非フォトクロミック性着色剤は当業者ではよく知られている。それを加えても特に問題を生ずることはない。特に好ましい条件の範囲として、本出願の請求の範囲（フォトクロミックで自己光安定化）ポリマーは、下記のものを主とした組成物をラジカル重合することにより得ることができる。式（Ｉ）のモノマー（ａ）の少なくとも１種を５０〜９０重量％；式（ＩＩ）のモノマー（ｂ）の少なくとも１種を５〜４０重量％；その構造式の中に非環状第三級アミノ基を少なくとも一つ有するモノマーおよび／またはオリゴマーの少なくとも１種を０．０５〜５重量％；可塑剤の少なくとも１種を０〜１０重量％；式（ＩＩＩ）のモノマー（ｅ）の少なくとも１種を０〜１５重量％；式（ＩＶ）のモノマー（ｆ）の少なくとも１種を０〜２０重量％。これらと共に、この組成物には当然、フォトクロミック着色剤の少なくとも１種が有効量だけ含まれる。これまでに、一般的な表現、そしてさらに限定した表現（式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーからのポリマー．．．．たとえば式（Ｉ）および（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）．．．など）で、本出願発明の第一の目的について記載してきた。この目的とは、その構造に非環状第三級アミノ基を側基として組み込んでいることにより、自己光安定化されたフォトクロミック・ポリマーである。本発明の他の目的について言えば、本発明は、本発明のポリマーのみあるいは本発明ポリマーを部分的に使用したフォトクロミック物品に関する。そのような物品の例（本発明を限定するものではない）をあげると、眼科用の視力矯正レンズ、サングラス（非フォトクロミック着色剤を含む）、車両あるいは建築用の板ガラスなどがある。これらの物品においては、本発明に関わるフォトクロミック材料が、製品の厚み全体に（中実製品として）用いられたり、積層用フィルムや支持体上に形成される薄層として用いられる。特に適した物品は眼科領域のレンズで、例えば、米国特許第２，２４２，３８６号、同第３，１３６，０００号、同第３，８８１，６８３号に記載された共重合法により作ることができる。本発明のさらに他の目的について言えば、本発明は自己光安定化されたフォトクロミックな熱可塑性あるいは熱架橋性のポリマーの製造法に関する。この製造法は、安定剤として、その構造中に非環状第三級アミノ官能基を少なくとも一つもつモノマーおよび／またはオリゴマーの少なくとも１種を有効量だけ含有する組成物を、ラジカル共重合させることよりなる（該官能基としては、２置換アミノ−（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキル−カルボキシ基が好ましく、さらに好ましくは、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₂）アルキルアミノ−直鎖（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキル−カルボキシ基である）。該モノマーとして好ましいのは、次式のものである。ここでＲ₁は水素またはメチル基；ｎは２または３；Ｒ₂とＲ₃は同一であっても、違っていてもよく、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であるが、同一であるほうが好ましい。換言すれば、本発明は、その構造中に非環状第三級アミノ基を少なくとも一つとさらに重合反応に関与する官能基をも併せ持つモノマーおよび／またはオリゴマーを使用することに関わる。本発明の範囲に属する重合では、通常、数種類のモノマーおよび／またはオリゴマーを組み入れる。特に、すでに詳細に述べてきたように、本発明の好ましい実施形態では、以下に示す種類のモノマー（反応物質）を用いることができる。・（ａ）式（Ｉ）に示したもの・（ｂ）式（ＩＩ）に示したもの・（ｄ）光安定化剤として好ましいもの以上は必ず用いるものである。さらに望ましくは、あるいは、状況に応じて加えるものは・（ｃ）その構造中に反応性基を有するフォトクロミック着色剤の少なくとも１種・（ｅ）式（ＩＩＩ）に示したもの・構造中に反応性基を有する可塑剤の少なくとも１種・（ｆ）式（ＩＶ）に示したもの該共重合反応は、当業者間では公知の反応条件で実施することができる。すでに述べてきたことではあるが、共重合反応には通常、前述の連鎖移動剤の少なくとも１種を有効量（作成するフォトクロミック・ポリマーの厚みが薄く２．０ｍｍ以下の場合には、連鎖移動剤が不要となりうることについてはすでに述べた）、およびラジカル重合開始剤の有効量を用いる。重合させる組成物にはさらに、すでに述べたように、種々の添加物および特に非フォトクロミック性の着色剤を添加してもよい。発明を実施するための最良の形態以下に実施例１，２，３および４を用いて、本発明を説明する。例１Ｔ、２Ｔ、３Ｔおよび４Ｔは比較例である。比較例は、その組成に光安定化剤を含まない対照組成物である。実施例１から４、および比較例１Ｔから４Ｔでの組成比は重量部による。より正確に言えば、主モノマー（Ｄ１２１，ＳＴＹ、ＤＶＢ：後述）を１００重量部とし、触媒、連鎖移動剤、着色剤、光安定化剤のそれぞれの添加量を重量部で示した。厚み２ｍｍの試験用チューブを作成し、材料のフォトクロミック性評価用の試験を行った。この試験用チューブは、適当なモールドの中で重合原料組成物を重合させて調製した。重合条件は次のとおりである。該重合原料組成物を穏やかに加熱していき、触媒（ラジカル重合開始剤）の熱分解を起こさせる。この熱分解によりフリーラジカルが発生する。温度が５３℃に達したら、この温度で１６時間保つ。１６時間経過後に、３時間かけて温度を９０℃にあげてから、９０℃で２時間保つ。この熱処理が終了してから、試験にかけるために、材料の試験用チューブをモールドから脱型する。上に記した熱処理条件は、本出願人が本発明の重合性組成物から眼科用レンズを作成するためにレンズ用のモールド中で処理をしている条件であることを付記しておく。実施例で用いた出発材料は以下のものである。モノマー類ＤＩＡＣＲＹＬ１２１（ＡＫＺＯＣｈｉｍｉｅ社）Ｄ１２１（テトラエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）スチレンＳＴＹジビニルベンゼンＤＶＢジエチルアミノエチルメタクリレートＤＥＡＥＭＡ触媒（ラジカル重合開始剤）２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）ＡＭＢＮ連鎖移動剤ｎ−ドデカン−１−チオールＤＤＴフォトクロミック着色剤化学的タイプ略称スピロオキサジンＳＰＯ１^* スピロオキサジンＳＰＯ２^** スピロオキサジンＳＰＯ３^*** クロメン（ナフトピラン）ＣＲＯ１^**** ^* ＳＰＯ１：１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ[２Ｈ−インドール−２，３’−３Ｈ−ナフト[２，１ｂ][１，４]オキサジン] ^** ＳＰＯ２：１，３−ジヒドロ−１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ [２Ｈ−インドール−２，３’−３Ｈ−ナフト[２，１ｂ][１，４]オキサジン] ^*** ＳＰＯ３：１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−６’−（ピペリジノ）−スピロ[２Ｈ−インドール−２，３’−３Ｈ−ナフト[２，１ｂ][１，４ ]オキサジン] ^****ＣＲＯ１：２，２−ビス（４’−メトキシフェニル）−５，６−ジメチル− ２Ｈ−ナフト[１，２ｂ]ピラン本発明にしたがった材料からの試験用チューブ（実施例１，２，３および４）と光安定化剤を使用していない材料からの試験用チューブ（比較例１Ｔ、２Ｔ、３Ｔおよび４Ｔ）を前記の条件に従って重合することによって調製した。それらの重合組成を表１に示した。得られた材料のフォトクロミック特性は、一つないしは二つのパラメータの測定値の変化により評価した。・黄色度（ｙｅｌｌｏｗｉｎｄｅｘ）の測定はＡＳＴＭＤ１９２５−７０にしたがった。・疲労試験の前後で、フォトクロミック組成物のλmaxにおける透明時と着色時の透過率を測定した。試料をキセノンランプ（４０，０００ルックス）で１５分間照射して着色状態とした。また試料をサンテスト機にかけ、キセノンランプ（５０，０００ルックス）で２５０時間照射することにより疲労試験後の試料を調製した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．非環状第三級アミノ基を側基にもつ自己光安定化フォトクロミック熱可塑性または熱架橋性ポリマー。２．該非環状第三級アミノ基の側基の少なくとも一部が２置換アミノ−（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキル−カルボキシの形であるか、より好ましくは、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₂）アルキルアミノ−直鎖（Ｃ₂〜Ｃ₃）アルキル−カルボキシの形であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。３．アクリル−および／またはメタクリル−および／またはアルケニル−（特にビニル−および／またはアリル−）モノマーおよび／またはオリゴマーを含む組成物をラジカル共重合させて得られることを特徴とする請求の範囲第１項あるいは第２項記載のポリマー。４．その組成中に、分子中に非環状第三級アミノ基を少なくとも一つ有するモノマーおよび／またはオリゴマーの少なくとも１種を有効量含むもので、該モノマーのうちより好ましいモノマーが次式であらわされ、ここで、Ｒ₁は水素またはメチル基ｎは２または３Ｒ₂とＲ₃は同一でも違っていてもよく、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であるが、同一であるほうが好ましいことを特徴とする請求の範囲第３項記載のポリマー。５．その組成として、分子中に非環状第三級アミノ基を少なくとも一つ有するモノマー（類）および／またはオリゴマー（類）を、０．０５から５重量％、好ましくは０．２から０．６重量％含むことを特徴とする請求の範囲第４項記載のポリマー。６．以下にしめす成分をラジカル共重合させて得られ、（ａ）少なくとも１種の式（Ｉ）で表されるモノマー：ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｎはそれぞれ独立して１または２である；（ｂ）少なくとも１種の式（ＩＩ）で表される芳香族モノビニルモノマー：ここで、Ｒ１はＨまたはＣＨ₃であり、該モノビニルモノマーは好ましくはスチレンである；（ｃ）該材料にフォトクロミック特性を与えるための少なくとも１種のフォトクロミック着色剤の有効量で、該着色剤はスピロオキサジン類、スピロピラン類およびクロメン類からなる群から選び、好ましくは少なくとも１種のスピロオキサジン、少なくとも１種のクロメンあるいはスピロオキサジン（類）とクロメン（類）の混合物からなるもの；（ｄ）少なくとも１種の、分子中に非環状第三級アミン基を少なくとも一つ有するモノマーおよび／またはオリゴマーの有効量で、該モノマーでも特に好ましいのが次式にあらわされ、ここでＲ１は水素かメチル基ｎは２または３Ｒ₂とＲ₃は同一でも違っていてもよく、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であるが、同一であるほうが好ましいことを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれかのポリマー。７．前記組成にさらに次のものを含み、（ｅ）少なくとも１種の式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジビニルモノマーここで、Ｒ１はＨかＣＨ₃であり、好ましい該ジビニルモノマーはジビニルベンゼンであることを特徴とする請求の範囲第６項記載のポリマー。８．前記組成にさらに少なくとも１種の可塑剤を含むもので、その可塑剤は好ましくはフタル酸エステルから選ばれ、さらに好ましくはジブチルフタレートやジオクチル（テレ）フタレートのような立体障害のある飽和フタル酸エステルおよび、ジアリルフタレートのような１または２置換の不飽和フタル酸エステルから選んだことを特徴とする請求の範囲第６項または第７項記載のいずれかのポリマー。９．前記組成にさらに次のものを含み、（ｆ）少なくとも１種の式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル系モノマー CH₂=C(R)-COOR’ ここで、ＲはＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ’は炭素原子数を４から１６持つ直鎖状あるいは分岐状のアルキルラジカルか、適宜置換されたメチルフェニルまたはメチルフェノキシラジカルか、または次式にしめすポリオキシエトキシル基であり、 -(CH₂-CH₂-O)_nR” ここでｎは１から１０の整数であり、Ｒ”はＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅であり、該（メタ）アクリル系モノマーで好ましいのはエチルヘキシルメタクリレートであることを特徴とする請求の範囲第６項から第８項までのいずれかのポリマー。 10．前記組成にさらに、少なくとも１種の非ハロゲン系の連鎖移動剤を有効量含むもので、該連鎖移動剤が好ましくは直鎖のアルカンチオールとビスメルカプトエチルエーテルから選ばれ、さらに好ましくはドデカンチオールであることを特徴とする請求の範囲第６項から第９項までのいずれかのポリマー。 11．前記組成にさらに少なくとも１種のジアゾ化合物から選んだラジカル重合開始剤を有効量含むもので、好ましくは該重合開始剤が２，２’−アゾビス（２ −メチルブチロニトリル）であることを特徴とする請求の範囲第６項から第１０項までのいずれかのポリマー。 12．前記組成にさらに少なくとも１種の非フォトクロミック着色剤を有効量含むことを特徴とする請求の範囲第６項から第１１項までのいずれかのポリマー。 13．前記組成に、：式（Ｉ）のモノマー（ａ）の中から少なくとも１種、５０から９０重量％式（ＩＩ）のモノマー（ｂ）の中から少なくとも１種、５から４０重量％分子中に少なくとも一つの非環状第三級アミノ基をもつモノマーおよび／またはオリゴマーの中から少なくとも１種、０．０５から５重量％可塑剤の中から少なくとも１種、０から１０重量％式（ＩＩＩ）のモノマーの中から少なくとも１種、０から１５重量％式（ＩＶ）のモノマーの中から少なくとも１種、０から２０重量％含まれていることを特徴とする請求の範囲第６項から第１２項までのいずれかのポリマー。 14．請求の範囲第１項から第１３項でいずれかで定義されたフォトクロミック・ポリマーを全面的または一部に使用したフォトクロミック物品。 15．眼科領域用レンズ、サングラス、あるいは車両または建築用の板ガラスからなることを特徴とする請求の範囲第１４項記載の物品。 16．自己光安定化フォトクロミック熱可塑性または熱架橋性ポリマーの製造法であって、分子内に非環状第三級アミノ基を少なくとも一つ有するモノマーおよび／またはオリゴマーの少なくとも１種を光安定化剤として有効量含んだ組成を、ラジカル共重合することからなり、該モノマーが好ましくは次式のものであり、ここでＲ₁は水素かメチル基ｎは２または３Ｒ₂とＲ₃は同一でも違っていてもよく、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であるが、同一であるほうが好ましいことを特徴とする方法。