JP2001518888A - シリルアルキルボラン、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザン及びシリコンカルボナイトライドセラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、分子状シリルアルキルボランとその製造法、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンとその製造及び使用法、並びにシリコンカルボナイトライドセラミックスとその製造法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 シリルアルキルボラン、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザン及びシリコ ンカルボナイトライドセラミックス 技術分野 本発明は、分子状シリルアルキルボランとその製造法、オリゴーまたはポリ− ボロカルボシラザンとその製造及び使用法、並びにシリコンカルボナイトライド セラミックスとその製造法に関する。 背景の技術 マルチナリー（ｍｕｌｔｉｎａｒｙ）の非酸化物セラミックスを分子状の単一 成分前駆体を介して製造する方法は、際だった重要性を達成した。それは、通常 の固体状態での反応では手に入らない窒化物、炭化物及び炭化窒化物系への道を 切り開いた。生成物は高純度、元素の均一な分布及び均一な粒径が特徴である。 Ｓｉ、Ｂ及びＮ、適当ならば更にＣからなる材料は、熱安定性及び耐酸化性に 関して特別な性質を示す。それらはバルクのまたはコーテイングの材料として及 び繊維状材料として使用できる。硼素含有材料は向上した結晶化の禁止を示し、 一方更に炭素含有セラミックスは炭素を含まないセラミックスよりも高い分解温 度を有する。 米国特許第５２３３０６６号によれば、非晶性セラミックスＳｉ₃Ｂ₃Ｎ₇及び ＳｉＢＮ₃Ｃの、前駆体トリクロロアミノジクロロボラン（ＴＡＤＢ）の合成は 、アンモニアまたはアミンでの架橋及び続くガス流中での熱分解によって達成さ れる。 この方法においては、生成物の組成は、第１に単一成分の前駆体によって、第 ２に架橋の種類によって設定される。Ｓｉ：Ｂの比が前駆体によっ て１：１に設定されるが、一方Ｎ：Ｃは架橋剤としてのメチルアミンの選択の変 数である。 炭素は有機アミン鎖を介してセラミックスに導入される。しかしながら、これ は詳細には記述されてない反応によって無制御に起こる。この方法の欠点は、Ｃ 含量を変えうる可能性の低いことである。側鎖を延ばすことは、セラミックス中 の高いＣ含量を必然的にもたらすことはなく、材料中にグラファイトを沈着させ る。これはその性質に悪影響を及ぼす。更に、炭素の大部分は、側鎖が揮発性の アルカン、アルケンなどの形で脱離するから、熱分解中に失われてしまう。 アプル・オルガノメト・ケム（Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．） 、１０（１９９６）、２４１−２５６によれば、重合体のホウ素含有カルボシラ ンは、ビニル含有ポリシランまたはポリシラザンを式ＢＨ₃・ＳＲ₂（但しＲ＝Ｃ₁ −Ｃ₁₈アルキル）のホウ素付加物と反応させることによって得られる。 独国特許公報第４３２０７８５号によれば、式Ｂ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＣｌ₂Ｘ］₃ のトリスシリルアルキルボランは、式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＣｌ₂Ｘのビニルシラン をＢＦ₃・ＴＨＦと反応させることによって得られる。 これらの方法においては、いずれかの重合体が直接得られ、またはＳｉとＢの 比が１：１の理想的な比に相当しない。 それゆえに本発明の目的は、製造するのが簡単であり、また従来法の欠点を持 たないで、炭素を制御して導入する機会を与える新規な前駆体を提供することで あった。 簡単な説明 驚くべきことに、この目的は、種類 ［式中、各Ｓｉ原子は３つの基Ｒが配位し、各Ｂ原子は２つのＲが配位し、そ してケイ素及びホウ素はＣ（ＣＲ⁵Ｒ⁶Ｈ）（Ｒ⁴）橋によって連結されている、 但しＲ¹−Ｒ³は互いに独立にＣ₁−Ｃ₆アルキル、ビニル、フェニル、水素または ハロゲンであり、Ｒ⁴−Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₆アルキル、ビニルまたはフェニル基及び／ または水素であり、そしてＲ⁷及びＲ⁸は塩素及び／または臭素である］ の化合物を用いて達成される。 既に導入された炭素を主鎖に有するこれらの化合物を用いると、そのセラミッ クスへの導入は促進され、揮発性炭素化合物の脱離は減少する。 発明の詳細な説明 それゆえに本発明は、一般式 ［式中、各Ｓｉ原子は３つの基Ｒが配位し、各Ｂ原子は２つのＲが配位し、そ してケイ素及びホウ素はＣ（ＣＲ⁵Ｒ⁶Ｈ）（Ｒ⁴）橋によって連結されている、 但しＲ¹−Ｒ³は互いに独立にＣ₁−Ｃ₆アルキル、ビニル、フェニル、水素または ハロゲンであり、Ｒ⁴−Ｒ⁶ はＣ₁−Ｃ₆アルキル、ビニルまたはフェニル基及び／または水素であり、そして Ｒ⁷及びＲ⁸は塩素及び／または臭素である］ の分子状シリルアルキルボランに関する。 本発明の好適な具体例において、分子状シリルアルキルボランでは、 Ｒ¹−Ｒ³＝Ｃｌ及び／またはＣＨ₃、 Ｒ⁴＝Ｈ、 Ｒ⁵＝ＣＨ₃、そして Ｒ⁶及びＲ⁷はＣｌである。 本発明は、更に式 ［式中、Ｒ¹−Ｒ³＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ビニルまたはフェニル 、そしてＲ⁴−Ｒ⁶＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ビニルまたはフェニル］ のハロゲノビニルシランを、ハロゲン＝Ｃｌ及び／または臭素のジハロゲノボラ ンと−８０及び２００℃間の温度で反応させ、ついで反応混合物を１及び２０ミ リバールの間の圧力での精留に供する、本発明の分子状シリルアルキルボランの 製造法に関する。 本発明におけるジハロゲノボランは好ましくはＢＢｒ₂ＨまたはＢＣｌ₂Ｈであ る。 本発明の方法の好適な具体例において、ジハロゲノボランは、式Ｒ¹ _xＲ² _yＳｉ Ｈ_4-x-y（但し、ｘ＋ｙ＜４、Ｒ¹＝Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはフェニル、Ｒ²＝ハ ロゲン及び三ハロゲン化ホウ素）のシラン からその場で製造される。 本発明の方法で使用するハロゲノボランＨＢＸ₂（但し、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）は 、更なる具体例において、式ＲＢＸ₂（但し、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及びＲ＝Ｃ₂−Ｃ₆ アルキル）のアルキルジハロゲノボランからアルケンの脱離によってその場で製 造することもできる。 このその場での製造は、中間体を単離する必要がなく、すべての出発物質を同 一の反応容器中で反応せしめうるという利点を持つ。 更に、ジハロゲノボランのその場での製造は、ジボランのような副生物が生成 せず、または痕跡程度しか生成しないという利点を有する。 好適な具体例において、反応は溶媒の不在下に或いはＣ₅−Ｃ₈−アルカン、非 環式または環式エーテル或いはアルキル芳香族であってよい非プロトン性の有機 溶媒の存在下に−８０−＋２００℃の温度で行われる。 溶媒を使用しない方法の場合、５０℃までの温度が好適であり、溶媒を使用す る場合、２００℃までの温度が好適である。 純粋な物質を製造するためには、副生物及び存在するいずれかの溶媒を除去し 、生成物を１−２０ミリバールの圧力で精留する。しかしながら、他の通常の精 製法、例えば冷却析出も使用できる。 出発物質として使用されるビニルシランは商業的に入手できる。中間体として 生成するジクロロボランまたはジブロモボランは、Ｊ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）、５５（１９９０）２２７４−２２７５及びオルガノメタリックス （Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１４（１９９５）４１５７−４１６６に より、アルキルシランまたはフェニルシランから三塩化ホウ素との反応で製造す ることができる。ＢＣｌＢｒＨもここに引用した文献に従って製造できる。 ジクロロボランまたはジブロモボランは、同様にアルキルハロゲノシランを三 ハロゲン化ホウ素と反応させることによって製造できる。特にこの場合、クロロ ジメチルシランの三塩化ホウ素との反応が有用である。 本発明は、更に各ケイ素原子が第１の配位圏に少なくとも１つの炭素原子を有 し、且つこの炭素原子がホウ素原子に結合し、更にこのホウ素が２つの窒素原子 に結合する、本発明の分子状シリルアルキルボランから製造されるオリゴーまた はポリ−ボロカルボシラザンに関する。 本発明は、更に本発明の分子状シリルアルキルボラン少なくとも１つを、溶媒 中−８０−＋３００℃の温度において、シリルアルキルボランのモル当り少なく とも１０モルのアンモニア及び／または式Ｈ₂ＮＲ（但し、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆ア ルキル、ビニルまたはフェニル）の有機アミンと反応させる、重合体オリゴーま たはポリ−ボロカルボシラザンの製造法に関する。 オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンは、これらを例えばシリコンカルボ ナイトライドセラミックスに転化する前に、溶液でまたは溶融物として直接種々 の成型加工に、例えばキャスト、繊維への紡糸、フィルムへの延伸、種々のコー テイング法、例えば浸積コーテイングまたはスピンコーテイングによるコーテイ ングの製造に供することのできるデユロマー（ｄｕｒｏｍｅｒ）または可溶性熱 可塑性物質の形で製造される。 本発明は、更にＮ−Ｓｉ−Ｃ−Ｂ−Ｎ結合を含んでなる本発明のオリゴーまた はポリ−ボロカルボシラザンから製造されるシリコンボロカルボナイトライドに 関する。 本発明は、更に本発明のオリゴーまたやポリ−ボロカルボシラザンの 少なくとも１つを、アンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、−２００ −＋２０００℃、好ましくは４００−２０００℃の温度で熱分解させ、ついでア ンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、８００−＋２０００℃の温度で 焙焼する、本発明のシリコンカルボナイトライドセラミックスの製造法に関する 。 本発明の方法の好適な具体例においては、オリゴーまたはポリ−ボロカルボシ ラザンを１００−６００℃の温度まで加熱し、この温度に数時間維持する。つい で好ましくはこれを、窒素またはアルゴン雰囲気中、１２００−１５００℃の温 度で焙焼して水素を除去する。 本発明は、更にセラミック粉末、セラミックコーテイング及びセラミック成型 体、フィルム、繊維、またはコーテイングを製造するための、本発明のオリゴー またはポリ−ボロカルボシラザンの使用法に関する。 以下の実施例は、いずれの制限を課することなしに、本発明を記述する。 実施例 実施例１ １，１−（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）エタンの合成 反応方程式： Cl₃Si−CH＝CH₂＋Et₃SiH＋BCl₃→Cl₃Si−CH(CH₃)−BCl₂＋Et₃SiCl 実験法： トリエチルシラン ９３．２ミリモル＝１０．８４ｇ 三塩化ホウ素 ９３．２ミリモル＝１０．９５ｇ トリクロロビニルシラン ９３．２ミリモル＝１５．１ｇ 滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、 三塩化ホウ素１０．９５ｇを凝縮させた。受器はこの期間中−６５℃以下まで冷 却した。ついで１５分間にわたり、トリエチルシラン１０．８４ｇ及びトリクロ ロビニルシラン１５．１ｇの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め 、揮発性副生物を２０ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留 に供した。生成物はトリエチルクロロシランと一緒に１つの画分で得られた。 ¹¹Ｂ−ＮＭＲスペクトル：δ＝６６．９ｐｐｍ（ＢＣｌ₂） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１１．２１ｐｐｍ（ＣＨ₃）、 δ＝３４．１ｐｐｍ（ＣＨ）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．４３ｐｐｍ（ＣＨ₃）、 δ＝２．１９ｐｐｍ（ＣＨ） ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１３．２３ｐｐｍ 実施例２ １，１−（ジクロロメチルシリル）（ジクロロボリル）エタンの合成 反応方程式： Cl₂(CH₃)Si-CH＝CH₂+Et₃SiH+BCl₃→Cl₂(CH₃)Si-CH(CH₃)-BCl₂+Et₃SiCl 実験法： トリエチルシラン ９３．２ミリモル＝１０．８４ｇ 三塩化ホウ素 ９３．２ミリモル＝１０．９５ｇ ジクロロメチルビニルシラン ９３．２ミリモル＝１３．２ｇ 滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、三塩化 ホウ素１０．９５ｇを凝縮させた。受器はこの期間中−６５℃以下まで冷却した 。ついで１５分間にわたり、トリエチルシラン１０．８４ｇ及びジクロロメチル ビニルシラン１３．２ｇの混合物を滴下した。 この反応混合物を室温まで暖め、揮発性副生物を２０ミリバール下に冷捕集器で 除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物はトリエチルクロロシランと一 緒に１つの画分で得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．４０ｐｐｍ（ｄ）（ＣＨ₃）、 δ＝０．８８ｐｐｍ（ｓ）（ＳｉＣＨ₃）、 δ＝１．９９ｐｐｍ（ｑ）（ＣＨ） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル：δ＝５．６３ｐｐｍ（ＳｉＣＨ₃）、 δ＝１１．５６ｐｐｍ（ＣＨ₃）、 δ＝３１．０１ｐｐｍ（ＣＨ） ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル：δ＝２６．７８ｐｐｍ ¹¹Ｂ−ＮＭＲスペクトル：δ＝６７．６６ｐｐｍ 実施例３ １，１−（クロロジメチルシリル）（ジクロロボリル）エタンの合成 反応方程式： Cl(CH₃)₂Si-CH＝CH₂+Et₃SiH+BCl₃→Cl(CH₃)₂Si-CH(CH₃)-BCl₂+Et₃SiCl 実験法： トリエチルシラン ９３．２ミリモル＝１０．８４ｇ 三塩化ホウ素 ９３．２ミリモル＝１０．９５ｇ クロロジメチルビニルシラン ９３．２ミリモル＝１１．２ｇ 滴下漏斗及び圧力平衡化装置を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、三塩化 ホウ素１０．９５ｇを凝縮させた。受器はこの期間中−６５℃以下まで冷却した 。ついで１５分間にわたり、トリエチルシラン１０．８４ｇ及びクロロジメチル ビニルシラン１１．２ｇの混合物を滴下した。この反応混合物を室温まで暖め、 揮発性副生物を２０ミリバール下に冷 捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成物はトリエチルクロロシ ランと一緒に１つの画分で得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．３１ｐｐｍ（ｄ）（ＣＨ₃）、 δ＝１．７８ｐｐｍ（ｑ）（ＣＨ）、 δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ）（Ｓｉ(ＣＨ₃)₂） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．８７ｐｐｍ（Ｓｉ(ＣＨ₃)₂）、 δ＝１１．６１ｐｐｍ（ＣＨ₃）、 δ＝３０．０２ｐｐｍ（ＣＨ） δ＝２．０５ｐｐｍ（Ｓｉ(ＣＨ₃)₂） ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル：δ＝２８．４０ｐｐｍ ¹¹Ｂ−ＮＭＲスペクトル：δ＝６７．９０ｐｐｍ 実施例４ １，１−（トリクロロシリル）（ジクロロボリル）エタンの合成 反応方程式： Cl₃Si−CH＝CH₂＋Me₂ClSiH＋BCl₃→Cl₃Si−CH(CH₃)−BCl₂＋Et₃SiCl₂ 実験法： クロロジメチルシラン ０．２モル＝１９．７ｇ 三塩化ホウ素 ０．２４モル＝２０ｍｌ トリクロロビニルシラン ０．２モル＝３３．３ｇ 滴下漏斗及び圧力平衡化装健を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに、三塩化 ホウ素２０ｍｌを凝縮させた。受器はこの期間中−６５℃以下まで冷却した。つ いで４０分間にわたり、クロロジメチルシラン（純度９８％）１９．７ｇ及びト リクロロビニルシラン（純度９７％）３３．３ｇの混合物を滴下した。この反応 混合物を室温まで暖め、揮発性副生物 を２０ミリバール下に冷捕集器で除去した。ついで混合物を精留に供した。生成 物は４７−４９℃及び１０ミリバールにおいて高純度で得られた。収率は６２． １％であった。 ¹¹Ｂ−ＮＭＲスペクトル：δ＝６６．９ｐｐｍ（ＢＣｌ₂） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１１．２１ｐｐｍ（ＣＨ₃）、 δ＝３４．１ｐｐｍ（ＣＨ） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１．４３ｐｐｍ（ＣＨ₃）、 δ＝２．１９ｐｐｍ（ＣＨ）²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル：δ＝１３．２３ｐｐｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般構造式 ［式中、各Ｓｉ原子は３つの基Ｒが配位し、各Ｂ原子は２つのＲが配位し、そ してケイ素及びホウ素はＣ（ＣＲ⁵Ｒ⁶Ｈ）（Ｒ⁴）橋によって連結されている、 但しＲ¹−Ｒ³は互いに独立にＣ₁−Ｃ₆アルキル、ビニル、フェニル、水素または ハロゲンであり、Ｒ⁴−Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₆アルキル、ビニルまたはフェニル基及び／ または水素であり、そしてＲ⁷及びＲ⁸は塩素及び／または臭素である］ の分子状シリルアルキルボラン。 ２．Ｒ¹−Ｒ³＝Ｃ¹及び／またはＣＨ₃、 Ｒ⁴＝Ｈ、Ｒ⁵＝ＣＨ₃、そして Ｒ⁶及びＲ⁷＝Ｃｌ、 である、請求の範囲１の分子状シリルアルキルボラン。 ３．式 ［式中、Ｒ¹−Ｒ³＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ビニルまたはフェニル 、そしてＲ⁴−Ｒ⁶＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ビニルまたはフェニル］ のハロゲノビニルシランを、ハロゲン＝Ｃｌ及び／または臭素のジハロゲノボラ ンと−８０及び２００℃の間の温度で反応させ、ついで反応混合物を１及び２０ ミリバールの間の圧力で精留に供する、請求の範囲１または２の分子状シリルア ルキルボランの製造法。 ４．ジハロゲノボランが、式Ｒ¹ _xＲ² _yＳｉＨ_4-x-y（但し、ｘ＋ｙ＜４、Ｒ¹＝ Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはフェニル、Ｒ²＝ハロゲン）のシラン及び三ハロゲン化 ホウ素からその場で製造される、請求の範囲３の分子状シリルアルキルボランの 製造法。 ５．各ケイ素原子が第１の配位圏に少なくとも１つの炭素原子を有し、且つこ の炭素原子がホウ素原子に結合し、更にこのホウ素が２つの窒素原子に結合する 、請求の範囲１または２の分子状シリルアルキルボランから製造されるオリゴー またはポリ−ボロカルボシラザン。 ６．請求の範囲１または２の分子状シリルアルキルボラン少なくとも１つを、 溶媒中−８０−＋３００℃の温度において、シリルアルキルボランの１モル当り 少なくとも１０モルのアンモニア及び／または式Ｈ₂ＮＲ（但し、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁− Ｃ₆アルキル、ビニルまたはフェニル）の有機アミンと反応させる、請求の範囲 ５の重合体オリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンの製造法。 ７．Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｂ−Ｎ結合を含んでなる請求の範囲５のオリゴーまたはポ リ−ボロカルボシラザンから製造されるシリコンボロカルボナイトライドセラミ ックス。 ８．請求の範囲５のオリゴーまたはポリ−ボロカルボシラザンの少なくとも１ つを、アンモニアまたは不活性なガス雰囲気中において、−２００−＋２０００ ℃℃の温度で熱分解させ、ついでアンモニアまたは不 活性なガス雰囲気中において、８００−＋２０００℃の温度で焙焼する、シリコ ンカルボナイトライドセラミックスの製造法。 ９．セラミック粉末、セラミックコーテイング及びセラミック成型体、フィル ム、繊維、またはコーテイングを製造するための、請求の範囲５のオリゴーまた はポリ−ボロカルボシラザンの使用法。