JP2001515114A - 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジエン、及びシクロアルケンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体を含んで成る少なくとも１つの層を有するフィルムであって、その共重合体が高度の加工性、良好な光学的性能及び良好な力学的性質を兼ね備えていることを特徴とするフィルムを提供する。本発明は、更に、本発明のフィルムを製造するのに有用なフィルム成形方法及び重合体組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、フィルム分野において有用なエチレン系重合体組成物に関する。詳
細には、本発明は、良好な力学的性質を持ちながら、高度に分岐した低密度ポリ
エチレンの加工性を示すエチレン系重合体組成物、及びそれから製造されるフィ
ルムに関する。

【０００２】 歴史的に述べると、高度に分岐した低密度ポリエチレンは、その独特の加工性
も原因となって、インフレーションフィルム分野で広く使用されてきた。この重
合体は、大量の長鎖分岐を持ちそして分子量分布が広いために、不均一に分岐し
た線状の低密度ポリエチレン樹脂には見られないずり減粘特性及び溶融張力特性
を有してている。非ニュートンずり減粘性は、良好な押し出し機加工性のための
高せん断時の低溶融粘度、及び、より優れたインフレーションフィルム製造時の
泡安定性のための低せん断時の高溶融粘度を提供する。

【０００３】 低密度ポリエチレンは、種々のフィルム分野で使用されてきた。良好な加工性
を持つ樹脂の組み合わせは要求するけれども高いフィルム透明性を必要としない
マーケットの例としては、工業用ライナー、重負荷船積み用大袋、不透明な棚及
びカウンター用袋、マルチ用フィルム及びゴム隔離板が挙げられる。良好な加工
性を持つ樹脂の組み合わせ及び高い透明性のフィルムを要求するマーケットの例
としては、透明ライナー、ベーカリー(bakery)フィルム、収縮フィルム及び衣服
用袋が挙げられる。

【０００４】 要求性能は、用途に依存して変化するが、（１）重合体の「押出し易さ」（高
せん断レオロジー）及び溶融強度（低せん断レオロジー）；（２）二次加工製品
の力学的性質；及び（３）二次加工製品の光学的性質という要素を包含する。実
際の要求性能は、（１）フィルム製造時の泡の安定性、重合体処理速度（ｋｇ／
ｈｒ）及び押出し機性能（圧力、溶融温度及びモーターアンペア）；（２）製品
の強度（例えば、引張り、耐引裂き性、耐パンク性）；及び（３）製品の透明性
、ヘイズ(haze)及び光沢、の形で与えられる。

【０００５】 工業界では線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれている、不均一に
分岐したエチレン／α−オレフィン共重合体が、同様にインフレーションフィル
ム分野で使用されてきた。そのような樹脂は、良好な引裂き抵抗及び強靱性を示
すフィルムを与えるので、多くの点で低密度ポリエチレンより好ましい。しかし
ながら、そのような重合体は、加工がより困難であり、そして、高度に分岐した
低密度ポリエチレンで製造したフィルムよりも、ヘイズや透明性のような光学特
性が低下している。

【０００６】 マーケットの開発において、低密度ポリエチレンの加工性を示すポリオレフィ
ンに対する需要が成長している。しかしながら、現在はその需要による新しい低
密度ポリエチレンプラントへの投資は落ち込んでいる。工業界は、不均一に分岐
したエチレン／α−オレフィン共重合体に匹敵する強靱及び耐衝撃特性を有し、
高度に分岐した低密度ポリエチレンの加工性及び光学特性を示すインフレーショ
ンフィルムを製造するのに有用なオレフィン重合体組成物の方が有利だと見てい
るのであろう。そのような重合体組成物は、低圧の、溶液、スラリー、又は気相
重合反応で製造されるのが好ましいであろう。

【０００７】 米国特許第５，５３９，０７６号には、その場(in-situ)で触媒を用いて製造 されたブレンド物であって、二つのピークのある広い分子量分布を有する粒状の
重合体組成物が開示されている。２．５〜６０の分子量分布が幅広く特許請求さ
れており、分子量分布は、１０〜５０が好ましく１５〜３０が最も好ましいと記
載されている。

【０００８】 米国特許第５，４２０，２２０号には、密度が０．９００〜０．９２９ｇ／ｃ
ｍ³であり、Ｉ₂₁／Ｉ₂が１５〜２５であり、Ｍ_w／Ｍ_nが２．５〜３．０であり、
そして融点が９５℃〜１３５℃の範囲である、メタロセン触媒を用いて製造され
たエチレン系重合体を含んで成るフィルムが開示されている。Ｉ₂₁／Ｉ₂が１８ であり、Ｍ_w／Ｍ_nが２．６である重合体が例示されている。

【０００９】 米国特許第４，２０５，０２１号には、密度が０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³ である、エチレンとＣ₅〜Ｃ₁₈α−オレフィンの共重合体が開示されている。開 示された組成物は、長鎖分岐を有していると云われており、２個以上のＤＳＣ融
点を有することが好ましいと記載されている。米国特許第４，２０５，０２１号
には、開示された重合体の、インフレーションフィルムにおける使用も開示され
ている。

【００１０】 米国特許出願第０８／８５８，６８４号（ＰＣＴ公開ＷＯ９３／１３，１４３
）には、幾何拘束型(constrained geometry)触媒を用いて製造された２種の、 それぞれのメルトインデックス（Ｉ₂）が０．０５〜５０ｇ／１０分であると記 載されている、エチレン系重合体のブレンド物をその場(in-situ)で製造するこ とが開示されている。重合体は、２種の触媒活性種を用いて単一の反応器中で製
造してもよいし、２個の反応器を配置し、それぞれの反応器中に同じか又は異な
った幾何拘束型触媒を供給して製造してもよい。

【００１１】 工業界は、低圧高密度ポリエチレンを、フィルム二次加工業者に二次加工ライ
ンの大規模な改造や改装を実施させる必要なく置き換えることができるオレフィ
ン重合体組成物を有利と考えるであろう。望まれるオレフィン重合体組成物は、
高度に分岐した低密度ポリエチレンと少なくともほぼ同等の加工性と光学特性を
有しているべきである。望まれるオレフィン重合体組成物は、更に、低密度ポリ
エチレンより改良された強靱性と耐衝撃性を示すのが好ましい。そのような重合
体組成物は、低圧の、溶液、スラリー、又は気相重合反応で製造されるのが好ま
しい。

【００１２】 従って、本発明は、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジエン、及びシク ロアルケンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体を
含んで成る少なくとも１つの層を有するフィルムであって、その共重合体が、 ａ．密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、 ｂ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．２〜１０ｇ／１０分であり、 ｃ．Ｉ₁₀／Ｉ₂が９〜２０であり、そして ｄ．分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが２．１〜５である ことを特徴とするフィルムを提供する。

【００１３】 特に好ましい態様においては、そのような重合体は、更に、ＴＲＥＦで測定し
て、１〜２個の、各々が４５℃と９５℃の間に起こり、各々のＣＴＢＩが１８℃
未満である結晶化ピークを有する。

【００１４】 好ましい態様においては、共重合体は、Ｉ₂が１．０〜７ｇ／１０分である。 より好ましい態様においては、共重合体は、２個の、それぞれが単一活性点の幾
何拘束型触媒又はメタロセン触媒を含有する重合器中で製造される。そのような
より好ましい態様においては、共重合体は、最も好ましくは、ゲル浸透クロマト
グラフィーによる分別において ａ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．０５〜１．０ｇ／１０分であり、そし てＴＲＥＦで測定して単一の結晶化ピークが４５℃と９５℃の間にあってそのＣ
ＴＢＩ値が１８℃未満である第一の重合体画分２５〜９０％；及び ｂ．メルトインデックス（Ｉ₂）が少なくとも３０ｇ／１０分であり、そして ＴＲＥＦで測定して単一の結晶化ピークが４５℃と９５℃の間にあってそのＣＴ
ＢＩ値が１８℃未満である第二の重合体画分１０〜７５％ を含んで成ることを特徴とする。

【００１５】 もう一つの好ましい態様においては、重合体は、Ｉ₂が０．０５〜２．５ｇ未 満／１０分であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂が少なくとも１２．５であり、そしてＭ_w／Ｍ_nが ２．１〜３．０である。このもう一つの好ましい態様において、重合体は、最も
好ましくは、ＴＲＥＦで測定して単一の結晶化ピークが４５℃と９５℃の間にあ
ってそのＣＴＢＩ値が１８℃未満であることを特徴とする。

【００１６】 本発明は、更に、 ａ．共重合体を、３００〜３５０゜Ｆ（１４９〜１７７℃）で溶融すること、 ｂ．共重合体を、速度１５〜５０ ｌｂ／ｈｒ（６．８〜２３ｋｇ／ｈｒ）で 、４０〜８０ミル（１〜２ｍｍ）のダイギャップを有するダイを通して押 し出すこと、 ｃ．フィルムをブローアップ比１．３〜２で膨らませて泡とし、０．５〜４ミ ル（０．０１〜０．１ｍｍ）厚のフィルムを形成すること、及び ｄ．泡の外部からフィルムを冷却すること を含んで成るインフレーションフィルムを製造する方法であって、 その共重合体が、 ｉ．密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、 ｉｉ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．２〜１０ｇ／１０分であり、 ｉｉｉ．Ｉ₁₀／Ｉ₂が９〜２０であり、そして ｉｖ．分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが２．１〜５である ことを特徴とする、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジエン、及びシクロ アルケンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体であ
る方法を提供する。

【００１７】 特に好ましい方法においては、用いられる共重合体は、ＴＲＥＦで測定して、
１〜２個の、４５℃と９５℃の間の、各々のＣＴＢＩが１８℃未満である結晶化
ピークを有している。

【００１８】 本発明は、更に、 ａ．共重合体を、３００〜４００゜Ｆ（１４９〜２０４℃）で溶融すること、 ｂ．共重合体を、速度１５〜５０ ｌｂ／ｈｒ（６．８〜２３ｋｇ／ｈｒ）で 、４０〜８０ミル（１〜２ｍｍ）のダイギャップを有するダイを通して押 し出すこと、及び ｃ．フィルムをブローアップ比２〜４で膨らませて泡とし、２〜５ミル（０． ０５〜０．１３ｍｍ）厚のフィルムを形成すること、及び ｄ．泡の外部からフィルムを冷却すること を含んで成るインフレーションフィルムを製造する方法であって、 その共重合体が、 ｉ．密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、 ｉｉ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．０５〜２．５ｇ／１０分であり、 ｉｉｉ．Ｉ₁₀／Ｉ₂が１２．５〜２０であり、そして ｉｖ．分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが２．１〜３である ことを特徴とする、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジエン、及びシクロ アルケンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体であ
る方法を提供する。

【００１９】 特に好ましい方法においては、用いられる共重合体は、ＴＲＥＦで測定して、
１〜２個の、４５℃と９５℃の間の、各々のＣＴＢＩが１８℃未満である結晶化
ピークを有する。

【００２０】 本発明は、更に、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジエン、及びシクロ アルケンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体から
本質的に成る重合体組成物であって、その共重合体は、 ａ．密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、 ｂ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．２〜１０ｇ／１０分であり、 ｃ．Ｉ₁₀／Ｉ₂が９〜２０であり、 ｄ．分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが２．１〜５であり、 ｅ．ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが、 式： （Ｍ_w／Ｍ_n）＜（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ によって規定され、そして ｆ．共重合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度が、線状エチレン系重
合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度より少なくとも５０％大きいガス
押出し流動性(gas extrusion rheology)を有する（ここに、共重合体と線状エチ
レン系重合体は同じコモノマーを含んで成り、線状エチレン系重合体は、Ｉ₂、 Ｍ_w／Ｍ_n及び密度を共重合体の１０％以内に有しており、そして共重合体と線状
エチレン系重合体の臨界せん断速度はガス押出し式流動計(gas extrusion rheom
eter)を用いて同一の溶融温度で測定されるものとする） ことを特徴とする重合体組成物を提供する。

【００２１】 特に好ましい態様においては、本重合体組成物は、ＴＲＥＦで測定して、１〜
２個の、４５℃と９５℃の間の、各々のＣＴＢＩが１８℃未満である結晶化ピー
クを有することを特徴とする。

【００２２】 これらのそしてその他の態様は以下の詳細な説明においてより完全に記述する
。

【００２３】 試験方法 別に示していない場合は、以下の手順を用いるものとする。

【００２４】 密度は、ＡＳＴＭＤ−７９２に従って測定する。試料は、測定を行う前に２４
時間周囲条件に馴らしておく。

【００２５】 メルトインデックス（Ｉ₂）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って、条件１９０ ℃／２．１６ｋｇ（公式には「条件（Ｅ）」として知られている）で測定する。

【００２６】 Ｉ₁₀は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って、条件１９０℃／１０ｋｇ（公式には
「条件（Ｎ）」として知られている）で測定する。

【００２７】 分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、Ｗａｔｅｒｓの
、３本の混合多孔カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０³ 、１０⁴、１０⁵及び１０⁶）を具備した１５０℃高温クロマトグラフ装置で、シ ステム温度１４０℃で運転して、測定する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベ
ンゼンであり、それを用いて試料の０．１４重量％溶液を調製して注入する。流
速は１．０ｍＬ／分であり、１回の注入量は１００マイクロリットルである。

【００２８】 分子量分布は、狭い分子量分布を持つ標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）をその溶出容積と組み合わせて使用することによって
推定する。相当するポリエチレンの分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンに
対する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの係数（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗ
ｏｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，（６２１）１９６８に記載）を用いて次の
式： Ｍ ホ゜リエチレン＝ａ＊（Ｍ ホ゜リスチレン）ｂ を誘導して求められる。

【００２９】 上記の式において、ａ＝０．４３１６及びｂ＝１．０である。重量平均分子量
Ｍ_wは、通常のやり方で、次の式：Ｍ_w＝Σｗ_i＊Ｍ_i（式中、ｗ_i及びＭ_iは、ＧＰ
Ｃカラムから溶出するｉ番目の画分の、それぞれ、重量分率及び分子量である）
に従って計算される。

【００３０】 融点、結晶化温度及び結晶化度％は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測
定する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは、各々の試料（５ｍｇ）をアルミ
ニウム皿に置き、試料を１６０℃に加熱し、１０℃／分で冷却しそしてＰｅｒｋ
ｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７を使用して−３０℃から１４０℃まで１０℃／分で
走査することによって吸熱を記録した。１４０℃から−３０℃まで１０℃／分で
走査することによってＤＳＣ発熱（冷却カーブ）をも記録した。

【００３１】 結晶化度％は、式： ％Ｃ＝（Ａ／２９２ Ｊ／ｇ）ｘ１００ （式中、％Ｃは結晶化度％を表し、そしてＡは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
によって測定した、グラム当たりのジュール（Ｊ／ｇ）で表したエチレンの融解
熱を表す。

【００３２】 ヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に従って測定する。

【００３３】 Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆの引き裂きは、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２２に従って測定する。

【００３４】 引張り強さ及び強靱度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定する。

【００３５】 ４５゜光沢は、ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７に従って測定する。

【００３６】 Ｄａｒｔ耐衝撃性（Ａ、Ｂ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に従って測定する。

【００３７】 伸び％は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従って測定する。

【００３８】 透明度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１７４６に従って測定する。

【００３９】 用語「共重合体」は、本明細書では、２元共重合体（コポリマー）又は３元共
重合体（ターポリマー）又はより高次元の共重合体を指すために使用される。即
ち、１種又はそれ以上の他のコモノマーがエチレンと共重合すると、「共重合体
」を生成する。

【００４０】 本発明のフィルムにおいて使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、
均一な線状の又は実質的に線状のエチレン／α−オレフィン共重合体であること
が好ましい。「均一な」という用語は、いかなるコモノマーもある共重合体の内
部で不規則に(randomly)分布しており、そして実質的に全ての共重合体分子が、
その共重合体の内部で同一のエチレン／コモノマー比を有することを意味する。
均一な線状の及び実質的に線状のエチレン／α−オレフィン共重合体の、示差走
査熱量測定法を用いて得られた溶融ピークは、密度が減少するにつれて及び／又
は数平均分子量が減少するにつ幅広くなる。しかしながら、不均一な重合体とは
異なり、溶液重合法で製造された均一な重合体が１１５℃より高い溶融ピークを
有する場合（密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³より大きい重合体の場合のような）に も、その重合体はより低温の明確な溶融ピークを追加して有することはない。

【００４１】 追加して、又はもう一つの選択肢として、共重合体の構成成分の均一性は、結
晶化温度幅指数、ＣＴＢＩによって表すことができる。

【００４２】 ＣＴＢＩは、例えば、昇温溶出分別（本明細書ではＴＲＥＦと略称する）［例
えば、Ｗｉｌｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）、米国特
許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）に記載］のような当技術分野で
公知の技術で得られるデータから測定することができる。ＴＲＥＦ実験で得られ
た結晶化ピークに対するＣＴＢＩを得る方法の一例を図３に示す。計算は、ＴＲ
ＥＦ分析における個々の、明確な結晶化ピークに対してのみ行う。ＴＲＥＦデー
タは、計算に先立って不規則さを除去してもよい。計算は、（１）当該結晶化ピ
ークの高さを測定すること；次いで（２）高さの１／２の場所でのピークの幅を
測定すること；から成る。測定値は℃で報告する。本発明において有用な、均一
なエチレン／α−オレフィン共重合体に関するＣＴＢＩは１８℃未満であり、好
ましくは１５℃未満である。１０℃未満のＣＴＢＩを得ることもできる。

【００４３】 本発明の実施において有用な、均一なエチレン共重合体は、Ｍ_w／Ｍ_nが１．５
〜３．５であることが好ましく、より好ましくは１．７〜３．０である。２種の
均一な共重合体の、反応中での又は物理的なブレンド物を含んで成る本発明の態
様においては、個々の成分のＭ_w／Ｍ_nが上記の狭い範囲であっても、組成物全体
のＭ_w／Ｍ_nは、３．５より大きい場合があることに注目すべきである。

【００４４】 線状エチレン共重合体は、共重合体主鎖が、炭素１０００個当たり０．０１個
未満の長鎖分岐で置換されていることを特徴とする共重合体である。実質的に線
状のエチレン共重合体は、共重合体主鎖が、炭素１０００個当たり０．０１個〜
３個の長鎖分岐で置換されていることを特徴とする共重合体である。そのような
長鎖分岐の存在のために、実質的に線状のエチレン共重合体は、更に、分子量分
布又はＭ_w／Ｍ_nとも呼ばれる多分散性指数とは独立して変動し得るメルトフロー
比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）を有するという特徴を持っている。この特徴によって、実質的 に線状のエチレン共重合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず高度な加工性を
示すことができる。

【００４５】 注目すべきなのは、本発明において有用な線状の又は実質的に線状の共重合体
は、高圧法で製造される低密度ポリエチレンとは異なることである。一つの点で
は、低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９３５ｃｍ³であるエチレ ン単独重合体であるが、本発明において有用な、均一な線状の又は実質的に線状
の共重合体は、密度を０．９１５〜０．９３５ｃｍ³ の範囲に低下させるのにコ
モノマーの存在を必要とする。

【００４６】 実質的に線状のエチレン共重合体の長鎖分岐は、共重合体主鎖と同じコモノマ
ー分布を有しており、長さが共重合体主鎖とほぼ同じと長い場合がある。実質的
に線状のエチレン／α−オレフィン共重合体が本発明の実施において用いられる
好ましい態様においては、その共重合体は、共重合体主鎖が、炭素１０００個当
たり０．０１個〜３個の長鎖分岐で置換されていることを特徴とするのがより好
ましい。

【００４７】 存在する長鎖分岐量の測定法は、定性的にも定量的にも、当技術分野で公知で
ある。

【００４８】 長鎖分岐の存在を測定するための定性的な方法に関しては、例えば、米国特許
第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号参照。そこに記載されてい
るように、ガス押出し式流動計（ＧＥＲ）を、流動加工性指数(rheological pro
cessing index)（ＰＩ）、表面溶融破壊開始時の臨界せん断速度及び全体の溶融
破壊開始時の臨界せん断応力を測定するために使用することができ、これらは以
下に記すように長鎖分岐の存在又は不在を示すことができる。

【００４９】 流動加工性指数（ＰＩ）、表面溶融破壊開始時の臨界せん断速度、全体の溶融
破壊開始時の臨界せん断応力の測定において有用なガス押出し式流動計は、Ｍ．
Ｓｈｉｄａ，Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ，ａｎｄ Ｌ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１
１，ｐ．７７０（１９７７），及び“Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔ
ｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ” ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｄｅａｌｙ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ
ｂｙ Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．（１９８２）ｏ
ｎ ｐｐ．９７−９９に記載されている。ＧＥＲ実験は、１９０℃の温度で２５
０及び５５００ｐｓｉｇの間（１．７２及び３７．９Ｍｐａの間）の窒素圧で、
１８０゜の入口角を有する直径０．０７５４ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０：１のダイを用い
て行う。

【００５０】 実質的に線状のエチレン共重合体に関しては、ＰＩは、見掛けのせん断応力２
．１５ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（０．２１５ＭＰａ）においてＧＥＲによって測定
される物質の見掛けの粘度（キロポイズで表示した）である。本発明において有
用な実質的に線状のエチレン共重合体は、ＰＩが、０．０１キロポイズ〜５０キ
ロポイズ、好ましくは１５キロポイズ以下である。実質的に線状のエチレン共重
合体は、ＰＩが、同じコモノマーを有し、そして実質的に線状のエチレン共重合
体のＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_n又は密度の１０％以内に存在するＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_n及び密度を有
している線状エチレン共重合体（Ｚｉｅｇｌｅｒ重合した重合体又は均一な線状
エチレン系重合体のいずれか）のＰＩの７０％以下である。

【００５１】 見掛けのせん断応力対見掛けのせん断速度のグラフを、溶融破壊現象を同定し
エチレン系重合体の臨界せん断速度及び臨界せん断応力を定量化するために使用
することができる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌ
ｏｇｙ，３０（２），１９８６，ｐａｇｅ ３３７−３５７ によると、ある臨
界流動速度を超えると、観察される押出し物の異常性は、大きく２種類のタイプ
：表面溶融破壊及び全体の溶融破壊に分類される。

【００５２】 表面溶融破壊は、見掛け上定常の流動条件下で発生し、鏡のようなフィルム光
沢の消失からよりひどい「鮫肌」の形まで種々の範囲がある。本明細書では、表
面溶融破壊の開始は、上記のガス押出し式流動計を用いて測定して、押出し物の
光沢の喪失の開始（その段階では押出し物の表面粗さは４０倍に拡大して初めて
検出できる）として特徴付けられる。実質的に線状のエチレン共重合体の表面溶
融破壊の開始時の臨界せん断速度は、同じコモノマーを有し、そして実質的に線
状のエチレン共重合体のＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_n又は密度の１０％以内にＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_n及
び密度を有している線状エチレン系重合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断
速度より少なくとも５０％大きい。

【００５３】 全体の溶融破壊は、非定常押出し流動状態で発生し、規則的な歪み（言い換え
れば粗くて平らな、つるまき状の、等）から不規則な歪みまでの範囲がある。実
質的に線状のエチレン共重合体特に密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³を超える共重合 体の全体の溶融破壊の開始時の臨界せん断応力は、４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（０
．４ＭＰａ）より大きい。

【００５４】 長鎖分岐の存在は、更に、重合体の「長鎖分岐の結果としての規格化された緩
和時間」を表している、Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）によ
って定性的に判定することができる。（Ｓ．Ｌａｉ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｋｎｉｇ
ｈｔ，ＡＮＴＥＣ ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ＩＮＳＩＴＥ^TM Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ （ＳＬＥＰ）−エチレン・α−オレ
フィン共重合体の構造／レオロジー関係における新しい法則 Ｎｅｗ Ｏｒｌｅ
ａｎｓ，Ｌａ.，Ｍａｙ １９９３参照）ＤＲＩ値は、三井石油化学工業から入 手できるＴａｆｍｅｒ（登録商標）製品及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ から入手できるＥｘａｃｔ（登録商標）製品のような、測定可能
な長鎖分岐が存在しない重合体に対する０から１５までの範囲があり、メルトイ
ンデックスとは独立している。一般的に、中低圧エチレン系重合体に関して、特
に低密度において、ＤＲＩは、メルトフロー比との相関関係に比べて溶融弾性及
び高せん断流動性に対してより良い相関関係にある。実質的に線状のエチレン共
重合体は、少なくとも０．１のＤＲＩを有することが好ましく、より好ましくは
少なくとも０．５、そして最も好ましくは少なくとも０．８である。

【００５５】 ＤＲＩは、式： ＤＲＩ＝（３.６５２８７９ * τo１.００６４９／ηo−１）／１０ （式中、τo は共重合体の特性緩和時間であり、ηo は共重合体のせん断がゼ
ロの時の粘度である） から計算することができる。 τo及びηoは両者ともＣｒｏｓｓの式： η／ηo＝１／（１＋（γ*τo）^1-n） （式中、ｎはその物質のべき乗則指数(power law index)であり、そしてη及び γはそれぞれ粘度及びせん断速度の測定値である） が最も良くフィッティングするように選んだ値である。粘度及びせん断速度のデ
ータのベースラインは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を、０．１〜１００ラジアン／秒のダイ
ナミックスウィープモード(dynamic sweep mode)下で１６０℃で使用して、そし
て、ガス押出し式流動計（ＧＥＲ）を、直径０．０７５４ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０：１
のダイを１９０℃で使用する場合のせん断応力０．０８６〜０．４３ＭＰａに対
応する押出し圧力１，０００〜５，０００ｐｓｉ（６．８９〜３４．５ＭＰａ）
で使用して求められる。具体的な材料の測定は、種々のメルトインデックスに対
応するために必要な１４０〜１９０℃の温度で行うことができる。

【００５６】 長鎖分岐の存在を判定するための定量的な方法に関しては、例えば、米国特許
第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号；¹³Ｃ核磁気共鳴分光法を
使用した長鎖分岐の測定を論じているＲａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３）ｐ．２８５−２９７）、Ｚｉｍｍ
，Ｇ．Ｈ．ａｎｄ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ
，１７，１３０１（１９４９）；及び、ゲル浸透クロマトグラフィーと低角レー
ザー光散乱検出器の組み合わせ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、及びゲル浸透クロマト
グラフィーと示差粘度検出器の組み合わせ（ＧＰＣ−ＤＶ）の使用を論じている
Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐａｇｅｓ１０３−１１２ を参照。

【００５７】 Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの社員であるＡ．Ｗｉｌ
ｌｉａｍ ｄｅＧｒｏｏｔ及びＰ．Ｓｔｅｖｅ Ｃｈｕｍは、分析化学及び分光
学協会（ＦＡＣＳＳ）の１９９４年１０月４日のミズリー州セントルイスでの討
論会で、ＧＰＣ−ＤＶが実質的に線状のエチレン系重合体における長鎖分岐の存
在を定量化するために有用な技術であることを示すデータを発表した。特に、ｄ
ｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍは、実質的に線状のエチレン系重合体においては、この
方法によって得られた長鎖分岐の測定値は、¹³ＣＮＭＲを用いて測定した長鎖分
岐のレベルとよく相関していることを見出した。

【００５８】 更に、ｄｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍは、オクテンの存在は、溶液中のポリエチレ
ン試料の流体力学的体積を変化させないこと、そして、そのようなものとして、
試料中のオクテンのモル％を知ることによってオクテン短鎖分岐に起因する分子
量増加を計算することができることを見出した。１−オクテン短鎖分岐に起因す
る分子量増加への寄与を消去することによって、ｄｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍは、
ＧＰＣ−ＤＶが、実質的に線状のエチレン／オクテン共重合体における長鎖分岐
のレベルを定量化するために使用することができることを示した。

【００５９】 ｄｅＧｒｏｏｔとＣｈｕｍはまた、ＧＰＣ−ＤＶによって測定されたｌｏｇ（
ＧＰＣ重量平均分子量）の関数としてのｌｏｇ（Ｉ₂、メルトインデックス）の グラフが、実質的に線状のエチレン系重合体の長鎖分岐の様相（長鎖分岐の量で
はなくて）が高度に分岐した高圧低密度ポリエチレンに匹敵しており、Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ型触媒を用いて製造された、不均一に分岐したエチレン系重合体（線状低
密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン）並びに均一な線状エチレン系重合
体［三井石油化学工業から入手できるＴａｆｍｅｒ（登録商標）製品やＥｘｘｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ から入手できるＥｘａｃｔ（登録商標
）製品のような］とは明確に異なることを表している、ということを示した。

【００６０】 本発明で使用するためのエチレン共重合体の製造に使用されるＣ₃〜Ｃ₂₀α− オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが挙げられる
。好ましいＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンの例としては、１−ブテン、１−ヘキセン 、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが挙げられ、よ
り好ましくは１−ヘキセン及び１−オクテンである。シクロアルケンの例として
は、 シクロペンテン、シクロヘキセン、及びシクロオクテンが挙げられる。コモノマ
ーとして、特にエチレン／α−オレフィン／ジエン３元共重合体の製造において
好適なジエンは、典型的には、炭素数が６〜１５である非共役ジエンである。好
適な非共役ジエンの代表的な例として、 （ａ）１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、及び１，６−ヘプタジエ ンのような直鎖非環式ジエン、 （ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタ ジエン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのような分岐鎖非 環式ジエン、 （ｃ）４−ビニルシクロヘキセン、１−アリル−４−イソプロピリデンシクロヘ キサン、３−アリルシクロペンテン、４−アリルシクロヘキセン、及び１ −イソプロペニル−４−ブテニルシクロヘキセンのような単環脂環式ジエ ン、並びに （ｄ）ジシクロペンタジエン；５−メチレン−２−ノルボルネンのようなアルケ ニル−、アルキリデン−、シクロアルケニル−、及びシクロアルキリデン −置換ノルボルネン；５−メチレン−６−メチル−２−ノルボルネン；５ −メチレン−６，６−ジメチル−２−ノルボルネン；５−プロペニル−２ −ノルボルネン；５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン；５ −エチリデン−２−ノルボルネン；及び５−シクロヘキシリデン−２−ノ ルボルネンのような多環脂環式縮合及び橋かけ環状ジエン が挙げられる。

【００６１】 一つの好ましい共役ジエンは、ピペリレンである。好ましいジエンは、１，４
−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ピペリ
レン、及び４−ビニルシクロヘキセンから成る群から選ばれる。

【００６２】 線状の又は実質的に線状のエチレン共重合体は、エチレンと少なくとも１種の
Ｃ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンコモノマーとの共重合体であることが好ましい。

【００６３】 理論によって束縛されることを望むのではないが、特許請求した発明の実施に
おいて有用な組成物の改良された強靱さ及び耐衝撃特性は、少なくとも部分的に
は、結び(tie)分子の存在に帰因すると考えられている。結び鎖は、ポリエチレ ン鎖の、短鎖分岐欠陥のためにラメラ結晶から追い出された部分である。例えば
、Ｓ．Ｋｒｉｍｍ ａｎｄ Ｔ．Ｃ．Ｃｈｅｍ，Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓ
ｓ.，Ｖｏｌｕｍｅ ６８，ｐａｇｅ ２４４（１９７９）；Ｐ．Ｈ．Ｇｅｉｌ ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂ
ｙ Ｗｉｌｅｙ，Ｉｎｃ.，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６３）；及びＰ．Ｊ．Ｆｌ ｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，Ｖｏｌｕｍｅ ８４，ｐａｇｅ ２８ ３７（１９６２）参照。この追い出された鎖は、次に別の結晶の中に再び組み込
まれ、二つの結晶を結び付ける。短鎖分岐が増加するにつれより多くの結び鎖が
生成しついには短鎖分岐と短鎖分岐の間のセグメントが折り畳むのに十分な長さ
を持てなくなる。そして、結び鎖の濃度は分子量に比例し、コモノマーの種類と
量に影響され得る。

【００６４】 α−オレフィンが結び鎖を生成させる有効度は、その分子サイズに比例する。
例えば、１−オクテンは、そのヘキシル基はヘキセン及びブテンコモノマーのブ
チル又はエチル基よりも結晶生成を妨げる程度が大きいので、結び鎖の生成を促
進するために非常に効率的なコモノマーである。従って、エチレン／ヘキセン重
合体は、より短い鎖のコモノマーの共重合体よりも多い量の結び鎖を有しており
、そのために強靱さが向上していると考えられている。しかし、製品それ自体が
気相で製造されるか又は気相で製造される重合体と競争しようとしている場合に
は、通常コモノマーとしてＣ₄〜Ｃ₆α−オレフィンが使用されるであろう。

【００６５】 均一に分岐した実質的に線状のエチレン系重合体は、幾何拘束型触媒を用いて
適切に製造することができる。幾何拘束型金属錯体及びその製造方法は、米国特
許出願第５４５,４０３号、出願日１９９０年７月３日（ＥＰ−Ａ−４１６,８１
５）；米国特許出願第７０２,４７５号、出願日１９９１年５月２０日（ＥＰ− Ａ−５１４,８２８）；並びにＵＳ−Ａ−５,４７０,９９３、５,３７４,６９６ 、５,２３１,１０６、５,０５５,４３８、５,０５７,４７５、５,０９６,８６７
、５,０６４,８０２及び５,１３２,３８０に開示されている。ＵＳ−Ａ−５，７
２１，１８５には、いくつかの上記幾何拘束型触媒の水素化ホウ素誘導体が開示
され、それらの製造方法が教示されそして特許請求されている。ＵＳ−Ａ−５，
４５３，４１０では、カチオン性幾何拘束型触媒とアルモキサンの組み合わせが
好適なオレフィン重合触媒として開示された。

【００６６】 チタンが＋４価の酸化状態で存在する幾何拘束型金属錯体の例として、以下の
化合物が挙げられるが、そのような金属錯体はそれに限定されるわけではない。

【００６７】 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （１−アダマンチル−アミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）−ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ−（η⁵−テトラメチ ルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチル シクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）−ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロ ペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロ ペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （１−アダマンチルアミド）−エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、及び （１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル。

【００６８】 チタンが＋３価の酸化状態で存在する幾何拘束型金属錯体の例として、以下の
化合物が挙げられるが、そのような金属錯体はそれに限定されるわけではない。

【００６９】 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、 （１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル
、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチ ルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ベンジル、 （１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （１−アダマンチルアミド）ジメチトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチトキシ（η⁵−テトラメチルシク ロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジル、及び （１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル
。

【００７０】 チタンが＋２価の酸化状態で存在する幾何拘束型金属錯体の例として、以下の
化合物が挙げられるが、そのような金属錯体はそれに限定されるわけではない。

【００７１】 （ｎ−ブチルアミド）−ジメチル−（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）−ジメチル−（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シラン−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （１−アダマンチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）−ジメチル−（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル） シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル− インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）−ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチ ルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
、 （１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−テトラメチルシクロペ ンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル ）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロ ペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロ ペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η⁵−テトラメチルシクロペンタジ エニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエ ニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタ ジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、 （２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシ クロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
及び （１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η⁵−テトラメチルシクロペン タジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン。

【００７２】 上記の錯体は、公知の合成技術を使用して製造することができる。反応は、−
１００〜３００℃、好ましくは−７８〜１００℃、最も好ましくは０〜５０℃の
温度で、反応に影響しない適切な溶媒中で行う。金属をより高い酸化状態からよ
り低い酸化状態に還元するために還元剤を使用することができる。適切な還元剤
の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、ナトリウム
／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金のようなアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の合金、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、アルキ
ルリチウム、アルカジエニルリチウム又はカリウム、及びグリニヤール試薬であ
る。

【００７３】 錯体の生成に対して適切な反応媒体の例として、脂肪族及び芳香族炭化水素、
エーテル、及び環状エーテル、特に、イソブタンのような分岐鎖炭化水素、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物；シクロヘ
キサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及び
それらの混合物のような環式及び脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキ
シレンのような芳香族及びヒドロカルビルで置換された芳香族化合物、Ｃ_1-4ジ アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4ジアルキルエーテル 誘導体、並びにテトラヒドロフランが挙げられる。

【００７４】 適切な活性化共触媒及び活性化技術は、異なった金属錯体に関して以下の参考
文献において以前に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７,００３、ＵＳ−Ａ−５,
１５３,１５７、ＵＳ−Ａ−５,０６４,８０２、ＥＰ−Ａ−４６８,６５１（米国
特許出願Ｎｏ．０７／５４７,７１８と同等）、ＥＰ−Ａ−５２０,７３２（米国
特許出願Ｎｏ．０７／８７６,２６８と同等）、ＷＯ ９５／００６８３（米国 特許出願Ｎｏ．０８／８２,２０１と同等）、ＷＯ ９７／３５８９３（米国特 許出願Ｎｏ．０８／８１８,５３０と同等）、及びＥＰ−Ａ−５２０,７３２（米
国特許出願Ｎｏ．０７／８８４,９６６ 出願日１９９２年５月１日と同等）。

【００７５】 本発明において使用するのに好適な活性化共触媒の例としては、完全フッ素化
トリアリールホウ素化合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン、並びに、ポリマー構造ではない、相溶性のある、非配位性の、イオンを生
成する化合物（酸化性条件下でのそのような化合物の使用を含む）、特には、相
溶性のある、非配位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニ
ウム−、カルボニウム−、シリリウム−、又はスルホニウム−塩及び相溶性のあ
る、非配位性のアニオンのフェロセニウム塩が挙げられる。適切な活性化技術の
例としては、バルク電気分解(bulk electctrolysis)の使用（本明細書中で後に 説明する）が挙げられる。上記の活性化共触媒及び活性化技術の組み合わせもま
た用いることができる。

【００７６】 活性化共触媒として使用することができる具体的な、しかしそれには限定され
ない、例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム
、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）メチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓｅｃ−ブチル
）メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム、ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ
，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム、テトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ペンタフルオロ
フェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ−ジメチル−２，４，６
−トリメチルアニリニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェ
ニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（２，３，４，６
−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス（２
，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（
ｔ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェ
ニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（２，３，４，６−テ
トラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、及びテトラキス
（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４
，６−トリメチルアニリニウムのような３置換アンモニウム塩； テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（イソプロピル）アンモニ
ウム、及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアン
モニウムのような２置換アンモニウム塩； テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム及
びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムのような３置換ホスホニウム塩； テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルオキソニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）オキソニウム及びテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）オ
キソニウムのような２置換オキソニウム塩； テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルスルホニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）スルホニウム及びテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）ス
ルホニウムのような２置換スルホニウム塩 が挙げられる。

【００７７】 代わりの好ましい共触媒は、次の一般式： （Ｌ*−Ｈ）_d ⁺（Ａ’）^d- （式中、 Ｌ*は、中性のルイス塩基であり、 （Ｌ*−Ｈ）⁺ は、ブレンステッド酸であり、 Ａ’^d- は、電荷がｄ−である非配位性で、相溶性のあるアニオンであり、 そして ｄは、１〜３の整数である） によって表すことができる。

【００７８】 Ａ’^d- が、式：［Ｍ*Ｑ₄］^- ［式中、 Ｍ* は、＋３価の形式的酸化状態にあるホウ素又はアルミニウムであり、そ
して Ｑは、各々独立して、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロ
カルビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒド
ロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、有機金属置換ヒドロカルビル、オルガノ
メタロイド置換ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビ
ルオキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル置換ヒドロカルビル及びハロゲン置
換シリルヒドロカルビル基（完全ハロゲン化ヒドロカルビル、完全ハロゲン化ヒ
ドロカルビルオキシ、完全ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ば
れ、そして該Ｑは２０個迄の炭素原子を有しており、但し、Ｑがハロゲン化物で
あるのはＱの中１個を超えないものとする］ に相当する化合物であることがより好ましい。Ｑとして適切なヒドロカルビルオ
キシド基は米国特許第５，２９６，４３３号に記載されている。

【００７９】 より好ましい態様においては、ｄは１である、即ち、対イオンは陰電荷が１価
であり、Ａ’^- である。特に有用なホウ素を含んで成る活性化共触媒は、 次の一般式： （Ｌ*−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^- （式中、 Ｌ* は前に定義した通りであり、 Ｂは、＋３価の形式的酸化状態にあるホウ素であり、そして Ｑは、２０個迄の水素ではない原子を有するヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシ、フッ素化ヒドロカルビル、フッ素化ヒドロカルビルオキシ、又はフッ
素化シリルヒドロカルビル基であり、但し、ＱがヒドロカルビルであるのはＱの
中１個を超えないものとする） によって表すことができる。

【００８０】 Ｑが、いずれも、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である
ことが最も好ましい。

【００８１】 活性化共触媒として使用できるホウ素化合物の具体的な、しかし発明を限定す
るのではない例としては、 テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸メチルジオクタデシルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム
）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジテトラデシルアンモニウ
ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジオクタデシルアンモニウ
ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニ
ウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−
トリメチルアニリニウム）、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアン
モニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアン
モニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルア
ンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｔ−ブチ
ル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウム、及び テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（２，４，６−トリメチルアニリニウム） のような３置換アンモニウム塩； テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジオクタデシルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジテトラデシルアンモニウム、及
び テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウム のようなジアルキルアンモニウム塩；並びに テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジオクタデシルホスホニウ
ム、及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチル
フェニル）ホスホニウム のような３置換ホスホニウム塩が挙げられる。

【００８２】 モノ−及びジ−長鎖アルキル置換アンモニウム錯体、特にＣ₁₄〜Ｃ₂₀アルキル
アンモニウム錯体のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、特にテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジ（オクタデシル）アンモニウ
ム及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジ（テトラデシル）
アンモニウム、又はそれらを含む混合物が好ましい。そのような混合物は、Ｃ₁₄ 、Ｃ₁₆又はＣ₁₈アルキル基２個及びメチル基１個を含んで成るアミンに由来する
、プロトン付加したアンモニウムカチオンを含有している。そのようなアミンは
、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．からＫｅｍａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ９７０１という
商品名で、そしてＡｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＡｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｍ２ＨＴ
という商品名で入手できる。

【００８３】 特に不均一系触媒系において使用するのに好適なもう一つのアンモニウム塩は
、有機金属化合物、特にトリ（Ｃ_1-6アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキ シアリールトリス（フルオロアリール）ホウ酸塩化合物のアンモニウム塩との反
応で生成する。 得られる化合物は、 有機金属−オキシアリールトリス（フルオ
ロアリール）ホウ酸塩化合物であって、それは一般的に脂肪族液体に不溶である
。典型的には、そのような化合物を、シリカ、アルミナ又はトリエチルアルミニ
ウムで不動態化されたシリカのような担体上に析出させて担体付きの共触媒混合
物を製造するのが有利である。適切な化合物の例としては、トリ（Ｃ_1-6アルキ ル）アルミニウム化合物と、ヒドロキシアリールトリス（アリール）ホウ酸塩の
アンモニウム塩との反応生成物が挙げられる。

【００８４】 適切なヒドロキシアリールトリス（アリール）−ホウ酸塩の例としては、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸塩、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸塩、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（
ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （５−ジメチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸塩、 ４−（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸塩、 ４−（２−（４−（ジメチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル
）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸塩、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸塩、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（
ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （５−ジエチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸塩、 ４−（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸塩、 ４−（２−（４−（ジエチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル
）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（トリメチルシリル）−
１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フ
ェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、 （５−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸塩、 ４−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、及び ４−（２−（４−（ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２
−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩 のアンモニウム塩、特に前記の長鎖アルキルアンモニウム塩が挙げられる。

【００８５】 特に好ましいアンモニウム化合物は、（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１
−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジテトラデシルア
ンモニウム、（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸メチルジヘキサデシルアンモニウム、（４−ジエチ
ルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸メチルジオクタデシルアンモニウム、及びそれらの混合物である。前記の錯体
は、ＵＳＳＮ０８／６１０，６４７（出願日１９９６年３月４日）と同等なＷＯ
９６／２８４８０、及びＵＳＳＮ０８／７６８，５１８（出願日１９９６年１２
月１８日）に記載されている。

【００８６】 アルモキサン、特にメチルアルモキサン又はトリイソブチルアルミニウムで変
成されたメチルアルモキサンもまた好適な活性化剤であり、本発明の金属錯体を
活性化するために使用することができる。

【００８７】 用いられる金属錯体：活性化共触媒のモル比は、１：１０００〜２：１である
ことが好ましく、より好ましくは１：５〜１．５：１であり、最も好ましくは１
：２〜１：１である。金属錯体がトリスペンタフルオロフェニルボラン及びトリ
イソブチルアルミニウムで変成されたメチルアルモキサンで活性化される好まし
い態様においては、チタン：ホウ素：アルミニウムのモル比は、典型的には、１
：１０：５０〜１：０．５：０．１であり、最も典型的には１：３：５からであ
る。最も好ましい活性化共触媒はトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＦＡＢ
）であり、アルミノキサンと組み合わせて用いてもよく、その場合金属錯体：Ｆ
ＡＢ：アルミノキサンのモル比は、１：１：５〜１：１０：５０である。

【００８８】 担体、特にシリカ、アルミナ、又は高分子［特にポリ（テトラフルオロエチレ
ン）又はポリオレフィン］を用いることができ、そして、触媒を気相又はスラリ
ー重合工程において使用する際に担体を用いることが望ましい。担体は、触媒（
金属基準で）：担体の重量比が１：１００，０００〜１：１０になるような量で
用いるのが好ましく、その重量比はより好ましくは１：５０，０００〜１：２０
であり、最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０である。

【００８９】 個々の成分及び回収された触媒成分は、常時、酸素及び湿分から保護しなけれ
ばならない。それ故に、触媒成分及び触媒は、酸素及び湿分を含まない雰囲気中
で製造しそして回収しなければならない。従って、反応は、乾燥した不活性ガス
、例えば窒素の存在下で行われる。

【００９０】 重合は、連続重合工程で行うのが好ましいであろう。連続重合工程では、エチ
レン、コモノマー、場合によっては溶媒及びジエンを反応域に連続的に供給し、
生成重合体を反応域から連続的に取り除く。

【００９１】 一般的に、第一の重合体はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ又はＫａｍｉｎｓｋｙ
−Ｓｉｎｎ型の重合反応に用いられる条件、即ち、大気圧から３５００気圧（３
５５ＭＰａ）の範囲の反応器圧力で重合することができる。反応器温度は８０℃
より高くあるべきであり、通常１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１５
０℃であり、その範囲の高温側の端の温度、１００℃を超える温度では低分子量
重合体が生成し易くなる。

【００９２】 反応温度と共に、水素：エチレンモル比が重合体の分子量に影響し、水素量が
多いと分子量が低くなる。水素：エチレンモル比の範囲は通常０．０：１〜２．
５：１である。

【００９３】 一般的に重合工程は１０〜１０００ｐｓｉ（７０〜７０００ＫＰａ）で行ない
、最も好ましくは４００〜８００ｐｓｉ（２８０〜５５００ＫＰａ）である。重
合は、一般に８０〜２５０℃、好ましくは９０〜１７０℃、そして最も好ましく
は９５℃を超え１４０℃迄の温度で行う。

【００９４】 殆どの重合反応においては、用いられる触媒：重合し得る化合物のモル比は１
０−１２：１〜１０−１：１、最も好ましくは１０−９：１〜１０−５：１であ
る。溶液重合では、反応のそれぞれの成分に対して溶媒が用いられる。好ましい
溶媒の例として、反応温度で液体である鉱油及び種々の炭化水素が挙げられる。
有用な溶媒の具体的な例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、及びノナンのようなアルカン並びにケロセン及びＥｘｘｏｎＣｈ
ｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手し得るＩｓｏｐａｒ−Ｅ（登録商標）などの
アルカンの混合物、シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン
、並びにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン
のような芳香族化合物が挙げられる。

【００９５】 溶媒は、反応器中で相分離が起こらないようにするのに十分な量で使用する。
溶媒は熱を吸収する作用をするので、溶媒が少ないほど反応器の断熱性が小さく
なる。供給液中の溶媒：エチレン比（重量基準）は、通常、２．５：１〜１２：
１であり、それより高くては触媒効率が低下する。最も典型的な供給液中の溶媒
：エチレン比（重量基準）は、２．５：１〜６：１の範囲である。

【００９６】 本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体はまた、気相重合工程においても
、上記したようにシリカのような不活性担体に担持された触媒を用いて製造する
ことができる。本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、更に、スラリー
重合工程においても、上記したようにシリカのような不活性担体に担持された触
媒を用いて製造することができる。実際上の制限として、スラリー重合は、生成
した重合体が実質的に不溶な液体希釈剤中で行われる。スラリー重合用の希釈剤
は、５個未満の炭素原子を有する１種以上の炭化水素であることが好ましい。望
むならばエタン、プロパン、又はブタンのような飽和炭化水素を希釈剤として全
面的に又は部分的に使用することができる。同様に、１種のα−オレフィンモノ
マー又は異なったα−オレフィンモノマーの混合物を、希釈剤として全面的に又
は部分的に使用することもできる。希釈剤が、被重合α−オレフィンモノマーを
少なくとも主要部分として含んで成ることが最も好ましい。

【００９７】 重合体は、少なくとも１個の反応器を用いた、連続の（バッチとは対照的な）
制御された重合工程によって製造することができるが、多数の反応器を用いて（
例えば、米国特許第３，９１４，３４２号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）に記載された多
重反応器構成を用いて）、少なくとも１個の他の反応器中で重合された第二のエ
チレン系重合体と組み合わせて製造することもできる。多数の反応器は、直列で
で又は並列で、少なくとも１種の幾何拘束型触媒を少なくとも１個の反応器にお
いて所望の特性を持つエチレン系重合体を製造するのに十分な重合温度と圧力で
使用して、運転することができる。

【００９８】 本発明において有用な重合体組成物のメルトインデックスは、目的とする最終
用途に基づいて選択する。例えば、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分
以上であり、８ｇ／１０分未満、好ましくは７ｇ／１０分未満のメルトインデッ
クスを有する重合体組成物は、汎用インフレーションフィルム分野において有用
に用いられる。

【００９９】 同様に、１ｇ／１０分未満、好ましくは０．７５ｇ／１０分未満のメルトイン
デックスを有する重合体組成物は、重負荷用袋及び他の高強度フィルム分野にお
いて有用に用いられる。

【０１００】 本発明の、より高度な透明性を有するフィルムであることを特徴とするフィル
ムは、ヘイズ(haze)が１２％未満、好ましくは１１％未満、より好ましくは１０
％未満であることを特徴とする。例えば、そのような最も好ましいフィルムを製
造するために使用できる重合体組成物の適例は、メルトインデックスが１ｇ／１
０分未満、好ましくは０．７５ｇ／１０分未満であり、そしてＩ₁₀／Ｉ₂が１０ 以上、好ましくは１２以上である、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体
である。本発明の組成物は、場合によっては、それによって望ましい特性を損な
うことがなければ、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合
体、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びエチレン／スチレン共重合体のよ
うな他の熱可塑性高分子と溶融ブレンドすることができる。そのような追加の熱
可塑性高分子は、通常、１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量でブレ
ンド物に混入される。ある種の、本発明の組成物は、当技術分野で公知の技術に
従って２基(dual)反応器配置において製造される。２基反応器系は、例えば、Ｕ
ＳＳＮ０８／８５８６６４（ＥＰ６１９，８２７）及びＵＳＳＮ０８／７４７，
４１９（ＰＣＴ公告ＷＯ９４／１７１１２）に記載され特許請求されている。

【０１０１】

【実施例】Ｉ₂が２ｇ／１０分を超える、加工性が高い重合体 比較例Ａ及びＢの重合体は、市販の低密度ポリエチレンであった。

【０１０２】 比較例Ｃ、Ｄ及びＥの重合体は、Ｉ₁₀／Ｉ₂が９未満でありそしてＭ_w／Ｍ_nが ２．１７５〜２．５４３である実質的に線状のエチレン／α−オレフィン共重合
体であった。

【０１０３】 実施例１〜３の重合体は、ＵＳＳＮ０８／８５８６６４（ＥＰ６１９，８２７
）に記載された、並列２反応器重合工程において製造された、実質的に線状のエ
チレン／ブテン組成物であった。各々の実施例において、トリスペンタフルオロ
フェニルボラン及びトリイソプロピルアルミニウムで変成されたメチルアルモキ
サン（ＭＭＡＯ、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）で活性化された、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シ ランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン触媒を含んで成る触媒を使用した。各
々の実施例において、反応器条件を、均質な密度を有する（即ち、各々の反応器
を同じ密度を持つ生成物が生成するように運転した）けれども、分子量分布が二
つのピークを持った生成物を製造するように選択した。表１、そのＩ及びそのＩ
Ｉにおいて、第一及び第二反応器の生成物の特性をそれぞれＲ１及びＲ２で示し
てある。

【０１０４】 例えば、実施例３の場合、以下の反応器条件を用いることができる。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】 実施例４の重合体は、１基の溶液重合反応器中で製造された実質的に線状のエ
チレン／１−ブテン共重合体であった。実施例４の重合体は、トリスペンタフル
オロフェニルボラン及び変成されたメチルアルミノキサンで活性化された、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン触媒を用い、米国特許第５，２７２，２３
６号及び第５，２７８，２７２号の手順に従って製造した。

【０１０７】 比較例Ａ〜Ｅ及び実施例１〜４の重合体の特性を以下の表１、そのＩＩに示す
。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】比較例Ｃ及び実施例１の重合体から成形したフィルムの評価 フィルムは、Ｅｇａｎインフレーションフィルムライン（２インチ（５ｃｍ）
押出し機、３インチ（７．５ｃｍ）ダイ、４０ミル（１ｍｍ）ダイギャップ）を
用いて製造した。インフレーションフィルムを製造するために用いた成形（二次
加工）条件を表２に示す。インフレーションフィルムは、３４０゜Ｆ（１７１℃
）の溶融温度で成形した。背圧及びモーターアンペアは、比較例Ａ及びＣ並びに
実施例１の重合体に関しては類似している。比較例Ｂの重合体は、より低い背圧
及びモーターアンペアで加工されている。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】 得られたフィルムの力学的及び光学的性質を表３に示す。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】 インフレーションフィルムのヘイズを改良するために、種々の高分子とのブレ
ンドを研究した。比較例Ｃと実施例１の重合体をそれぞれ１０％ＬＤＰＥ４０１
２（１２ ＭＩ、０．９２２ｇ／ｃｍ³）とブレンドした。インフレーションフ ィルムを製造するために用いた成形条件を表４に示す。これらのフィルムは、Ｅ
ｇａｎインフレーションフィルムライン（２インチ（５ｃｍ）押出し機、３イン
チ（７．５ｃｍ）ダイ、４０ミル（１ｍｍ）ダイギャップ）を用いて製造した。
インフレーションフィルムは、３１５゜Ｆ（１５７℃）の溶融温度で成形した。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】 更に、得られたフィルムの光学的性質を表４に示す。上記のブレンド物を用い
て製造されたフィルムは、改良された光学的性質を示した。実施例１の重合体に
１０％のＬＤＰＥ４０１２をブレンドした場合には、この特定のブレンド物は、
比較例Ａと類似のヘイズ値を示した。

【０１１６】 実施例１の重合体は、不均一に分岐した線状低密度ポリエチレンを用いて製造
したフィルムの力学的性質に悪影響を及ぼさないことが示された。比較例Ａ〜Ｃ
及び実施例１の重合体１２．５重量％とＤＯＷＬＥＸ２０４５ ７８．５重量％
とのブレンド物を用いてフィルムを成形した。そのインフレーションフィルムを
製造するために使用した成形条件を表５に示す。これらのフィルムは、Ｇｌｏｕ
ｃｅｓｔｅｒインフレーションフィルムライン（２．５インチ（６ｃｍ）押出し
機、６インチ（１５ｃｍ）ダイ、７０ミル（１．８ｍｍ）ダイギャップ）を用い
て製造した。 実施例１と該ＬＬＤＰＥとのブレンド物の加工性は、押し出し機 背圧の点で比較例Ａ又はＢと該ＬＬＤＰＥとのブレンド物よりも若干向上した。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】 得られたインフレーションフィルムの光学的性質を表６に示す。 実施例１の 重合体を用いたブレンド物の光学的特性は、比較例Ａ又はＢの重合体を用いたブ
レンド物より僅かに劣っていた。力学的性質は、以下に注記する点を除いては匹
敵していた：実施例１の重合体を用いたブレンド物から製造したフィルムは、比
較例Ａ又はＢの重合体を用いたブレンド物より高いダート耐衝撃性及び高いＭＤ
エレメンドルフ引裂き強度を示した。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】 実施例２の重合体を用いてフィルムを製造した。フィルムは、Ｅｇａｎインフ
レーションフィルムライン（２インチ（５ｃｍ）押出し機、３インチ（７．５ｃ
ｍ）ダイ、４０ミル（１ｍｍ）ダイギャップ）を用いて製造した。インフレーシ
ョンフィルムを３１５゜Ｆ（１５７℃）の溶融温度で成形した。インフレーショ
ンフィルムを製造するために用いた成形条件及びフィルムの代表的物性を表７に
示す。

【０１２１】

【表８】

【０１２２】 比較例Ｄ及びＥの重合体をＥｇａｎインフレーションフィルムライン（２イン
チ（５ｃｍ）押出し機、３インチ（７．５ｃｍ）ダイ、４０ミル（１ｍｍ）ダイ
ギャップ）を用いて成形してインフレーションフィルムとした。インフレーショ
ンフィルムは、３１５゜Ｆ（１５７℃）の溶融温度で成形した。インフレーショ
ンフィルムを製造するために用いた成形条件及びフィルムの代表的な特性を表８
に示す。

【０１２３】

【表９】

【０１２４】 比較例Ｃ及びＤの重合体の場合の背圧は、比較例Ａの重合体と類似している。
比較例Ｃ及びＤの重合体の場合のモーター負荷は、比較例Ａの重合体より高い（
モーター負荷に影響すると思われる処理速度は、比較例Ａの重合体の方が低かっ
たにもかかわらず）。比較例Ｃ及びＤの重合体を用いて製造したフィルムのヘイ
ズ値は、比較例Ａの重合体を用いて製造したフィルムより格段に高い。

【０１２５】 Ｉｒｇａｆｏｓ１６８及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０を含む濃縮物を実施例３の
重合体と、重合体中でＩｒｇａｆｏｓ１６８が１２００ｐｐｍでＩｒｇａｎｏｘ
１０１０が３００ｐｐｍになるようにドライブレンドした。インフレーションフ
ィルムはまた、重合体中でスリップ剤エルカアミドが５００ｐｐｍでブロック防
止剤ＷｈｉｔｅＭｉｓｔが２０００ｐｐｍになるように、スリップ剤及びブロッ
ク防止剤を含む濃縮物を用いて製造した。フィルムは、Ｅｇａｎインフレーショ
ンフィルムライン（２インチ（５ｃｍ）押出し機、３インチ（７．５ｃｍ）ダイ
、４０ミル（１ｍｍ）ダイギャップ）を用いて製造した。インフレーションフィ
ルムを、３１５゜Ｆ（１５７℃）の溶融温度で成形した。インフレーションフィ
ルムを製造するために用いた成形条件を表９に示す。

【０１２６】

【表１０】

【０１２７】 上に記載した添加剤の種々の組み合わせを用い、実施例３の重合体を用いて製
造したフィルムの光学的及び力学的な性質を表１０に示す。表１０は、ＬＤＰＥ
を重合体に混入した結果、光学的性質が向上したこと、そしてスリップ剤及びブ
ロック防止剤を添加した結果、光学的性質に悪い影響があったことを具体的に示
している。

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】 上に具体的に示したように、実施例１〜３の重合体は、比較例Ａ及びＢより向
上した力学的性質を示し、一方光学的性能は許容できない水準までは低下してい
ない。図２及び３は、実施例１〜３の重合体並びに他の実施例及び比較例の重合
体に関するＩ₂対Ｍ_w及びＩ₁₀／Ｉ₂対Ｍ_w／Ｍ_nのグラフである。図２に示すよう に、実施例１〜３の重合体は、次の不等式： Ｉ₂＜１０^[-3.525*^log(Mw)] ＋１７．８４ を満足することを特徴としている。

【０１３０】 更に、図２に示すように、実施例１〜３の重合体は、次の不等式： （Ｉ₁₀／Ｉ₂）＞［１．５＊Ｍ_w／Ｍ_n］＋２．５９ を満足することを特徴としている。

【０１３１】 実用的なメルトインデックスを有する、加工性が高い重合体 幾何拘束型触媒を用い、米国特許第５，２７２，２３６号及び米国特許第５，
２７８，２７２号の手順に従って実施例１〜５の重合体を製造した。各々の実施
例において、トリスペンタフルオロフェニルボラン及びトリイソプロピルアルミ
ニウムで変成されたメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌから入手可能）で活性化された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テト ラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン触
媒を使用した。例えば、実施例８の重合体は次の工程条件を用いて製造すること
ができる。

【０１３２】

【表１２】

【０１３３】 比較例Ａ及びＢの重合体は、市販の低密度ポリエチレンであった。

【０１３４】 上記した実施例１〜５の重合体並びに比較例Ａ及びＢの重合体の性質は、次の
表１１に記載されている。

【０１３５】

【表１３】

【０１３６】 実施例５並びに比較例Ａ及びＢの重合体を成形してインフレーションフィルム
とした。インフレーションフィルムは、３２０゜Ｆ（１６０℃）の溶融温度で成
形した。インフレーションフィルムを製造するために用いた成形条件並びに得ら
れたフィルムの力学的及び光学的な性質を表１２に示す。

【０１３７】

【表１４】

【０１３８】 比較例Ａの重合体を用いて製造したフィルムと比較例Ｂの重合体を用いて製造
したフィルムの光学的特性は異なっている。比較例Ａの重合体を用いて製造した
フィルムは、比較例Ｂの重合体を用いて製造したフィルムより非常に良好な光学
的特性を示す。実施例５の重合体を用いて製造したフィルムは、比較例Ａ又はＢ
のいずれの重合体を用いたフィルムよりも良好な光学的性質、引張り特性（最高
引張り強度及び強靱性）及びエレメンドルフ引裂き強度値を示した。成形加工中
の泡の安定性は、製造したフィルムのそれぞれについてほぼ同じであった。

【０１３９】 光学的性質は、フィルムを高温で成形することによって更に向上する。比較例
Ａ及びＢの重合体及び実施例５及び６の重合体から３７５゜Ｆの溶融温度でイン
フレーションフィルムを製造した。インフレーションフィルムを製造するために
用いた成形条件並びに得られたフィルムの力学的及び光学的な性質を表１３に示
す。

【０１４０】

【表１５】

【０１４１】 表１２と表１３の比較から、比較例Ａ及びＢの重合体及び実施例５の重合体か
ら製造したフィルムの場合には、より高い溶融温度で成形したフィルムは、より
低い溶融温度で成形したフィルムより良好な光学的特性（ヘイズ及び光沢）を示
したことが分かる。更に、実施例５及び６の重合体を用いて製造したフィルムは
、比較例Ａ及びＢの重合体を用いて製造したフィルムより良好な光学的性質、引
張り及びエレメンドルフ引裂き特性を示した。成形加工中の泡の安定性は、それ
ぞれのフィルムの成形についてほぼ同じであった。

【０１４２】 Ｉ₂が１〜２ｇ／１０分の、加工性が高い重合体 実施例９の重合体は、米国特許第５，２７２，２３６号及び米国特許第５，２
７８，２７２号の手順に従って単一の溶液重合反応器中で製造された実質的に線
状のエチレン／１−オクテン共重合体である。

【０１４３】 実施例９の重合体生成物は、よく混合された再循環ループ式反応器を用いて溶
液重合工程で製造することができる。

【０１４４】 エチレン及び水素（分離器からリサイクルされるエチレン及び水素も含む）を
一つの流れに組み合わせた後、希釈剤混合物、即ち、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（登録商
標）（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）のようなＣ₈ 〜Ｃ₁₀飽和炭化水素とコモノマー、１−オクテンとの混合物中に導入する。

【０１４５】 金属錯体と共触媒を一つの流れに組み合わせ、それも反応器中へ連続的に注入
する。用いる触媒は、トリスペンタフルオロフェニルボラン（Ｂｏｕｌｄｅｒ
ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＩｓｏｐａｒ−Ｅ混合炭化水素中３％溶液として入手
可能）及びトリイソプロピルアルミニウムで変成されたメチルアルモキサン（Ｍ
ＭＡＯ３Ａ型、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから２重量％のアルミニウムを含有
するヘプタン溶液として入手可能）で活性化された、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチ ルである。

【０１４６】 重合反応器への導入に先だって、金属錯体と共触媒が反応するのに十分な滞留
時間を確保する。反応圧力は約４７５ｐｓｉｇで一定に保持する。

【０１４７】 重合後、反応出口流れを分離器に導入しそこで溶融した重合体を未反応コモノ
マー、未反応エチレン、未反応水素及び希釈剤の混合物の流れから分離する。こ
の混合物流れは、リサイクルし、新しいコモノマー、エチレン、水素及び希釈剤
と組み合わせて反応器へ導入する。次いで溶融した重合体を紐状にして切断する
か又はペレット化し、そして水浴又はペレタイザー中で冷却した後、固体のペレ
ットを集める。重合条件と得られた重合体の特性を表１４に記載する。

【０１４８】

【表１６】

【０１４９】 実施例９の重合体のような重合体は、透明ライナー及びベーカリーフィルムの
ような光学グレードフィルム市場においてＨＰ−ＬＤＰＥを置き換えることを目
標としている。このようなフィルムに対する性能上の要求としては（１）高分岐
低密度ポリエチレンに類似した押出し加工性及び泡安定性、（２）透明グレード
の高分岐低密度ポリエチレンに類似した光学的性質、及び（３）高分岐低密度ポ
リエチレンより良好な力学的性質が含まれる。

【０１５０】 実施例９の重合体並びに比較例Ｆ（ＬＤＰＥ５０３、高分岐低密度ポリエチレ
ン、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）及び比
較例Ｇ［ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）線状低密度ポリエチレン、Ｔｈｅ Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能］の重合体の性質を表１５に示
す。表１５には、更にこれらの重合体及びこれらの重合体から製造されたインフ
レーションフィルムの性能特性が報告されている。

【０１５１】

【表１７】

【０１５２】 表１５に示すように、実施例９の重合体は、比較例Ｆより良好な光学的性質を
示し、一般的に見て 比較例ＦとＧの中間の加工性及び力学的性質を示している 。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例及び比較例の重合体についてのＭ_w対メルトインデックス（Ｉ₂）のグラ
フである。

【図２】 実施例及び比較例の重合体についてのＭ_w／Ｍ_n対Ｉ₁₀／Ｉ₂のグラフである。

【図３】 昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）分析において現れる一般的な結晶化ピークに対する
結晶化温度幅指数、ＣＴＢＩの計算方法を示した線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ジエイン，プラデイープ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・バンヤンドライブ308 (72)発明者 コク，ケリン・デイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ウオーターリリー113 (72)発明者 ライ，シー−ヨー シンガポール・シンガポール309239・ジエ ントルドライブ36 (72)発明者 タウ，リ−ミン アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ポインシアナ113 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA81 AA82 AA87 AA88 AF12Y AF13Y AH04 AH19 BA01 BB06 BC01 BC10 BC17 4J002 BB032 BB051 BB062 BB101 BB102 BB122 BB151 BC042 BE032 BF032 CG002 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA06Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AR03Q AR04Q AR05Q AR15R AR22R AS01R AS15R CA04 CA05 DA04 DA14 DA19 DA42 FA10

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジエン、及びシクロ アルケンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体を含
   んで成る少なくとも１つの層を有するフィルムであって、その共重合体が、 ａ．密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、 ｂ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．２〜１０ｇ／１０分であり、 ｃ．Ｉ₁₀／Ｉ₂が９〜２０であり、そして ｄ．分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが２．１〜５である ことを特徴とするフィルム。
2. 【請求項２】 共重合体が、 ａ．ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されそして式； （Ｍ_w／Ｍ_n）＜（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ によって規定される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n、及び ｂ．共重合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度が、線状エチレン系重
   合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度より少なくとも５０％大きいガス
   押出し流動性（ここに、共重合体と線状エチレン系重合体は同じコモノマーを含
   んで成り、線状エチレン系重合体は、Ｉ₂、Ｍ_w／Ｍ_n及び密度を共重合体の１０ ％以内に有しており、そして共重合体と線状エチレン系重合体の臨界せん断速度
   はガス押出し式流動計を用いて同一の溶融温度で測定されるものとする） を有することを特徴とする実質的に線状の重合体である請求項１に記載のフィル
   ム。
3. 【請求項３】 共重合体が、炭素１０００個当たり０．０１個〜３個の長鎖
   分岐を有する請求項１に記載のフィルム。
4. 【請求項４】 共重合体が、ＴＲＥＦで測定して、１〜２個の、４５℃と９
   ５℃の間の結晶化ピークを有し、そしてその各々のＣＴＢＩが１８℃未満である
   請求項１に記載のフィルム。
5. 【請求項５】 共重合体が、２個のピークを示すゲル浸透クロマトグラムを
   与えることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
6. 【請求項６】 共重合体が、２基の、各々が単一活性点の幾何拘束型又はメ
   タロセン触媒を含有する重合反応器中で製造される請求項５に記載のフィルム。
7. 【請求項７】 共重合体が、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分別におい
   て、 ａ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．０５〜１．０ｇ／１０分である第一の 重合体画分２５〜９０％；及び ｂ．メルトインデックス（Ｉ₂）が少なくとも３０ｇ／１０分である第二の重 合体画分１０〜７５％ を含んで成ることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
8. 【請求項８】 共重合体の全体のメルトインデックス（Ｉ₂）が１．０〜７ ．０ｇ／１０分である請求項１に記載のフィルム。
9. 【請求項９】 共重合体が、次の不等式： ａ． Ｉ₂＜１０^[-3.525*^{log(Mw)+17.84]} ｂ． （Ｉ₁₀／Ｉ₂）＞［１．５＊Ｍ_w／Ｍ_n］＋２．５９ を満足することを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
10. 【請求項１０】 共重合体が、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分別にお
    いて、 ａ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．０５〜１．０ｇ／１０分である第一の 重合体画分３０〜８５％；及び ｂ．メルトインデックス（Ｉ₂）が少なくとも３０ｇ／１０分である第二の重 合体画分１５〜７０％ を含んで成ることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
11. 【請求項１１】 共重合体が、ＴＲＥＦで測定して、２個の、４５℃と９５
    ℃の間の、各々のＣＴＢＩが１８℃未満である結晶化ピークを有することを特徴
    とする請求項５〜１０のいずれかに記載のフィルム。
12. 【請求項１２】 共重合体が、 ａ．Ｉ₂が０．０５〜２．５ｇ未満／１０分であり、 ｂ．Ｉ₁₀／Ｉ₂が少なくとも１２．５であり、そして ｃ．Ｍ_w／Ｍ_nが２．１〜３．０である ことを更に特徴とする請求項２に記載のフィルム。
13. 【請求項１３】 共重合体が、ＴＲＥＦで測定して、単一の結晶化ピークを
    ４５℃と９５℃の間に有し、そのＣＴＢＩ値が１８℃未満であることを特徴とす
    る請求項１２に記載のフィルム。
14. 【請求項１４】 ａ．共重合体を、３００〜３５０゜Ｆ（１４９〜１７７℃ ）で溶融すること、 ｂ．共重合体を、速度１５〜１００ ｌｂ／ｈｒ（６．８〜４５ｋｇ／ｈｒ） で、３０〜１００ミル（０．７６〜２．５ｍｍ）のダイギャップを有する ダイを通して押し出すこと、 ｃ．フィルムをブローアップ比１．３：１〜２．５：１で膨らませて泡とし、 ０．５〜４ミル（０．０１〜０．１ｍｍ）厚のフィルムを形成すること、 及び ｄ．泡の外部からフィルムを冷却すること を含んで成るインフレーションフィルムを製造する方法であって、 その共重合体が、 ｉ．密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、 ｉｉ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．０５〜２．５ｇ／１０分であり、 ｉｉｉ．Ｉ₁₀／Ｉ₂が１２．５〜２０であり、そして ｉｖ．分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが２．１〜３である ことを特徴とする、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジエン、及びシクロ アルケンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体であ
    る方法。
15. 【請求項１５】 ａ．共重合体を、３００〜４００゜Ｆ（１４９〜２０４℃ ）で溶融すること、 ｂ．共重合体を、速度１５〜１００ ｌｂ／ｈｒ（６．８〜４５ｋｇ／ｈｒ） で、３０〜１００ミル（０．７６〜２．５ｍｍ）のダイギャップを有する ダイを通して押し出すこと、 ｃ．フィルムをブローアップ比２：１〜４：１で膨らませて泡とし、２〜５ミ ル（０．０５〜０．１ｍｍ）厚のフィルムを形成すること、及び ｄ．泡の外部からフィルムを冷却すること を含んで成るインフレーションフィルムを製造する方法であって、 その共重合体が、 ｉ．密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、 ｉｉ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．２〜１０ｇ／１０分であり、 ｉｉｉ．Ｉ₁₀／Ｉ₂が９〜２０であり、そして ｉｖ．分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが２．１〜５である ことを特徴とする、エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジエン、及びシクロ アルケンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体であ
    る方法。
16. 【請求項１６】 共重合体が、ＴＲＥＦで測定して、１〜２個の、４５℃と
    ９５℃の間の、各々のＣＴＢＩが１８℃未満である結晶化ピークを有することを
    特徴とする請求項１４又は１５のいずれかに記載の方法。
17. 【請求項１７】 エチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィン、ジエン、及びシク ロアルケンから成る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの共重合体か
    ら本質的に成る重合体組成物であって、その共重合体が、 ａ．密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であり、 ｂ．メルトインデックス（Ｉ₂）が０．２〜１０ｇ／１０分であり、 ｃ．Ｉ₁₀／Ｉ₂が９〜２０であり、 ｄ．分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが２．１〜５であり、 ｅ．ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが、 式： （Ｍ_w／Ｍ_n）＜（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ によって規定され、そして ｆ．共重合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度が、線状エチレン系重
    合体の表面溶融破壊の開始時の臨界せん断速度より少なくとも５０％大きいガス
    押出し流動性を有する（ここに、共重合体と線状エチレン系重合体は同じコモノ
    マーを含んで成り、線状エチレン系重合体は、Ｉ₂、Ｍ_w／Ｍ_n及び密度を共重合 体の１０％以内に有しており、そして共重合体と線状エチレン系重合体の臨界せ
    ん断速度はガス押出し式流動計を用いて同一の溶融温度で測定されるものとする
    ） ことを特徴とする重合体組成物。
18. 【請求項１８】 共重合体が、ＴＲＥＦで測定して、１〜２個の、４５℃と
    ９５℃の間の、各々のＣＴＢＩが１８℃未満である結晶化ピークを有することを
    特徴とする請求項１７に記載の組成物。
19. 【請求項１９】 低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポ
    リエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重
    合体、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びエチレン／スチレン共重合体か
    ら成る群から選ばれる熱可塑性重合体とのブレンド物の形での請求項１７に記載
    の組成物。
20. 【請求項２０】 熱可塑性重合体が、１〜３０重量％の量で組成物に混入さ
    れる請求項１９に記載の組成物。