JP2001504544A - 連続的に製造された水性モノマーエマルションを用いる水性エマルションのラジカル重合によりポリマー分散液を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、モノマーエマルションを消費の割合に応じて連続的に製造することを特徴とする、水性モノマーエマルションのラジカル重合によりポリマー分散液を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 連続的に製造された水性モノマーエマルションを用いる水性エマルションのラジ カル重合によりポリマー分散液を製造するための方法 本発明は、水性モノマーエマルションのラジカル重合によりポリマー分散液を 製造するための方法に関する。 一般に、エマルション重合によりポリマー分散液を製造する場合、バッチ式、 半バッチ式および連続式方法が区別されるが、その際にモノマーを反応容器に添 加するための種々の方法が記載されている。 Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１巻、第３９７頁以降には、エマルショ ン重合のための半バッチ式方法が、アクリルエステルの大規模工業的な重合の例 を挙げて記載されている。その際、別々のバッチ容器中で製造されたモノマーエ マルションを連続的に重合反応基に添加し、ここで開始剤の水溶液を添加し、か つ重合させている。 Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１４巻、第９２頁以降には、エマルシ ョン重合の際のバッチ式、半バッチ式および連続式方 法を比較した概要が記載されている。半バッチ式の方法の一般的な実施方法によ れば、エマルション供給物は、エマルション重合のために使用される含有物質全 て、例えばモノマー、界面活性剤、水および調節剤を含有していてもよく、その 際、モノマーエマルションは、別のバッチ容器中で、つまりいわゆるフィードタ ンク中で製造される。しかしこの場合、開始剤をモノマーエマルションに混入し てはならない。というのは、そうするとフィードタンク内で重合が起こりうるか らである。 Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６巻、第１０頁以降（１９８６）には、同様にエ マルション重合のためのバッチ式、半バッチ式および連続式の反応器が記載され ている。すでに前記のように、バッチ式および半バッチ式の方法の可能な変法と して別のバッチ容器中でのモノマーエマルションの製造が記載されており、これ は開始剤以外の全てのエマルション成分を含有していてもよい。開始剤は別のフ ィードで直接重合反応器に添加する。記載されている連続的な方法の場合、モノ マーを予め乳化させずに水相と一緒に、あるいは受け器で別々に製造されたモノ マーエマルションの形で反応器に連続的に供給する。 連続的なフィードを撹拌反応器に供給するが、しかしその一方で反応中に生成 物を取り出さない半バッチ 式の方法は、バッチ式の方法に対して有利である。従って、フィードの組成およ び最初の充填は容易に変更することができ、ひいては数多くの異なった分散液を １つの、および同一の反応器内で製造することができる。これらの利点以外に、 半バッチ式の方法は、バッチ式の方法と比較して、その都度、反応器中のわずか なモノマー量および、特に重合の間に粘度が強く上昇する分散液の場合に、反応 熱の特別な除去に基づくその高い安全性において利点がある。さらにモノマーま たはモノマーエマルションの供給速度の可能な制御ひいては改善された反応制御 が有利である。 重合反応器へのモノマーの供給は、半バッチ式の方法の場合、例えば開始剤の 供給とは別に純粋な形で単一の供給として行うことができ、これは例えばＥＰ− Ａ−０５７５６２５に記載されている。モノマーを重合反応器に添加するための 別の方法は、同様に前記の通り、予め乳化させずに、水相と一緒に添加すること 、および別のバッチ容器で製造したモノマーエマルションを添加することである 。 この場合、乳化させていないか、または純粋な形でのモノマーを添加する従来 技術による方法は、以下の欠点を有する： ａ）モノマーの乳化のために必要なエネルギーを、重合反応器の撹拌装置から調 達しなくてはならない。このことは、特別で高価な、一部複雑な、およびクリー ニングが難しい撹拌措置の使用、または撹拌措置の撹拌回転数の上昇またはより 大きな撹拌装置の使用による反応材料への出力供給の向上を必要とする。後者の 措置は分散液のより高い剪断負荷ひいては凝集体の形成の増加につながる。 ｂ）反応器中での不十分な乳化の場合、反応器中での純粋なモノマー相の形成に つながる、つまり特に比較的軽い、まだ反応し終わっていないモノマーが、残り の反応材料上に浮かぶ連続相を形成する。エマルション供給の終了後に、冷たい 供給物による冷却作用が脱落し、かつ容器内部でこの濃縮されたモノマーとの反 応による強い温度上昇につながりうる。さらにこのような濃度の高いモノマー相 の反応は、高い凝集体形成および顕著な反応器の汚染につながる。 モノマーエマルションを重合反応器に連続的に供給するという前記の従来技術 による半バッチ式の方法は全て、このエマルションを別の容器中で反応開始前に 製造し、かつ準備する必要がある。しかし、このプロセス変法は以下の欠点を有 する： ａ）開始剤をモノマーエマルションに混入することができない。というのもそう すると供給容器中での重合が予測されるからである。しかし反応器へ別々に開始 剤を供給することは、流入箇所での局所的に高い電解質濃度を条件付け、このこ とは望ましくない凝集体形成の増加につながる。 ｂ）水性エマルションのラジカル重合のために使用されるエマルションは、熱力 学的に安定ではない、つまりモノマー滴の凝結によるモノマーエマルションの分 離および供給容器内でのモノマー相の形成につながりうる。その際、同時に乳化 剤が遊離し、これは反応器中でミセルを形成し、ひいては別の望ましくない粒子 生成の成長を誘発しうる。さらに供給終了時に、形成された純粋なモノマー相を 供給することは、顕著な温度上昇、高い凝集体形成および反応器の汚染による前 記の問題を条件づける。 ｃ）比較的濃度の高い分散液を製造する場合、重合反応器に供給されるモノマー エマルションは、高いモノマー含有量を有していなくてはならない。このことは 、一般に高い粘度を有するエマルションひいてはこのようなエマルションの搬送 の際の問題につながる。さらに特に高濃度の水性モノマーエマルションは、分離 する傾向がある。 前記の刊行物のいずれにも、ポリマー分散液を製造するための水性エマルショ ンのラジカル重合の際に、連続的に製造された水性モノマーエマルションを使用 することに関して言及されていない。 ＵＳ−Ａ−５２５０５７６号は、水性の分散相の高い割合を有する特殊な油中 水型エマルション（high internal phase emulsion：ＨＩＰＥ）を製造するため の連続的方法および吸収体フォームを製造するための その後に続く重合および脱水を記載している。該方法は以下のものからなる： ａ）モノマー、例えばスチレンおよびｐ−メチルスチレン、コモノマー、例えば アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、ブタジエンなど、架橋剤 および乳化剤からなる油相の製造、 ｂ）水溶性の電解質および水溶性の開始剤からなる水相の製造、 ｃ）動的な混合帯域への油相および水相の同時の導入、 ｄ）予備乳化、 ｅ）水相の流速の上昇および／または油相の流速の低下による動的な混合帯域で のＨＩＰＥ形成、 ｆ）動的な混合帯域から混合物が導通する静的な混合帯域への連続的な搬送、そ の際、安定した油中水型エマルションが生じる、 ｇ）重合および脱水。 重合がモノマー滴（油相）中ではなくミセル中で行われる水性エマルションの ラジカル重合に対して、この方法の場合、重合は油相中で行われ、その結果、塊 状重合の特殊なケースとしてとらえることができる。この方法はまた、安定した 水性ポリマー分散液の製造を目標としているのではなく、脱水して吸収体にする ことができるようなポリマーフォームの製造のために使用される方法を目標とし ている。相応して、水性ポ リマー分散液の製造にとって特殊な前記の問題、例えば凝集体の形成は、ＵＳ− Ａ−５２５０５７６号の方法の場合、重要でない。 本発明の課題は、有利には高濃度のポリマー分散液を水性モノマーエマルショ ンのラジカル重合により製造するための方法を提供することであり、この場合、 前記の欠点、特に増加した凝集体形成、重合容器の汚染ならびにモノマー添加の 終了の直前または直後の温度上昇が回避される。 意外なことに、前記課題は、反応容器にその消費の割合に応じて連続的に製造 された水性モノマーエマルションを供給する、水性ポリマー分散液の製造方法に より解決されることが判明した。 従って本発明の対象は、水性モノマーエマルションのラジカル重合によりポリ マー分散液を製造する方法であり、この方法の特徴は、モノマーエマルションを 消費の割合に応じて連続的に製造することである。この場合、本発明によれば、 モノマーエマルションの成分は少なくとも１つの混合措置内で混合されてエマル ションを形成する。 本発明による方法は、ホモポリマーおよびコポリマーの製造にとって適切であ るため、混合装置内でのモノマーエマルションの連続的な製造のために、前記の 少なくとも１種のモノマー含有供給物を供給する。複数のモノマーの供給は、別 々に、または例えば個々の 供給物を一緒に供給することにより共通の導管内で製造することができる混合物 にして行うことができる。 この場合、モノマーは純粋な形で（油相）または水と一緒に混合装置に供給す ることができる。有利にはモノマーエマルションを製造するために水含有モノマ ー供給物をすでに混合装置へ入れる前に、界面活性物質（乳化剤）を添加する。 開始剤の添加は、別の供給物により一般には水相にして行うが、しかしその際 、モノマー供給物および開始剤供給物を混合装置へ入れる前に合してもよい。所 望であれば、開始剤をモノマーエマルションから独立させて直接反応器に添加し てもよい。 モノマーエマルションのその他の成分の添加は、以下にさらに詳細に記載する が、その相容性に応じて前記の供給物と一緒に、または別々にして純粋な形で、 水中または適切な溶剤中での溶液として行う。 有利には本発明による方法を実施する際に、半バッチ式方法として水相の一部 ならびに場合により１種または複数種のモノマーおよび／またはモノマーエマル ションの残りの成分を反応器に装入する。 混合装置への成分の供給は、通常の方法により行うことができる。このために 例えば全ての成分の直接の添加または適切な予備混合物の形成が挙げられる。 コポリマーを製造するための本発明による方法の適切な実施態様によれば、例 えば第一の供給物としての １種または複数種の水溶性モノマー、乳化剤および場合により他の添加剤からな る混合物を、第二の供給物としての開始剤の水溶液と一緒に、例えば共通の導管 部材中で供給する。次いでこの混合物に例えば少なくとも１種の水不溶性モノマ ーを純粋な形（油相）で第三の供給物として、場合により供給装置を介して添加 することができる。３つの供給物の混合物を、混合装置内で、以下に詳細に記載 するように、消費の割合に応じて連続的に乳化させ、かつ直接反応容器に供給す る。 水性モノマーエマルションの連続的な製造のための混合装置として、本発明に よる方法では、ミキサーが同一の、または異なった構成様式である、１つまたは 複数のミキサーを使用し、該ミキサーは、任意の順序、配置および組合せ、例え ば全てのミキサーの直列配置、並行配置と直列配置の組合せ、または全てのミキ サーの平行配置で使用される。複数のミキサーを使用する場合には、直列配置は 有利である。 適切なミキサーは、特にその混合部が可動部を有する動的ミキサーおよび内部 に可動部を有していない静的ミキサーであり、これらは特にインラインの原理に より作動する。 適切なミキサーは、例えばＡ．Ｅｃｈｔｅ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ｔｅ ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａ ｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第１０４頁以下（１９９３ ）に記載されている。これには例えば撹拌容器が挙げられる。適切な撹拌機のタ イプは、例えばプロペラ撹拌機、インペラー撹拌機、ディスク撹拌機、櫂型撹拌 機、馬蹄型撹拌機、傾斜パr)、スクリュー撹拌機などを含む。 適切な動的インラインミキサーは、例えばＺＦＬ− ｔｔｅｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｕｎｄ −Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎ ｉｋ（１９８２）、３３（３）、第１３９頁以下に記載のクラッツ(Kratz)熱交 換器、ローター−ステーター−原理により作動する粉砕装置、例えば歯付き円板 分散機(Zahnkranzdispergiermaschinen)、コロイドミルおよびコランダムミルな らびに高圧ホモジナイザおよび超音波ホモジナイザである。 適切な動的インライン−ミキサーは、さらにパイプラインミキサーである。 適切な静的インラインミキサは、例えばＺＦＬ−Ｚ ｔｅｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｕｎｄ −Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉ ｋ（１９８２）、３３（３）、第１３９頁以下に記載の、例えばロス−ＩＳＧ− ミキサーであり、この場合、液体流が該流を部分流に分ける穿孔を有する内装を 通って流れ、該流の位置を引き続き側方で変更し、かつ別の順序で再度一緒に流 すか、あるいはそれぞれ９０°ずれて直列に設置されて管または流路を形成する 、複数の同一の、固定された混合要素を有する静的ミキサである（例えばケニッ クス(Kenics)ミキサー、ズルツァー(Sulzer)ＳＭＶミキサーまたはズルツァーＳ ＭＸミキサー）。 その他の適切な静的インラインミキサーは、剪断ギャップミキサー(Scherspal tmischer)であり、これは例えばＥＰ−Ｂ−１０１００７号に記載の噴流分散装 置である。 その他の適切なミキサーは、インライン乳化のための措置であり、例えば膜、 ジェット−ミキサーおよびほぼ円形または楕円形の横断面を有する曲がった管型 の装置である。 有利には直接反応容器の前に設置されている少なくとも１個のインラインミキ サーを、有利には混合装置として使用する。 特に有利には混合装置が、動的ミキサーおよび／または静的ミキサーを有する 。２つのミキサーを使用する場合、これらを直列に接続する。この場合、動的ミ キサーとして、有利にはパイプラインミキサーまたは歯付き円板分散装置、例え ばキネマティカ(Kinematica)社のメガトロン(Megatron)タイプを使用する。 混合装置として、交互の曲げ方向を有する複数の、有利には直接連続した曲げ を有する管型の装置が有利に使用される。このような装置はドイツ特許出願ＤＥ １９６３４４５０号明細書に記載されており、これをここでは全ての範囲で引用 する。 ほぼ円形または楕円形の横断面を有する装置は、有利には直接連続した、交互 の曲げ方向を有する曲げを有し、その際、曲げ方向の反転は、遅くとも曲げの開 始部の管横断面の重心からのびる距離が、管の直径の２００倍となる場合に行わ れ、その際、曲げは曲げ軸の周囲で３回までの回転を有していてもよい。 装置の横断面が楕円形の場合、管直径は、長軸と短軸との間の平均値と解釈す る。 交互の曲げ方向を有する曲げとはここでは、曲がった管断片の連続と解釈し、 その際、それぞれ次の管断片（連続する２つの曲げの反転の間の管の断片）は、 もう１つの、有利には先行する管断片とは反対の方向に導かれる、つまりこれは それぞれの曲がった管断片により、曲げ方向の変更を、有利には反転を行う。装 置のこの実施態様は、空間的に特に有利な巻成体をつくることを可能にする、つ まり工業的な実地で特に適切なコンパクトな配置となる。 曲がった管断面の曲率半径は、有利には管横断面の直径の０．５〜１００倍、 好ましくは１〜８０倍、２〜５０倍または２〜２０倍である。 装置の寸法は、一般に長さ対直径の比が、１００：１〜１００００００：１、 有利には１０００：１〜１０００００：１もしくは５００００：１の範囲である 。 有利な実施態様によれば装置は、流入する流れから見て、上向きの、かつ少な くとも２つの軸の周囲を囲む単層の巻成体として形成されている。軸は一緒にな って、１つの角を形成してもよいが、しかし有利には、軸はほぼ平行である。自 立式の巻成体でない場合、これらの軸は有利には円形または角形であってもよい 管またはバーにより実現されていてもよい。「少なくとも２つの軸の周囲を囲む 巻成体」という概念は、ここでは具体的に説明するために記載するのみである。 適用の場合に軸を、例えば管またはバーの形で実現する必要もない。 巻成体を、有利には１つの平面に配置された複数の軸の周囲に形成させる場合 、帯状もしくは壁状の実施態様となる。 前記の巻成体は、空間的に特に有利な配置であり、かつ本発明による装置のコ ンパクトな態様である。これは容易に輸送可能であり、このことは特に整備作業 の際に有利である。重ねて配置された巻成体の数は任意であり、これはそれぞれ の実施態様に応じて適合させる。 本発明による方法のために適切な水性モノマーエマ ルションは、 ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、 ｂ）場合により少なくとも１種の、水性エマルション重合の開始のために適切な 開始剤、 ｃ）１種または複数種の界面活性物質、 ｄ）場合により別の添加剤 を含有する。 成分ａ） 本発明による方法のために使用することができるモノマーは、エチレン性不飽 和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカルボン酸またはジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₂₀−アルカノールま たはＣ₂−Ｃ₂₀−ジオールとのモノエステルまたはジエステル、ビニル−Ｃ₁〜Ｃ₂₀ −アルキルエステル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニ ルハロゲン化物、ビニル−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルエーテル、Ｃ₂〜Ｃ₈−モノオレ フィンおよびジオレフィン、Ｃ₃〜Ｃ₆−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸ま たはジカルボン酸、これらの塩またはこれらのアミド、およびＮ−モノ−Ｃ₁〜 Ｃ₂₀−アルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミドまたはヒ ドロキシアルキルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、エチレン性不飽和アルキルスル ホン酸またはアリールスルホン酸および／またはこれらの塩、および１つのタイ プおよび／または異なったタイプの種々のモノマーの混合物である。 適切なモノマーの例は、アクリル酸またはメタクリル酸とメタノール、エタノ ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール 、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールまたはステアリルアル コールとのエステル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン 、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、 メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデ ン、ビニルエチルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、 Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸およびこれらのアルカリ塩、アクリル アミドプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ塩、スルホン化スチレンおよ びこれらのアルカリ塩、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ タコン酸などである。 一般に副次的な量で存在していてもよいその他のモノマーａ）の例は、前記の エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルアミドおよびＮ−ヒドロキシアルキ ルアミド、２価のアルコールと前記のエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエ ステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸のビニルエステルまたはアリルエステ ル、Ｎ，Ｎ−ジビニル−尿素誘導体またはＮ，Ｎ’−ジアリル尿素誘導体または ジビニル芳香族化合物を含 む。 本発明による方法にとって特に適切なモノマーの組み合わせは、例えばｎ−ブ チルアクリレートと酢酸ビニル、ｎ−ブチルアクリレートとスチレン、ｎ−ブチ ルアクリレートとエチルヘキシルアクリレート、ブタジエンとスチレン、ブタジ エンとアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル、ブタジエンおよび イソプレンとアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル、ブタジエン とアクリル酸エステル、ブタジエンとメタクリル酸エステルである。全ての前記 のモノマーの組み合わせはさらに少量の別のモノマー、有利にはアクリル酸、メ タクリル酸、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有していても よい。 成分ｂ） ラジカル重合開始剤として、水性エマルションのラジカル重合を誘発すること ができる全ての開始剤が該当する。この場合、過酸化物、例えばアルカリ金属ペ ルオキソジスルフェートであってもアゾ化合物であってもよい。少なくとも１種 の有機還元剤と少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシドか らなる組み合わせ系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタン スルホン酸のナトリウム塩または過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ系も また使用される。その金属性成分が複数の原子価段階 で現れうる、重合媒体中で可溶性の金属化合物を少量含有する組み合わせ系、例 えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素もまた使用され、その際、ア スコルビン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩 、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは重亜硫酸水素ナトリウムを使 用し、かつ過酸化水素の代わりにｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ 金属ペルオキソジスルフェートおよび／またはアンモニウムペルオキソジスルフ ェートを使用する。有利な開始剤は、ペルオキソスルフェートまたはペルオキソ ジスルフェートのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、特にナトリウムペルオ キソジスルフェートまたはカリウムペルオキソジスルフェートである。有利には 使用されるラジカル開始剤系の量は、重合するべきモノマーの全量に対して０． １〜２重量％である。 成分ｃ） エマルション重合は、適切な乳化剤および保護コロイドの存在下で実施する。 これらの物質は通常、重合するべきモノマーに対して１０重量％までの量で、有 利には０．５〜５重量％および特に０．５〜３重量％の量で使用する。 適切な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体また はビニルピロリドンをベースとするコポリマーである。適切な乳化剤は、特にア ニオン性および非イオン性乳化剤であり、例えばエトキシル化モノアルキルフェ ノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール、長鎖アルカノー ルのエトキシレート、アルキルスルフェートのアルカリ塩およびアンモニウム塩 、エトキシル化したアルカノールおよびエトキシル化アルキルフェノールの硫酸 半エステルのアルカリ塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸のアルカリ 塩およびアンモニウム塩およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩および アンモニウム塩である。保護コロイドおよび乳化剤の詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅ ｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ ｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅ ｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュトュットガルト、１９６１年、第１ ９２〜２０８頁および第４１１〜４２０頁に見られる。 使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香族脂肪族または脂肪族の非イオン性乳化 剤、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよび トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₀）、長鎖 アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）な らびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーで ある。有利には長鎖アルカ ノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂、平均エトキシル化度１０〜 ５０）およびそのなかでも特に有利には直鎖状のＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル基を有し 、かつ平均エトキシル化度１０〜５０を有するものならびにエトキシル化モノア ルキルフェノールである。 適切なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈ 〜Ｃ₁₂）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：２〜５０、ア ルキル基Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５ ０、アルキル基Ｃ₄〜Ｃ₉）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）お よびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ塩およ びアンモニウム塩である。その他の適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩ Ｖ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈ ｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュトュットガルト、１９６１年、第１９２〜２０８ 頁に見られる。アニオン性乳化剤として同様にビス（フェニルスルホン酸）エー テルもしくは１つまたは両方の芳香族環にＣ₄〜Ｃ₂₄−アルキル基を１つ有して いるそのアルカリ塩またはアンモニウム塩が適切である。これらの化合物は一般 に、例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９号から公知であり、例えばDowfax^(R)２Ａ１ （ダウケミカル社(Dow Ch emical Company)の商標）として市販されている。 適切なカチオン性乳化剤は有利には第四級アンモニウムハロゲン化物、例えば トリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロ リド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドまたはＮ−Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アルキ ルピリジン、Ｎ−Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アルキルモルホリンまたはＮ−Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アルキ ルイミダゾールの第四級化合物、例えばＮ−ラウリルピリジニウムクロリドであ る。 成分ｄ） 分子量の制御のために、通常の調節剤、例えばメルカプト化合物、例えばメル カプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプ ト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトトリメトキシシラン、ブチルメル カプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンを使用することができる。有機ハロゲ ン化合物、例えば四塩化炭素またはブロモトリクロロメタンもまた適切である。 別の適切な添加剤は、例えばｐＨ値調整剤、酸化防止剤、脱臭剤、殺菌剤、架橋 剤、染料、顔料などである。 本発明により製造したエマルションは、このために適切な反応器中で重合させ る。これには例えば撹拌される反応器、容器カスケードおよび撹拌されない反応 器、例えば管型反応器が挙げられる。従って連続的に製造されるモノマーエマル ションのエマルション重合 は、半バッチ式または連続式の方法で行うことができる。 有利な実施態様によれば、前記の管型の装置は、水性モノマーエマルションを 連続的に製造するための混合装置としてのみではなく、同時にポリマー分散液の 製造のための反応器としても使用する。この場合、モノマーエマルションの成分 を、同一の箇所または異なった箇所で反応器に沿って供給することができる。例 えばコポリマーを製造する場合、コモノマーを主モノマーまたはその他の成分と 一緒に、曲がった反応器の開始部でまたは反応器に沿った異なった箇所で供給す ることができる。エマルションの製造は第一の構成部分で行い、次いで重合をこ れに続く部分で行うことができる。有利にはこのようにしてポリマー分散液の製 造方法全てを連続的に実施することができる。 別の有利な実施態様によれば、水性モノマーエマルションの製造を前記のイン ラインミキサ中で行い、かつ次いで重合をこれに続く、例えばＤＥ１９６３４４ ５０に記載されているような管型の装置中で行う。有利にはこのようにして同様 に全ての方法を連続的に実施することができる。 管型の装置を使用した重合は、前記の両方の方法により開始剤を添加して、ま たは添加しないで行うことができる。開始剤を使用する場合には、開始剤を管型 反応器の開始部分に、もしくは付加的なインラインミ キサーを使用する場合には、該ミキサーの前に、またはモノマーエマルションの 製造のために十分な管の距離、例えば１０〜５０ｍの後ろで添加する。開始剤を 使用しない場合には、例えばモノマーエマルションの製造のために十分な管の距 離の後で反応器温度を上昇させることにより、重合を熱的に開始することができ る。 重合を例えば前記の管型反応器内で連続的に実施しないで、半バッチ式の方法 として実施する場合には、連続相を部分的に装入する、つまり反応器は部分的に 水および場合により界面活性物質および／またはモノマーで充填される。 重合は、種ラテックスを使用して行うこともでき、これは半バッチ式の運転方 法の場合、反応の開始時に反応容器中で製造することができるか、または成分と して混合装置に入れる前にモノマーエマルションのその他の成分に添加すること ができる。管型反応器を使用する場合には、種ラテックスを別々に、または反応 器の第一の部分で製造することができる。後者の場合には、重合するべきモノマ ーを種の形成後に供給する。 本発明による方法は、特に高い固体含有量を有するポリマー分散液の製造のた めに適切である。有利には固体含有量は２５〜７５重量％の範囲、特に有利には 少なくとも５０重量％および殊に有利には少なくとも ６０重量％である。この場合、特に別々に製造し（予備混合し）たモノマーエマ ルションの部分的な、または完全な分離による従来に技術から公知の欠点が回避 される。 本発明を以下の限定しない例に基づいて詳細に説明する。 実施例 純粋なモノマーの供給と比較して、もしくは１つのバッチ容器中で別々に製造 したエマルションの供給と比較して、消費の割合に応じた連続的なエマルション 製造を用いる重合の利点を証明するために、以下の４つの分散液を、それぞれ３ 種類の以下の供給方法で製造した。 供給法１（比較例） それぞれ別々に予備混合した供給物１Ａおよび１Ｂを、共通の供給管を介して 、ただし予め乳化させずに、撹拌容器（重合容器）に供給した。 供給法２（比較例） 供給物１Ａおよび１Ｂを、バッチ容器中で乳化させ、かつここから撹拌容器に 供給した。供給物２を、別の供給管を介して撹拌容器に供給した。 供給法３（本発明による） 供給物１Ａおよび２を、導管部分で一緒に導通させた。供給物１Ａおよび２か らなるこの混合物に、今度は供給物１Ｂを計量供給した。供給物１Ａ、１Ｂおよ び２からなる混合物を今度は、直接撹拌容器の前で供給導管中に設置されたイン ライン混合要素（ａまたはｂ）を用いて乳化させ、かつ引き続き撹拌容器に送っ た。 インライン混合要素として以下のものを使用した： ａ）タイプＳＭＸ−Ｓ、ＤＮ３．２の静的ミキサー、ズルツァー ケムテック(S ulzer Chemtech)社の１０個の混合要素からなる、 ｂ）キネマティカ社の歯付き円板分散装置メガトロンＭＴ５０００ 分散液１： 撹拌容器に、水１３ｋｇを装入し、かつ９０℃に加熱した。引き続き供給物１ の５％および供給物２の９％を添加しかつ、５分間、部分的に重合させた。その 後、残りの量の供給物１ＡおよびＢならびに供給物２を重合温度を維持しながら ３時間以内に、それぞれ前記の供給法により計量供給した。これに引き続き反応 を完全に行うために１時間、後重合させた。 供給物１： Ａ：水 ２４．９４ｋｇ 乳化剤Ｉ ４．３３ｋｇ アクリル酸 １．２５ｋｇ アクリルアミドの５０％水溶液 １．５０ｋｇ Ｂ：ｎ−ブチルアクリレート ２５．００ｋｇ 酢酸ビニル ２３．００ｋｇ 供給物２： 以下のものからなる溶液： ナトリウムペルオキソジスルフェート ０．３７５ｋｇ、 水 ４．９８ｋｇ。 固体含有量：５２．０％ 分散液２： 撹拌容器に、水１５ｋｇを装入し、かつ８５℃に加熱した。引き続き供給物１ の６％および供給物２の１０％を添加し、１０分間、部分的に重合させた。その 後、残りの量の供給物１ＡおよびＢならびに供給物２を重合温度を維持しながら ３．５時間以内に、それぞれ前記の供給法により計量供給した。これに引き続き 反応を完全に行うために１時間、後重合させた。 供給物１： Ａ：水 １９．０１ｋｇ 乳化剤ＩＩ ２．００ｋｇ Ｂ：ｎ−ブチルアクリレート ３０．００ｋｇ スチレン ２０．００ｋｇ 供給物２： 以下のものからなる溶液： ナトリウムペルオキソジスルフェート ０．３０ｋｇ、 水 ４．７０ｋｇ。 固体含有量：５５．６％ 分散液３： 撹拌容器に、水４．３３ｋｇを装入し、かつ８５℃に加熱した。引き続き供給 物１の５％および供給物２の８％を添加し、５分間、部分的に重合させた。その 後、残りの量の供給物１ＡおよびＢならびに供給物２を重合温度を維持しながら ３．５時間以内に、それぞれ前記の供給法により計量供給した。これに引き続き 反応を完全に行うために１時間、後重合させた。 供給物１： Ａ：水 １０．２５ｋｇ 乳化剤ＩＩ １．３３ｋｇ 乳化剤ＩＩＩ １．５０ｋｇ アクリル酸 １．００ｋｇ 水酸化ナトリウムの２５％水溶液 １．４０ｋｇ Ｂ：エチルヘキシルアクリレート １５．００ｋｇ ｎ−ブチルアクリレート ３４．００ｋｇ 供給物２： 以下のものからなる溶液： ナトリウムペルオキソジスルフェート ０．３５ｋｇ、 水 ５．４８ｋｇ。 固体含有量：６８．６％ 分散液４： 耐圧性の撹拌容器に、水１６．７ｋｇおよびイタコ ン酸０．３ｋｇからなる混合物を装入し、かつ８５℃に加熱した。引き続き供給 物１の４．８％および供給物２の９％を添加し、１０分間、部分的に重合させた 。その後、残りの量の供給物１ＡおよびＢならびに供給物２を重合温度を維持し ながら４．５時間以内に、それぞれ前記の供給法により計量供給した。これに引 き続き反応を完全に行うために１．５時間、後重合させた。 供給物１： Ａ：水 １９．２１ｋｇ 乳化剤ＩＩ ３．００ｋｇ アクリル酸 ０．６９ｋｇ 水酸化ナトリウムの２５％水溶液 ０．４０ｋｇ Ｂ：スチレン ３１．００ｋｇ ブタジエン １８．００ｋｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．４４ｋｇ 供給物２： 以下のものからなる溶液： ナトリウムペルオキソジスルフェート ０．３５ｋｇ、 水 ５．５０ｋｇ。 固体含有量：５３．７％ この場合、乳化剤として以下のものを使用した：乳化剤Ｉ：エトキシル化イソノ ニルフェノールの硫酸 半エステルの３０重量％水溶液、ＥＯ度：２５ 乳化剤ＩＩ：ラウリル硫酸ナトリウムの１５重量％水溶液 乳化剤ＩＩＩ：エトキシル化イソオクチルフェノールの２０重量％水溶液、ＥＯ 度：２５ 分散液の製造に引き続き以下のものを下記の方法により検査した： ５０μｍより大きい凝集体の含有量 重合容器の汚染 供給後の容器内部温度の上昇。 凝集体 相応する分散液１ｋｇを、公知の重量およびメッシュ幅５０μｍのナイロンネ ットを介して濾過した。捕捉された凝集体を根本的に蒸留水ですすぎ、かつナイ ロンネットと一緒に室温で乾燥させた。再秤量により捕捉された凝集体の重量を 測定した。凝集体量の表示はパーセントで行う（分散液の質量に対する）。 重合容器の汚染 分散液を撹拌容器から排出後に、該容器を水ですすぎ、容器壁および撹拌機の 汚染を目視により鑑定し、以下の基準により評価した： １ 撹拌機および／または容器壁の汚れ極少 ２ 撹拌機および／または容器壁の汚れ少 ３ 撹拌機および／または容器壁の汚れ中程度 ４ 撹拌機および／または容器壁の汚れ強 供給後の温度上昇 このために、直接供給の際に撹拌容器内で支配的な温度と、供給後に達成され た最大の温度とを比較した。この際に確認された差ΔＴをそれぞれ℃で表示する 。 試験の結果を以下の第１表〜第４表にまとめる。 第１表：分散液１に関する試験の結果 第２表：分散液２に関する試験の結果 第３表：分散液３に関する試験の結果 第４表：分散液４に関する試験の結果 第１表〜第４表の結果から明らかであるように、ポリマー分散液の製造の際の モノマーエマルションの連続的な製造および添加により、凝集体の形成は減少し 、供給後の温度の上昇は回避され、かつ容器の汚染が減少する。従って本発明に よる方法は、従来公知の方法よりも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ゲールハルト バウアー ドイツ連邦共和国 Ｄ―69469 ヴァイン ハイム フリードリッヒ―フォーグラー― シュトラーセ ４ (72)発明者 ユルゲン シュミット―テュメス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67141 ノイホー フェン マインシュトラーセ ７ (72)発明者 ラインハルト ベッヒャー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム ホーニッヒゼッケル ７ (72)発明者 ユルゲン ハルトマン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67227 フランケ ンタール ドゥーデルザックシュトラーセ 42 (72)発明者 チュン―イー チャン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム イン デア フュルト ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性モノマーエマルションのラジカル重合によりポリマー分散液を製造す るための方法において、消費の割合に応じてモノマーエマルションを連続的に製 造することを特徴とする、ポリマー分散液の製造方法。 ２．モノマーエマルションの成分を少なくとの１つの混合装置中で混合してエ マルションを形成させる、請求項１記載の方法。 ３．混合装置として、少なくとも１つの動的および／または静的ミキサーを使 用する、請求項２記載の方法。 ４．ミキサーとして混合室または混合反応器および／またはインラインミキサ ーを使用する、請求項３記載の方法。 ５．ミキサーが、撹拌容器、ローター−ステーター−システム、有利にはコロ イドミルまたは歯付き円板分散装置、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザ ー、パイプラインミキサー、噴流分散装置、剪断ギャップミキサー、熱交換器お よびほぼ円形または楕円形横断面を有する曲がった管型の貫流反応器から選択さ れている、請求項３または４記載の方法。 ６．混合装置としてインラインミキサー、特にパイプラインミキサーまたは歯 付き円板分散装置を、静的 ミキサーと組み合わせて使用する、請求項２から５までのいずれか１項記載の方 法。 ７．混合装置として、ほぼ円形または楕円形の横断面を有する曲がった管型の 装置を使用し、該装置は交互の曲げ方向を有する複数の曲げを有しており、その 際、曲げ方向の変更は遅くとも曲げの開始の横断面の重心からのびる管の距離が 、管直径の２００倍となるときに行われ、その際、１つの曲げは曲げ軸の周囲で の３つまでの回転を含んでいてもよい、請求項２または３記載の方法。 ８．１つの曲げについて管横断面の重心が半円を描くように、曲げが形成され ている、請求項７記載の方法。 ９．楕円形の断面の場合、長半軸対短半軸の比が、５：１〜１：１の範囲であ る、請求項７または８記載の方法。 １０．装置が、有利には１つの平面に配置された、ほぼ平行な少なくとも２つ の軸を中心とした巻成体として形成している、請求項７から９までのいずれか１ 項記載の方法。 １１．モノマーエマルションの成分を、１箇所または異なった箇所で装置に沿 って供給する、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。 １２．装置をミキサーおよび反応器として使用する、請求項７から１１までの いずれか１項記載の方法。 １３．混合装置として、１つまたは複数のインラインミキサーと、請求項８か ら１４までのいずれか１項の記載による装置との組合せを使用し、その際、この 装置を同時に反応器として使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載 の方法。 １４．水性モノマーエマルションが、 ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、 ｂ）場合により少なくとも１種の、水性エマルション重合の開始に適切な開始 剤、 ｃ）１種または複数種の界面活性物質、 ｄ）場合により別の添加剤 を含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。 １５．エチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカルボ ン酸またはジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₂₀−アルカノールまたはＣ₂〜Ｃ₂₀−ジオール とのエステル、有利にはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、 Ｃ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸のビニルエステル、ビニル芳香族化合物、エチレン 性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルビニルエーテル 、２〜８個の炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素 、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカルボン酸またはジカルボン酸およびこれら のアミド、Ｎ−ビニルラクタム、エチレン性不飽和アルキルスルホン酸またはア リールスルホン酸、およびこれらの混合物および／または場合により別のエチレ ン性不飽和モノマーから選択されている、請求項１４記載の方法。 １６．モノマーが、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル メタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α −メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタ クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、ビニルエチルエー テル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンおよびＮ−ビニルピロリ ドンから選択されている、請求項１４または１５記載の方法。