JP2001501551A

JP2001501551A - Multi-layer polymer structure

Info

Publication number: JP2001501551A
Application number: JP09538363A
Authority: JP
Inventors: イェネヴァイン，ヘルマン，ヨーゼフ，クラウス．; レヴィ，ダニエル，ナタン．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2001-02-06
Also published as: WO1997039890A1; EP0900140A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも２つの隣接したフルオロポリマーの層を含む多層のポリマー構造物に関し、そこでその層の１つがパーフルオロアルコキシポリマーを含み、および隣接した層がフッ素化されたエチレン・プロピレンポリマーを含むことを特徴とする。 (57) [Summary] The present invention relates to a multi-layer polymer structure comprising at least two adjacent fluoropolymer layers, wherein one of the layers comprises a perfluoroalkoxy polymer and the adjacent layer comprises a fluorinated ethylene propylene polymer It is characterized by the following.

Description

【発明の詳細な説明】多層のポリマー構造物発明の背景発明の分野本発明は、多層のポリマー構造物、前述の構造物を含む装置、および前述の構造物を製造するためのプロセスに関する。発明の背景少なくとも３つの層、すなわち粘着性結合層で結合される構造物の外側表面を形成する２つの異なるポリマー層を、含む多層のポリマー構造物を製造することは当該技術において知られている。その粘着層は、多くの場合においてその表面層より薄いが、その構造物の特性を変更し、一般的にその構造物のための複雑な製造プロセスを必要とし、およびそのコストを増加させる。もし粘着性結合層を必要としない比較的単純な多層構造物ならば、多くの用途に対してそれは有用であろうし、その構造物の１つの表面が、その構造物の他方の表面に比べて著しく異なる条件にさらすことができる用途に対して利用可能となるだろう。そのような所望の構造物を開発するときに発生する問題は、その構造物の２つの表面の条件が著しく異なるので、これらの条件下で満足できる性能を提供するために、一般的に化学的に著しく異なるポリマーを必要とすることである。そして、これらの化学的に異なるポリマーは、層内に利用したときに、その所望のポリマー層の間の１つ以上の粘着性結合層の使用なしに、強固な多層の構造物を得るために十分な方法で、互いに接着しそうではない。化合物が相溶性である場合においてさえ、それらを接着層なしで多層構造物にするのに好適な相互の接着性を必ずしも持たない。驚くべきことには、優秀な機械的および化学的特性を提供するここに記載された技術を適用することで、２つの別個の種類のフルオロポリマー層が結合層なしに結合して構造物を形成することが、今や見いだされた。発明の概要本発明は、少なくとも２つの隣接したフルオロポリマー層を含む多層のポリマー構造物に関し、そこで前記層の１つはパーフルオロアルコキシポリマーを含み、および隣接した層はフッ素化されたエチレン・プロピレンポリマーを含む。詳細な記載特定のパーフルオロアルコキシポリマーおよびフッ素化されたエチレン・プロピレンポリマーを、これらのポリマーのレオロジー的な相溶性(compatibility) に基づいて、水性または非水性の分散物、乾燥粉末または溶融液の形態に配合できることが、かなり長い間知られている。しかし、レオロジー的な相溶性は、２つ以上の隣接した層の相溶性および結合強度に何の関係も持たない。驚くべきことには、パーフルオロアルコキシポリマーを含む層をフッ素化されたエチレン・プロピレンポリマーを含む隣接した層と組み合わせることにより多層のポリマー構造物を作成して、そして構造物の両方の表面について異なる化学的、物理的および／または機械的特性を有する構造物をそのように得ることができることが、今や見いだされた。その構造物の両方の層のポリマーは、溶融加工が可能である。これは大きな技術的および経済的な利点である可能性がある。なぜなら、多くの用途において、別の必要条件が同一の構造物の別の表面に適用されるからである。その構造体はたとえば、より低温の媒質からより高温の媒質を、あるいはそれほど攻撃的でない流体から化学的に攻撃的な流体を分離するものである。大抵の場合においては、表面層に対する必要条件が厳しくなればなるほど、そのような条件を満たすために用いなければならない材料が高価になり、一方他の表面層はそれほど厳しくない必要条件を満たすより安価な材料で作成されてもよい。フルオロポリマーは、一般に良好な化学的抵抗性および温度安定性を示す材料であり、およびたとえば管、シートおよび成形された物体などの多くの形態に応用されてきた。大抵の場合において、フッ素化されたエチレン・プロピレンポリマーは、高温および／または高圧における化学的に攻撃的な環境において優秀な性能を示す。しかし、いくつかの状況においては、ポリマー構造物の１つの表面がさらされる環境に耐えるために、よりいっそう化学的および／または熱的に抵抗性のあるパーフルオロアルコキシポリマーが必要とされる。その場合において、ポリマー構造物の全てを、一般的により高価なパーフルオロアルコキシポリマー材料から製造する必要があった。本発明により、粘着性結合層を使用することなしに、それぞれの面に対する異なる化学的、物理的および／または機械的必要条件に対して、構造物の２つの面において用いられるポリマー材料を適合させることが可能になった。これは、１つの側の層を通してある程度まで侵透する化学的に攻撃的な化合物が結合層を攻撃するまたは溶解することができないことを意味する。さらに、大抵の場合において、直接的に結合したポリマー層は、これ以後の実施例のいくつかにおいて示されるように積層物の成分層の凝集強さ(cohesive strength)のオーダーである互いに対する接着強度を有する。好ましくは、そのポリマー構造物中で用いられるパーフルオロアルキルポリマーおよびフッ素化されたエチレン・プロピレンポリマーの双方が、モノマーとしてテトラフルオロエチレンを含み、その共通のモノマーの選択は上文に述べた２つの隣接した層の相溶性を増大させる。さらに、両方のポリマーにおける類似のコモノマーの選択はその相溶性をいっそうよりはるかに増大させる。しかし、本発明によるポリマー構造物中で直接的に結合される隣接した層の調製において、排他的に異なるコモノマーを用いることも可能である。そのポリマー構造物中に存在するフッ素化されたエチレン・プロピレンポリマーを２つ以上のモノマーを用いることにより調製してもよい。２つのコモノマーが用いられる場合においては、これらは好ましくはパーフルオロアルキルビニルエーテル（たとえばパーフルオロプロピルビニルエーテル）、およびヘキサフルオロプロピレンである。適当には、そのポリマーはその文献に記載されているように広い範囲のヘキサフルオロプロピレン含有量を有してもよく、および、テトラフルオロエチレンに加えて、必要に応じて１つ以上のフッ素を含有する追加のコモノマーを含有することができる。好ましい追加のコモノマーはフルオロアルキルビニルエーテルである。好ましくはヘキサフルオロプロピレンコモノマーの重量パーセンテージは、異なるコモノマーの総量の７〜３０重量％、詳細には７〜１５重量％である。そのようなポリマーの典型的な組成は、国際標準（International Standard）番号ＩＳＯ１２０８６−１：１９９５（Ｅ）に記載されている。本発明の好ましい実施の形態において、フッ素化されたエチレン・プロピレンポリマーは、コモノマーであるフルオロエチレン、フルオロプロピレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテル；特にパーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテルまたはパーフルオロプロピルビニルエーテルをベースとする共重合体である。モノマーであるフルオロエチレンおよびフルオロプロピレンは、それぞれ好ましくはテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンである。本発明による多層のポリマー構造物において共重合体の応用の利点は、前述の共重合体を含む層とパーフルオロアルコキシポリマーを含む少なくとも１つの隣接した層の間の優秀な相溶性である。フルオロアルキルビニルエーテルコモノマー中に存在するアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を、および好ましくは２〜６個の炭素原子を含んでもよい。本発明の特に好ましい実施の形態においては、そのアルキル基はプロピル基であり、およびそのビニルエーテルはパーフルオロプロピルビニルエーテルである。好ましくは、前述の共重合体は、７〜３０重量％のヘキサフルオロプロピレンモノマー、９２．９〜６０重量％のテトラフルオロエチレンモノマーおよび０．１〜１０重量％のフルオロアルキルビニルエーテルを、合計１００重量％まで含む。より好ましくは、前述の共重合体は、７〜１５重量％のヘキサフルオロプロピレンモノマー、９２．５〜８３重量％のテトラフルオロエチレンモノマー、および０．５〜２重量％のパーフルオロプロピルビニルエーテルまたはパーフルオロエチルビニルエーテルを含む。そのポリマー構造物中に存在するパーフルオロアルコキシポリマーを、フルオロエチレンモノマーに加えて追加のコモノマーを用いることにより、同様に調製されてもよい。２つのコモノマーが用いられる場合において、これらは好ましくはフルオロエチレンに加えてヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルである。好ましくは、そのパーフルオロアルコキシポリマーは９９．９〜９０重量％のテトラフルオロエチレンモノマーおよび０．１〜１０重量％のパーフルオロアルキルビニルエーテルコモノマーを含有する。よりいっそう好ましくは、テトラフルオロエチレンの重量パーセンテージは９９．５〜９５重量％であり、およびパーフルオロアルキルビニルエーテルについては０．５〜５重量％である。そのパーフルオロアルキルビニルエーテル中に存在するアルキル基は１〜１０個の炭素原子を、および好ましくは２〜６個の炭素原子を含んでもよい。本発明の好ましい実施の形態において、そのアルキル基は、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる系列から選択される。少なくとも２つの隣接する層の中にブレンドまたは溶融化合物（好ましくはフルオロポリマー）の状態の２つ以上のフルオロポリマーを含む少なくとも１つの別個の層を、本発明の多層構造物中の層に適用することができる。本発明の１つの実施の形態において、少なくとも１つの層がフルオロポリマーを含み、その層のより大きな部分がパーフルオロアルコキシポリマーで構成され、およびより小さな部分がフッ素化されたエチレン・プロピレン重合体で構成される。好ましくは、その特定の層の総ポリマー重量に基づいて、そのより大きな部分の量が６０〜９９重量％であり、およびそのより小さな部分が１〜４０重量％である。結合層なしにフルオロポリマーのそのようなブレンドを１つの層中で応用することおよび本発明による構造物において互いに隣接しているそのような層を直接的に結合することにより、これらの層の相溶性を（一方から他方に対して）改善して、全体の構造物の構造物的結着性を与えることができる。現存する多層の構造物の物理的および／または機械的特性を変更し、および時にはその構造物のコストを削減するために、その構造物の少なくとも１つのポリマー層に微粒子の充填剤材料を添加することができる。その充填剤は有機および／または無機材料を含んでもよく、および好ましくは炭素、粒子または繊維の形態のガラスまたはシリケートを含む。そのような充填剤は、単一の層の総重量をベースとして、０．１〜５０重量％の、および好ましくは０．２〜２０重量％の量で存在してもよい。ポリマー層内での充填剤材料の使用は、特にもしポリテトラフルオロエチレンの微粉末を充填剤材料として用いるならば、層の表面平滑性を改善するさらなる利点を有する。そのような粉末において、一般的に１つの粒子の最大の寸法は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。特定の用途について、高純度のパーフルオロアルコキシポリマーを含む少なくとも１つのポリマー層が特定の化学物質に対して特に不活性であることが本質的であり；その場合において、後にフッ素化される(post-fluorinated)ポリマーを含む少なくとも１つの層をその構造物内に含むことが認識される。本発明の好ましい実施の形態において、少なくともパーフルオロアルコキシポリマーを含む層が重合後のフッ素化処理にかけられ；前述の処理の強度は、その処理後のポリマー層中の抽出可能なフッ素イオンの低いレベルによって規定される。得られる高純度のパーフルオロアルコキシポリマーは、比較的低い量のアルコキシフルオリドー、カルボキシル−およびビニル−末端基を含有する。本発明のさらに好ましい実施の形態において、特に不活性でかつ平滑な表面を達成するために、少なくとも１つのポリマー層に対する重合後のフッ素化処理の使用がその同一の層内での不活性充填剤材料の使用と組み合わされる。これは、シリコンウェーハの製造のようなミクロ電子産業における用途、および化学物質移送管(chemical transfer tube)および医療、薬学および食品処理用途のような他の用途に対して望ましい。本発明による多層のポリマー構造物は、平面のシート、輪郭を描いた(profile d)シート、管、およびより複雑な形態を有するブロー成形の製品のような多くの形状を有することができる。本発明の好ましい実施の形態において、特に熱交換器における使用に関して、その多層の構造物は管状の形状を有し；その用途に依存して、および大抵の用途に対してＰＦＡがＦＥＰよりも過酷な条件に耐えることができることを考慮に入れて、パーフルオロアルコキシポリマー（“ＰＦＡ” ）層は、その管の内側または外側のいずれかに設置することができる。したがって、もし水のような“清浄な”液体を化学的に攻撃的な煙道ガスを用いて加熱するための熱交換器が作成されることになっているならば、ＰＦＡ層はその煙道ガスと接触する外側表面を有するであろうし、一方ＦＥＰ層は“清浄な”流体と接触する外側表面を有するであろう。本発明による多層の構造物は、その用途に依存して、３つ以上のポリマーの層を有する構造物を含む。本発明の好ましい実施の形態は、その両方の表面がＰＦＡ層で被覆されたＦＥＰポリマー層を含む３層の構造物に関する。半導体産業においてのような特定の用途に対して、２つのＰＦＡ層の外側表面を上文に記載されたような重合後のフッ素化処理にかけることが有利である可能性がある。本発明の別の好ましい実施の形態において、第１のＰＦＡ層を中央の層として利用し、その１つの表面がＦＥＰ層に隣接し、および他方の表面が必要に応じて重合後のフッ素化処理にかけられてもよい第２のＰＦＡ層に隣接する。重ねて、前述の３層のポリマー構造物は、構造物の化学的および機械的安定性について、非常に高い要求が強い半導体産業およびその他の分野において、大いに好適である。本発明は、上文に記載されたような多層のポリマー構造物を製造するためのプロセスに関し、そこでは少なくとも２つの隣接する層のためのフルオロポリマーが共押出される。本発明の好ましい実施の形態において、別のフルオロポリマー層の間のレプテーション(reptation)を許して、別の層の間の優秀な接着をもたらすために、少なくとも２つの別の押出機が１つの共通の押出ヘッドに供給し、そこではフルオロポリマーの個別の層が共押出されて、０．１〜５０秒間にわたって、２〜３００バール(bar)の圧力および５０〜４００℃の温度において一緒に流れる。そのフルオロポリマーは、ＡＳＴＭＤ２１１６（ＦＥＰについて）およびＡＳＴＭＤ３３０７（ＰＦＡについて）による０．８〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．８〜２５ｇ／１０ｍｉｎの溶融流量において好ましくは押出される。これまでに記載した用途に加えて、本発明による多層のポリマー構造物は、容器の化学的裏地として、半導体製造産業において、食品加工産業において、および一般に自洗式の種類の装置のために、好都合に応用することができる。実施例本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。実施例１８７重量％のモノマーのテトラフルオロエチレンおよび１３重量％のコモノマーのヘキサフルオロプロピレンを含み、およびＡＳＴＭＤ−２１１６による２．７ｇ／１０ｍｉｎ（４．６７×１０^-6ｋｇ／ｓ）の溶融流量を有するフッ素化されたエチレン・プロピレンポリマー（“ＦＥＰ”）を、４５ｍｍ（４．５×１０^-2ｍ）の直径および２４の長さ／直径の比を有する第１の単一スクリュー押出機内へ導入し、以下の条件で運転し：３２０〜３７０℃、０．７５×１０^-1回転／ｓおよび５６バールの溶融圧力速度(melt pressure rate)、そして得られる第１の押出供給物を、２層の管状構造物の内側層を製造するために２つの部分からなる押出ヘッドへと向けた。ポリフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）ポリマーで構成される個の構造物の外側層は９６％のモノマーのテトラフルオロエチレンおよび４重量％のコモノマーのパーフルオロプロピル・ビニル・エーテルを含み、およびＡＳＴＭＤ−３３０７による２ｇ／１０ｍｉｎ（３．３×１０^-6ｋｇ／ｓ）の溶融流量を有する。そのポリマーを、５０ｍｍ（５．０×１０^-2ｍ）の直径および２４の長さ／直径の比を有する第２の単一スクリュー押出機内へ導入し、以下の条件で運転し：３３０〜３９０℃、０．６×１０^-1回転／ｓおよび２７バールの溶融圧力速度(melt pressure rate)、および得られる第２の押出供給物を、２層の環状構造物の外側層を製造するために上述した２つの部分からなる押出ヘッドの第２のキャビティー(cavity)へと向けた。このように製造されたその構造物は、ＡＳＴＭＤ−７９０による６２０ＭＰａの弾性率、１ｍｍの合計の壁の厚さ、０．５ｍｍのＰＦＡ層の壁の厚さ、および０．５ｍｍのＦＥＰ層の壁の厚さを有する。その管の外側の直径は１２ｍｍである。しかし、広い種類の管の直径および壁の厚さおよびそれらの比を、別の押出ヘッド／工作機械および押出加工の条件を用いることにより、本発明によるプロセスを用いて製造することができる。そのように製造された管の機械的強さを、その端を封じた管に対して内部圧力を適用することにより試験し、冷時の破裂圧力は、いかなる目に見えるＰＦＡとＦＥＰ層との層剥離なしに、２９バールであり、その管を構成するその２つの層の間の接着結合は、それら自身の層の凝集強さのオーダーであることを示した。実施例２２ｍｍの厚さを有するＰＦＡ層および１ｍｍの厚さを有するＦＥＰ層を含む平面の２層の構造物を、２ｃｍ（０．０２ｍ）の幅の共押出された平面の構造物を製造するために押出ヘッドが異なることを除いて、実施例１に記載された本質的に同一の方法において調製した。ＰＦＡ層に対するＦＥＰ層の接着を、ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による“極限引張 ”試験を実行した後に評価した。極限引張試験標本の破壊時に、いかなる層間の層剥離も観察されなかった。主たる押出方向において試験したときに、この標本の極限引張強さは２７Ｍｐａであった。対照の実施例３実施例１に記載されたものと同等の方法において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびエチレン・テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）を２重の層の押出クロスヘッドを用いて押出すことにより、管状の構造物（本発明によらない）を製造した。得られる管状の構造物は完全に層剥離した、すなわちＰＶＤＦとＥＴＦＥ層の間のいかなる接着も観察されなかった。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to multilayer polymer structures, devices that include the aforementioned structures, and processes for manufacturing the aforementioned structures. BACKGROUND OF THE INVENTION It is known in the art to produce multi-layer polymer structures that include at least three layers, namely, two different polymer layers that form the outer surface of the structure joined by an adhesive tie layer. . The adhesive layer is often thinner than the surface layer, but alters the properties of the structure, generally requires a complex manufacturing process for the structure, and increases its cost. If it were a relatively simple multi-layer structure that did not require an adhesive tie layer, it would be useful for many applications, where one surface of the structure was compared to the other surface of the structure. It will be available for applications that can be exposed to significantly different conditions. A problem that arises when developing such a desired structure is that the two surface conditions of the structure are significantly different and, in order to provide satisfactory performance under these conditions, chemical Require significantly different polymers. These chemically different polymers, when utilized in a layer, can then be used to obtain a strong multilayer structure without the use of one or more adhesive tie layers between the desired polymer layers. Not likely to adhere to each other in a sufficient way. Even when the compounds are compatible, they do not necessarily have mutual adhesion suitable for making them into a multilayer structure without an adhesive layer. Surprisingly, by applying the techniques described herein that provide excellent mechanical and chemical properties, two separate types of fluoropolymer layers combine without a tie layer to form a structure To do is now found. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a multi-layer polymer structure comprising at least two adjacent fluoropolymer layers, wherein one of the layers comprises a perfluoroalkoxy polymer and the adjacent layer comprises a fluorinated ethylene propylene. Including polymers. DETAILED DESCRIPTION Certain perfluoroalkoxy polymers and fluorinated ethylene-propylene polymers can be used to form aqueous or non-aqueous dispersions, dry powders or melts based on the rheological compatibility of these polymers. It has long been known that it can be formulated into forms. However, rheological compatibility has no bearing on the compatibility and bond strength of two or more adjacent layers. Surprisingly, a multilayer polymer structure is created by combining a layer containing a perfluoroalkoxy polymer with an adjacent layer containing a fluorinated ethylene-propylene polymer, and differs for both surfaces of the structure. It has now been found that structures having chemical, physical and / or mechanical properties can be so obtained. The polymer in both layers of the structure can be melt processed. This can be a significant technical and economic advantage. Because in many applications, different requirements apply to different surfaces of the same structure. The structure may, for example, separate a hotter medium from a cooler medium or a chemically aggressive fluid from a less aggressive fluid. In most cases, the more stringent requirements for surface layers, the more expensive the materials that must be used to meet such requirements, while other surface layers are less expensive to meet less stringent requirements. It may be made of various materials. Fluoropolymers are materials that generally exhibit good chemical resistance and temperature stability, and have been applied to many forms, such as, for example, tubes, sheets, and molded objects. In most cases, fluorinated ethylene propylene polymers perform well in chemically aggressive environments at high temperatures and / or high pressures. However, in some situations, more chemically and / or thermally resistant perfluoroalkoxy polymers are needed to withstand the environment to which one surface of the polymer structure is exposed. In that case, all of the polymer structures had to be made from generally more expensive perfluoroalkoxy polymer materials. According to the present invention, the polymeric material used on the two sides of the structure is adapted to different chemical, physical and / or mechanical requirements for each side without using an adhesive tie layer It became possible. This means that chemically aggressive compounds that penetrate to some extent through one side layer cannot attack or dissolve the tie layer. Furthermore, in most cases, the directly bonded polymer layers will have an adhesive strength to each other that is on the order of the cohesive strength of the component layers of the laminate, as shown in some of the examples below. Having. Preferably, both the perfluoroalkyl polymer and the fluorinated ethylene-propylene polymer used in the polymer structure include tetrafluoroethylene as a monomer, and the common monomer choice is the two described above. Increase the compatibility of adjacent layers. Furthermore, the choice of similar comonomers in both polymers further increases their compatibility. However, it is also possible to use exclusively different comonomers in the preparation of the adjacent layers directly bonded in the polymer structure according to the invention. The fluorinated ethylene-propylene polymer present in the polymer structure may be prepared by using two or more monomers. If two comonomers are used, these are preferably perfluoroalkyl vinyl ethers (eg, perfluoropropyl vinyl ether), and hexafluoropropylene. Suitably, the polymer may have a wide range of hexafluoropropylene content as described in that document, and optionally, in addition to tetrafluoroethylene, one or more fluorines. Additional comonomer may be included. A preferred additional comonomer is a fluoroalkyl vinyl ether. Preferably, the weight percentage of the hexafluoropropylene comonomer is 7-30% by weight, in particular 7-15% by weight of the total amount of the different comonomers. A typical composition of such a polymer is described in International Standard number ISO 12086-1: 1995 (E). In a preferred embodiment of the invention, the fluorinated ethylene-propylene polymer is based on the comonomers fluoroethylene, fluoropropylene and perfluoroalkyl vinyl ethers; in particular perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether or perfluoropropyl vinyl ether. Is a copolymer represented by the formula: The monomers fluoroethylene and fluoropropylene are preferably tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, respectively. An advantage of the application of the copolymer in the multilayer polymer structure according to the invention is the excellent compatibility between the layer comprising the aforementioned copolymer and at least one adjacent layer comprising the perfluoroalkoxy polymer. The alkyl groups present in the fluoroalkyl vinyl ether comonomer may contain 1 to 10 carbon atoms, and preferably 2 to 6 carbon atoms. In a particularly preferred embodiment of the invention, the alkyl group is a propyl group and the vinyl ether is perfluoropropyl vinyl ether. Preferably, said copolymer comprises 7-30% by weight of hexafluoropropylene monomer, 92.9-60% by weight of tetrafluoroethylene monomer and 0.1% by weight. It contains from 1 to 10% by weight of fluoroalkyl vinyl ether up to a total of 100% by weight. More preferably, said copolymer comprises 7-15% by weight of hexafluoropropylene monomer, 92.5-83% by weight of tetrafluoroethylene monomer, and 0.5-2% by weight of perfluoropropyl vinyl ether or Contains fluoroethyl vinyl ether. The perfluoroalkoxy polymer present in the polymer structure may be similarly prepared by using additional comonomers in addition to the fluoroethylene monomer. If two comonomers are used, these are preferably hexafluoropropylene and perfluoroalkyl vinyl ether in addition to fluoroethylene. Preferably, the perfluoroalkoxy polymer contains 99.9-90% by weight of the tetrafluoroethylene monomer and 0.1-10% by weight of the perfluoroalkyl vinyl ether comonomer. Even more preferably, the weight percentage of tetrafluoroethylene is 99.5 to 95% by weight and for perfluoroalkyl vinyl ethers is 0.5 to 5% by weight. The alkyl groups present in the perfluoroalkyl vinyl ether may contain 1 to 10 carbon atoms, and preferably 2 to 6 carbon atoms. In a preferred embodiment of the present invention, the alkyl group is selected from the series consisting of a methyl group, an ethyl group and a propyl group. At least one separate layer comprising two or more fluoropolymers in a blend or molten compound (preferably a fluoropolymer) in at least two adjacent layers is applied to the layers in the multilayer structure of the present invention. be able to. In one embodiment of the invention, at least one layer comprises a fluoropolymer, a larger portion of the layer is comprised of a perfluoroalkoxy polymer, and a smaller portion is a fluorinated ethylene propylene polymer. Be composed. Preferably, based on the total polymer weight of the particular layer, the larger portion is 60-99% by weight and the smaller portion is 1-40% by weight. By applying such a blend of fluoropolymers in one layer without a tie layer and by directly bonding such layers adjacent to one another in a structure according to the invention, the phases of these layers are Solubility can be improved (from one to the other) to provide structural integrity of the overall structure. Adding particulate filler material to at least one polymer layer of the existing multilayer structure to alter the physical and / or mechanical properties of the structure and sometimes reduce the cost of the structure. be able to. The filler may comprise organic and / or inorganic materials and preferably comprises glass or silicate in the form of carbon, particles or fibers. Such fillers may be present in an amount of 0.1 to 50% by weight, and preferably 0.2 to 20% by weight, based on the total weight of the single layer. The use of a filler material in the polymer layer has the further advantage of improving the surface smoothness of the layer, especially if a fine powder of polytetrafluoroethylene is used as the filler material. In such powders, generally the largest dimension of one particle is 0. It is 1 to 50 μm, preferably 0.5 to 10 μm. For certain applications, it is essential that at least one polymer layer comprising a high purity perfluoroalkoxy polymer is particularly inert to certain chemicals; in which case it is later fluorinated (post It is recognized that at least one layer comprising a -fluorinated polymer is included within the structure. In a preferred embodiment of the present invention, the layer comprising at least the perfluoroalkoxy polymer is subjected to a post-polymerization fluorination treatment; the intensity of said treatment is a low level of extractable fluorine ions in the polymer layer after the treatment. Defined by The resulting high-purity perfluoroalkoxy polymer contains relatively low amounts of alkoxyfluoride, carboxyl- and vinyl end groups. In a further preferred embodiment of the invention, the use of a post-polymerization fluorination treatment on at least one polymer layer, in order to achieve a particularly inert and smooth surface, comprises the use of an inert filler in that same layer. Combined with the use of materials. This is desirable for applications in the microelectronics industry, such as the manufacture of silicon wafers, and for other applications, such as chemical transfer tubes and medical, pharmaceutical and food processing applications. Multilayer polymer structures according to the present invention can have many shapes, such as planar sheets, profiled sheets, tubes, and blow molded products having more complex morphologies. In a preferred embodiment of the invention, particularly for use in heat exchangers, the multilayer structure has a tubular shape; depending on the application and for most applications, PFA is more severe than FEP. The perfluoroalkoxy polymer ("PFA") layer can be placed either inside or outside of the tube, taking into account that it can withstand various conditions. Therefore, if a heat exchanger is to be created to heat a "clean" liquid, such as water, with a chemically aggressive flue gas, the PFA layer will The FEP layer will have an outer surface in contact with the gas, while the FEP layer will have an outer surface in contact with the "clean" fluid. Multi-layer structures according to the invention include structures having three or more polymer layers, depending on the application. A preferred embodiment of the present invention relates to a three-layer structure comprising a FEP polymer layer whose both surfaces are coated with a PFA layer. For certain applications, such as in the semiconductor industry, it may be advantageous to subject the outer surfaces of the two PFA layers to a post-polymerization fluorination treatment as described above. In another preferred embodiment of the present invention, a first PFA layer is utilized as a central layer, one surface of which is adjacent to the FEP layer, and the other surface optionally has a post-polymerization fluorination treatment. Adjacent to a second PFA layer that may be exposed to Again, the three-layer polymer structure described above is highly suitable in the semiconductor industry and other fields where there is a very high demand for the chemical and mechanical stability of the structure. The present invention relates to a process for producing a multilayer polymer structure as described above, wherein the fluoropolymer for at least two adjacent layers is coextruded. In a preferred embodiment of the present invention, at least two separate extruders are connected to one another to allow reptation between the other fluoropolymer layers and to provide excellent adhesion between the other layers. Feed into a common extrusion head where the individual layers of fluoropolymer are co-extruded and flow together at a pressure of 2 to 300 bar and a temperature of 50 to 400 ° C. for 0.1 to 50 seconds . The fluoropolymer is preferably extruded at a melt flow rate according to ASTM D 2116 (for FEP) and ASTM D 3307 (for PFA) of 0.8 to 40 g / 10 min, in particular 0.8 to 25 g / 10 min. In addition to the applications described so far, the multilayer polymer structures according to the invention can be used as chemical linings for containers, in the semiconductor manufacturing industry, in the food processing industry, and in general for equipment of the self-cleaning type. It can be applied conveniently. Examples The present invention is further described by the following examples. Example 1 containing 87% by weight of the monomer tetrafluoroethylene and 13% by weight of the comonomer hexafluoropropylene and according to ASTM D-2116. A fluorinated ethylene propylene polymer (“FEP”) having a melt flow rate of 7 g / 10 min (4.67 × 10 ⁻⁶ kg / s) was prepared using a 45 mm (4.5 × 10 ⁻² m) diameter and It is introduced into a first single screw extruder having a length / diameter ratio of 24 and is operated under the following conditions: 320-370 ° C., 0.75 × 10 ⁻¹ rev / s and a melt pressure of 56 bar The melt pressure rate and the resulting first extrusion feed were directed to a two-part extrusion head to produce the inner layer of a two-layer tubular structure. The outer layer of a structure composed of a polyfluoroalkoxy (PFA) polymer comprises 96% of the monomer tetrafluoroethylene and 4% by weight of the comonomer perfluoropropyl vinyl ether, and according to ASTM D-3307. It has a melting flow rate of 2 g / 10 min (3.3 × 10 ⁻⁶ kg / s). The polymer is introduced into a second single screw extruder having a diameter of 50 mm (5.0 × 10 ^-2 m) and a length / diameter ratio of 24, operating under the following conditions: 330-390 ° C., 0.6 × 10 ^-1 rev / s and a melt pressure rate of 27 bar, and the resulting second extrusion feed to produce the outer layer of a two-layer annular structure It was directed to the second cavity of the two-part extrusion head described above. The structure thus produced has a modulus of 620 MPa according to ASTM D-790, a total wall thickness of 1 mm, a wall thickness of the PFA layer of 0.5 mm, and a FEP layer of 0.5 mm. Wall thickness. The outside diameter of the tube is 12 mm. However, a wide variety of tube diameters and wall thicknesses and their ratios can be produced using the process according to the invention by using alternative extrusion heads / machine tools and extrusion processing conditions. The mechanical strength of the tube so produced was tested by applying internal pressure to the tube enclosing its end, and the burst pressure on cold was determined by any visible PFA and FEP layers. Without delamination, it was 29 bar, indicating that the adhesive bond between the two layers constituting the tube was of the order of the cohesive strength of their own layers. Example 2 Producing a planar two-layer structure including a PFA layer having a thickness of 2 mm and a FEP layer having a thickness of 1 mm to produce a coextruded planar structure having a width of 2 cm (0.02 m) The preparation was carried out in essentially the same way as described in Example 1, except that the extrusion head was different. The adhesion of the FEP layer to the PFA layer was evaluated after performing an "ultimate tensile" test according to ASTM-D-638. Upon destruction of the ultimate tensile test specimen, no delamination between the layers was observed. When tested in the main extrusion direction, the ultimate tensile strength of the specimen was 27 Mpa. Control Example 3 Extrusion of polyvinylidene fluoride (PVDF) and ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) using a double layer extrusion crosshead in a manner equivalent to that described in Example 1. Produced a tubular structure (not according to the present invention). The resulting tubular structure was completely delaminated, ie, no adhesion between the PVDF and ETFE layers was observed.

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Claims

[Claims] 1. A multilayer polymer structure comprising at least two adjacent fluoropolymer layers Wherein one of said layers comprises a perfluoroalkoxy polymer, Wherein the layer comprises a fluorinated ethylene-propylene polymer. The polymer structure of the layer. 2. The fluorinated ethylene-propylene polymer is a fluoroethylene Based on fluoropropylene and fluoroalkyl vinyl ether The multilayer polymer structure according to claim 1, which is a limer. 3. At least one of said layers comprises a polymer that is subsequently fluorinated The multilayer polymer structure according to claim 1, wherein: 4. At least one of the layers is more perfluoroalkoxypoly Ethylene propylene made up of mer and less fluorinated 2. The composition of claim 1, comprising a fluoropolymer composed of a polymer. Multilayer polymer structures. 5. At least one of the layers is a more highly fluorinated ethylene Composed of propylene polymers, and less perfluoroalkoxy 2. The composition of claim 1, comprising a fluoropolymer composed of a polymer. Multilayer polymer structures. 6. At least one of the polymer layers comprises a filler material The multilayer polymer structure of claim 1. 7. The multilayer polymer structure according to claim 1, wherein the polymer structure has a tubular shape. Structure. 8. The fluoropolymer (s) for at least two adjacent layers are co-pressed. Method for producing a multilayer polymer structure according to claim 1 . 9. The fluoropolymer (s) is used for 3 to 20 seconds for 0.1 to 50 seconds. At a pressure of 0 bar and a temperature of 50-400 ° C., one co-extrusion head is passed. 9. The method according to claim 8, wherein the streams flow together.