JP2001332265A - リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気化学的安定性に優れたリチウムイオン二
次電池電極製造用のバインダーを得る。 【解決手段】 （１）単官能エチレン性不飽和カルボン
酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）およびエチレ
ン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｂ）を有
し、（２）構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝９９〜
１．５（重量比）であり、（３）構造単位（ａ）および
構造単位（ｂ）の合計がポリマーの全構造単位に対して
７０重量％以上であり、（４）エチレン性炭化水素モノ
マー由来の構造単位とジエン系モノマー由来の構造単位
とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位
とを実質的に有さないポリマーからなるリチウムイオン
二次電池電極用バインダーを用い、電池を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池電極用バインダーおよびその利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコンや携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電
源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次
電池が多用されてきている。ところで、こうした携帯端
末は、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進ん
でいる。これに伴いリチウムイオン二次電池（以下、単
に電池ということがある）に対しても、同様の要求がさ
れており、更に低コスト化が強く求められている。従来
よりリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極と
いうことがある）は、活物質がバインダーによって集電
体に保持されたものが最も一般的に用いられている。こ
うした電極用バインダーとしてポリビニリデンフルオラ
イド（以下、ＰＶＤＦということがある）が工業的に多
用されているが、電池の高性能化に関して今日の要求レ
ベルには十分な対応ができていない。これは、その結着
性の低さに起因するものと推測される。

【０００３】そこで、より高性能の電池を求めて、ＰＶ
ＤＦに替わるバインダーの開発が盛んに行われ、特にエ
チレン性不飽和カルボン酸エステルなどの極性基を有す
るモノマーを用いて製造されたポリマーが集電体と活物
質との結着性に優れている点で広く研究されている。例
えば、エチレン性炭化水素モノマー由来の単位を４０重
量％以上含有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル
モノマーとエチレン性炭化水素モノマーとエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物モノマーとを重合して得られる
ポリマー（特開平６−２２３８３３号公報）や、エチレ
ン性炭化水素モノマー由来の単位を４０重量％以上含有
するエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとエ
チレン性炭化水素モノマーとエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸（エステル）モノマーとを重合して得られるポリマ
ー（特開平６−３２５７６６号公報）、少なくともアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルモノマー、ア
クリロニトリルモノマーおよび酸成分を有するビニルモ
ノマーを共重合して得られるポリマー（特開平８−２８
７９１５号公報）、メタクリル酸メチル・ブタジエンゴ
ム（特開平４−２５５６７０号公報）などのエチレン性
不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位を含
有するポリマーをバインダーとして用いることが提案さ
れている。このようなバインダーを用いて電池の正極や
負極を製造すると、活物質と集電体との結着性や活物質
同士の結着性がＰＶＤＦより良好なため、優れた電池性
能、即ち良好な充放電サイクル特性と高い容量を得るこ
とができる。また、これらのバインダーは、ＰＶＤＦを
バインダーとして用いるものに比較して、バインダー使
用量が少量でも、活物質が集電体に保持されることか
ら、軽量化が可能である。更に、ポリマーが安価である
ことから低コスト化も可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したＰＶＤＦに替
わるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来
の構造単位を含有するポリマーには、通常、結着性を得
るために、ポリマーにエチレン性炭化水素モノマー由来
の構造単位やエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来
の構造単位やジエン系モノマー由来の構造単位を含ませ
ている。こうしたポリマーをバインダーとして製造され
た電極を用いた電池は、確かに２０〜２５℃の室温条件
での充放電サイクル特性には優れているものの、特に正
極のバインダーとして使用した場合、６０℃以上での充
放電サイクル特性が大幅に低下することが判明した。そ
して、本発明者らは、この原因は、バインダーの電気化
学的反応性が高いからであろうと推察した。

【０００５】本発明者らは、高温での充放電サイクル特
性に優れたリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究
した結果、電極用バインダーとして、サイクリックボル
タンメトリー（以下、ＣＶということがある）により測
定された電気化学的反応性の低い特定なポリマーを用い
ると、電池の高温での充放電サイクル特性が向上するこ
とを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、第一の発明として、（１）単官能エチレン性不飽和
カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）およ
びエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位
（ｂ）を有し、（２）構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）
＝９９〜１．５（重量比）であり、（３）構造単位
（ａ）および構造単位（ｂ）の合計がポリマーの全構造
単位に対して７０重量％以上であり、（４）エチレン性
炭化水素モノマー由来の構造単位とジエン系モノマー由
来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由
来の構造単位とを実質的に有さないポリマーからなるリ
チウムイオン二次電池電極用バインダーが提供され、第
二の発明として、当該バインダーが、大気圧における沸
点８０〜３５０℃の分散媒中に粒子状で分散しているこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダ
ー組成物が提供され、第三の発明として当該バインダー
と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用ス
ラリーが提供され、第四の発明として、バインダーと活
物質とを含有する活物質層が集電体に保持されてなるリ
チウムイオン二次電池用電極が提供され、第五の発明と
して、当該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次
電池が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。 １．バインダー 本発明のバインダーは、単官能エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）（以下、
（ａ）ということがある）とエチレン性不飽和ニトリル
モノマー由来の構造単位（ｂ）（以下、（ｂ）というこ
とがある）とを有するポリマーである。（ａ）／（ｂ）
は、９９〜１．５、好ましくは９５〜１．８、より好ま
しくは９０〜２である。また、（ａ）および（ｂ）の合
計の割合は、ポリマーの全構造単位中７０重量％以上、
好ましくは８０重量％以上である。

【０００８】また本発明に関わるポリマーは、エチレン
やプロピレンなどのエチレン性炭化水素モノマー由来の
構造単位、アクリル酸やメタクリル酸などのエチレン性
不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位、およびブタ
ジエンやイソプレンなどのジエン系モノマー由来の構造
単位を実質的に含まないものである。これらの構造単位
を有する場合、電気化学的安定性が低下することがあ
る。

【０００９】本発明に関わるポリマーは、その全構成単
位中、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満の割
合で、前述した電気化学的安定性を低下させる構造単位
以外の構造単位であって、かつ（ａ）および（ｂ）以外
の構造単位を任意の構成単位として有したものであって
も良い。最も好ましい任意の構造単位として、多官能エ
チレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造
単位（以下、（ｃ）ということがある）を挙げることが
できる。本発明に関わるポリマー中には、任意の構造単
位のうち、（ｃ）以外の構造単位（以下、単にその他の
構造単位という）も存在させることはできるが、その割
合は、ポリマーの全構造単位に対して、２０重量％未
満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重
量％未満の割合である。高い電気化学的安定性を確保す
るためには、その他の構造単位は実質的に存在しないの
が最も望ましい。（ｃ）の存在するポリマーをバインダ
ーとする場合、（（ａ）＋（ｃ））／（ｂ）は、９９〜
１．５、好ましくは９５〜２であり、より好ましくは５
０〜２である（重量比）。

【００１０】本発明において、単官能エチレン性不飽和
カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）を与
えるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリ
ルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタ
クリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸ア
ルキルエステル；

【００１１】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソ
ブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミ
ル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘ
キシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン
酸アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基
含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールア
クリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ
ジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプ
ロピレングリコールアクリレート、メトキシエチルメタ
クリレート、メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、およ
びフェノキシエチルアクリレートなどのアルコキシ基含
有モノカルボン酸エステル；アクリル酸アルキルエステ
ルやメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基にリン
酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メ
タ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの
単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの
中でも、アクリル酸アルキルエステルやメタアクリル酸
アルキルエステルが好ましく、これらのアルキル部分の
炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８であるものが特に
好ましい例として挙げられる。

【００１２】本発明において、エチレン性不飽和ニトリ
ルモノマー由来の構造単位（ｂ）を与えるモノマーの具
体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリルな
どが挙げられる。これらの中でも特にアクリロニトリル
とメタクリロニトリルが好ましい。

【００１３】本発明のバインダーは、上記（ａ）および
（ｂ）以外に、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エス
テルモノマー由来の構造単位（ｃ）を有するポリマーが
好ましい。このような（ｃ）を与えるモノマーとして
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エス
テル；トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
のトリメタクリル酸エステル；ポリエチレングリコール
ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリ
レートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプ
ロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステ
ル；トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレン
グリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコー
ルジメタクリレート、ヘプタエチレングリコールジメタ
クリレート、オクタエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テト
ラプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレン
グリコールジメタクリレート、ヘプタプロピレングリコ
ールジメタクリレート、オクタプロピレングリコールジ
メタクリレートなどのポリアルキレングリコールジメタ
クリレートや、これらのメタクリレートの一部をアクリ
レートに変えた化合物；トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチ
レングリコールジアクリレート、ヘプタエチレングリコ
ールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレン
グリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコー
ルジアクリレート、オクタプロピレングリコールジアク
リレートなどのポリアルキレングリコールアクリレー
ト；などのモノマーが挙げられる。（ｃ）は、本発明の
バインダーであるポリマーの全構造単位に対して３０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは
１５重量％以下、かつ０．１重量％以上、好ましくは
０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上の割合
で存在すると、安定した高温での充放電サイクル特性が
得られるので好ましい。

【００１４】本発明のバインダーとして用いる好ましい
ポリマーの具体例を以下に示する。これらは未架橋ポリ
マーでも架橋ポリマーであっても良いが、架橋ポリマー
は耐電解液性などに優れる傾向にあり好ましい。アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／アクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル
／アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／ア
クリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル／アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−
エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート
／アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチル
ヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／アクリロニ
トリルコポリマー、アクリル酸ジエチルアミノエチル／
アクリロニトリルコポリマー、メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート／アクリロニトリルコポリ
マー、クロトン酸２−エチルヘキシル／アクリロニトリ
ルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロト
ン酸エチル／アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸
２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレン
グリコールジアクリレート／アクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン／アクリロニ
トリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／ア
クリロニトリル／メタクリロニトリルコポリマー、

【００１５】アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリ
ロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル
／メタクリル酸エチル／メタクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸ブチル／メタクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリロニトリ
ルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレ
ングリコールジメタクリレート／メタクリロニトリルコ
ポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル
酸ヒドロキシプロピル／メタクリロニトリルコポリマ
ー、アクリル酸ジエチルアミノエチル／メタクリロニト
リルコポリマー、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート／メタクリロニトリルコポリマー、クロ
トン酸２−エチルヘキシル／メタクリロニトリルコポリ
マー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチ
ル／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−
エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレングリ
コールジアクリレート／メタクリロニトリルコポリマー
などが挙げられる。

【００１６】電池電極用バインダーとしての機能を発揮
するためには、バインダーは、電解液に溶解しにくいも
のであることが重要である。このため、本発明のバイン
ダーの対電解液ゲル含有率（以下、単に「ゲル含有率」
という）は、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００
％、より好ましくは７０〜１００％である。ここで、ゲ
ル含有率は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネ
ートが５０／５０（２０℃での体積比）の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ_６が１モル／リットルの割合で溶解した溶液から
なる電解液に対するバインダーの不溶分百分率として算
出される値である（測定法は後記）。

【００１７】更に、電池が６０℃での充放電サイクル特
性にも優れているためには、バインダーが６０℃で電気
化学的に安定であることが重要である。この電気化学的
安定性は、サイクリックボルタンメトリーにより測定す
ることができる。この方法によれば、検体中に一定速度
で電位を走査し、酸化反応や還元反応が生じた場合、ピ
ーク電流値が求められる。このピーク電流値が高いほど
酸化反応や還元反応を生じさせる物質が検体中に含まれ
ることになる。リチウムイオン二次電池のような二次電
池に用いるバインダーは、繰り返しの充放電にさらされ
る。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を繰り返し
た場合、次第に高いピーク電流値を示すようなバインダ
ーを用いて製造された電極は、充放電により酸化反応又
は還元反応を起こしやすいため、そのような電極を用い
ても充放電特性に劣る電池しか与えられない。従って、
本発明のバインダーは、６０℃雰囲気でのＣＶ測定（測
定法は後記）で、３ボルトから５ボルトまでの電位走査
を３回繰り返したときの３回目の４．６ボルトにおける
電流値が、１５０μＡ／ｃｍ^２以下、好ましくは１２０
μＡ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１００μＡ／ｃｍ^２
以下である。

【００１８】こうした本発明のバインダーは、任意の液
状媒体中に粒子の形状で分散されたバインダー組成物と
して使用することができるほか、有機溶剤に溶解したバ
インダー組成物として用いることもできる。また他のバ
インダーと併用して用いることもできる。

【００１９】２．バインダー組成物 本発明においてバインダー組成物は、上述した本発明の
バインダーが粒子の形状で特定の分散媒中に分散されて
いる。本発明のバインダー組成物中、ポリマー粒子量
は、固形分量で、組成物重量に基づき０．２〜８０重量
％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは
０．５〜６０重量％である。

【００２０】本発明のバインダー組成物に用いるバイン
ダー粒子は、単一ポリマーからなる粒子であっても、２
種以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であっても
よい。複合ポリマー粒子は異形構造をとるが、この異形
構造とは、通常ラテックスの分野でコアシェル構造、複
合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラ
ズベリー状構造などと言われる構造（「接着」３４巻１
号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）
である。

【００２１】本発明のバインダー組成物中、バインダー
であるポリマーが粒子として存在していることは透過型
電子顕微鏡や光学顕微鏡などにより確認すればよい。粒
子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好まし
くは０．０１μｍ〜２００μｍである。体積平均粒径は
コールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定
することができる。

【００２２】本発明のバインダー組成物を製造する方法
は特に制限されない。特に分散媒が水であるものは、通
常の方法によってポリマー粒子が水に分散されたラテッ
クスを得れば良い。分散媒が有機液状物質である場合
は、製造効率の良さなどから、通常の方法によってポリ
マー粒子が水に分散されたラテックスを製造した後、ラ
テックス中の水を特定の有機液状物質に置換する方法が
挙げられる。置換方法としては、ラテックスに有機分散
媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、
分散媒相転換法などにより除去する方法などが挙げられ
る。

【００２３】ラテックスの製造方法は特に制限されず、
乳化重合法や懸濁重合法によって製造することができ
る。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸
善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪
拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化
剤、架橋剤等の添加剤、開始剤およびモノマーを所定の
組成になるように加え、攪拌してモノマー等を水に分散
あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させる等の
方法で重合を開始させる方法などによって、ポリマー粒
子が水に分散したラテックスを得ることができる。この
ほか、分散重合法によって直接本発明のバインダー組成
物を製造することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始
剤、重合助剤などの添加剤や、重合温度や時間などの重
合条件も一般的に用いられるものを任意に選択すれば良
く、その使用量も一般的な量でよい。また、重合に際し
ては、シード粒子を採用する、いわゆるシード重合もで
きる。バインダーが複合ポリマー粒子であるものを得る
には、例えば、任意の１種以上のモノマー成分を常法に
より重合し、引き続き、残りの１種以上のモノマー成分
を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）な
どを採用すれば良い。また、ラテックスは、適当な塩基
性水溶液を加えて、ｐＨを４〜１１、好ましくは５〜９
の範囲に調整すると、集電体と活物質との結着性を向上
させるため好ましい。

【００２４】本発明のバインダー組成物の調製に用いる
分散媒は、水であっても有機液状物質であってもよく、
通常、大気圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましく
は１００〜３００℃の分散媒が選ばれる。有機液状物質
の中で好ましい分散媒としては次のものが例示される。
尚、分散媒名の後の（ ）内の数字は大気圧での沸点
（℃）であり、小数点以下は四捨五入又は切り捨てられ
た値である。

【００２５】ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフ
タレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）
などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１
８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコー
ル類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）お
よびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジ
ル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチ
ロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エ
チル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエス
テル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン
（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミ
ン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホル
ムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチル
スルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）な
どのスルホキシド・スルホン類などが挙げられる。分散
媒としては、特に、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
乳酸メチル、乳酸エチルなどが好ましい。

【００２６】本発明のバインダー組成物は、本発明のバ
インダーが粒子の状態で分散媒に分散されていることが
重要であり、この観点からバインダー組成物の調製に用
いる分散媒に対する本発明のバインダーであるポリマー
のゲル含有率も５０〜１００重量％、好ましくは６０〜
１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％であ
るのが、充放電サイクル特性、初期放電容量および保存
特性の点から好ましい。このゲル含有率は、対分散媒ゲ
ル含有率であり、バインダー組成物を形成している分散
媒に対するポリマー粒子の不溶分百分率で表される。

【００２７】また、本発明においてはバインダー組成物
に、後述する電池電極用スラリーの塗料性を向上させる
粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を併用することがで
きる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモ
ニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル
酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコ
ールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしく
はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビ
ニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレング
リコール、ポリカルボン酸、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコ
ポリマー、酢酸ビニルポリマー；ポリビニリデンフルオ
ライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレンのようなフッ素系ポリマー；などが挙げられる。
これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択
することができる。また、これらのポリマーはバインダ
ー組成物中で粒子形状である必要はない。これらの中で
も、最終的に電極に残留する添加剤については、本発明
のバインダーの項にて詳述した電気化学的安定性のある
添加剤を使用するのが特に好ましい。

【００２８】３．電池電極用スラリー 本発明の電池電極用スラリーは、本発明のバインダー
と、後述する活物質や必要に応じて用いられる添加剤と
を含有するものである。その調製方法は特に制限され
ず、例えば、本発明のバインダーを任意の媒体に溶解又
は分散させたものと活物質や添加剤とを混合すればよ
い。本発明の電池電極用スラリーの中でも、特に本発明
のバインダー組成物と活物質とを含有するものは、充放
電特性に優れ好ましい。

【００２９】活物質は、通常のリチウムイオン二次電池
で使用されるものであれば、いずれであっても用いるこ
とができる。負極活物質としては、アモルファスカーボ
ン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボン
マイクロビーズ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材
料、ポリアセン等の導電性高分子、複合金属酸化物やそ
の他の金属酸化物などが例示される。

【００３０】正極活物質としては、ＴｉＳ_２、Ｔｉ
Ｓ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ
−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの金
属硫化物や金属酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、
ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合
金属酸化物などが例示される。尚、これらの金属化合物
を構成する元素の組成比は化学量論組成からずれている
場合が多い。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェ
ニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いるこ
ともできる。

【００３１】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、通常、バインダー組成物の固
形分に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２
〜５００倍、より好ましくは３〜５００倍になるように
配合する。活物質量が少なすぎると、電極としての機能
が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎる
と活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。
なお、電極用スラリーに分散媒である水や有機液状物質
を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用す
ることもできる。

【００３２】必要に応じて、本発明のスラリーにはバイ
ンダー組成物の項で例示したのと同じ粘度調製剤や流動
化剤を添加してもよく、また、グラファイト、活性炭な
どのカーボンや金属粉のような導電材等を、本発明の目
的を阻害しない範囲で添加することができる。

【００３３】４．リチウムイオン二次電池電極 本発明の電極は、上記本発明のバインダーと活物質とを
含有する活物質層が集電体に保持されてなるものであ
る。このような電極は、例えば上述した本発明のスラリ
ーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面
に活物質を固定することで製造される。本発明の電極
は、正極、負極何れであってもよいが、特に正極を用い
た時に著効を示す。集電体は、導電性材料からなるもの
であれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニ
ウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものを用い
る。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１
〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。

【００３４】スラリーの集電体への塗布方法も特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗
布される。塗布する量も特に制限されないが、有機分散
媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成される活物
質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．
０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制
限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空
乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙
げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物
質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しな
い程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が除去
できるように調製する。さらに、乾燥後の集電体をプレ
スすることにより電極の活物質層の密度を高めても良
い。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方
法が挙げられる。

【００３５】５．リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される
ものである。例えば、正極と負極とをセパレータを介し
て重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、
電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形
状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであっ
てもよい。

【００３６】電解液は通常、リチウムイオン二次電池用
に用いられるものであればいずれでもよく、負極活物
質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮
するものを選択すればよい。電解質としては、例えば、
従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣ
ｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、
ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ
Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３
ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ０_３、
Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチ
ウムなどが挙げられる。

【００３７】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであ
れば特に限定されるものではないが、通常、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラク
トン類等が含有された溶媒が用いられる。

【００３８】

【発明の効果】本発明のバインダーをリチウムイオン二
次電池の電極製造に用いると、耐電解液性に優れ、電気
化学的にも安定なので、６０℃の高温での充放電サイク
ル特性に優れ、更に集電体との結着性にも優れたリチウ
ム二次電池を製造することができる。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例における部および％は、特に断りがない限り重量基
準である。

【００４０】実施例および比較例中の評価は以下の条件
にて行った。 １．バインダーの特性 （ゲル含有率）電解液に溶解しないバインダーの割合を
ゲル含有率とする。バインダーの水又は有機液状物質分
散液を約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラ
ス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに
１２０℃で２時間真空乾燥した。ここで得られたポリマ
ー膜の重量Ｄ１を測定した。測定後、膜を２００メッシ
ュＳＵＳ金網で作った籠に入れ、エチレンカーボネート
／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積
比）混合液にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度で溶
解している電解液に、６０℃で７２時間浸漬した後、２
００メッシュ金網で濾過して、金網上に残留した不溶分
を１２０℃、２時間真空乾燥させたものの重量Ｄ２を測
定した。（Ｄ２／Ｄ１）×１００の計算式から算出され
る値をゲル含有率（％）とした。ゲル含有率が大きいほ
ど電解液に対して安定なバインダーである。

【００４１】（電気化学的安定性）サイクリックボルタ
ンメトリーで測定した。すなわち、バインダーの水又は
有機液状物質分散液をアセチレンブラック：バインダ＝
１００：４０（重量比）で混合し、均一なスラリーを得
たのち、アルミニウム箔に塗布し、１２０℃で２時間風
乾し、さらに１２０℃で真空乾燥し、これを作用電極と
した。対極および参照極にリチウム金属箔を用い、上記
の電解液を用いた。測定器はポテンショスタット（ＨＡ
−３０１：北斗電工社製）および簡易型関数発生器（Ｈ
Ｂ−１１１：北斗電工社製）を用いた。スイープ条件は
６０℃で開始電位３Ｖ、折り返し電位５Ｖ、スイープ速
度５ｍＶ／Ｓ^−１、三角波スイープで連続３回繰り返し
の測定を行い、４．６Ｖでの単位面積当たりの電流値
（ＣＶ値、単位はμＡ／ｃｍ^２）を測定した。３回目の
ＣＶ値が１５０μＡ／ｃｍ^２以下であるれば、バインダ
ーは電気化学的に安定である。尚、ポリビニリデンフル
オライド（ＰＶＤＦ）について測定を行った結果ＣＶ値
は１８０μＡ／ｃｍ^２であった。

【００４２】２．電極の特性 （折り曲げ）後述する方法で製造した電極を幅２ｃｍ×
長さ７ｃｍに切り、長さ方向の中央（３．５ｃｍのとこ
ろ）を直径０．７ｍｍのステンレス棒を支えにして１８
０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１
０枚の電極片についてテストし、１０枚すべてにひび割
れ又は剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に
１カ所以上のひび割れ又は剥がれが生じた場合を×と評
価する。 （ピール強度）以下の方法で製造した電極を上記折り曲
げ測定用資料と同様に切り、これにテープ（セロテー
プ：ニチバン社製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り
付けて、電極を固定した後テープを一気に剥離したとき
の強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値
を求めた。

【００４３】３．電池の特性（高温充放電サイクル特
性） 以下の方法で製造したコイン型電池を用いて６０℃雰囲
気下、負極試験は正極を金属リチウムとして０Ｖから
１．２Ｖまで、正極試験は、負極を金属リチウムとして
３Ｖから４．２Ｖまで、０．３Ｃの定電流法によって５
サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当た
り）と、４０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／
ｇ：活物質当たり）を測定し、５サイクル目の放電容量
に対する４０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算
出した値であり、この値が大きいほど容量減が少なく良
い結果である。

【００４４】コイン型電池の製造 正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、ま
た負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）に、それぞれド
クターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で１
５分間乾燥機で乾燥し、更に真空乾燥機にて５ｔｏｒ
ｒ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプ
レスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ^３、負極
１．５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮し、活物質層の厚さ
８０μｍの電極を得る。この電極を直径１５ｍｍの円形
に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプ
ロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、
互いに活物質層が対向し、外装容器底面に正極のアルミ
ニウム箔又は金属リチウムが接触するように配置し、さ
らに負極の銅箔又は金属リチウム上にエキスパンドメタ
ルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステン
レス鋼製コイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８
ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納する。
この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポ
リプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．
２ｍｍのステンレス鋼のキャップを被せて固定し、電池
缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型
電池を製造する。電解液はエチレンカーボネート／ジエ
チルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）に
ＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を
用いる。

【００４５】（実施例１）攪拌機付き反応容器に、２−
エチルヘキシルアクリレート４００部、アクリロニトリ
ル６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８
部、イオン交換水１２００部および過硫酸カリウム８部
を入れて、十分攪拌した後、８０℃で重合し、ポリマー
粒子ａを約３０％含むラテックスＡを得た。コバルト酸
リチウム９２部に、アセチレンブラック５部、ポリマー
粒子ａ固形分３部相当量のラテックスＡを加え、さらに
スラリーの固形分濃度が８０％になるように水を加えて
十分に混合して正極スラリーを得た。このスラリーを用
いて上述の方法により正電極を製造し、負極にリチウム
金属を用いて電池を製造した。バインダー（ポリマー粒
子ａ）、電極および電池を評価したところ、表１の結果
が得られた。

【００４６】（実施例２）攪拌機付き反応容器に、２−
エチルヘキシルアクリレート３００部、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート８部、アクリロニトリ
ル２７部、トリエチレングリコールジメタクリレート８
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部、イ
オン交換水７００部、および過硫酸カリウム１６部を入
れ、十分攪拌した後、８０℃で重合し、ポリマー粒子ｂ
を約３５％含むラテックスＢを得た。ラテックスＡの代
わりにラテックスＢを用いた以外は、実施例１と同様に
してバインダー（ポリマー粒子ｂ）、正電極および電池
の性能を評価したところ、表１の結果が得られた。

【００４７】（実施例３）攪拌機付き反応容器に、２−
エチルヘキシルメタクリレート４１０部、メタクリロニ
トリル６５部、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
８部、イオン交換水１５００部および過硫酸カリウム２
５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃で重合し、ポリ
マー粒子ｃを約２７％含むラテックスＣを得た。ラテッ
クスＡの代わりにラテックスＣを用いた以外は、実施例
１と同様にしてバインダー（ポリマー粒子ｃ）、正電極
および電池の性能を評価したところ、表１の結果が得ら
れた。

【００４８】（実施例４）実施例１で得たラテックスＡ
１００部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「Ｎ
ＭＰ」ということがある）３００部を加えた。該混合溶
液を攪拌しながら真空ポンプにて減圧し、８０℃に加熱
して、水分を除去し、ポリマー粒子ａを約１０％含むＮ
ＭＰ分散体Ａを得た。ラテックスＡの代わりにＮＭＰ分
散体Ａを用い、水の代わりにＮＭＰを用いた他は、実施
例１と同様にして、バインダー（ポリマー粒子ａ）、正
電極および電池を評価したところ表１の結果が得られ
た。

【００４９】（実施例５）実施例４のラテックスＡの代
わりにラテックスＢを用いた他は、実施例４と同様にし
て、ポリマー粒子ｂを約１０％含むＮＭＰ分散体Ｂを製
造し、これを用いて実施例４と同様に、バインダー（ポ
リマー粒子ｂ）、正電極および電池を評価したところ表
１の結果が得られた。

【００５０】（比較例１）ポリマー製造に際して用いる
モノマーとして、さらにアクリル酸４０部を加えたこと
以外は実施例１と同様にしてポリマー粒子ｐを約４０％
含むラテックスＰを得た。ラテックスＡの代わりにラテ
ックスＰを用いた以外は、実施例１と同様にしてバイン
ダー（ポリマー粒子ｐ）、正電極および電池を製造し、
評価したところ表１の結果が得られた。

【００５１】（比較例２）アクリロニトリル量を０部と
した他は、実施例５と同様にしてポリマー粒子ｑを１０
％含むＮＭＰ分散体Ｑを得た。ＮＭＰ分散体Ｂの代わり
にＮＭＰ分散体Ｑを用いた以外は、実施例５と同様にし
てバインダー（ポリマー粒子ｑ）、正電極および電池を
評価したところ表１の結果が得られた。

【００５２】（実施例６）天然黒鉛９７部に、実施例１
で得られたラテックスＡのポリマー固形分３部を加え、
さらにスラリーの固形分濃度が６０％となるように水を
加えて十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラ
リーを用いて上述の方法によって負電極を製造し、正極
にリチウム金属を用いて電池を製造した。バインダー
（ポリマー粒子ａ）、負電極および電池を評価したとこ
ろ表１の結果が得られた。

【００５３】（実施例７）ラテックスＡの代わりにＮＭ
Ｐ分散体Ｂを用い、水の代わりにＮＭＰを用いた他は、
実施例６と同様にして、バインダー（ポリマー粒子
ｂ）、負電極および電池を評価したところ表１の結果が
得られた。 （比較例３）ラテックスＡの代わりにラテックスＰを用
いた以外は、実施例６と同様にして、バインダー（ポリ
マー粒子ｐ）、負電極および電池を評価したところ表１
の結果が得られた。 （比較例４）ＮＭＰ分散体Ｂの代わりにＮＭＰ分散体Ｑ
を用いたほかは、実施例７と同様にして、バインダー
（ポリマー粒子ｑ）、負電極および電池を評価したとこ
ろ表１の結果が得られた。

【００５４】

【表１】

【００５５】以上の結果から、特定の構造単位からなる
本発明のバインダーは、電気化学的に安定であり、しか
も結着性に優れているので電極製造にこのバインダーを
用いた場合、高温での充放電サイクル特性に優れたリチ
ウムイオン二次電池が得られることが判った。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 EJ12 HJ01 HJ07 HJ14 5H050 AA05 AA07 BA17 CA08 CA09 CB08 CB09 DA11 EA23 EA24 GA10 HA01 HA07 HA14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）単官能エチレン性不飽和カルボン
   酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）およびエチレ
   ン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｂ）を有
   し、（２）構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）＝９９〜
   １．５（重量比）であり、（３）構造単位（ａ）および
   構造単位（ｂ）の合計がポリマーの全構造単位に対して
   ７０重量％以上であり、（４）エチレン性炭化水素モノ
   マー由来の構造単位とジエン系モノマー由来の構造単位
   とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位
   とを実質的に有さないポリマーからなるリチウムイオン
   二次電池電極用バインダー。
2. 【請求項２】 ポリマーが更に、多官能エチレン性不飽
   和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ｃ）を
   有するものである請求項１記載のリチウムイオン二次電
   池電極用バインダー。
3. 【請求項３】 （構造単位（ａ）＋構造単位（ｃ））／
   構造単位（ｂ）＝９９〜１．５（重量比）である請求項
   ２記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
4. 【請求項４】 下記の電解液に対する不溶分として算出
   されるゲル含量が５０％以上１００％以下である請求項
   １〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池電極
   用バインダー。電解液：エチレンカーボネート／ジエチ
   ルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）の組
   成の混合溶媒にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの割合で
   溶解している溶液
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載されたバ
   インダーが、大気圧における沸点８０〜３５０℃の分散
   媒中に粒子状で分散していることを特徴とするリチウム
   イオン二次電池電極用バインダー組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載されたバ
   インダーと活物質とを含有するリチウムイオン二次電池
   電極用スラリー。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載されたバ
   インダーと活物質とを含有する活物質層が集電体に保持
   されてなるリチウムイオン二次電池用電極。
8. 【請求項８】 請求項７記載の電極を用いて製造される
   リチウムイオン二次電池。