JP2001330968A - 耐熱性樹脂前駆体を含む組成物とその組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度、耐熱特性を有するポリマーに変換可
能な熱可塑性前駆体を含む樹脂組成物膜にイオンビーム
照射によりパターン形成を行い、そのパターン形成され
た樹脂組成物膜を現像処理後に加熱硬化することによ
り、パターン形成された高強度、耐熱性樹脂組成物膜を
作製する方法。 【解決手段】 ポリイミド前駆体又はポリベンズオキサ
ゾールを含む樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工
程、加熱硬化する工程、イオンビームをパターン照射す
る工程、該ポリイミド前駆体を現像する工程、該ポリイ
ミド前駆体を加熱イミド化する工程を含むことからなる
樹脂組成物のパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、耐熱特性
を有するポリマーに変換可能な熱可塑性前駆体を含む樹
脂組成物膜にイオンビーム照射によりパターン形成を行
い、そのパターン形成された樹脂組成物膜を現像処理後
に加熱硬化することにより、パターン形成された高強
度、耐熱性樹脂組成物膜を作製する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】重イオンビームをポリマー膜に照射する
と、イオンビーム通過過程で、ポリマー膜にダメージが
生じる（イオントラック）。この膜をアルカリ現像処理
すると、イオントラック部分のみが選択的に溶解し、微
細な円柱孔を有する多孔膜が得られる。このイオンビー
ムの照射ダメージを利用して作製した多孔膜をイオン穿
孔膜という。イオン穿孔の特徴として、形成された孔径
に対する膜厚（アスぺクト比）が大きいと、パターンサ
イズがナノスケールと小さいこと、さらに、孔の形状、
径、密度、配列の制御が可能なことから、血液中のウィ
ルスを分離するような機能性膜や次世代の半導体素子へ
の展開が期待されている。

【０００３】イオン穿孔膜に関しては、ＫｒやＸｅなど
の重イオンビームを用いて、ポリカーボネートやポリエ
ステルの高分子膜に対してその作製方法が詳細に研究さ
れ、分離膜、核飛跡測定手段として用いられている。し
かし、強度や耐熱特性が低いため、その適用範囲の狭い
点が問題になっている。一方、芳香族ポリイミド、ポリ
ベンズオキサゾールなどの耐熱性樹脂は重イオンビーム
によるダメージがすくないため、アルカリ現像液により
穿孔化することができない。ポリイミドの中でカプトン
膜のみは、現像液として酸化剤であるＮａＣｌＯを用い
ることで穿孔化することができる。しかし、ＮａＣｌＯ
を用いた現像では、Ｐｈの調整、現像液の安定性から、
再現性良くイオン穿孔膜を調整することが困難であっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】高強度、耐熱特性を有
するイオン穿孔膜は、上記のとおり、極めて有用と考え
られるが、ポリマー膜の物性（強度、耐熱特性）と穿孔
の形成し易さはトレードオフの関係にあるため、アルカ
リ現像では、実用的なイオン穿孔膜はできていない。ま
た、イオン穿孔膜調整の再現性のみでなく、環境汚染防
止や作業環境改善の観点から、ＮａＣｌＯなどの塩素系
溶剤や有機溶剤系の現像液に代わるアルカリ水溶液によ
る現像が必要である。

【０００５】本発明の目的は、前記問題を解決した高強
度、耐熱性を有するポリマーに変換可能な熱可塑性前駆
体を含む樹脂組成物膜とイオンビームを用いたパターン
形成方法の提供である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明においては、高強
度、耐熱特性を有するポリイミドやポリベンズオキサゾ
ールを前駆体として含有する樹脂組成物膜は、その熱硬
化により改良変換されるため、強度、耐熱性の低い前駆
体を含有する樹脂組成物膜のイオンビームでの穿孔形成
とその熱硬化により、高強度、耐熱性を有するイオン穿
孔された樹脂組成物膜が得られる。

【０００７】又、本発明においては、重イオンビーム照
射とアルカリ浸食ではパターン形成できなかった耐熱性
樹脂に対して、その前駆体によるパターン形成とその熱
硬化により、耐熱性樹脂膜のパターン形成が可能となっ
た。更に、耐熱性樹脂の化学構造、前駆体の比率を変化
させることで、パターン形成のモード（ポジ型、ネガ
型）とパターン形状が制御できる。

【０００８】即ち、本発明は、特定の繰り返し単位を有
するポリイミド又はポリベンズオキサゾールの前駆体を
含む樹脂組成物を基板上に塗布して乾燥し、その塗布膜
にイオンビームをパターン照射し、照射されたポリイミ
ド前駆体又はポリベンズオキサゾール前駆体を現像処理
した後、現像されたポリイミド前駆体膜を加熱硬化する
ことにより、パターン形成された高強度、耐熱性の樹脂
組成物膜を形成する方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いる強度、耐熱
特性の高いポリマーの前駆体は、イオンビームに対する
感度の高いことを特徴とする。従って、該前駆体は、前
記

【化１】又は

【化２】で示される構造を有していれば良く、その主鎖
構造は特に制限されるものではない。

【００１０】該前駆体組成物において、

【化１】及び

【化２】で表せられる縮重合型の高分子であるポリイミ
ド前駆体及びポリベンズオキサゾール前駆体を本発明に
適用した場合は、イオンビーム照射によるパターン形成
した後に、加熱硬化でポリイミド及びポリベンズオキサ
ゾールに変換することによって、強度、耐熱特性に優れ
た微細パターンを有する樹脂膜を得ることができるた
め、機能性分離膜や次世代の半導体素子の絶縁層として
優れた性能を発揮する。

【００１１】高分子の分子量としては、現像液への溶解
性、機械特性を考慮した場合１００００以上であること
が望ましい。その分子量の上限については特に制限がな
いが、溶剤への溶解性、該樹脂溶液の取り扱い易さ、現
像液への溶解性を考えた場合は１００００００以下であ
ることが望ましい。

【００１２】本発明において、ポリイミド前駆体

【化１】中のＲ１は、脂肪族テトラカルボニル又は芳香
族テトラカルボニル残基を表す。該テトラカルボニル残
基の構造としては、ピロメリット、３，３’，４，４’
−テトラカルボニルビフェニル、ビス（３，４−ジカル
ボニルフェニル）ケトン、ビス（３，４−ジカルボニル
フェニル）エーテル、ビス（ジカルボニルフェニル）ス
ルホン、２、２−ビス（３，４−ジカルボニルフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−（３，４−ジカルボニルベンゾイル）ビ
フェニル、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボニル
ベンゾイル）−３−メチルフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−（３，４−ジカルボニルベンゾイル）−３
−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−
（３，４−ジカルボニルベンゾイル）フェニル）スルホ
ン、ビス（４−（３，４−ジカルボニルベンゾイル）ケ
トン、ビス（４−（３，４−ジカルボニルベンズアミ
ノ）フェニル）スルホンなどが挙られる。

【００１３】

【化１】中のＲ２は、脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミ
ン構造を表す。該ジアミンとしては、１，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジア
ミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパンなどが挙られる。

【００１４】本発明において、ポリベンズオキサゾール
前駆体

【化２】中のＲ４は、脂肪族ジアミノジヒドロキシ又は
芳香族ジアミノジヒドロキシ構造を表し、原料モノマー
のジアミノジヒドロキシ化合物の中心骨格にあたる。該
ジアミノジヒドロキシ化合物としては、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−
ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど
が挙られる。

【００１５】本発明において、ポリベンズオキサゾール
前駆体

【化２】中のＲ５は、脂肪族ジカルボニル又は芳香族ジ
カルボニル構造を表し、原料モノマーのジカルボン酸二
塩化物としては、フタル酸二塩化物、イソフタル酸二塩
化物、テレフタル酸二塩化物、４，４’−ジカルボキシ
ビフェニル酸二塩化物、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）スルホン酸二塩化物、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）エーテル酸二塩化物などが挙られる。

【００１６】

【化１】中のＲ３及び

【化２】中のＲ６は、前駆体膜の現像液に対する溶解速
度を低下させることから、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、複素環基であれば、特
に制限されるものではない。熱硬化時の膜べりの点か
ら、炭素数８以下、望ましくは炭素数１〜３のアルキル
基である。

【００１７】本発明において、ポリイミド前駆体

【化１】及びポリベンズオキサゾール前駆体

【化２】のアルカリ溶液に対する溶解性を適度に調節す
るため、繰り返し単位の構成比を表すＸは５〜１００モ
ル％の任意の値を選択できる。Ｘの値が小さすぎると露
光部の溶解速度が低く、感度が低下する。従って、繰り
返し単位の構成比を表すＸは５０〜１００モル％が好ま
しい。

【００１８】本発明において、ポイイミド前駆体

【化１】及びポリベンズオキサゾール前駆体

【化２】のアルカリ溶液に対する溶解性は、イオンビー
ム照射前の部分熱硬化工程で調整できる。この熱硬化工
程は、１００〜２５０℃が望ましい。１００℃より低い
とアルカリ現像液に対する溶解速度が高く、感度が低下
する。２５０℃より高いと熱硬化反応の進行により前駆
体の構造の存在比が低下するため、イオンビーム照射に
よるパターン形成は起こらなくなる。

【００１９】本発明において用いられるポリアミド酸は
ジアミンあるいはジイソシアネートと、テトラカルボン
酸二無水物の反応によって、ポリアミド酸エステルはジ
アミンあるいはジイソシアネートと、テトラカルボン酸
ジエステルの反応によってそれぞれ得られる。

【００２０】本発明において、高強度、耐熱性を有する
ポリイミド又はポリベンズオキサゾール前駆体を含む樹
脂組成物とは、上記繰り返し単位を含むポリイミド又は
ポリベンズオキサゾール前駆体以外に、感光剤であるジ
アゾナフトキノン化合物、放射線酸発生剤であるスルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩、放射線塩基発生剤であるカ
ーバメート化合物、又はアミンなどが添加混合されたも
のである。

【００２１】本発明において、イオンビームをパターン
照射するとは、基板上に塗布、乾燥された樹脂組成物膜
にイオンビームをパターン形状に合わせて走査すること
により、パターン描画することである。該樹脂膜上にビ
ームが透過しないパターン型を併用することも可能であ
る。

【００２２】本発明において、軽イオンであるプロトン
イオンから、重イオンであるウランイオンまで全てのイ
オンビームを使用することができる。パターンコントラ
スト、加工膜厚の観点から、アルゴンよりも原子質量の
大きいイオンの使用が望ましい。

【００２３】本発明において、パターン照射された膜を
アルカリ現像するとは、イオンビームをの照射された部
分と照射されなかった部分の中で、現像液に対する溶解
性の高い部分を溶解させることにより、パターン形成さ
れた前駆体膜を得ることである。従って、アルカリ現像
液としては、アルカリ性を示す水溶液であれば、特に限
定されるものではない。パターン形状の向上のために、
アルコール等の有機溶媒又は酸化剤との併用も可能であ
る。

【００２４】本発明において、現像後の膜を加熱硬化す
るとは、パターン形成された前駆体膜を、ポイイミド及
びポリベンズオキサゾールに変換することによって、強
度、耐熱特性に優れた微細パターンを有する樹脂膜を得
ることである。

【００２５】

【実施例】（実施例１）ビスー（４−アミノフェニル）
スルホン（ＤＤＳＯ）１．２４２ｇ（５ｍｍｏｌ）のＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５．４ｇ）溶液に室温
で、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０９１ｇ
（５ｍｍｏｌ）を添加し室温で２４時間撹拌する。反応
液を水（１ｌ）に滴下することによりポリアミド酸（Ｐ
ＭＮＡ／ＤＤＳＯ）固体１．９８２ｇを得た。

【００２６】固形分含量３０重量％のポリアミド酸（Ｐ
ＭＤＡ／ＤＤＳＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶液を調整し、スピンコート法によってガラ
ス基板上に塗布し、７０℃で６時間乾燥後、ホットプレ
ート上で、２５０℃で１時間熱硬化させることにより膜
厚１０μｍのフィルムを調整した。

【００２７】このフィルムに、Ｘｅイオンを用い、加速
電圧４５０ＭｅＶ、フルエンス３×１０⁷ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ²で照射した。４０℃のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）の１％水溶液中で２時間現像し
たところ、ポジ型の孔径１．２μｍのホールパターンを
得ることができた。更に、３５０℃で１時間熱処理し、
熱分解温度が４５０℃以上で１５Ｋｇ／ｍｍ²以上の引
っ張り強度を有するイオン穿孔膜を得ることができた。

【００２８】（実施例２）ビスー（４−アミノフェニ
ル）エーテル（ＤＤＥ）１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）の
ＮＭＰ（１５．３ｇ）溶液に室温で、ピロメリット酸二
無水物（ＰＭＤＡ）１．０９１ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加
し室温で２４時間撹拌する。反応液を水（１ｌ）に滴下
することによりポリアミド酸（ＰＭＮＡ／ＤＤＥ）固体
１．６０６ｇを得た。

【００２９】固形分含量３０重量％のポリアミド酸（Ｐ
ＭＤＡ／ＤＤＳＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶液を調整し、スピンコート法によってガラ
ス基板上に塗布し、７０℃で６時間乾燥後、ホットプレ
ート上で、１５０℃で１時間熱硬化させることにより膜
厚１０μｍのフィルムを調整した。

【００３０】このフィルムに、Ｘｅイオンを用い、加速
電圧４５０ＭｅＶ、フルエンス３×１０⁷ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ²で照射した。４０℃のＴＭＡＨの１％水溶液中で３
時間現像したところ、ネガ型の孔径１．５μｍ、高さ５
μｍの突起状パターンを得ることができた。更に、３５
０℃で１時間熱処理し、熱分解温度が４５０℃以上で１
５Ｋｇ／ｍｍ²以上の引っ張り強度を有するポリイミド
膜を得ることができた。

【００３１】（実施例３）ビスー（３−アミノー４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン（ＤＡＨＳ）１．４０２ｇ
（５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０．５ｇ）溶液に、０℃で
イソフタル酸二塩化物（ＩＰＣ）１．０１５ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）を添加し室温で２４時間撹拌する。反応液を水
（１ｌ）に滴下することによりポリベンズオキサゾール
前駆体（ＤＡＨＳ／ＩＰＣ）固体１．５３３ｇを得た。

【００３２】固形分含量３０重量％のポリベンズオキサ
ゾール前駆体（ＤＡＨＳ／ＩＰＣ）のＤＭＦ溶液を調整
し、スピンコート法によってガラス基板上に塗布し、７
０℃で６時間乾燥後、ホットプレート上で、１９０℃で
１時間熱硬化させることにより膜厚９μｍのフィルムを
調整した。

【００３３】このフィルムに、Ｘｅイオンを用い、加速
電圧４５０ＭｅＶ、フルエンス３×１０⁷ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ²で照射した。４０℃のＴＭＡＨの２％水溶液中で２
時間現像したところ、ポジ型の孔径０．８μｍホールパ
ターンを得ることができた。更に、３５０℃で１時間熱
処理し、熱分解温度が４００℃以上で１３Ｋｇ／ｍｍ²
以上の引っ張り強度を有するイオン穿孔膜を得ることが
できた。

【００３４】（比較例１）実施例１における２５０℃で
１時間熱硬化の代りに、３５０℃１時間の熱硬化により
完全にイミド化する以外は全く同様の方法で樹脂組成物
フィルムを得た。フィルムに、Ｘｅイオンを用い、加速
電圧４５０ＭｅＶ、フルエンス３×１０⁷ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ²で照射した。４０℃のＴＭＡＨの２％水溶液中で２
時間現像したが、ポジ型のホールパターンが得られなか
った。

【００３５】（比較例２）実施例２における１５０℃で
１時間熱硬化の代りに、３５０℃１時間の熱硬化により
完全にイミド化する以外は全く同様の方法で樹脂組成物
フィルムを得た。４０℃のＴＭＡＨの２％水溶液中で３
時間現像したが、ネガ型の突起状パターンが得られなか
った。

【００３６】（比較例３）実施例２における１９０℃で
１時間熱硬化の代りに、３５０℃１時間の熱硬化により
完全にオキサゾール化する以外は全く同様の方法で樹脂
組成物フィルムを得た。４０℃のＴＭＡＨの２％水溶液
中で２時間現像したが、ポジ型のホールパターンが得ら
れなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明においては、従来、重イオンビー
ム照射とアルカリ浸食ではパターン形成できなかった耐
熱性樹脂に対して、その前駆体によるパターン形成とそ
の熱硬化により、耐熱性樹脂膜のパターン形成が可能と
いう本発明に特有な顕著な効果を生ずるものである。更
に、耐熱性樹脂の化学構造、前駆体の比率を変化させる
ことで、パターン形成のモード（ポジ型、ネガ型）とパ
ターン形状が制御できるという効果も生ずる。

【００３８】その結果、本発明によって得られた耐熱性
樹脂膜は、血漿タンパク質の選択分離膜、汚染性金属イ
オンの分離、除去膜、異方性導電性膜の絶縁層、高密度
集積回路の絶縁層及びプリント配線板用フォトビア剤と
して使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AB15 AB16 AB20 AC07 AD01 AD03 BE00 CB25 CB26 FA01 FA10 FA17 FA29 2H096 AA25 AA26 AA30 DA01 EA08 GA08 HA01 JA02 JA04 4D006 GA01 MA03 MA22 MA31 MB15 MB16 MC57X MC58X MC88 NA03 NA50 NA62 PA01 PB08 PB09 PB42 PB52 PC01 PC41

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド前駆体が、下記の式（式中、
   Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、酸素原子、硫黄原子、メチレ
   ン、アミン、カルボニル、スルホン、エステル、スルホ
   ンエステル、アミド、スルホンアミド、尿素、カーボネ
   ート、カーバメートなどの多価の連結基を有しても良い
   炭素数２−５０のアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、複素環基であり、Ｒ３は炭素数１−２０のアルキル
   基、アリール基、アラルキル基、複素環基であり、繰り
   返し単位の構成比を表すＸは５−１００モル％である）
   で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする樹脂組
   成物を、基板上に塗布し乾燥する工程、加熱硬化する工
   程、イオンビームをパターン照射する工程、該ポリイミ
   ド前駆体を現像する工程、該ポリイミド前駆体を加熱イ
   ミド化する工程を含むことを特徴とする該樹脂組成物の
   パターン形成方法。 【化１】
2. 【請求項２】 ポリベンズオキサゾール前駆体が、下記
   の式（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、酸素原子、硫黄原
   子、メチレン、アミン、カルボニル、スルホン、エステ
   ル、スルホンエステル、アミド、スルホンアミド、尿
   素、カーボネート、カーバメートなどの多価の連結基を
   有しても良い炭素数２−５０のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、複素環基であり、Ｒ６は炭素数１−
   ２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環
   基であり、繰り返し単位の構成比を表すＸは５−１００
   モル％である）で示される繰り返し単位を含むことを特
   徴とする樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程、
   加熱硬化する工程、イオンビームをパターン照射する工
   程、該ポリイミド前駆体を現像する工程、該ポリイミド
   前駆体を加熱イミド化する工程を含むことを特徴とする
   該樹脂組成物のパターン形成方法。 【化２】