JP2001329039A - 熱可塑性ポリウレタンおよびその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形性に優れ、またその成形物が耐熱性、耐水
性および機械特性等に優れる熱可塑性ポリウレタンおよ
びその成形物を提供する。 【解決手段】２−メチル−１，３−プロパンジオールを
主成分とした炭素数２〜１０のジオール成分およびジカ
ルボン酸成分とから構成され、末端に水酸基を有する分
子量１０００〜５０００のポリエステルジオールと、ジ
イソシアネート化合物および鎖伸長剤としての活性水素
原子を少なくとも２個有する低分子化合物から得られる
熱可塑性ポリウレタンおよびその成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性および機
械特性等に優れる熱可塑性ポリウレタンおよびその成形
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、耐熱性、耐水
性、耐磨耗性、機械特性、耐溶剤性などの諸特性に優れ
ており、しかも通常の熱可塑性樹脂の成形加工性が適用
できることから、従来のジエン系ゴムやポリオレフィ
ン、その他の汎用の熱可塑性重合体に替わる重合体素材
として、近年広範囲な用途に多量に使用されるようにな
っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】熱可塑性ポリウレタ
ンはそのベースポリエステル組成によって各耐性および
機械特性などの諸特性に特徴を持たせているが、従来の
熱可塑性ポリウレタンは、耐熱性、耐水性などに優れる
ものは柔軟性に劣り、逆に柔軟性に優れるものは、耐熱
性、耐水性などに劣るといった問題点が指摘されてお
り、それらの両立が望まれている。また各種の成形物を
得る場合の成形加工性に優れることも必要とされてい
る。

【０００４】本発明の目的は、伸びで表される柔軟性を
含めた機械特性を維持しつつ、耐熱性、耐水性に優れる
熱可塑性ポリウレタンおよびその成形物を提供すること
にある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分とした
炭素数２〜１０のジオール成分およびジカルボン酸成分
とから構成され、末端に水酸基を有する分子量１０００
〜５０００のポリエステルジオールと、ジイソシアネー
ト化合物および鎖伸長剤としての活性水素原子を少なく
とも２個有する低分子化合物（以下、これを低分子化合
物と略記することがある）から得られる熱可塑性ポリウ
レタンを提供することによって達成される。

【０００６】さらに、上記の目的は、上記の熱可塑性ポ
リウレタンから得られる成形物によって達成される。

【０００７】本発明では、熱可塑性ポリウレタンを構成
するポリエステルジオールが、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールを主成分とした炭素数２〜１０のジオー
ル成分とジカルボン酸成分との反応により得られたポリ
エステルジオールであることが必要である。

【０００８】その場合に、ポリエステルジオールを構成
するジオール成分として、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールが２０〜１００モル％含有されることが好ま
しい。

【０００９】ポリエステルジオールを構成するジオール
成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールの
含有量が２０モル％以下の場合、得られる熱可塑性ポリ
ウレタンは伸びで表される柔軟性の不足、または耐水性
の低下などを招き、諸特性のバランスを保つことができ
ない。

【００１０】他の炭素数２〜１０のジオール成分として
は、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、
２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デ
カンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、テトラオキシエチレングリコールなどが挙げ
られる。これらのジオール成分は単独で使用してもよい
し、２種類以上を使用してもよい。

【００１１】ポリエステルジオールを構成するジオール
成分の炭素数に関し、１１以上である場合には、得られ
る熱可塑性ポリウレタンは、伸びで表される柔軟性が不
足し、２未満の場合には、耐熱性、耐水性が不足する。

【００１２】また、本発明におけるポリエステルジオー
ルを構成するジカルボン酸成分としては、特に制限はな
く、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
これらのジカルボン酸成分は単独で使用してもよいし、
２種類以上を使用してもよい。なおこれらのジカルボン
酸成分はエステル誘導体の形で使用することもできる。

【００１３】本発明におけるポリエステルジオールは１
０００〜５０００の分子量を有することが必要である。
ポリエステルジオールの分子量が１０００よりも小さい
と得られる熱可塑性ポリウレタンは伸びで表される柔軟
性に劣り、一方、ポリエステルジオールの分子量が５０
００よりも大きいと得られる熱可塑性ポリウレタンは引
張強度、引裂強度が不十分で、耐熱性、耐水性が低下す
る。

【００１４】ポリエステルジオールの製造方法は特に制
限されず、上記したジオール成分およびジカルボン酸成
分を用いて、従来既知のエステル交換反応、直接エステ
ル化反応などによって重縮合させて製造することができ
る。ポリエステルジオールを製造するための重縮合反応
の触媒として、チタン系触媒、スズ系触媒、などを用い
ることが可能である。

【００１５】本発明における熱可塑性ポリウレタンの原
料であるジイソシアネート化合物としては、例えば、
１，６−ヘキサメチレンキシリレンジイソシアネートな
どの脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソ
シアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、水添トリレンジジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネー
ト化合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化
合物などが挙げられる。これらのジイソシアネート化合
物は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても
よい。

【００１６】また、必要に応じ、ジイソシアネート化合
物にトリイソシアネート化合物を混合して使用すること
もできる。かかるトリイソシアネート化合物としては、
例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６
−ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられ
る。

【００１７】また、鎖伸長剤である活性水素原子を少な
くとも２個有する低分子化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール１，２
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、テトラオキシエチレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、α，α′−ジヒドロキシ
−ｍ−キシレン、α．α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレ
ン等の２官能性化合物が挙げられる。これらの低分子化
合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。

【００１８】さらに、鎖伸長剤である低分子化合物とし
て、例えば、グリセリントリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
などの３官能性化合物を使用することもできる。

【００１９】本発明における熱可塑性ポリウレタンは、
上記のポリエステルジオール、ジイソシアネート化合物
および鎖伸長剤である低分子化合物を所定のモル比で混
合し、反応させることにより得ることができる。ここで
各成分の使用量は次のとおりである。すなわち、低分子
化合物としてジオール成分を用いる場合、ジイソシアネ
ート化合物はポリエステルジオールと低分子化合物とし
てのジオール成分の総モル数量を１モルとした場合、
１．０〜１．１モルを使用することが好ましく、１．０
モルより小さいと、得られる熱可塑性ポリウレタンは成
形後に熱処理を施してもその分子量が十分に増加せず、
成形物の耐熱性が低下する。一方、１．１モルよりも大
きいと、得られる熱可塑性ポリウレタンは強靭となり、
伸びで表される柔軟性が不足する。

【００２０】本発明の熱可塑性ポリウレタンを得るため
の反応方法は特に制限されず、上記したポリエステルジ
オール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を使用
して、公知のウレタン化反応技術を利用してプレポリマ
ー法およびワンショット法のいずれで製造してもよい。

【００２１】また、ウレタン化反応時の重合過程また
は、重合後に、必要に応じて着色剤、滑剤、結晶核剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、加
水分解防止剤、粘着性付与剤、防黴剤などの添加剤の１
種または２種以上を適宜加えてもよい。

【００２２】本発明の熱可塑性ポリウレタンは押出成
形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形など種種の
成形法による成形性に優れ、それらの成形法により得ら
れる成形物は、耐熱性、耐水性および機械特性に優れて
いるので、例えばチューブ、フィルム、シート、ベル
ト、ホース、各種ロール、スクリーン、キャスター、ギ
ア、パッキング材、自動車部品、スクイージ、紙送りロ
ール、複写機用クリーニングブレード、スノープラウ、
チェーン、ライニング、ソリッドタイヤ、防振材、靴
底、スポーツ靴、マーキング材、バインダー、接着剤、
皮革、弾性繊維、機械部品などの広範囲な用途に有効に
使用することができる。

【００２３】そして、本発明の熱可塑性ポリウレタンか
らなる成形物は、成形したものをそのまま直接使用して
もよいが、成形後に成形物を６０℃以上の温度、特に８
０〜１１０℃の範囲の温度で熱処理すると、成形物の耐
熱性を一層向上させることができるので望ましい。その
場合に、熱処理時間は、熱可塑性ポリウレタンの内容、
成形物の大きさ、厚み、形状などに応じて適宜選択でき
るが、一般に約４〜２０時間程度行うのが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。以下の例において、熱可塑性ポリウレタン
からなる成形物の機械特性、耐熱性、耐水性は、下記の
方法により測定または評価した。

【００２５】［硬さ］厚さ５ｍｍの試験片を用いてショ
アーＡ硬度計で測定した。

【００２６】［引張り強さ］厚さ５ｍｍの試験片を３号
ダンベル形に打ち抜き、東洋精機製作所製ストログラフ
を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。

【００２７】［伸び］厚さ５ｍｍの試験片を３号ダンベ
ル形に打ち抜き、東洋精機製作所製ストログラフを用
い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した。

【００２８】［引裂強さ］厚さ５ｍｍの試験片をＢ形に
打ち抜き、東洋精機製作所製ストログラフを用い、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６３０１に準じて測定した。

【００２９】［耐熱性］厚さ５ｍｍの試験片を用いて、
１２０℃の条件下に４０日間放置し、機械特性の値の変
化を測定し、耐熱性の指標とした。

【００３０】［耐水性］厚さ５ｍｍの試験片を用いて、
８５℃沸騰水に４０日間浸漬し、機械特性の値の変化を
測定し、耐水性の指標とした。

【００３１】また、下記の参考例、実施例および比較例
で用いた化合物に関する略号とその化合物内容は、次の
表１に示すとおりである。

【００３２】

【表１】

【００３３】［参考例１］ＭＰＧ４００ｇとＡＤ６００
ｇを反応器に仕込み、減圧下に２１０℃で生成する水を
系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の
酸価が１．０以下を確認して反応を終了した。その結
果、分子量３０００のポリエステルジオール（以下、こ
れを「ポリエステル−Ａ」という）が８５０ｇ得られ
た。

【００３４】［参考例２〜７］使用するジオール成分を
変更する以外は参考例１に準じてエステル化反応を行
い、それぞれポリエステルジオールを得た。

【００３５】上記の参考例１〜７で得られたポリエステ
ルジオールの内容を下記の表２にまとめた。

【００３６】

【表２】

【００３７】［実施例１］上記の参考例１で得られたポ
リエステル−Ａ、５０℃に溶融したＭＤＩを、［ポリエ
ステル−Ａ］／［ＭＤＩ］＝［１．０］／［３．２１］
（モル比）で配合し、８０℃にてプレポリマー化反応を
行った。続いて、ＢＤ［２．０］（モル）を投入後、直
ちに型枠に流し込み、１１０℃にて２４時間エージング
を行った。冷却後、型枠から取り出し膜厚５ｍｍのシー
ト状試験片を得た。さらに１１０℃、２４時間エージン
グを行った後に、硬さ、引張強さ、伸び、引裂強さ、耐
熱性および耐水性を上記方法で測定または評価した。そ
の結果を下記の表３に示す。

【００３８】［実施例２、３］下記の表３に示すポリエ
ステルジオールを用いた以外は実施例１と同様のモル比
にて配合、反応および試験片の作成を行った。さらに、
同様の物性の測定または評価を行い、その結果を下記の
表３に示した。

【００３９】［比較例１〜４］下記の表３に示すポリエ
ステルジオールを用いた以外は実施例１と同様のモル比
にて配合、反応および試験片の作成を行った。さらに、
同様の物性の測定または評価を行い、その結果を下記の
表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】上記の表３の結果から、実施例１、２、３
の本発明の熱可塑性ポリウレタンは、その成形物が伸び
などの柔軟性に優れるとともに耐熱性、耐水性にも優れ
ることがわかる。これに対して、ポリエステルジオール
のジオール成分、組成比、分子量において本発明の熱可
塑性ポリウレタンと相違する比較例１〜４の熱可塑性ポ
リウレタンでは、全般的に耐熱及び耐水試験後の機械特
性の変化が大きい結果が、更には比較例４のものでは初
期機械特性のうち引張強さが明らかに劣っている結果が
得られた。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、耐熱性および耐水性に優
れ、伸びなどの柔軟性を含めた機械特性に優れる熱可塑
性ポリウレタンが提供される。そして、本発明の熱可塑
性ポリウレタンからは、その熱可塑性を利用して、押出
成形、射出成形、ブロー成形、注型、流延成形、カレン
ダー成形などの成形法によって、各種の成形物を極めて
円滑に成形性よく製造することができ、その結果、得ら
れた成形物は上記した優れた諸特性を活かして広範囲な
用途に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 孝一 徳島県徳島市北田宮３丁目８番40号 日立 化成ポリマー株式会社徳島工場内 (72)発明者 橋本 弘志 徳島県徳島市北田宮３丁目８番40号 日立 化成ポリマー株式会社徳島工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AH03 AH08 AH11 AH12 AH17 AH19 BA01 BB04 BB05 BB06 BC01 BC03 BC04 BC05 BC06 BC07 4J034 BA03 DA01 DB04 DC50 DF01 DF16 HA01 HA07 HA08 HA11 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC54 HC61 HC64 JA01 QA03 QA05 QB14 QC07 QC08 QD01 QD04 RA06 RA08 RA09 RA11 RA12 RA15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−メチル−１，３−プロパンジオールを
   主成分とした炭素数２〜１０のジオール成分およびジカ
   ルボン酸成分とから構成され、末端に水酸基を有する分
   子量１０００〜５０００のポリエステルジオールと、ジ
   イソシアネート化合物および鎖伸長剤としての活性水素
   原子を少なくとも２個有する低分子化合物から得られる
   熱可塑性ポリウレタン。
2. 【請求項２】ポリエステルジオールの主成分である２−
   メチル−１，３−プロパンジオールがジオール成分とし
   て２０〜１００モル％含有された請求項１の熱可塑性ポ
   リウレタン。
3. 【請求項３】請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンか
   らなる成形物。