JP2001329036A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フロン系発泡剤を使用する場合に比し、発泡
剤として炭酸ガス、またはハイドロカーボンを使用した
硬質ポリウレタンフォームでは、低密度のとき常温下で
収縮を起こし易い点を改良する。 【解決手段】 イソシアネートの水酸基に対する所要量
を特定の範囲で通常より高くし、特定のポリオール、お
よび特定の触媒をそれぞれ特定の範囲で使用することに
よって、常温下の寸法安定性等のフォーム性能を向上で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発泡剤に炭酸ガスま
たはハイドロカーボンを使用し、地球環境に有害なフロ
ン系発泡剤を全く使用しない硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネート、ポリオール、触
媒、整泡剤、その他の助剤、および発泡剤を混合するこ
とにより得られる硬質ポリウレタンフォームは、自己接
着力がある構造材として使用でき、成形加工性に優れた
断熱材として広く使用されている。しかし、従来硬質ポ
リウレタンフォーム用発泡剤として大量に使用されてき
たトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）のような
クロロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するため既
に製造中止となっており、現在主に使用されている１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１
ｂ）のようなハイドロクロロフルオロカーボンも同様に
規制を受けている。また、次世代発泡剤として期待され
たハイドロフルオロカーボンは温室効果ガスであり、地
球温暖化係数が炭酸ガスに比して極めて大きいため、今
後の使用は限定されていく可能性が高い。環境特性上将
来にわたり使用可能なことが確実なのは、炭酸ガスとハ
イドロカーボンであるが、いずれもクロロフルオロカー
ボン、およびハイドロクロロフルオロカーボンに比し、
種々の欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】水とポリイソシアネー
トとの反応から生ずる炭酸ガス、およびハイドロカーボ
ンで発泡された硬質ポリウレタンフォームは、クロロフ
ルオロカーボンで発泡されたフォームに比べ、低密度の
レベルでは常温下の寸法安定性が悪いことが知られてい
る。このようなフォームは常温下に放置しておくと、長
期間にわたり徐々に収縮していき、最終的に製品の外観
異常となる可能性がある。この原因としては、フォーム
の気泡中の炭酸ガスがポリウレタン樹脂膜を透過し易い
ため、外部に放出され易いことと相関があることが知ら
れている。従って、炭酸ガスのみを発泡剤とする１００
％水発泡は特にその傾向が著しい。またハイドロカーボ
ン発泡剤のうち特にペンタン類は、ポリオールと溶解性
が悪いため分離し易く、ＣＦＣ−１１のようなクロロフ
ルオロカーボンやＨＣＦＣ−１４１ｂのようなハイドロ
クロロフルオロカーボン等に比べプレミックス中に多く
混合できない。従って、低密度化するためには水を比較
的多く併用する必要があり、フォームの気泡中の炭酸ガ
ス濃度が高くなるため同様な症状が発生する。なお、そ
の解決方法の１つである気泡の連立化は、フォームの強
度を劣化させることが最大の欠点となっており、強度を
要求されない分野等適用が限定されている。本発明は、
このような常温下の寸法変化の問題に解決の方法を提供
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】硬質ポリウレタンフォー
ムにおいて、ポリオールに対する化学当量のイソシアネ
ート所要重量は以下の計算式から導かれる。

【０００５】

【数１】 （ポリオール１００重量部に対するイソシアネートの所要重量部数） ＝｛（イソシアネートインデックス）／１００｝×｛（ＮＣＯの化学式量）× １００／ＮＣＯ％｝／｛（ＫＯＨの化学式量）×１００／ＯＨＶ｝ ＝｛（イソシアネートインデックス）／１００｝×７．４９×（ＯＨＶ／ＮＣＯ ％） ここで、イソシアネートインデックス：ポリオールと水
に対する化学当量のイソシアネート所要重量に乗する係
数（１００分率。ＮＣＯインデックスは同義語。１００
で除した定数で表示されることもある。業界で一般的に
使用されている用語） ＯＨＶ：ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＮＣＯ％：イソシアネート中のＮＣＯ基の重量％

【０００６】通常の硬質ポリウレタンフォームにおいて
イソシアネートインデックスは１０５〜１２０の範囲で
用いられることが一般的である。イソシアネートインデ
ックスが１０５以下であると、発泡条件がわずかでも変
動した時配合がポリオールの多い方にずれる可能性が生
じ、それはフォーム性能上好ましくない。また、一般的
にイソシアネートインデックスが１２０以上であると、
未反応のイソシアネートが増加し、重合が十分進まない
ためフライアビリティー（もろさ）が発生し接着性が劣
化する等、フォーム性能上の問題が生じてくる。また、
発泡剤として水の使用量の多い硬質ポリウレタンフォー
ムでは、水の水酸基価が６，２３０ｍｇＫＯＨ／ｇと極
めて高いために、イソシアネートの所要重量部数が多く
なり過ぎて配合が偏り、攪拌がし難くなって発泡機に機
能上の制約が生ずる等、取り扱い上の問題が生ずる。以
上の理由により、通常の硬質ポリウレタンフォームで
は、本発明のように１２０以上のイソシアネートインデ
ックスが用いられることは一般的ではない。

【０００７】また、主として耐燃焼性を向上させること
を目的とし、ポリイソシアヌレートフォームを得るため
に、イソシアネートインデックスを最小１５０以上、一
般的には２００以上とし、かつ、３量化機能を有する触
媒を主たる触媒として配合することによって、イソシア
ヌレート環をフォーム中に導入させる方法が通常行なわ
れている。ポリイソシアヌレートフォームはポリイソシ
アネートが３量化して生成したイソシアヌレート環の性
質により、耐燃焼性が向上する利点を有する。一般的に
ポリイソシアヌレートフォームでは、ポリイソシアネー
トの３量化の転化率が大きい程、耐燃焼性が向上するた
め、イソシアネートインデックスを２００以上に設定し
ている。イソシアネートインデックスが１５０以下の場
合は、通常のウレタンフォームを構成するウレタン結合
や、水との反応によって生ずるウレア結合の比率が増大
するため耐燃焼性が著しく劣化する。また、通常のウレ
タン結合や、ウレア結合を生成させるために使用される
通常の第３級アミン化合物の触媒は、一般的に３量化の
機能が大きくないために、ポリイソシアヌレートフォー
ムを得る目的のためには必ず３量化機能を有する触媒を
主たる触媒として使用する必要がある。３量化機能を有
する触媒の比率が小さい場合は、３量化の転化率が低す
ぎる結果を招き同様に耐燃焼性が著しく劣化する。従っ
て、通常ポリイソシアヌレートフォームを得ようとする
場合、本発明のように、イソシアネートインデックスを
１５０以下とし、かつ３量化の機能を有する触媒の比率
を低くするようなことは、３量化の転化率を低くする方
向であるために、一般的とは言えない方法である。

【０００８】本発明の発明者等は、炭酸ガス、または、
ペンタン類を含むハイドロカーボンのいずれか１種類、
または複数組み合わせたもので発泡された低密度なフォ
ームにおいて、イソシアネートインデックスが１２０〜
１５０望ましくは１２５〜１４０の範囲で発泡した硬質
ポリウレタンフォームは、通常の硬質ポリウレタンフォ
ームで用いられるイソシアネートインデックス１０５〜
１２０のフォームより、常温下の寸法変化特性の判定基
準になると考られる５０℃９５％関係湿度雰囲気下の寸
法安定性が著しく向上することを見出した。

【０００９】一般にイソシアネートインデックスを１２
０以上とすると、フライアビリテイーの発生が生じ易
く、またイソシアネートとポリオールのプレミックス液
の配合が大きくずれる等の不都合が生じ、本発明でもイ
ソシアネートインデックスを１２０〜１５０としている
ため対応が必要である。本発明の硬質ポリウレタンフォ
ームは、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、助
剤からなる組成物のうち、以下の原料を限定することに
よりこれらの不都合を解決することができた。

【００１０】本発明で使用される原料のうち、ポリイソ
シアネートについては、ポリメリックＭＤＩの使用が望
ましいが、その一部に、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、またはジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）等のプレポリマーに置き換えたポリイソシアネー
トを使用しても支障はない。

【００１１】ポリオールは、水酸基価を１５０〜６００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは２５０〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲とすることにより、フライアビリテイー等が
解消され、更に（１）シュークローズにアルキレンオキ
サイドを付加重合させることによって得られる水酸基価
が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエー
テルポリオール、（２）トルエンジアミンにアルキレン
オキサイドを付加重合させることによって得られる水酸
基価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリ
エーテルポリオール、（３）モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、またはトリエタノールアミンのいず
れか１種類、または複数組み合わせたものにアルキレン
オキサイドを付加重合させることによって得られる水酸
基価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリ
エーテルポリオール、として限定される（１）〜（３）
のポリオールのいずれか１種類、または複数組み合わせ
たものを、硬質ポリウレタンフォームの処方において、
ポリオール１００重量部のうち、４０〜１００重量部の
範囲で使用することで、常温下の寸法安定性が著しく改
良されることを本発明者等は見出した。

【００１２】発泡剤は一般にはフロン系発泡剤を含む
が、フロン系発泡剤を使用した場合常温下の収縮は生じ
にくいため、本発明で使用される発泡剤としては炭酸ガ
ス、または、ペンタン類を含むハイドロカーボンのいず
れか１種類、または複数組み合わせたものを使用した場
合に最も効果が発揮される。

【００１３】ウレタン用触媒として、３量化機能を有す
る触媒はフォーム流動性等があまり良くないことから、
３量化機能を有する触媒である、（ａ）オクチル酸カリ
ウム、酢酸カリウム、第４級アンモニウムぎ酸塩、第４
級アンモニウムオクチル酸塩、トリス（３−ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、および
トリス２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルのいずれか１種類、または複数組み合わせたものを、
ポリウレタン処方中のポリオール１００重量部に対し、
０〜０．５重量部の範囲という微量添加でのみ使用する
が、全く使用しなくても差し支えない。通常フォーム用
触媒であり第３級アミン化合物である、（ｂ）テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、トリエチレンジアミン、およびビス（２−ジメチ
ルアミノエチル）エーテルのいずれか１種類、または複
数組み合わせたものを、硬質ポリウレタンフォームの処
方において、ポリオール１００重量部に対し、０．５重
量部以上の範囲で主たる触媒として使用することで、フ
ォーム流動性等のフォーム性能が良好となることを、本
発明の発明者等は見出した。その他の助剤としては、一
般に市販されている通常の整泡剤、難燃剤等を使用する
ことができる。

【００１４】常温下の寸法安定性は傾向が現れるまで時
間を要するため、促進試験が必要である。常温下の寸法
安定性の促進試験に関しては、日本工業規格その他で規
定された方法はなく各社各様で行われている。当社では
５０℃９５％関係湿度雰囲気下の寸法安定性の評価を促
進試験として使用している。常温下で寸法変化を起こし
易い硬質ポリウレタンフォームは、パック率１００％の
フォームを常温下で放置すると約１００日後に明白な収
縮を示すが、同じフォームを５０℃９５％関係湿度雰囲
気下に放置すると、約２週間後に同様な収縮の傾向を示
す。１００℃ドライ条件下にても同様な収縮が発生する
ことがあるが多くの場合傾向が異なるため、当社では５
０℃９５％関係湿度雰囲気下の寸法変化率の測定によっ
て各処方の常温下の寸法安定性を判定している。

【００１５】本発明の発明者等は上記のように、イソシ
アネートインデックスを通常の硬質ポリウレタンフォー
ムでは一般的でない、１２０〜１５０、望ましくは１２
５〜１４０の範囲で使用し、かつ３量化触媒（ａ）をポ
リオール１００重量部に対し、０〜０．５重量部という
微量添加で使用し、通常フォーム用触媒（ｂ）を主たる
触媒として、０．５重量部以上用いるという、ポリイソ
シアヌレートフォームでは一般的でない方法において、
（１）〜（３）のポリオールをポリオール１００重量部
のうち、４０〜１００重量部使用することにより、５０
℃９５％関係湿度雰囲気下の寸法安定性に関し著しい改
良を与えることができ、また、ポリオールの水酸基価を
１５０〜６００、望ましくは２５０〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲とすることにより、イソシアネートインデッ
クスが比較的高いことによって生ずるフライアビリティ
ーの問題、および配合比が大きく偏る等の問題を解決す
ることができた。

【００１６】

【発明の実施の形態】これらのポリオール、触媒、およ
び助剤は、電動ミキサー、またはスタティックミキサー
のような周知の方法によって、混合しプレミックス液と
することができる。得られたプレミックス液は、既存の
発泡機、またはミキサーによって、ポリイソシアネート
と混合することができ、それによって硬質ポリウレタン
フォームを製造することができる。本発明は硬質ポリウ
レタンフォームのための発泡機、またはミキサーの種類
に限定されず、市販の周知のものが使用できる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】実施例１ 表１に比較例の処方１、および実施例の処方２〜４を示
す。東邦化学工業製ポリオール、水、花王製第３級アミ
ン触媒カオーライザーＮｏ．１（ＴＭＨＤＡ）、日本ユ
ニカー製シリコーン整泡剤Ｌ−５４２０、およびアクゾ
・カシマ製難燃剤ファイロールＰＣＦを、それぞれ内容
積５００ｃｍ^３の紙製カップに仕込み、十分均一になる
よう混合しプレミックス液とした。プレミックス液の原
液温度を２０℃に合わせ、この中にあらかじめ原液温度
を２０℃に合わせた三井化学製コスモネートＭ−２００
を注入し、特殊機化工業製電動ミキサーによって７，０
００ｒｐｍの回転速度で４秒間攪拌した。あらかじめポ
リエチレン製離型シートを貼り付けた厚さ２．５ｃｍ、
５０ｃｍ角のアルミ製縦形パネル中に、この混合物を速
やかに投入し発泡させた。クリームタイム、ゲルタイム
を測定した後、５分後に得られた硬質ポリウレタンフォ
ームを取り出し、フォーム重量とパネル体積から密度を
算出しパック率１００％時の密度とした。翌日、そのパ
ネルフォームから長さ３５ｃｍ、幅７ｃｍのサンプルを
３ケ切り出し、スタート時の厚さを尾崎製作所製ダイヤ
ルキャリパーゲージＬＯ−１にて測定後、それぞれ−３
０℃、１００℃、および５０℃９５％関係湿度雰囲気下
に放置して、２週間後の最大寸法変化量を測定し、最大
寸法変化率を算出した。独立気泡率は東芝ベックマン社
製空気比較式比重計を使用して測定した。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１に示した比較例の処方１、および実施
例の処方２〜４は、いずれもポリオールの種類と配合重
量部数が同一で、処方中水、触媒、および整泡剤の処方
中の重量含有率を同一としてある。また、イソシアネー
トについては同一の種類を使用し、イソシアネートイン
デックスを比較例の処方１では１０５とし、実施例の処
方２〜４ではそれぞれ１２５〜１５０とした。これらの
処方について、それぞれクリームタイム、ゲルタイム、
密度、寸法変化率、およびフライアビリティーを測定し
た。

【００２１】これらの性能を対比してみると、常温下の
寸法安定性と相関があると考えられる、５０℃９５％関
係湿度雰囲気下の寸法変化率に関し、イソシアネートイ
ンデックスが１０５の比較例の処方１では−４４．２％
と大きく悪いのに対し、イソシアネートインデックスが
１２５の実施例の処方２では−８．６％と変化率はやや
悪いが向上しており、イソシアネートインデックスが１
４０の実施例の処方３では−２．５％、イソシアネート
インデックスが１５０の実施例の処方４では−０．８％
と、イソシアネートインデックスが高くなるほど湿熱寸
法安定性が良好になっているのが判る。このことから、
イソシアネートインデックスの下限は１２０、望ましく
は１２５と考えられる。しかし、イソシアネートインデ
ックスが高くなっていくと、フライアビリティーの程度
も悪化し、１５０で発生があり、１４０で僅かにみられ
ることから、イソシアネートインデックスの上限は１５
０で、望ましくは１４０くらいと考えられる。

【００２２】実施例２ 表２に示した比較例の処方５〜６、および実施例の処方
７〜８は、水酸基価が異なる２つの東邦化学工業製トル
エンジアミン系ポリオールにおいて、水酸基価３６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのトーホーポリオールＡＲ−２５８９を使
用し、イソシアネートインデックスを１１５とした処方
を比較例の処方５とし、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
のトーホーポリオールＡＲ−７５０を使用し、イソシア
ネートインデックスを１１５とした処方を比較例の処方
６とした。これらのポリオールを使用し、イソシアネー
トインデックスを１３０とした処方を実施例の処方７〜
８とした。原液の調整方法、硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法、硬質ポリウレタンフォームの性能の測定方
法は実施例１と同様である。

【００２３】

【表２】

【００２４】水酸基価の高いトーホーポリオールＡＲ−
２５８９において、イソシアネートインデックスが低い
比較例の処方５とイソシアネートインデックスが高い実
施例の処方７を対比してみると、処方７は５０℃９５％
関係湿度雰囲気下の寸法変化率が処方５より向上してい
るが、同時にフライアビリティーの程度も悪く、更にイ
ソシアネートとプレミックスの配合比が１００／５６．
０から１００／４９．９と互いに離れてきている。これ
に対し、水酸基価の低いトーホーポリオールＡＲ−７５
０では、同様にイソシアネートインデックスが高い実施
例の処方８の方が処方６より５０℃９５％関係湿度雰囲
気下の寸法変化率が向上しているが、水酸基価が低いた
めにフライアビリティーの悪化はみられず、また配合比
も１００／５６．９と比較例の処方５と同レベルになっ
ている。従って、フライアビリティーおよび配合比に関
してはポリオールの水酸基価は低い方が望ましく、上限
があると考えられる。しかし、水酸基価が低すぎると硬
質ポリウレタンフォームの強度、寸法変化率等が劣化す
るため、下限があると考えられ、適正な範囲としては１
５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは２５０〜５０
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲と考えられる。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、環境を破壊する物質であ
るフロン系発泡剤を使用せず、炭酸ガス、またはハイド
ロカーボンを発泡剤とした硬質ポリウレタンフォームの
製造方法において、重大な外観変形につながる常温下の
寸法安定性が大きく改良され、また強度を劣化させる気
泡の連立化を行なうことなく、実用的で低密度な硬質ポ
リウレタンフォームを得ることが可能となる。また、本
発明の組成による硬質ポリウレタンフォームは、適正な
ポリオールを選択し使用することにより、フライアビリ
ティーがより良好となり、その結果接着強度が増す等の
優れたフォーム性能を付与させることができる。本発明
は、現在多く使用されているフロン系発泡剤が、今後使
用できなくなった場合に極めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA03 BA07 DA01 DB03 DB07 DG02 DG14 DG16 DG22 HA01 HA02 HA06 HA07 HC12 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 KA01 KB02 KC02 KD02 KD11 KD12 KE02 NA01 NA06 NA09 QA01 QA02 QB01 QB16 QC01 RA15

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発泡剤としてフロン系発泡剤を全く含ま
   ず、炭酸ガス、またはペンタン類を含むハイドロカーボ
   ンのいずれか１種類、または複数組み合わせたものを使
   用し、ポリオールと水に対する化学当量のイソシアネー
   ト所要重量に乗する係数であるイソシアネートインデッ
   クスを、１２０〜１５０とすることを特徴とする硬質ポ
   リウレタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリオールとして、（１）シュークロー
   ズにアルキレンオキサイドを付加重合させることによっ
   て得られる水酸基価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの
   範囲にあるポリエーテルポリオール、（２）トルエンジ
   アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させることに
   よって得られる水酸基価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／
   ｇの範囲にあるポリエーテルポリオール、（３）モノエ
   タノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタ
   ノールアミンのいずれか１種類、または複数組み合わせ
   たものにアルキレンオキサイドを付加重合させることに
   よって得られる水酸基価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／
   ｇの範囲にあるポリエーテルポリオール、として限定さ
   れる（１）〜（３）のポリオールのいずれか１種類、ま
   たは複数組み合わせたものを、硬質ポリウレタンフォー
   ムの処方において、ポリオール１００重量部のうち、４
   ０〜１００重量部の範囲で使用することを特徴とする、
   請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方
   法。
3. 【請求項３】 触媒として、（ａ）オクチル酸カリウ
   ム、酢酸カリウム、第４級アンモニウムぎ酸塩、第４級
   アンモニウムオクチル酸塩、トリス（３−ジメチルアミ
   ノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、およびト
   リス２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール
   のいずれか１種類、または複数組み合わせたものを、硬
   質ポリウレタンフォームの処方において、ポリオール１
   ００重量部に対し、０〜０．５重量部の範囲で使用し、
   かつ（ｂ）テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペン
   タメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチ
   ルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラ
   メチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、およ
   びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのいずれ
   か１種類、または複数組み合わせたものを、硬質ポリウ
   レタンフォームの処方において、ポリオール１００重量
   部に対し、０．５重量部以上使用することを特徴とす
   る、請求項１、２に記載の硬質ポリウレタンフォームの
   製造方法。
4. 【請求項４】 硬質ポリウレタンフォームの成形品の密
   度として、０．０２０〜０．２００ｇ／ｃｍ^３の範囲で
   あることを特徴とする、請求項１〜３に記載の硬質ポリ
   ウレタンフォームの製造方法。
5. 【請求項５】 構造強度を要する断熱材、または充填材
   として使用されることを特徴とする、請求項１〜４に記
   載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。