JP2001329031A

JP2001329031A - 活性エネルギー線硬化性組成物及びこれを用いる被膜形成方法

Info

Publication number: JP2001329031A
Application number: JP2000154117A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hata; 和行畑; Katsuhiko Yamada; 勝彦山田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2001-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】基材に塗布・乾燥したときに未硬化状態でも
タックフリーな被膜を与える活性エネルギー線硬化性組
成物を提供する。【解決手段】融点が４０℃以上のイソシアネート化合
物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシ
アネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反
応生成物であって、軟化点４０℃以上のものを活性エネ
ルギー線硬化性成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線硬
化性組成物、特に基材上にこの組成物を塗布して乾燥し
た場合に、未硬化状態でもべたつかない、即ちタックフ
リーな表面を有する被膜を形成することのできる組成物
に関するものである。なお、本明細書において（メタ）
アクリロイル基とはアクリロイル基及び／又はメタクリ
ロイル基を意味し、（メタ）アクリル化合物とはアクリ
ル化合物及び／又はメタクリル化合物を意味し、（メ
タ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリ
レートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及
び／又はメタクリル酸を意味する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化性組成物が種々の
分野で広く用いられているが、ある種の分野では、この
組成物で形成された被膜が、乾燥しただけの未硬化状態
であってもべとつかない、即ちタックフリーであること
が望まれている。例えば活性エネルギー線硬化性インク
を用いて多色印刷を行う場合には、印刷面が乾燥状態で
べとつかないものであれば、印刷面を乾燥しただけで次
々と重ねて印刷し、最後に活性エネルギー線により一括
して硬化させることができる。また、基材上に活性エネ
ルギー線硬化性組成物の被膜を形成し、これにエンボス
加工を施したのち硬化させる場合にも、被膜形成後に基
材を一時的に巻取って保管できるように、被膜が乾燥状
態でべとつかないものであることが望まれている。更に
プレススタンパーを用いてホログラムレリーフのパター
ニングを行う場合のように、微細なエンボス加工を行う
場合には、金型を汚染せず、かつ形成されたホログラム
レリーフの形状が、硬化が完了するまで良好に保持され
るように、被膜が乾燥状態でべとつかず、流動性の無い
ものであることが望まれている。このような乾燥しただ
けで未硬化状態でもべとつかない活性エネルギー線硬化
性組成物はいくつか提案されている。例えば特公平５−
５４５０２号公報には、メラミンアクリル系化合物を硬
化性成分とする組成物が提案されている。特開平１１−
１００４１８号公報には、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエステルと重合性不飽和結合を有する化合物との共重
合体に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られたアク
リル系樹脂を硬化性成分とする組成物が提案されてい
る。本発明者も先に分子内に１個のカルボキシル基とア
クリロイル基を有するアクリレートと分子内にアミノ基
単位を有する重合体とを含有する組成物を提案した（特
願平１１−２２６１６３号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように乾燥状態で
べとつかない活性エネルギー線硬化性組成物は、従来か
らいくつか提案されているが、更に優れたものが要求さ
れている。本発明はこのような要求に応えようとするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る活性エネル
ギー線硬化性組成物は、融点が４０℃以上のイソシアネ
ート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且
つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合
物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上のもの
を含有することを特徴とするものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる融点が４０℃以上
のイソシアネート化合物とは、融点が４０℃以上であっ
て、かつ少なくとも１個のイソシアネート基を有する化
合物である。例えばトリレンジイソシアネートの三量体
（融点１１０℃）や、トリレンジイソシアネートと活性
水素化合物、例えばトリメチロールプロパンとの３：１
（モル比）の反応生成物（融点４３℃）などを用いるこ
とができる。好ましくは非芳香族性炭化水素環に結合し
たイソシアネート基を有する化合物、いわゆる脂環式イ
ソシアネート化合物の三量体や活性水素化合物との反応
生成物などを用いる。脂環式イソシアネート化合物とし
ては、市場で入手し易いイソホロンジイソシアネートを
用いるのが好ましいが、水添トリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニル
メタンジイソシアネートなどを用いることもできる。

【０００６】イソホロンジイソシアネートの三量体（融
点１１０℃）や、イソホロンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンとの３：１（モル比）の反応生成物
（融点６７℃）は、本発明で用いるイソシアネート化合
物の好ましいものの１例である。イソシアネート化合物
はいくつか併用してもよい。なお、イソシアネート化合
物として融点が４０℃未満のものを用いたのでは、本発
明の目的とするタックフリーな被膜を形成するのが困難
である。

【０００７】上述のイソシアネート化合物と反応させる
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸
そのものや、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合
物との水酸基を有する反応生成物であるヒドロキシエス
テル、更にはこのヒドロキシエステルの水酸基に更に、
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、カプロラ
クトン等を付加させたり、ポリカルボン酸無水物を反応
させて活性水素基としての水酸基をカルボキシル基に変
化させた化合物などが挙げられる。そのいくつかを例示
すると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
ト、更にはこれらのカプロラクトン付加物、エチレンオ
キシド付加物、プロピレンオキシド付加物、エチレンオ
キシド・プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
また上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートに、カルボ
ン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを反応させ
たペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノ
エステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
コハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアク
リレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペン
タエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステ
ル、ジペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸
モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート
テトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエ
ステル等が挙げられる。

【０００８】イソシアネート化合物と（メタ）アクリル
化合物との反応に際しては、イソシアネート化合物と反
応し得る他の活性水素化合物を併用することもできる。
このような活性水素化合物を併用すると、最終的に得ら
れる硬化被膜の可撓性が増加する。このような活性水素
含有化合物としては通常は水酸基含有化合物が用いられ
るが、アミノ基含有化合物やカルボキシル基含有化合物
などを用いることもできる。

【０００９】水酸基含有化合物としては、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，
２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシエチル−
１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオ
ール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基
を有する多価アルコール類；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，
３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族
グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエ
トキシベンゼン等の芳香族グリコールなどが用いられ
る。

【００１０】また、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等
の高分子量ポリオールを用いることもできる。ポリエー
テルポリオールとしては、ビスフェノールＡやエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の３個以上の水酸基を有するポリオール類、或いは、
エチレンジアミン、トルエンジアミン等のポリアミン類
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加重合させたもの及びテトラヒ
ドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレン
エーテルグリコール等が挙げられる。

【００１１】ポリエステルポリオールとしては、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸
等のジカルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット
酸等のトリもしくはテトラカルボン酸などのカルボン酸
類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエ
チルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等
のトリオール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等の芳香族系ポリヒドロキシ化合物との重縮合反応に
よって得られるものが挙げられる。

【００１２】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反
応させたものや、エーテル基含有ジオール又はそれと他
のグリコールとの混合物に、前記のジカルボン酸又はそ
れらの無水物を反応させたもの、例えばポリ（ポリテト
ラメチレンエーテル）アジペートなどが挙げられる。ポ
リカーボネートポリオールとしては、多価アルコールと
ジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱ア
ルコール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボ
ネートの脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチ
レンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で
得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。こ
の縮合反応に使用される多価アルコールとしては、例え
ば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２
−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。

【００１３】またアミン化合物としては、ヘキサメチレ
ンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。ま
た、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ミノアルコールも活性水素含有化合物として用いること
ができる。これらの（メタ）アクリル化合物以外の活性
水素化合物は、イソシアネート化合物と（メタ）アクリ
ル化合物との反応生成物の特性を損わないように、（メ
タ）アクリル化合物の反応性基に対する活性化合物の反
応性基の比が５０％以下、特に３０％以下となるように
用いられるのが好ましい。イソシネート化合物と（メ
タ）アクリル化合物との反応は、好ましくは溶媒を用い
て行う。溶媒を用いることにより反応の制御が容易とな
り、かつ反応生成物の粘度を調節できる。溶媒としては
この種の反応に常用の不活性溶媒、たとえばトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコー
ルエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の
非プロトン性極性溶媒などが用いられる。反応は反応生
成液中における反応生成物の濃度が３０〜８０重量％と
なるように溶媒に反応原料を加え、かつ反応原料に対し
て０．０１〜０．１重量％の有機錫系触媒の存在下に５
０〜８０℃で反応させればよい。イソシアネート化合物
と（メタ）アクリル化合物及び場合により併用される他
の活性水素化合物との仕込比率は、イソシアネート化合
物のイソシアネート基１モルに対し、これと反応し得る
（メタ）アクリル化合物及び他の活性水素化合物の官能
基が０．５モル以上、特に１モル以上となるようにする
のが好ましい。反応時間は通常３〜８時間程度である
が、分析により反応生成液中のイソシアネート基の含有
量を追跡し、これが目標値に達した時点で反応を停止さ
せるのが好ましい。

【００１４】本発明ではこのようにして調製されたイソ
シアネート化合物と（メタ）アクリル化合物との反応生
成物であって、軟化点が４０℃以上のものを活性エネル
ギー線硬化性成分として用いる。軟化点が４０℃未満の
ものを用いたのでは、塗布・乾燥した場合にべたつきの
ない被膜を形成するのが困難である。なお、軟化点の測
定は、上記の反応生成物から溶媒を除いたものについ
て、下記により測定する。

【００１５】軟化点の測定；使用機器：レオメトリックス社製ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮＩ測定条件：測定モード：動的粘弾性の温度依存性試験２５ｍｍパラレルプレート測定温度範囲：−５０℃〜９０℃ 振動周波数：１ｒａｄ／ｓｅｃ

【００１６】上記により測定した場合において、溶融粘
度が５０００Ｐａ・ｓとなる温度を軟化点とする。本発
明に係る活性エネルギー線硬化性組成物には、上述の反
応生成物に加えて、この種の硬化性組成物に常用されて
いる造膜性樹脂、反応性モノマー、光重合開始剤、重合
禁止剤、着色剤、界面活性剤などを含有させてもよい。
ただし、基材との密着性を確保し、また基材に塗布・乾
燥した場合に被膜がべたつかないようにするため、溶媒
を除く全組成物に占める上述の反応生成物の比率は通常
は１０重量％以上とすべきであり、特に３０重量％以上
とするのが好ましい。

【００１７】造膜性樹脂としてメタクリル樹脂又は塩素
化ポリプロピレンを用いるのが好ましいが、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などを用いる
こともできる。なかでもメチルメタクリレートを主成分
とするメタクリル樹脂を用いるのが好ましい。造膜性樹
脂を含有させることにより基材との密着性を向上させる
ことができる。

【００１８】反応性モノマーとしては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど
を用いるのが好ましい。

【００１９】光重合開始剤としては、ベンゾインエチル
エーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントンなどを用いるのが好まし
い。

【００２０】本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成
物は、ポリエステルを始めポリオレフィン、ポリカーボ
ネート、（メタ）アクリル樹脂など種々のプラスチック
や紙、金属など、種々の基材に対して密着性のよい被膜
を形成することができる。従って本発明に係る活性エネ
ルギー線硬化性組成物は、この特性を生かして活性エネ
ルギー線硬化性インク、塗料、接着剤などとして用いら
れる。例えば基材の表面に被膜を形成して基材の耐磨耗
性を向上させる場合には、基材に本発明に係る活性エネ
ルギー線硬化性組成物を乾燥厚さが１〜１５μｍ、好ま
しくは３〜１５μｍとなるように塗布して乾燥したの
ち、紫外線、電子線、放射線などを照射して硬化させれ
ばよい。通常は紫外線照射により硬化させるのが好まし
い。光源としてはキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タン
グステンランプなどを用いればよい。

【００２１】また、本発明に係る活性エネルギー線硬化
性組成物は、乾燥すると流動性が無くなるので、この特
性を生かして多色印刷用のインクや微細で精巧なエンボ
ス加工の基板として用いることができる。すなわちこの
組成物を用いたインクで多色印刷を行うと、一色毎に印
刷面を硬化させなくてもインクが相互に滲んで混色を起
すのを回避できるので、最後に一括して硬化させること
により工程を簡略化することができる。また基材にこの
組成物を塗布・乾燥して形成した被膜にエンボス加工を
施すと、被膜が金型に付着しないので金型が汚染され
ず、かつ被膜が流動しないのでエンボス加工により形成
された形状を硬化させるまでの間良好に保持することが
できる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００２３】反応生成物（Ａ）の合成；撹拌機、還流冷
却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸
エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの
三量体（ＨＵＬＳ社製品、ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９
０、融点１１０℃）１３３．５ｇを仕込み、８０℃に昇
温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製
品、ビスコート３００）２４９．３ｇ及びジブチル錫ジ
ラウレート０．３８ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応
させたのち酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却し
た。得られた反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結
果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認
した。反応生成液から酢酸エチルを留去したものの軟化
温度は４３℃であった。

【００２４】反応生成物（Ｂ）の合成；反応器に酢酸エ
チル１１８．２ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三
量体（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０）１６９．９ｇを
仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を
吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．２０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート１０６．０
ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２０ｇを仕込んだ。
８０℃で５時間反応させたのち酢酸エチル５２６．５ｇ
を添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル
分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅しているこ
とを確認した。反応生成液から酢酸エチルを留去したも
のの軟化温度は７２℃であった。

【００２５】反応生成物（Ｃ）の合成；反応器に酢酸エ
チル１４２．７ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三
量体（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０）１６９．９ｇを
仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を
吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．２０ｇ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクリレート１６３．２ｇ及びジブチル錫ジラウレート
０．２０ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち
酢酸エチル６３５．６ｇを添加して冷却した。反応生成
液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基
の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から
酢酸エチルを留去したものの軟化温度は８５℃であっ
た。

【００２６】反応生成物（Ｄ）の合成；反応器に酢酸エ
チル８２．０ｇ及びイソホロンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの反応生成物（三菱化学社製品、
マイテックＮＹ２１５Ａ、固形物７５重量％、固形分の
融点は６７℃）１４８．０ｇを仕込み、８０℃に昇温し
た。溶液中に空気を吹き込んだのちハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．２０ｇ、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート（ビスコート３００）１６７．７ｇ及びジ
ブチル錫ジラウレート０．２０ｇを仕込んだ。８０℃で
５時間反応させたのち酢酸エチル５３１．６ｇを添加し
て冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結
果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認
した。反応生成液から酢酸エチルを留去したものの軟化
温度は４１℃であった。

【００２７】反応生成物（Ｅ）の合成；反応器に酢酸エ
チル１２２．９ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三
量体（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０）１６９．９ｇを
仕込み、８０℃に昇温して溶解した。溶液中に空気を吹
き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
２０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート９５．９ｇ、ポ
リエチレングリコール（＃３００）２１．０ｇ及びジブ
チル錫ジラウレート０．２０ｇを仕込んだ。８０℃で５
時間反応させたのち、酢酸エチル５４７．３ｇを添加し
て冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結
果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認
した。反応生成液から酢酸エチルを留去したものの軟化
温度は５４℃であった。

【００２８】反応生成物（Ｆ）の合成；反応器に酢酸エ
チル１４４．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三
量体（ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０）１６９．９ｇを
仕込み、８０℃に昇温して溶解した。溶液中に空気を吹
き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
２０ｇ、ペンタエリスリトールアクリレート（ビスコー
ト３００）９０．６ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート
７５．７ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２０ｇを仕
込んだ。８０℃で５時間反応させたのち、酢酸エチル６
４１．６ｇを添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収
スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅
していることを確認した。反応生成液から酢酸エチルを
留去したものの軟化温度は６３℃であった。

【００２９】実施例１〜６及び比較例１〜２上記で得られた反応生成液に、固形分１００重量部につ
き光重合開始剤（チバガイギー社製品、イルガキュア１
８４、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
０．９重量部を添加して、活性エネルギー線硬化性組成
物とした。このものをポリエステルフィルム及び冷間圧
延鋼板にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚さが５μ
ｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。
これに対し、出力１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、
光源下１５ｃｍの位置で６００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線照
射を行い、塗膜を硬化させた。硬化前及び硬化後の塗膜
につき、下記のテストを行った。結果を表−１に示す。
なお、表−１には硬化性成分として、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート（ビスコート３００）又はペンタ
エリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシ
アネートとの反応生成物（共栄社化学社製品、ウレタン
アクリレートＵＡ−３０６１）を用いた場合の結果も併
記した。

【００３０】ノンタック性；ポリエステルフィルム上の
塗膜を乾燥させたのち、その表面を指でふれてタック性
の有無を評価した。密着性；ポリエステルフィルム及び鋼板上の硬化塗膜
に、１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れて
１ｍｍ²の碁盤目を１００個作成した。この上にセロハ
ンテープを貼り付けて急激に剥離し、セロハンテープに
付着して剥離するか否かをみた。ヘーズ；ホリエステルフィルム上の硬化塗膜につきヘー
ズメーターにより測定した。鉛筆硬度；ＪＩＳＫ５４００鉛筆ひっかき試験に基づ
いて評価した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例７〜１２反応生成物（Ａ）の合成で得られた反応生成液に、造膜
性樹脂、酢酸エチル及び光重合開始剤（イルガキュア１
８４）を添加して活性エネルギー線硬化性組成物を調製
した。これを用いて実施例１〜６と同様にしてノンタッ
ク性及び密着性を評価した。結果を表−２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】＊１固形物重量＊２メタクリル樹脂クラレ社製品パラペットＧＦエポキシ樹脂油化シエルエポキシ社製品エピコート１００４ウレタン樹脂大日本インキ化学工業社製品パンデックスＴ−５２０１ポリエステル樹脂東洋紡績社製品バイロン２００＊３反応生成液中の非固形分と添加した酢酸エチルとの合計

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＣ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＦ４Ｊ１００Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 4/06 4/06 5/00 5/00 Ｃ // Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AB37 BA12 CA07 DA04 EA03 4J011 CA01 CA08 CC10 PA95 PB30 QB24 UA01 WA02 4J027 AG24 AG27 AG33 CB10 CC05 CD08 4J034 CA01 CA03 CA04 CA05 CA12 CA14 CA15 CB02 CB03 CB04 CB05 CC02 CC03 CC22 CC26 CC45 CC52 CC61 DA01 DA03 DB03 DB04 DB05 DF01 DF02 DF14 DG02 DG14 DH01 DH02 DP18 QA07 RA07 4J038 CB171 CG141 DB001 DD001 DG001 DG051 DG061 DG081 DG111 DG121 DG131 DG191 DG271 DG291 FA131 FA171 FA261 FA271 FA281 MA13 NA10 PA17 PC08 4J100 AJ02P AL09P AL62P AL63P AL65P AL66P AL91P BA03P BC73P CA04 DA23 DA24 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点が４０℃以上のイソシアネート化合
物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシ
アネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反
応生成物であって、軟化点が４０℃以上のものを含有す
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】融点が４０℃以上のイソシアネート化合
物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシ
アネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物及び
（メタ）アクリロイル基を有しておらず且つイソシアネ
ート基と反応し得る化合物との反応生成物であって、軟
化点が４０℃以上のものを含有することを特徴とする活
性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】イソシアネート化合物が、非芳香族性炭
化水素環に結合したイソシアネート基を有するものであ
ることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギ
ー線硬化性組成物。
【請求項４】イソシアネート化合物が、イソホロンジ
イソシアネートの三量体であることを特徴とする請求項
３記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】イソシアネート化合物が、イソホロンジ
イソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物で
あることを特徴とする請求項３記載の活性エネルギー線
硬化性組成物。
【請求項６】（メタ）アクリル化合物が、（メタ）ア
クリル酸であることを特徴とする請求項１ないし５のい
ずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】（メタ）アクリル化合物が、水酸基を有
する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求
項１ないし５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化
性組成物。
【請求項８】付加的成分として造膜性樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の
活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれかに記載の活
性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布したのち、活
性エネルギー線を照射させて硬化させることを特徴とす
る基材上への被膜形成方法。
【請求項１０】基材がポリエステルであることを特徴
とする請求項９記載の被膜形成方法。