JP2001325990A

JP2001325990A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JP2001325990A
Application number: JP2000141683A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Ogawa; 典慶小川; Tatsuya Kanekawa; 達也金川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2001-11-22
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: JP4596095B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】非ハロゲンで難燃性が高く、導電率に優れた
高分子固体電解質の提供。【解決手段】式Ａ，式Ｂからなる構造単位を有し、式
Ｂの構造単位が全構造単位中２０〜７０重量％であり、
かつ極限粘度が０．２〜２．０dl/gであるポリカーボネ
ートとイオン解離したＩ族、II族金属塩を含む高分子固
体電解質。（式Ａ中、Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、アルキル、アリール、アル
ケニル、アルコキシ、アラルキル基であり、ＸはＯ、Ｃ
Ｏ、Ｓ、ＳＯ等、式Ｂ中、ＹはＳｉ（Ｒ_１６）
（Ｒ_１７）Ｏ、Ｓｉ（Ｒ_１８）（Ｒ_１９）の単独重合体
又はランダム共重合体、Ｒ_９〜Ｒ_１９はＨ、置換可能ア
ルキル基等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性高分
子電解質及びそれを用いたポリマー電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビデオカメラ、ノート型パソコン及び携
帯電話などの小型家電や、携帯型情報機器の近年の急速
な市場拡大に伴い、これらの機器に使われる電池として
リチウムイオンを電解質とする小型あるいは薄型の二次
電池の需要が急速に高まっている。また、電動アシスト
自転車、電気自動車、燃料電池自動車用補助電源、及び
バイクなどにも軽量大容量二次電池の需要も高くなって
いる。このような背景のもと、軽量で薄膜型電池を実現
するためのイオン伝導性高分子電解質の開発が近年盛ん
である。イオン伝導性高分子電解質は、主として有機溶
媒を全く含まない高分子固体電解質と有機溶媒を含む高
分子ゲル電解質に分けられるが、イオン導電率の問題か
ら有機溶媒を含む高分子ゲル電解質が主流となってい
る。

【０００３】高分子ゲル電解質に使用されるバインダー
樹脂としては、例えば特開昭５７−１４３３５６号公報
にポリフッ化ビニリデンが、特開平５−１０９３１０号
公報にはポリエチレンオキシドが、特開平４−３０８６
６０号公報にはポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭ
Ａ）が開示されていた。中でも、特開平１１−６０８７
０号公報にはポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体とビスフェノールＺポリカーボネートの
ブレンドによりイオン導電率を向上させる記述があっ
た。

【０００４】しかしながら、産業廃棄物埋立地の土壌汚
染など環境問題がクローズアップされている今日におい
て、寿命となった電池を埋め立て廃棄されるのではな
く、減量とエネルギー回収が可能なガス化溶融炉等で燃
焼廃棄処理されることを想定すると、燃焼時に炉を傷め
るフッ化水素発生源となるフッ素樹脂の使用を低減させ
る要求があった。さらに、有機溶媒を含み発火の恐れの
あるリチウムイオン電池においてポリエチレンオキシド
やＰＭＭＡは難燃性の観点から不十分であり、前記の特
開平１１−６０８７０号公報においては、導電率の点で
十分満足出来るものではなく、改善が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の問題点であるフ
ッ化水素の発生がなく難燃性を有する、高分子固体電解
質のバインダーを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のビスフェ
ノール類とポリシロキサン構造を有するビスフェノール
類より誘導された共重合ポリカーボネート樹脂をバイン
ダーに用いた高分子固体電解質はイオン伝導度が高く非
ハロゲンで難燃性を有しており、良好なポリマー電池用
高分子固体電解質となることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式（Ａ）および
一般式（Ｂ）からなる構造単位を有し、一般式（Ｂ）の
構造単位が全構造単位中２０〜７０重量％であり、かつ
極限粘度が０．２〜２．０dl/gであるポリカーボネート
とイオン解離したＩ族またはII族金属塩を含む高分子固
体電解質およびそれを用いたポリマー電池を提供するも
のである。

【０００８】

【化４】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立して、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これら
の基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又
は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。
Ｘは、

【化５】であり、ここにＲ₅〜Ｒ₆は、それぞれ水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２の
アリール基を表すか、Ｒ₅〜Ｒ₆が一緒に結合して、炭
素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭
素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数
１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ₇〜Ｒ
₈は、それぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは０
〜２０の整数を表す。）

【化６】（式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₀は、各々独立して、水素、炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素
数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これら
の基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又
は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５
のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭
素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素
原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１
〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ₁₅は炭素
数１〜６のアルキレン基またはアルキリデン基を表すか
単に結合を表す。Ｙは、−Ｓｉ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）Ｏ−及び
／又は−Ｓｉ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）Ｏ−の単独重合体またはラ
ンダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ
₁₆〜Ｒ₁₉は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５の
アルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素
数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原
子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアル
キル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜
５のアルコキシ基を有することもできる。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質の材料
として用いられるポリカーボネートは、ビスフェノール
Ａと炭酸エステル形成性化合物からポリカーボネートを
製造する際に用いられる公知の方法、例えばビスフェノ
ール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるい
はビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエ
ステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用す
ることができる。

【００１０】前者のホスゲン法においては、通常、酸結
合剤および溶媒の存在下において、本発明における一般
式（Ａ）を誘導するビスフェノール類と一般式（Ｂ）を
誘導するポリシロキサン化合物とをホスゲンと反応させ
る。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化
物などが用いられ、また溶媒としては、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなど
が用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、
トリエチルアミンのような第三級アミン触媒および第四
級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、
フェノール、p-t-ブチルフェノール、p-クミルフェノー
ル、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸ア
ルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基
化合物を分子量調節剤として加える。さらに、所望に応
じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化
防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、
1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α，
α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイ
ソプロピルベンゼンなどの分岐化剤を小量添加してもよ
い。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃の
範囲である。反応時間は反応温度によって左右される
が、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間
である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保
持することが望ましい。

【００１１】一方、後者のエステル交換法においては、
本発明における一般式（Ａ）を誘導するビスフェノール
類と一般式（Ｂ）を誘導するポリシロキサン化合物と
を、ビスアリールカーボネートと混合し、減圧下で高温
において反応させる。この時、フェノール、p-t-ブチル
フェノール、p-クミルフェノール、アルキル置換フェノ
ール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキ
シフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤と
して加えてもよい。反応は通常１５０〜３５０℃、好ま
しくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、
また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エス
テル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネー
トから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応
時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通
常１〜６時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望
に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行って
もよい。

【００１２】ホスゲン法とエステル交換法では、一般式
（Ａ）構造を誘導するビスフェノール類および一般式
（Ｂ）構造を誘導するビスフェノール化合物の反応性を
考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。

【００１３】本発明中のポリカーボネートの製造に使用
される一般式（Ａ）を誘導するビスフェノール類として
は、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）スルホ
ン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；BPZ ）、2,2-
ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジ
メチルビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−
3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）-1- フェニルエタン（ビスフェノールＡ
Ｐ；BPAP）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニル
メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- アリルフェニル）
プロパン、3,3,5-トリメチル-1,1- ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3
- メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、4,4'-[1,3-フェニレンビス
（1-メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示さ
れる。これらは、２種類以上併用することも可能であ
る。また、これらの中でも特に9,9-ビス（4-ヒドロキシ
-3- メチルフェニル）フルオレン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1-フェニルエタン、3,3,5-トリメチル-1,1- ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス
（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパンが好まし
い。

【００１４】本発明中のポリカーボネートの製造に使用
される一般式（Ｂ）を誘導するポリシロキサン化合物と
しては、具体的には、

【化７】などが例示される。

【００１５】これらは、２種類以上併用することも可能
である。中でも、特に、両末端に3-（2-ヒドロキシフェ
ニル）プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェ
ニルシロキサンのランダム共重合、又はα，ω−ビス[3
-(o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロ
キサンが好ましい。

【００１６】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカー
ボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併
用して使用することも可能である。

【００１７】本発明において、一般式（Ａ）を誘導する
ビスフェノール類に対して、一般に０．１〜４mol%の範
囲でフロログルシン、イサチンビスフェノール、1,1,1-
トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α"-
トリス（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピ
ルベンゼンなど分岐化剤を添加し、分岐化ポリカーボネ
ートとする事が可能である。分岐化することにより金属
塩をより保持しやすい構造となる場合がある。

【００１８】これらの反応で合成されたポリカーボネー
ト重合体は、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成
形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、ポ
リマー電池高分子固体電解質用バインダー樹脂としては
容易に湿式成形、押出法によるフィルム成形、圧縮延伸
成形ができることが望ましい。そのために必要な成形性
と機械的強度を保持する範囲は、極限粘度が０．２〜
２．０dl/gの範囲であることが好ましい。

【００１９】さらに、一般式（Ｂ）の構造単位が全構造
単位中２０〜７０重量％であることが好ましい。一般式
（Ｂ）が２０重量％未満では難燃効果が小さく、７０重
量％を超えると高分子固体電解質に必要な機械的強度が
不足する。

【００２０】上記高分子固体電解質には、他のポリカー
ボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）
アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニ
トリル、フッ化ビニリデン−６フッ化アセトン共重合
体、ポリフッ化ビニリデンなどの１種または２種以上が
含有されてポリマーアロイとなっていても良い。ただ
し、フッ化樹脂は、本発明の趣旨から３０重量％以下の
添加量にすることが好ましい。

【００２１】次に、高分子固体電解質の具体的な作製方
法を述べる。製造は、好ましくは水分の少ないドライル
ームあるいはグローブボックス中で行う。まず高分子を
溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶
解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トルエン、
シクロヘキサノン、酢酸メチル、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド等を用いることが好ましい。溶媒に対する高
分子の濃度は、好ましくは５〜２５重量％である。

【００２２】次に、上記高分子溶液に電解液を添加す
る。電解液は、電解質を有機溶媒に溶解したものであ
り、リチウム２次電池に使用されているものの中から適
宜選択して使用すればよい。電解質としては、金属塩と
して一般式Ｍ⁺Ｘ^-で表されるものが例示され、Ｍ⁺は
Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺の群より選ばれる一つであって、
Ｘ ^-はＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃
^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ
^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂） ₃Ｃ
^-からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが
好ましい。更に、リチウム２次電池として応用する場合
は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等が使用される。
このような非水溶媒系の電解質塩の濃度は、好ましくは
０．５〜３モル／リットルである。

【００２３】電解液の溶媒としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−
メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライ
ム等の非水溶媒を用いることができる。電解液の含有量
は、高分子：電解液＝５０：５０〜２０：８０の重量比
が好ましい。

【００２４】高分子溶液と電解液の混合溶液（以下「ゲ
ル電解質溶液」と略称）を基体上に塗布する。この基体
は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィ
ルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルムな
どである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するための手段
は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜
決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗
装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコ
ート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スク
リーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて
平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行
う。

【００２５】塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒を
蒸発させれば、高分子固体電解質のフィルムが出来上が
る。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加
熱しても良い。出来上がった高分子固体電解質は半透明
で弾力性があるものとなる。

【００２６】なお、電解液は上述のようにゲル電解質溶
液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液
を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよ
い。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳ
ｉＯ₂等をフィラーとして添加してもよい。

【００２７】本発明の高分子固体電解質を使用した２次
電池、特にリチウム２次電池の構造は特に限定されな
い。通常、積層型電池や円筒型電池等に適用される。

【００２８】また、本発明の高分子固体電解質と組み合
わせる電極は、好ましくは電極活物質、前記高分子固体
電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。

【００２９】負極には、炭素材料、リチウム金属、リチ
ウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用
い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活
物質を用いることが好ましい。このような電極を用いる
ことにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることが
できる。

【００３０】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。

【００３１】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられ
る。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度
であることが好ましい。

【００３２】必要により添加される導電助剤としては、
好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケ
ル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛が好
ましい。

【００３３】電極組成は、正極では活物質：導電助剤：
高分子固体電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０
の重量比の範囲で、且つ活物質、導電助剤及び高分子固
体電解質の合計量が１００重量部であることが好まし
い。また、負極では活物質：導電助剤：高分子固体電解
質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の重量比の範囲
で、且つ活物質、導電助剤及び高分子固体電解質の合計
量が１００重量部であることが好ましい。

【００３４】本発明では、上記負極活物質および／また
は正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電
解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。

【００３５】その作製方法は、例えば、ゲル電解質溶液
に活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤
等を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電
体上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電
体は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属
箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さく
なるが、本発明の高分子固体電解質の場合は金属箔でも
十分接触抵抗が小さくなる。

【００３６】このように、電極にも高分子固体電解質と
同一の高分子材料を用いることにより、高分子固体電解
質との接着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負
極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合に
は、負極活物質と高分子固体電解質との組成物を用いな
くても良い。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、実施例に限定されるものではない。

【００３８】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液450ml に9,9-ビス
（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン75.6g
（以下BCFLと略称、0.2mol）とハイドロサルファイト0.
1gを加え溶解した。これにメチレンクロライド360ml を
加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン34g を30
分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、激しく撹拌して
反応液を乳化させ、１分後撹拌状態の反応液にp-ターシ
ャルブチルフェノール2.2g（以下PTBPと略称、0.015mo
l）と下記ポリシロキサン化合物81g （以下Si1 と略
称、0.022mol）とを加え、さらに１０分間撹拌後、0.2m
lのトリエチルアミンを加え、さらに５０分撹拌を継続
し重合させた。

【００３９】

【化８】

【００４０】重合液を水相と有機相に分離し、有機相を
リン酸で中和し、洗液の導電率が10μＳ以下になるまで
水洗を繰り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製
樹脂液を、強攪拌されている６０℃の温水に樹脂液をゆ
っくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。
固形物を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得た。こ
の重合体は、メチレンクロライドを溶媒とする濃度0.5g
／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.39dl
／g であった。（ハギンズ定数0.45として計算）得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析し
た結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル基による吸
収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認
められ、カーボネート結合を有することが確認された。
また、1100〜1020cm^-1の位置にシロキサン由来の吸収も
認められた。結果より、この重合体は下記構造単位から
なるポリカーボネート重合体と認められた。

【００４１】

【化９】

【００４２】次に、アルゴングローブボックス中におい
て以下のように３００mlの三角フラスコに水分含有量３
０ppm 以下のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称）
を２２．５ｇ、１Ｍ濃度のＬｉＣｌＯ₄／（体積混合比
５０％のエチレンカーボネート＋プロピレンカーボネー
ト）溶液を１０．５ｇ、上記ポリカーボネート重合体
（以下ＣＰ１と略称）を４．５ｇ入れ、室温で９０分間
混合したら均一な溶液となった。このゲル電解質溶液を
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにギャ
ップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布した。
これを１時間風乾し、ＴＨＦを蒸発させＣＰ１／１Ｍ濃
度ＬｉＣｌＯ₄溶液からなる透明な高分子固体電解質フ
ィルムを得た。このフィルムは弾力性があり十分ハンド
リング可能な強度であった。このフィルムの膜厚は０．
２mmであった。このときの仕込み組成はＣＰ１：１Ｍ濃
度ＬｉＣｌＯ₄溶液＝３６：６４の重量比であった。

【００４３】導電率測定は複素インピーダンス測定（測
定電圧10mA）を用いた。測定は高分子固体電解質を直径
１２mmに切り抜き直径１５mmのＳＵＳ３０４製の電極で
挟んで測定した。２５℃における導電率は１．２×１０
^-3Ｓ/cm であった。

【００４４】難燃試験は、ＣＰ１自体を３００℃で加熱
圧縮成型し、1.5cm ×3cm ×厚さ2mm の試験片を作成
し、垂直炎ブンゼンバーナーに接触させた後の燃焼時間
を測定した。また、乾燥後の高分子固体電解質フィルム
については、１ｇ精秤したものに垂直炎ブンゼンバーナ
ーを接触燃焼させ、自然鎮火後の残渣重量を測定し難燃
性の目安とした。

【００４５】実施例２ BCFLの代わりに2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パン45.6g （以下BPAと略称、0.2mol）、Si1 の代わり
に下記ポリシロキサン化合物50.8g （以下Si2と略称、
0.015mol）、PTBPを0.67g （0.0045mol ）に変更し、か
つBPA 投入と同時に1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタン0.61g （以下TPE と略称、0.002mol）を添加
した以外は、実施例１と同様に重合を行った。

【００４６】

【化１０】

【００４７】得られた重合体は極限粘度［η］は0.70dl
/gで赤外線吸収スペクトルより分析した結果、下記構造
のポリカーボネート重合体（以下ＣＰ２と略称）と認め
られた。

【００４８】

【化１１】

【００４９】実施例１と同様の方法で、ＣＰ２：１Ｍ濃
度ＬｉＰＦ₆溶液＝３６：６４の重量比である高分子固
体電解質を作製した。なお、ここで使用した１Ｍ濃度Ｌ
ｉＰＦ₆溶液は実施例１と同様の溶媒に溶解したもので
ある。２５℃における導電率は９．７×１０^-4Ｓ／cmで
あった。

【００５０】実施例３ BCFLの代わり1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン53.6g （以下BPZ と略称、0.2mol）、Si1の代
わりに下記ポリシロキサン化合物58g(以下Si2と略称、
0.015mol）、PTBPを0.7g（0.0047mol ）に変更し、かつ
BPZ 投入と同時にTPE0.61g（0.002mol）を添加した以外
は、実施例１と同様に重合を行った。

【００５１】

【化１２】

【００５２】得られた重合体は極限粘度［η］は0.61dl
/gで赤外線吸収スペクトルより分析した結果、下記構造
のポリカーボネート重合体（以下ＣＰ３と略称）と認め
られた。

【００５３】

【化１３】

【００５４】実施例１と同様の方法で、ＣＰ３：１Ｍ濃
度ＬｉＰＦ₆溶液＝３６：６４の重量比である高分子固
体電解質を作製した。なお、ここで使用した１Ｍ濃度Ｌ
ｉＰＦ₆溶液は実施例１と同様の溶媒に溶解したもので
ある。２５℃における導電率は８．２×１０^-4Ｓ／cmで
あった。

【００５５】実施例４ BCFLの代わり1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フ
ェニルエタン29g （以下BPAPと略称、0.1mol）及び2,2-
ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン25.6
g （以下BPC と略称、0.1mol）、Si1 の代わりにSi2 を
60g(0.018mol)、PTBPを1.0g（0.0067mol ）に変更し、
かつBPAP及びBPC の投入と同時に1,1,1-トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）エタン0.61g （以下TPEと略称、0.002
mol）を添加した以外は、実施例１と同様に重合を行っ
た。得られた重合体は極限粘度［η］は0.57dl/gで赤外
線吸収スペクトルより分析した結果、下記構造のポリカ
ーボネート重合体（以下ＣＰ４と略称）と認められた。

【００５６】

【化１４】

【００５７】実施例１と同様の方法で、ＣＰ４：１Ｍ濃
度ＬｉＰＦ₆溶液＝３６：６４の重量比である高分子固
体電解質を作製した。なお、ここで使用した１Ｍ濃度Ｌ
ｉＰＦ ₆溶液は実施例１と同様の溶媒に溶解したもので
ある。２５℃における導電率は７．８×１０^-4Ｓ／cmで
あった。

【００５８】実施例５上記実施例１で作製したゲル電解質溶液（ＴＨＦ／ＣＰ
１／１Ｍ濃度ＬｉＣｌＯ₄溶液）を４５ｇ、ホモジナイ
ザーの容器に入れコバルト酸リチウム（セイミケミカル
社製、粒径２〜３μｍ）を１０．８ｇとアセチレンブラ
ック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）を１．３
５ｇ添加し、１２０００rpm で５分間室温で分散した。
この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０
μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印
刷し、１時間風乾しＴＨＦを蒸発させた。この電極の膜
厚は０．１５mmであった。この電極を正極としこの上
に、実施例１で作製した高分子電解質フィルムを直径２
５mmに切り抜いたもの、直径２０mm、厚み０．１mmのリ
チウムフォイルを圧着したニッケル箔（縦３０mm、横３
０mm、厚み３５μｍ）をこの順序で積層し周囲をポリオ
レフィン系のホットメルト接着剤でシールしリチウム２
次電池を作製した。この電池の内部抵抗は７０Ωであっ
た。さらに、充電方向から５ｍＡの電流で、電池電圧が
４．５Ｖになるまで充電し、２．０Ｖになるまで充放電
を１００回繰り返した後の、充放電容量維持率（％）＝
充放電実験後の容量／初期容量×１００を見たところ、
維持率は７７％であった。

【００５９】比較例１実施例１のＣＰ１の代わりに、市販のＢＰＡホモ型ポリ
カーボネート（三菱瓦斯化学（株) 製、ユーピロンE-20
00）を用いた以外は実施例１と同様に行った。樹脂がＴ
ＨＦと１Ｍ濃度ＬｉＣｌＯ₄溶液の混合溶液に溶解不足
のため白濁し、良質なキャストフィルムは得られず、Ｔ
ＨＦを除去後の固体電解質の２５℃における導電率は
１．２×１０^-6Ｓ／cmであった。

【００６０】比較例２実施例２のＣＰ２の代わりに、市販のＢＰＺホモ型ポリ
カーボネート（三菱瓦斯化学（株) 製、ユーピロンZ40
0）を用いた以外は実施例２と同様に行った。ＴＨＦを
除去後の固体電解質の２５℃における導電率は８．２×
１０^-5Ｓ／cmであった。

【００６１】比較例３実施例２のＣＰ２の代わりに、市販のポリメチルメタク
リレート（三菱レイヨン（株) 製、アクリペットＷＦ）
を用いた以外は実施例２と同様に行った。ＴＨＦを除去
後の固体電解質の２５℃における導電率は２．７×１０
^-4Ｓ／cmであった。

【００６２】実施例１〜４および比較例１〜３の固体電
解質特性と難燃特性について表１に示した。

【００６３】表１実施例ポリマー導電率垂直炎燃焼時間燃焼残渣比較例 S/cm 秒 mg ────────────────────────────────── 実施例１ＣＰ−１ 1.2×10^-3 1 386 実施例２ＣＰ−２ 9.7×10^-4 1 339 実施例３ＣＰ−３ 8.2×10^-4 2 321 実施例４ＣＰ−４ 7.8×10^-4 1 343 比較例１ BPA型ホモPC 1.2×10^-6 >30 135 比較例２ BPZ型ホモPC 8.2×10^-5 >30 122 比較例３ PMMA 2.7×10^-4 >30 77 ──────────────────────────────────

【００６４】（表の説明）導電率：２５℃、インピーダンスアナライザー（ヒュー
レット・パッカード製ＨＰ４２８５Ａ）を用い測定電圧
10mAで測定した。垂直炎燃焼時間：試験片に対しブンゼンバーナー炎先端
部に１０秒間接触させた後、バーナーを取り除いてから
の試験片の燃焼時間。燃焼残渣：試験片フィルムに対し、ブンゼンバーナー炎
先端部に２秒間接触着火させた後、ステンレスバット上
で自然鎮火するまで放置後の残渣重量。 BPA ホモ型PC：2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パンをモノマーとしたホモポリカーボネート。 BPZ ホモ型PC：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンをモノマーとしたホモポリカーボネート。 PMMA：ポリメチルメタクリレート

【００６５】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、従来の非
ハロゲン系のポリマー電池用バインダーに比してね導電
率が高く、高分子固体（ゲル）電解質として優れた特性
を示すと共に、非ハロゲン系でも十分な難燃性を示す。
そのため、リチウム２次電池などのポリマー電池材料と
して好適である。また、本高分子固体電解質は２次電池
と類似構造を持つ電気２重層キャパシタにも応用可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CG011 CG021 CP171 DE196 DG036 DH006 DK006 FD116 GQ00 GQ02 4J029 AA09 AB02 AB07 AC02 AC03 AE18 BB12A BB12B BB13A BB13B BB15A BB15B BB16A BB16B BB16C BC01 BE04 BE05A BE05B BF03 BF13 BF14A BF14B BH02 BH04 BH07 DB07 DB11 DB13 GA02 HA01 HC01 HC02 HC04A JA091 JB061 JC031 JC091 JC231 JF021 JF031 KE02 KE03 5G301 CA30 CD01 5H029 AM16 DJ09 EJ12 HJ01 HJ02 HJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）からな
る構造単位を有し、一般式（Ｂ）の構造単位が全構造単
位中２０〜７０重量％であり、かつ極限粘度が０．２〜
２．０dl/gであるポリカーボネートとイオン解離したＩ
族またはII族金属塩を含むことを特徴とする高分子固体
電解質。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立して、水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これら
の基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又
は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。
Ｘは、【化２】であり、ここにＲ₅〜Ｒ₆は、それぞれ水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２の
アリール基を表すか、Ｒ₅〜Ｒ₆が一緒に結合して、炭
素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭
素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数
１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ₇〜Ｒ
₈は、それぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは０
〜２０の整数を表す。）【化３】（式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₀は、各々独立して、水素、炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素
数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これら
の基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又
は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５
のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭
素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素
原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１
〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ₁₅は炭素
数１〜６のアルキレン基またはアルキリデン基を表すか
単に結合を表す。Ｙは、−Ｓｉ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）Ｏ−及び
／又は−Ｓｉ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）Ｏ−の単独重合体またはラ
ンダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ
₁₆〜Ｒ₁₉は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５の
アルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素
数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原
子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアル
キル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜
５のアルコキシ基を有することもできる。）
【請求項２】金属塩が、一般式Ｍ⁺Ｘ^-で表され、Ｍ
⁺はＬｉ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺なる群から選ばれる一つであ
って、Ｘ^-はＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ ₆ ^-、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃Ｃ^-からなる群から選ばれる一つである請求項
１記載の高分子固体電解質。
【請求項３】金属塩Ｍ⁺がＬｉ⁺である請求項２記載
の高分子固体電解質。
【請求項４】一般式（Ａ）で表される構造単位が9,9-
ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）フルオレン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、3,3,5-
トリメチル-1,1- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニ
ル）プロパンから誘導された請求項１記載の高分子固体
電解質。
【請求項５】一般式（Ｂ）のＲ₁₆〜Ｒ₁₉がメチル基ま
たはフェニル基から選ばれる請求項１記載の高分子固体
電解質。
【請求項６】一般式（Ａ）構造単位に対し、０．１〜
４mol%分岐構造を有する請求項１記載の高分子固体電解
質。
【請求項７】一般式（Ｂ）の構造単位が、両末端に3-
（2-ヒドロキシフェニル）プロピル基を有するジメチル
シロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合、
又はα，ω−ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル）プロピ
ル］ポリジメチルシロキサンより誘導された請求項１記
載の高分子固体電解質。
【請求項８】正極と、負極と、これらの間に位置する
ポリマー電解質からなるポリマー電池において、該ポリ
マー電解質が、請求項１記載の高分子固体電解質からな
ることを特徴とするポリマー電池。