JP2001325965A - マンガン乾電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セパレータに塗布される糊液の溶媒に関し
て、溶媒であるアルコールの使用量を減量しつつ、糊材
粒子の分散性を確保し、また、塗布・乾燥後の塗布面の
表面状態も良好で、かつ強負荷放電性能にも優れたマン
ガン乾電池の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 セパレータに塗布される糊材の分散溶媒
にアルコールと水の混合溶媒を使用し、さらに好ましく
は糊液中の溶媒がアルコール１０〜２０重量％と水３０
〜４０重量％の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン乾電池に
関するものであり、特に新規なセパレータを用いること
によって強負荷放電性能に優れたマンガン乾電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】マンガン乾電池においてのセパレータ
は、クラフト紙（基紙）にデンプン質と少量のバインダ
ー物質を水またはアルコール溶媒に分散させ、その糊液
をローラ等で塗布した後、熱風雰囲気中を通過させて乾
燥することで製造されている。すなわち、糊液作製時の
「デンプン質と少量のバインダー物質」（以下、糊材と
称す）の分散溶媒として、一般的に水またはアルコール
が単独で用いられ、中でもアルコールが重用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、糊材の
分散溶媒として水を単独で用いた場合においては、バイ
ンダー物質及び、デンプン質としての架橋デンプン、架
橋エーテル化デンプン粒子が溶媒中に均一に分散され
ず、塊状になってしまうとともに、基紙上に塗布、その
後の熱風乾燥工程の際にクレーター状の窪みを生じさせ
る。その結果、電池放電性能に関して悪影響が生じると
いう問題があった。

【０００４】一方、従来からの分散溶媒であるアルコー
ルを用いた場合には、バインダー物質及び、架橋デンプ
ン、架橋エーテル化デンプン粒子の溶媒中における分散
性や塗布・乾燥後の塗布面の表面状態は向上するが、コ
ストが高く、廃棄処理といった環境面での問題がある。
また、放電性能においても特に強負荷放電性能が不十分
であった。

【０００５】本発明は、上記の問題を解決するものであ
り、セパレータに関する糊材の分散溶媒に関して、アル
コール使用量を減量しつつ、バインダー物質及び架橋デ
ンプン、架橋エーテル化デンプン粒子の分散性も確保
し、また、塗布・乾燥後の塗布面の表面状態も良好で、
かつイオン拡散の向上によって強負荷放電性能にも優れ
たマンガン乾電池の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【発明を解決するための手段】上記問題を解決するため
に本発明のマンガン乾電池の製造方法は、正極活物質と
して二酸化マンガンを含有する正極合剤と負極亜鉛とセ
パレータを備えたマンガン乾電池の製造方法であって、
前記セパレータはデンプン質とバインダー物質と分散溶
媒を含有する糊料をセパレータ基紙に塗布後乾燥してな
るものであり、前記糊液中の分散溶媒としてアルコール
と水を混合した溶媒を用いたことを特徴とするものであ
り、好ましくは糊液中の溶媒がアルコール１０〜２０重
量％と水３０〜４０重量％の範囲とする。

【０００７】このことにより、糊料中の糊材の分散性を
確保しつつ、強負荷放電性能を向上することができる。
さらに、アルコール使用量を減量することで、環境配慮
にも対応し、設備費用の軽減にもつながる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、正極活物質として二酸
化マンガンを含有する正極合剤と負極亜鉛とセパレータ
を備えたマンガン乾電池の製造方法であって、セパレー
タはデンプン質とバインダー物質と分散溶媒を含有する
糊液をセパレータ基紙に塗布後乾燥してなるものであ
り、糊液中の分散溶媒としてアルコールと水を混合した
溶媒を用いたものである。糊材の分散溶媒としてアルコ
ールと水の混合溶媒を使用することで、アルコール使用
量を減量しつつ、バインダー物質及びデンプン質である
架橋デンプン、架橋エーテル化デンプン粒子の分散性を
も確保し、かつイオン拡散の向上によって強負荷放電性
能にも優れたマンガン乾電池を提供する。

【０００９】分散溶媒としてアルコールと水の混合溶媒
を用いた場合、糊材の膨潤状態を均一にすることがで
き、このセパレータを用いて構成することにより、電池
の強負荷放電性能を向上することができる。これは、糊
材の膨潤状態が均一となることにより、セパレータにお
けるイオンの拡散及び移動がスムーズに行われて、内部
抵抗の上昇が抑制され、その結果として電池反応が促進
され、強負荷放電性能が向上したものと考えられる。

【００１０】さらに、糊液の分散溶媒として用いるアル
コールの含有量が糊液に対して１０〜２０重量％であり
かつ水の含有量が３０〜４０重量％の範囲のもので好ま
しい。

【００１１】アルコールと水がそれぞれの下限値未満で
は糊液の粘度が高すぎるためセパレータ基材への塗布ム
ラが生じ易くなり、上限値を超えると糊液中の糊材の濃
度が薄すぎるためセパレータ基材に必要な糊材量が確保
できない。また、アルコールと水の比率において、配合
比における水の比率の最大値、すなわち、水の上限値
（４０重量％）／アルコールの下限値（１０重量％）で
ある４を上回ると糊材が溶媒中に均一に分散されにく
く、糊材が塊状になりやすいため好ましくない。一方、
水の比率の最小値、すなわち、水の下限値（３０重量
％）／アルコールの上限値（２０重量％）である１．５
を下回ると放電性能の向上効果が発揮されない。

【００１２】また、糊液中に植物性粘着物のエーテル化
多糖類を含有するものが好ましい。植物性粘着物のエー
テル化多糖類とは、地中海沿岸でとれるローカストビー
ン（イナゴマメ）やグァランマメ、グァーガム等から抽
出して得られるＤ−ガラクトース、Ｄ−マンノース等を
主成分とする多糖類をエチレンオキサイド、ポリエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはエチレン
クロルヒドリン等によってエーテル化した多糖類であ
る。具体的には、例えばグァーガムをプロピレンオキサ
イドでエーテル化度を０．１〜０．３ｍｏｌ％としたも
のなどが用いられる。

【００１３】植物性粘着物のエーテル化多糖類は、親水
性に富むことから保水性、増粘性及び耐酸性が天然デン
プン、架橋デンプン、架橋エーテル化デンプンなどと比
較し優れている。従って、糊液中の糊材として用いた場
合には、放電反応に伴ってセパレータ基材に塗布された
糊材層の亜鉛イオンが増加し、糊材層部分のｐＨが低下
して生成する酸による粒子の崩壊が起こりにくくなるた
め、電解液の保持性が良く、保存性能が優れたものとな
る。

【００１４】しかし、植物性粘着物のエーテル化多糖類
は、水に溶解すると低濃度で高粘度を有するため、水と
アルコールの混合した溶媒に分散させると粘度が急激に
増大し、均一に分散されないまま糊液が作製されること
となる。従って、植物性粘着物のエーテル化多糖類の粘
度が急激に増大すると植物性粘着物のエーテル化多糖類
自体が溶媒に均一に分散されず塊状になってしまう。こ
の結果としてセパレータ基材への糊液の塗布むらが生
じ、歩留まりが低下するため、生産性に支障をきたすこ
ととなる。

【００１５】このため、糊液はアルコールに植物性粘着
物のエーテル化多糖類を分散させた後、水を加え、その
後デンプン質及びバインダー物質の混合物を混合させる
ことが好ましい。植物性粘着物のエーテル化多糖類を水
と相溶性のあるアルコールに分散することによって均一
に分散させ、その後、水を加えることにより糊液の粘度
の調整を行う。植物性粘着物のエーテル化多糖類を加え
た後、水を添加すると増粘するが、次工程で加えられる
バインダー物質及びデンプン質は直ちに膨潤するもので
はないので、塊状（継子）になりにくく、均一に分散さ
せることができる。

【００１６】分散溶媒のアルコールとしては、エチルア
ルコール、メチルアルコールなどを単独で用いても、ま
た混合して用いても良い。

【００１７】デンプン質としては、架橋デンプン、架橋
エーテル化デンプン等があり、それらを単独あるいは混
合して用いることができる。

【００１８】バインダー物質としては、酢酸ビニルとク
ロトン酸の共重合物等があり、水溶性バインダーが好ま
しい。

【００１９】本発明の乾電池に用いられる負極亜鉛缶、
正極合剤、炭素棒、封口体、外装材等については特に限
定はなく、従来から用いられているものを用いることが
できる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例について、図面を参照
しながら説明する。ただし、本発明は、実施例に例示の
もののみに限定されることは、もとより、各構成部材の
材料なども例示のものに限られることはない。

【００２１】図１は、本発明のマンガン乾電池の構造断
面図である。図１において、負極亜鉛缶４は金属亜鉛を
コップ状に成型したものからなり、セパレータ３を介し
て正極合剤１が充填されており、カーボン粉末を固めた
炭素棒２がその中央部に差し込まれている。セパレータ
３は、クラフト紙の一方の面に架橋デンプンを主材とす
る糊材を塗布したものからなり、その糊材が塗布された
面が負極亜鉛缶４に対向するように配置され、正極合剤
１と負極亜鉛缶４とを隔離している。正極合剤１は、二
酸化マンガン、導電性カーボンブラック及び電解液の配
合重量比を一定とし、それぞれ、５０重量％、１０重量
％、４０重量％とし混合して調製した粉末状のものから
なる。また、電解液は、塩化亜鉛３０重量％、水７０重
量％の比率で作製した。

【００２２】炭素棒２は封口体５、鍔紙９の中心孔を貫
通し、上部は正極端子板１１と接触していて、正極側の
集電体として作用する。封口体５は、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やナイロン等を
成型したものからなり、中央部には炭素棒２が挿入され
る孔が設けられている。鍔紙９は、板紙を中心孔を有す
る環状に打ちぬいたものからなる。

【００２３】負極亜鉛缶４の外周側は絶縁を確保するた
めの熱収縮性を有する樹脂フィルムから形成されている
樹脂チューブ８により覆われており、その上端部は封口
体５の外周部上面を覆い、その下端部はシールリング７
の下面を覆っている。

【００２４】正極端子板１１はブリキ板からなり、その
中央部は炭素棒２の上端部に被せるキャップ状であり、
外周部は平板状になっている。この正極端子板１１の平
板状外面側に接触した状態で樹脂製の絶縁リング１２が
配置されている。負極端子板６の平板状外周部の外面側
に接触した状態でパラフィンを含浸した板紙をリング状
に打ちぬいたものからなるシールリング７が配置されて
いる。

【００２５】金属ジャケット１０は、ブリキ板を筒状に
まるめたものからなり、上記樹脂チューブ８の外周側に
配置されていて、その下端部は内側に折り曲げられ、そ
の上端部は内方にカールされ、その先端が絶縁リング１
２に当接して、絶縁リング１２、正極端子板１１の平板
状の外周部、樹脂チューブ８の上端部、封口体５の外周
部、負極亜鉛缶４の開口端部、及び樹脂チューブ８の下
端部、シールリング７、負極端子板６をそれぞれ所定位
置に固定している。

【００２６】以上のように構成されたＲ６マンガン乾電
池を用いて、本発明の実施例及び比較例の電池を作製
し、その特性を評価した。 （実施例１）本発明のマンガン乾電池に用いたセパレー
タは、糊液全体に対するアルコールと水のそれぞれの配
合比をアルコール１５重量％、水３５重量％で混合した
溶媒を用いて作製し、これを用いて作製したマンガン乾
電池を実施例１の電池とした。糊液中の溶媒をアルコー
ル５０重量％の単独溶媒で作製した以外は、実施例１の
電池と同様に作製し比較例の電池とした。糊液の配合比
について（表１）に示す。なお、糊材としては架橋デン
プンと架橋エーテル化デンプンと水溶性のバインダーを
用い、アルコールとしてエチルアルコールを用いた。

【００２７】

【表１】

【００２８】同様の乾電池をそれぞれ５個作製し、各電
池について初度及び４５℃で１ヶ月保存後の常温での
３．９Ω連続放電（終止電圧 ０．８Ｖ）、及び１．８
Ωパルス放電（１５秒間放電・４５秒間放電休止のサイ
クルを連続して繰り返す：終止電圧 ０．９Ｖ）試験を
行い持続時間を測定した。その結果を（表２）に示す。
なお、（表２）の性能数値は、それぞれｎ＝５の平均値
から算出し、比較例の性能を１００とした場合における
比較値（指数）を示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２に示すように、本発明の電池は比較例
の電池に比べて初度の放電性能が向上している。

【００３１】また、本実施例において、糊材が溶媒中に
均一に分散するため、糊材が塊状になることもなく、基
紙上に塗布した後の熱風乾燥工程の際にクレーター状の
窪みも生じなかった。

【００３２】なお、本実施例においては、アルコールと
水と糊材である架橋デンプン、架橋エーテル化デンプン
および水溶性のバインダーの混合順序は性能に影響しな
いが、アルコールと水の混合溶媒に糊材である架橋デン
プン、架橋エーテル化デンプンの混合物を分散させるの
が効率良く行える。 （実施例２）本発明のマンガン乾電池に用いたセパレー
タは、糊液全体に対するアルコールと水のそれぞれの配
合比をアルコール１５重量％、水３５重量％で混合した
溶媒を用い、糊材としてグァーガムをプロピレンオキサ
イドでエーテル化度を０．１〜０．３ｍｏｌ％とした植
物性粘着物のエーテル化多糖類３重量％、架橋デンプン
１２重量％、架橋エーテル化デンプン２５重量％、水溶
性バインダー１０重量％を用いて作製し、これを用いて
実施例２及び３の電池を作製した。糊液の配合比につい
て（表１）に示す。

【００３３】ただし、実施例２の電池は、アルコールと
水の混合溶媒中に、植物性粘着物のエーテル化多糖類を
分散し、その後、架橋デンプン、架橋エーテル化デンプ
ン及び水溶性バインダーの混合物を分散させて糊液を作
製したセパレータを用いた。また、実施例３の電池は、
アルコールに植物性粘着物のエーテル化多糖類を分散さ
せた後、水を加え、その後、架橋デンプン、架橋エーテ
ル化デンプン及び水溶性バインダーの混合物を分散させ
て糊液を作製したセパレータを用いた。アルコールとし
てエチルアルコールを用いた。

【００３４】同様の乾電池をそれぞれ５個作製し、各電
池について実施例１と同様に初度及び４５℃で１ヶ月保
存後の常温での３．９Ω連続放電（終止電圧 ０．８
Ｖ）、及び１．８Ωパルス放電（終止電圧 ０．９Ｖ）
試験を行い持続時間を測定した。その結果を（表３）に
示す。なお、（表３）の性能数値は、それぞれｎ＝５の
平均値から算出し、実施例１で用いた比較例の性能を１
００とした場合における比較値（指数）を示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３に示すように、本発明の電池は比較例
の電池に比べて初度の放電性能および、４５℃１ヶ月保
存後の放電性能が向上している。

【００３７】しかし、実施例２の電池は、植物性粘着物
のエーテル化多糖類の粘度が急激に増大し、植物性粘着
物のエーテル化多糖類自体が溶媒に均一に分散されず塊
状になってしまったため、セパレータ基材への塗布むら
ができ、歩留まりが低下した。

【００３８】なお、糊液全体に対するアルコールと水の
それぞれの配合比としては、アルコール１０〜２０重量
％、水３０〜４０重量％の範囲が好ましく、アルコール
と水がそれぞれの下限値未満では糊液の粘度が高すぎて
塗布ムラが生じ易くなり、アルコールと水がそれぞれの
上限値を超えると糊液中の糊材の濃度が薄すぎてセパレ
ータ基材に塗布するのに必要な糊量が確保できない。

【００３９】また、アルコールと水の比率において、本
発明の配合比における水の比率の最大値、すなわち、水
の上限値（４０重量％）／アルコールの下限値（１０重
量％）である４を上回ると糊材が溶媒中に均一に分散さ
れにくく、糊材が塊状になりやすいため好ましくない。
一方、水の比率の最小値、すなわち、水の下限値（３０
重量％）／アルコールの上限値（２０重量％）である
１．５を下回ると放電性能の向上効果が発揮されない。

【００４０】なお、本実施例ではアルコールとしてエチ
ルアルコールを用いたが、低価格のメチルアルコールで
もよい。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来のアルコール溶媒単独で用いた場合と比較して、ア
ルコール使用量を軽減し、且つ、マンガン乾電池におけ
る強負荷放電性能の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の筒型マンガン乾電池の一実施例を示す
縦断面図

【符号の説明】

１ 正極合剤 ２ 炭素棒 ３ セパレータ（包紙） ４ 亜鉛缶 ５ 封口体 ６ 負極端子板 ７ シールリング ８ 樹脂チューブ ９ 鍔紙 １０ 金属ジャケット １１ 正極端子板 １２ 絶縁リング １３ 底紙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷 洋志 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 井口 直人 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 AA02 BB12 BB13 CC02 EE00 EE13 EE23 EE33 HH01 5H024 AA03 AA06 AA14 BB02 BB07 BB08 BB18 CC02 CC14 DD09 EE09 FF04 FF31 GG01 GG02 HH01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質として二酸化マンガンを含有
   する正極合剤と負極亜鉛とセパレータを備えたマンガン
   乾電池の製造方法であって、前記セパレータはデンプン
   質とバインダー物質と分散溶媒を含有する糊液をセパレ
   ータ基紙に塗布後乾燥してなるものであり、前記糊液中
   の分散溶媒としてアルコールと水を混合した溶媒を用い
   たマンガン乾電池の製造方法。
2. 【請求項２】 前記糊液の分散溶媒として用いるアルコ
   ールの含有量が糊液に対して１０〜２０重量％でありか
   つ水の含有量が３０〜４０重量％の範囲である請求項１
   記載のマンガン乾電池の製造方法。
3. 【請求項３】 前記糊液中に植物性粘着物のエーテル化
   多糖類を含有する請求項１記載のマンガン乾電池の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記糊液はアルコールに植物性粘着物の
   エーテル化多糖類を分散させた後、水を加え、その後デ
   ンプン質およびバインダー物質とを混合させる請求項３
   記載のマンガン乾電池の製造方法。