JP2001323178A

JP2001323178A - 着色用組成物

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Publication number: JP2001323178A
Application number: JP2000139011A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; 國宏市村; Koji Arimitsu; 晃二有光; Masaru Tawara; 大田原; Eiichi Kurita; 栄一栗田
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-20
Also published as: US20050148690A1; CN1386133A; WO2001085851A1; KR20020042614A; EP1281731A4; CN1200978C; US20020123005A1; EP1281731A1

Abstract

(57)【要約】【課題】固体樹脂等に存在する可溶性色剤前駆体を円
滑にかつ効率よく顔料化し得る技術を提供する。【解決手段】（ｉ）ＮＨ基を少なくとも一つ有する色
素分子のＮＨ基の水素原子を、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、２−フェニル−２−プロピル基、ジフェニルメチル
基を示す）で表されるアルコキシカルボニル基で置換さ
れた可溶性色剤前駆体、（ii）酸の作用によって新たに
酸を発生する酸増殖剤および（iii）活性エネルギー線
あるいは熱の作用によって酸を発生する酸発生剤からな
る着色用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れた着
色用組成物、透明着色樹脂用組成物、透明着色樹脂形成
用組成物及び透明着色画像に関する。

【０００２】

【従来の技術】着色画像を得る代表的な方法として、凸
版、凹版あるいは平版印刷で行われるように着色インキ
を印刷版から被印刷物へ転写する方法、孔版印刷で行わ
れるように着色インキを孔版を通して着色インキを被印
刷物へ印刷する方法、感光性高分子皮膜に光照射して得
られる画像を染色する方法、あらかじめ着色した感光性
高分子皮膜に光照射して現像処理を施す方法、光導電性
皮膜に光照射して発生する静電画像に着色トナーを付着
させてから被印刷物へ転写定着させる静電印刷法、さら
には、微細な着色液滴を被印刷物へ吹き付けるインクジ
ェット法、などがある。インクジェット法を除くと、い
ずれも画像形成は露光部と未露光部との間に生じる感光
体の物性変化を利用しており、それに着色剤を付着させ
ることによって着色画像を形成する。これらの画像形成
に用いられる着色剤は、染料と顔料とに大別することが
できる。染料は、溶媒に可溶な個々の着色性分子の特性
が反映された着色剤であるのに対して、顔料は、着色性
分子間での相互作用が強く、溶媒に不溶であり、微粒子
化によって着色剤として供せられる。したがって、一般
的に、染料は鮮明な色調を持つ一方で、退色堅牢度に劣
るのに対して、顔料は強い分子間相互作用のために退色
堅牢度に優れるという特徴を有している。そのために、
高度な耐光性あるいは耐候性が求められる着色画像、た
とえば、印刷画像の場合には顔料のみが用いられるが、
色調の鮮明性が優先される場合には、染料が用いられる
ときがある。

【０００３】本来着色画像は十分なる光が照射されるこ
とによって人間の視覚で認識されるのであるから、高度
な耐光性が本質的に求められる。このために、たとえば
印刷インキには顔料が用いられている。着色剤としての
顔料は、通常、下地を被覆して着色するものであり、顔
料粒子の光の吸収、反射、散乱の総和として視覚で認識
される。言い換えると、透明性が要求されることはな
い。それに対して、たとえば、液晶表示装置用カラーフ
ィルターでは、着色画像には耐光性とともに、高度な透
明性が要求される。さらには、インクジェット法では、
画像形成プロセスの原理から、粒径がより小さな顔料が
必要であるなど、顔料の持つ優れた耐光性を確保しつ
つ、高度な透明性をも合わせ持つ着色画像形成用材料が
待望されている。

【０００４】これらの特性を満たす着色剤を製造するた
めに、機械的に顔料粒径を微小化する方法が採用されて
いる。しかしながら、この方法では、粒径を整えるため
に濾過や遠心分離などの操作を必要とするために超微細
化に限度がある。一方、溶媒に可溶な顔料前駆体を用い
て、超微細な顔料粒子からなる着色画像を形成する方法
が提案されている（ＥＰ０６５４７１１Ａ１）。こ
れは、可溶性顔料前駆体と電磁波や熱の作用によって酸
を発生する光酸発生剤とを分散させた樹脂層を用いるも
のである。光の作用によって生じた強酸を触媒として、
可溶性顔料前駆体が脱保護反応を起こして不溶性顔料分
子となり、これが樹脂層で凝集して顔料微粒子を形成す
ることを原理とする。また、光の作用で生じた酸によっ
て樹脂自体の溶解性が化学的に変化するので、現像処理
を施すことによって、透明性に優れた顔料系着色画像が
得られる。

【０００５】この顔料前駆体を用いる方法では、顔料化
は樹脂内で酸分子が拡散して顔料前駆体と反応する過程
と、生成する顔料色素分子が拡散して凝集する過程とを
含む。強酸分子や色素分子のように大きなサイズを持つ
分子が固体樹脂内を拡散する速度は著しく小さい。たと
えば、光酸発生剤から生成する強酸分子が固体樹脂層内
で触媒反応を容易に引き起こす空間の直径は、固体樹脂
のガラス転移温度以下の１００〜１２０℃では４〜５ｎ
ｍ程度とされている（Ｄ．Ｒ．ＭｃＫｅａｎ，Ｒ．Ｄ．
Ａｌｌｅｎ，Ｐ．Ｈ．Ｋａｓａｉ，Ｕ．Ｐ．Ｓｃｈａｅ
ｄｅｌｉ，Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，ＳＰＩＥ，１
６７２，９４（１９９２）参照）。一方、強酸分子が固
体樹脂内をこの空間を出て拡散するためには、少なくと
も数１０分以上の加熱を必要とする（Ｌ．Ｓｃｈｌｅｇ
ｅｌ，Ｔ．Ｕｅｎｏ，；Ｎ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｉｗ
ａｙａｎａｇｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
３０，２６１９（１９９１）参照））。これらは固体樹
脂内で比較的大きな有機分子が拡散する場合に本質的な
現象である。つまり、電磁波や熱などの作用によって触
媒としての強酸を短時間で発生させることができるが、
可溶性顔料前駆体の脱保護反応のためには強酸分子が固
体樹脂層内を拡散する速度が遅いため、脱保護反応を完
結させるために加熱時間を長くする必要がある。また、
脱保護反応によって生成する顔料分子が顔料本来の色調
を示すためには、これらの脱保護反応が定量的に完結
し、かつ、顔料分子が集合して微粒子化しなければなら
ない。大きなサイズを持つ顔料分子が樹脂層を拡散して
集合しなければならないために、長時間の加熱を必要と
する。また、多くの顔料は分子間水素結合によって色調
が決定されるために、水素結合様式を均質にしなければ
再現性ある色調にならず、さらに効率よく顔料化を行う
抜本的な方法が望まれていた。

【０００６】固体樹脂層内で顔料化を効率よく行うため
には、顔料前駆体の強酸触媒による脱保護反応速度を高
めることが効果的であることは自明の理である。顔料前
駆体の脱保護反応は、顔料前駆体分子と強酸分子との二
分子反応であるが、前記のように、その反応速度は固体
樹脂内での強酸分子の拡散速度によって律せられる。し
たがって、この反応速度を高めるためには、固体樹脂を
より高温にして拡散速度を向上させることが挙げられ
る。しかしながら、高温化には、固体樹脂の熱安定性や
生産プロセス上の問題などのために、制約があるのが現
状である。また、酸発生剤を多量に添加することによっ
て脱保護反応速度を向上させる方法もあるが、光酸発生
剤の場合には多量の添加によって樹脂上層部で光の吸収
が起こるために、樹脂層内部での酸発生効率が損なわれ
るために、厚み方向における顔料化の不均一性が生じる
ために、その添加量にはおのずから限界がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、固体樹脂等
に存在する可溶性色剤前駆体を円滑にかつ効率よく顔料
化し得る技術を提供することをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく種々検討した結果、触媒として機能する強
酸分子の数を固体樹脂層内で二次的に増強することを発
想した。すなわち、酸発生剤の添加量を無制限に増加す
ることなく、強酸の作用によって新たに強酸を発生する
酸増殖剤を用いることにより、固体樹脂内での顔料化の
効率が向上するとの着想を得た。酸増殖剤を添加した感
光性組成物はすでに知られている（特開平８−２４８５
６１）。酸増殖剤とは、強酸の作用によって分解して新
たに強酸を発生する自己触媒的に反応する物質の総称で
あり、酸増殖剤分子の数だけ新たに強酸を発生させるこ
とができる。この酸増殖剤を利用する感光性樹脂などの
高感度化が提案されている。光などの活性エネルギー線
の作用によって酸発生剤から生成する強酸が触媒となっ
て、酸増殖剤が分解して新たに強酸であるスルホン酸が
生成し、これらの強酸が酸反応性樹脂、あるいは、樹脂
に添加した酸反応性分子を化学変性して溶解性変化を引
き起こすことを原理とする。また、強酸がカチオン重合
開始剤になることを利用し、酸増殖剤を添加することに
よって光カチオン重合速度を増強する方法も提案されて
いる。しかしながら、顔料分子の多くは、窒素原子を含
有しており、強酸が塩基性を示す窒素原子にトラップさ
れるために酸増殖反応が起こらないと当初予測された
が、意外なことに、酸増殖剤の著しい脱保護反応の加速
効果を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明によれば、（ｉ）ＮＨ基を少なくとも一つ有
する色素分子のＮＨ基の水素原子を、下記一般式（１）

【化２】（式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、２−フェニル−２−プロピル基、ジフェニルメチル
基を示す）で表されるアルコキシカルボニル基で置換さ
れた可溶性色剤前駆体、（ii）酸の作用によって新たに
酸を発生する酸増殖剤および（iii）活性エネルギー線
あるいは熱の作用によって酸を発生する酸発生剤からな
る着色用組成物、それを用いた透明着色樹脂組成物及び
着色樹脂形成用組成物ならびにそれらの組成物から形成
された透明着色画像が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の着色用組成物における必
須成分は、（ｉ）可溶性色剤前駆体、（ii）酸増殖剤お
よび（iii）酸発生剤である。以下に、それぞれについ
て説明する。本発明に用いられる可溶性色剤前駆体とし
ては、自己凝集性を有する色素骨格からなる構造も持
ち、かつ、酸触媒反応によって脱保護反応を起こすＮＨ
基を有する化合物が好適に用いられる。ＮＨ基は分子間
水素結合によって自己凝集を起こして顔料化をもたら
す。酸増殖反応は、酸増殖剤の自己触媒反応であるか
ら、酸増殖剤分子よりも十分に塩基性が大きい部位を有
する色剤前駆体を用いることはできない。したがって、
塩基性部位の共役酸としての酸解離定数は、約２以下で
あることが望ましい。これ以上に大きな酸解離定数であ
れば、この共役酸は酸増殖反応を引き起こすことができ
ない。この条件を満たす顔料の基本骨格として、キナク
リドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフ
タロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジケトピ
ロロピロール、アゾ化合物などを挙げることができる。
本発明で用いられる色剤前駆体は、公知の方法によって
これらの顔料のＮＨ基をアルコキシカルボニル化して得
られる（ＥＰ０６５４７１１Ａ１）。色剤前駆体の
例を以下に示す。

【００１０】

【化３】

【００１１】本発明に用いられる酸増殖剤は、酸の作用
によって新たに酸を発生する性質を持つものであり、そ
の酸触媒分解反応は図１に示したように、反応時間に対
する変化率は、ある誘導期間を経た後にシグモイダル曲
線を描くことを特徴とする。通常の酸触媒反応が図１に
示したように、上に凸の単調変化を示すことと対照的で
ある。酸増殖剤は、酸の作用によって分解してほぼ等量
の酸を発生するので、大幅に酸濃度を増加させることが
できる。すでにいくつかの酸増殖反応ならびに酸増殖剤
が知られているが（特開平８−２４８５６１号）、本発
明に適した酸増殖剤は、酸の不存在下で安定であればよ
い。以下にその例を述べるが、酸増殖反応を起こす化合
物であれば、これらに限定されるものではない。第１
に、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル誘導体を挙げ
ることができる。代表例を以下に示す。これらは酸触媒
によってｔｅｒｔ−ブチル基が外れてスルホン酸が発生
する。その代表例を以下に示す。

【００１２】

【化４】

【００１３】第２に、β−スルホニルオキシケタール類
を挙げることができる。以下にその代表例を示す。これ
らは酸触媒によってβ−スルホニルオキシケトンにな
り、速やかにスルホン酸が発生する。

【００１４】

【化５】

【００１５】第３に、ベンジルスルホン酸エステル誘導
体を挙げることができる。以下にその例を示す。

【００１６】

【化６】

【００１７】第４に、１，２−シクロヘキサンジオール
モノスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
これらは酸触媒によってピナコール転移を起こして、ス
ルホン酸を発生する。以下にその代表例を示す。

【００１８】

【化７】

【００１９】第５に、シクロアルカノールスルホン酸エ
ステル誘導体を挙げることができる。これらは酸触媒に
よってスルホン酸とシクロアルケンに分解する。以下に
その代表例を示す。

【００２０】

【化８】

【００２１】つぎに、本発明に適した、酸増殖反応なら
びに色剤前駆体の脱保護反応を誘起するために必要な酸
発生剤について説明する。加熱処理によって酸を発生す
る潜在性酸発生剤として、公知の強酸の弱塩基塩、窒素
原子、イオウ原子、リン原子のオニウム塩、スルホン酸
塩などを挙げることができる。さらには、前記［化４］
に示したベンジルスルホン酸エステル誘導体や以下に示
したシクロアルカノールスルホン酸エステル誘導体は加
熱によって自己触媒的に分解してスルホン酸を発生する
ので、本目的に好適に用いられる。光の作用によって酸
を発生する光酸発生剤としては、公知のヨードニウム塩
やスルホニウム塩をあげることができる。以下にその例
を示す。これらの対アニオンは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、
ＢＦ^4-、ＰＦ^6-、ＡｓＦ^6-、ＳｂＦ^6-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、
炭素数１から１２までのアルカンスルホナート、ベンゼ
ンスルホナート、置換ベンゼンスルホナート、ナフタレ
ンスルホナート等であり、これらの強酸が発生する。

【００２２】

【化９】

【００２３】さらには、スルホン酸を発生するスルホン
酸エステルや含イオウ化合物、あるいはハロゲン化水素
を発生するポリハロゲン化合物などを挙げることができ
る。以下にその例を示す。発生するスルホン酸として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ペ
プタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホ
ン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−エ
チルヘキサンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、
カンファー−１０−スルホン酸、これらが部分的にフッ
素化されたスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ｐ−フルオロベンゼンスルホン酸、ｐ
−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−プロピルベンゼンスルホン酸、
ｐ−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ｐ−ヘキシルベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン
酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン
酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホ
ン酸などである。

【００２４】

【化１０】

【００２５】着色用組成物を構成する可溶性色剤前駆
体、酸発生剤および酸増殖剤の配合重量割合は、１：
０．００１〜０．５：０．０１〜０．５であり、より好
ましくは、１：０．０１〜０．２：０．０３〜０．３で
ある。可溶性色剤前駆体に対して酸発生剤の混合割合が
これ未満では着色変化が十分に、かつ、短時間に完結で
きないし、これ以上にしても効果はない。さらには、光
酸発生剤の場合には、これ以上の添加量では光吸収は樹
脂層上層部で起こるために、その深さ方向での均質な酸
発生を行うことができない。また、可溶性色剤前駆体に
対して酸増殖剤の配合割合がこれ以下であれば着色変化
の加速効果が得られないし、これ以上添加してもそれ以
上の効果は認められない。

【００２６】上記に示した着色用組成物に用いられるバ
インダー樹脂としては、自己支持性、かつ、溶媒に可溶
性を持ち、色剤前駆体、酸増殖剤、酸発生剤に親和性を
持つものが好適に用いられる。このような樹脂として
は、各種の熱可塑性樹脂が用いられる。ビニル系樹脂と
しては、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェ
ニル、アクリル酸２−テトラヒドロフルフリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−テト
ラヒドロフルフリル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、アクリロイルモルホリド、メタクリルメタミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルメタミド、メタクリロイル
モルホリド、フマル酸ジメチル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、などの重
合体あるいは共重合体を用いることができる。さらに
は、ブチラール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
イミド、ポリカーボネート、ポリイソシアネート、ポリ
ウレタン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、が用いら
れる。また、有機溶媒に可能なセルロース誘導体、たと
えば、トリアセチルセルロース、エチルセルロース、な
ども用いられる。自己支持性バインダー樹脂として、さ
らには、フェノール、ｐ−，ｍ−あるいはｏ−クレゾー
ル、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ノニルフェノール、レゾルシン、など
のフェノールから誘導されるノボラック樹脂を用いるこ
とができる。これらのフェノール類の環状化合物である
カリックスアレン誘導体も用いることができる。さらに
は、これらのフェノール性水酸基の少なくとも一つをメ
チル化、アリル化、グリシジル化、ビニロキシエチル
化、プロパギル化、アセチル化、プロピオニル化した樹
脂を用いることができる。これらのバインダー樹脂を任
意の比率で混合した組成物をも用いることができる。

【００２７】着色用組成物と以上のバインダー樹脂との
配合重量割合は、１：１．０〜５０．０、より好ましく
は、１：２．０〜１０．０である。これ未満であれば良
好な製膜性を確保することが難しいし、これを超える範
囲では十分な着色濃度を得ることが困難となる。

【００２８】上記着色用組成物に用いられる感活性エネ
ルギー線高分子（感光性高分子等）は、活性エネルギー
線の作用によってその側鎖あるいは主鎖が化学構造変化
を起こして溶媒に対する溶解性の変化を起こす高分子物
質である。高分子鎖間で架橋反応が起こる架橋型、高分
子鎖で結合切断が起こる分解型、ラジカルあるいはカチ
オン重合性基を少なくとも一つ有する重合型、高分子側
鎖の変化による極性変化型、などを用いることができ
る。とくに、本発明では活性エネルギー線の作用によっ
て酸発生剤から発生する酸を触媒として化学構造変化を
起こす極性変化型（化学増幅型）感光性高分子が好適に
用いられる。着色用組成物と感エネルギー線高分子との
配合重量割合は、１：１．０〜５０．０、より好ましく
は、１：２．０〜１０．０である。これ未満であれば良
好な製膜性を確保することが難しいし、これを超える範
囲では十分な着色濃度を得ることが困難となる。

【００２９】上記着色用組成物に適用されるカチオン重
合性化合物は、この組成物に含有される酸発生剤から発
生する酸を開始剤としてカチオン重合を起こして硬化す
る化合物である。また、酸増殖剤から発生する酸もこれ
らの重合を促進させることができるので、本発明の透明
着色画像組成物を活性エネルギー線や加熱処理によって
透明性に優れた着色硬化物とすることができる。前記カ
チオン重合性化合物としては、エポキシ基、オキセタン
基、オキサゾリン基、スピロオルトエステル基、スピロ
カーボネート基、ビシクロオルソエステル基、などの脂
環式開環重合性基を少なくとも一つ有するモノマーある
いはオリゴマーを用いることができる。また、ビニロキ
シ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニル基、のよう
なカチオンビニル重合性基で置換されたモノマーあるい
はオリゴマーを用いることができる。さらには、酸触媒
によって脱水縮合反応を起こして高分子化を起こすメチ
ロール化化合物も好適に用いることができる。これらの
カチオン重合性基を持つモノマーあるいはオリゴマーか
ら選ばれた２つ以上の化合物を混合してもよい。これら
は液状であり、前記着色用組成物を溶解して液状の組成
物とすることが好ましい。着色用組成物とカチオン重合
性化合物との配合重量割合は、１：０．３〜５０．０、
より好ましくは、１：１．０〜１０．０である。これ未
満であれば良好な製膜性を確保することが難しいし、こ
れを超える範囲では十分な着色濃度を得ることが困難と
なる。

【００３０】上記の着色用組成物とカチオン重合性化合
物および／またはラジカル重合性化合物からなる本発明
の透明着色画像用組成物は、活性エネルギー線によって
発生する酸とともにラジカル種を重合開始種に利用して
いる。ラジカル重合性化合物としては、少なくとも一つ
のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル性モ
ノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。これ
らのラジカル重合性化合物のみ、あるいは上記のカチオ
ン重合性化合物の共存下でこの種の組成物が調製でき
る。また、ラジカル重合を加速するために、電磁波によ
ってラジカルを発生する重合開始剤を添加してもよい。
着色用組成物と以上のカチオン重合性化合物および／ま
たはラジカル重合性化合物との配合重量割合は、１：
０．３〜５０．０、より好ましくは、１：１．０〜１
０．０である。これ未満であれば良好な製膜性を確保す
ることが難しいし、これを超える範囲では十分な着色濃
度を得ることが困難となる。

【００３１】つぎに、これらの組成物からなる着色樹脂
膜の形成法について述べる。着色用組成物を含有する樹
脂組成物を溶媒に溶解した溶液、もしくは液状組成物の
場合にはそのままを基板上には塗布して被膜とする。こ
れを活性エネルギー線に作用によって酸を発生させた後
に加熱するか、あるいは加熱処理によって酸が発生する
場合には加熱処理を施して脱保護反応を起こさせ、樹脂
層内での顔料化を完了させる。活性エネルギー線を用い
る場合には、画像に応じた活性エネルギー線を照射して
後に溶媒現像などによって着色用樹脂層からなる画像を
形成させ、その後に加熱処理を施して顔料化を完了させ
る。酸の拡散現象を利用することによって、酸発生剤を
含有する樹脂層と、色剤前駆体を含有する樹脂層とを分
離した二層型着色透明樹脂を調製することもできる。す
なわち、酸発生剤を樹脂Ａを溶解した溶媒Ｂの溶液を調
製する。一方、顔料前駆体を樹脂Ｃを溶解した溶媒Ｄの
溶液を調製する。このとき、酸増殖剤は溶媒Ｂに溶解し
てもよいし、溶媒Ｄに溶解してもいいが、溶媒Ｄに溶解
する方がより好ましい。この場合、溶媒Ｂは樹脂Ｃを溶
解せず、また、溶媒Ｄは樹脂Ａを溶解しないことが必要
である。樹脂Ａを溶解した溶液から得られる樹脂層の上
に、樹脂Ｃを溶解した溶液を塗布して二層型樹脂層を得
る。あるいは、塗布の順番を逆にしてもよい。このよう
にして調製した二層型樹脂層を熱あるいは光の作用によ
って酸を発生させ、さらに熱処理を施すことによって酸
分子が酸増殖反応を伴って他方の樹脂層へ拡散し、所望
の顔料化を実現することができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によって、酸増殖剤の分解によっ
て新たに発生する酸の濃度が向上するとともに均質な酸
分子の分布が得られるために、樹脂層内における可溶性
色剤前駆体の脱保護反応の完結が加速され、かつ、色剤
分子が集合して微細な粒子を効率よく形成する。この結
果、色剤本来の色調を維持しつつ透明性と耐光性を合わ
せ持った着色樹脂層が提供される。さらには、このよう
な特徴を持つ樹脂層は光などの活性エネルギー線によっ
て画像形成が可能であり、透明性と耐光性とを兼備した
着色画像が提供される。したがって、本発明の組成物に
よって、着色透明フィルム形成用樹脂、各種印刷インキ
等の製造に好適に用いられる。酸増殖剤の添加によって
硬化速度が向上するので生産効率が上がり、省エネルギ
ー型の製造工程が実現できることになる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細な説
明をする。実施例１（顔料前駆体の合成−１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１５０ｍＬにインジゴ１０．３１ｇと４−ジメチルア
ミノピリジン２．７９ｇを加え、これを氷冷下撹拌しな
がらジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート４５．３１ｇ
を滴下した。室温で２０時間撹拌を行い、析出している
赤色沈殿をろ過して集め、融点１９３−１９５℃のＮ，
Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴ
（以下、インジゴ前駆体と呼ぶ）を５０％の収率で得
た。元素分析値は理論値に一致した。（顔料前駆体の合成−２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド７５ｍＬにビス（ｐ−クロロフェニル）ジケトピロロ
ピロール５ｇと４−ジメチルアミノピリジン１．４０ｇ
を加え、これを氷冷下撹拌しながらジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジカルボネート１６．１４ｇを滴下した。室温で２２
時間撹拌を行い、黄色粉末状沈殿をろ過して集め、分解
点１５５℃のＮ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル）−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジケトピロロピロ
ール（以下、ＤＰＰ前駆体と呼ぶ）を５０％の収率で得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによっ
て精製し、理論値と一致する元素分析値を示す試料を得
た。

【００３４】実施例２バインダー樹脂であるポリ（α−メチルスチレン）２０
０ｍｇをジオキサン２ｇに溶解してから、実施例１で合
成したインジゴ前駆体５０ｍｇ、光酸発生剤であるジフ
ェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウム・
ヘキサフルオロアンチモネート１２．５ｍｇおよび酸増
殖剤であるピナンジオールモノ（ｐ−トルエンスルホネ
ート）１２．５ｍｇを加えて均一な溶液を調製した。こ
の溶液を石英基板上に回転数２０００ｒｐｍでスピン塗
布して赤色の薄膜を得た。この膜に水銀ランプからの３
１３ｎｍの単色光を５００ｍＪ／ｃｍ²照射した後に、
ホットプレート上で１００℃で加熱したところ、透明な
青色膜を得た。つぎに、各加熱時間毎に紫外可視吸収ス
ペクトルを測定し、６７２ｎｍでのインジゴの吸収の増
加を追跡した。その結果、５０分後に吸収は飽和し、顔
料化が完結していることが分かった。また、同じ薄膜を
フッ化カルシウム基板上に形成させて露光、加熱し、イ
ンジゴ前駆体およびインジゴに起因する１６８１ｃｍ^-1
および１６２４ｃｍ^-1におけるカルボニルのＦＴ−ＩＲ
吸収バンドをそれぞれ追跡した。その結果、５０分でイ
ンジゴ前駆体は完全に消失し、インジゴがほぼ定量的に
精製していることが確認された。

【００３５】比較例１実施例２の組成物から酸増殖剤であるピナンジオールモ
ノ（ｐ−トルエンスルホネート）のみを除去した溶液を
同様にして石英基板上にスピン塗布して赤色フィルムを
得た。この膜をまったく同様な条件で露光加熱し、紫外
可視吸収スペクトルを測定して、顔料化の過程を追跡し
た。その結果、１００℃における５０分の加熱後でも前
駆体に基づく１００分後でも飽和値に達しておらず、４
００分後でも少しずつインジゴ形成が観察された。実施
例１と同様に、顔料化をＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルによ
って追跡したところ、４００分後でもインジゴ前駆体が
完全には消失していないことが認められた。

【００３６】実施例３実施例２において、酸発生剤としてジフェニル−（ｐ−
フェニルチオフェニル）トリフレートを用いて、同様な
条件で製膜、露光、加熱処理を施したところ、インジゴ
前駆体からは青色のインジゴへの変換は５０分の加熱で
完結した。

【００３７】実施例４実施例２において、酸増殖剤としてｐ−トルエンスルホ
ン酸シクロペンチルエステルを用いて同様な条件で製
膜、露光してから、１２０℃で加熱処理を施したとこ
ろ、インジゴ前駆体からは青色のインジゴへの変換は４
０分の加熱で完結した。

【００３８】実施例５実施例２で調製した組成物をポリエステルフィルム上に
スピン塗布して赤色薄膜とし、これを石英基板フォトマ
スク越しに紫外線照射した。この膜を１００℃で５０分
加熱したところ、赤色の背景に鮮明な青色画像が形成
し、その２μｍの解像性を示した。

【００３９】実施例６ポリ（α−メチルスチレン）２００ｍｇをジオキサン２
ｇに溶解してから、インジゴ前駆体５０ｍｇ、感熱酸発
生剤であるｐ−トルエンスルホン酸シクロペンチルエス
テル１０．０ｍｇおよび酸増殖剤であるピナンジオール
モノ（ｐ−トルエンスルホネート）１２．５ｍｇを加え
て均一な溶液を調製した。この溶液をガラス基板上にス
ピン塗布して赤色の薄膜を得た。この膜を１２０℃で加
熱したところ、透明な青色膜を得た。酸増殖剤を添加し
ない場合には、４００分でもインジゴへの変換は完結し
なかった。

【００４０】実施例７カチオン重合性ポリグリシジルメタクリレート２００ｍ
ｇをジオキサン２ｇに溶解し、この溶液にインジゴ前駆
体４０ｍｇ、光酸発生剤であるジフェニル−（ｐ−フェ
ニルチオフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロアン
チモネート１２．５ｍｇおよび酸増殖剤であるピナンジ
オールモノ（ｐ−トルエンスルホネート）１２．５ｍｇ
を加えて均一な溶液を調製した。この溶液をガラス基板
上にスピン塗布して赤色の薄膜を得た。この膜に水銀ラ
ンプからの紫外線をフォトマスク越しに照射したとこ
ろ、透明な青色パターンを得た。この膜をジオキサンで
現像することによって、未露光部である赤色部は除去さ
れ、青色像のみが残った。

【００４１】実施例８カチオン重合性化合物であるセロキサイド２０２１を２
００ｍｇ、インジゴ前駆体４０ｍｇ、光酸発生剤である
ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウ
ム・ヘキサフルオロアンチモネート１２．５ｍｇおよび
酸増殖剤であるピナンジオールモノ（ｐ−トルエンスル
ホネート）１２．５ｍｇをアセトン２ｍｌに溶解し、こ
の溶液から溶媒減圧留去して赤色の粘凋な溶液を得た。
これをバーコーターによってポリエステルフィルム上に
塗布してから紫外線を照射したところ、硬化した赤色皮
膜を得た。この皮膜を１００℃で４０分加熱したとこ
ろ、透明な青色膜を得た。比較としてこの酸増殖剤がな
い組成物から調製した膜に紫外線照射および加熱処理を
施した場合には、５００分加熱でもインジゴへの変換は
完結しなかった。

【００４２】実施例９ラジカル重合性化合物であるジエチレングリコールジア
クリレート２００ｍｇ、インジゴ前駆体４０ｍｇ、光酸
発生剤であるジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニ
ル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート１
２．５ｍｇおよび酸増殖剤であるピナンジオールモノ
（ｐ−トルエンスルホネート）１２．５ｍｇをアセトン
２ｍｌに溶解し、この溶液から溶媒減圧留去して赤色の
粘凋な溶液を得た。この溶液をバーコーターを用いてポ
リエステルフィルム上に塗布して皮膜とし、これに紫外
線を照射したところ、直ちに硬化した。この硬化した赤
色膜を１００℃で４０分加熱したところ、透明な青色膜
が得られた。比較としてこの酸増殖剤がない組成物から
調製した膜に紫外線照射および加熱処理を施した場合に
は、５００分加熱でもインジゴへの変換は完結しなかっ
た。

【００４３】実施例１０ポリ（α−メチルスチレン）２００ｍｇをジオキサン２
ｇに溶解してから、実施例１で合成したＤＰＰ前駆体５
０ｍｇ、光酸発生剤であるジフェニル−（ｐ−フェニル
チオフェニル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモ
ネート１２．５ｍｇおよび酸増殖剤であるピナンジオー
ルモノ（ｐ−トルエンスルホネート）１２．５ｍｇを加
えて均一な溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に
スピン塗布して黄色の薄膜を得た。この膜に水銀ランプ
からの紫外線を照射した後に、ホットプレート上で１０
０℃で加熱したところ、透明な赤色膜を得た。加熱によ
る赤色への変化を吸収吸収スペクトルによって追跡した
ところ、４０分の加熱でほぼ反応が完結していた。

【００４４】比較例２実施例１０において、酸増殖剤であるピナンジオールモ
ノ（ｐ−トルエンスルホネート）を除去した組成物から
黄色の薄膜を調製した。実施例１０と同じ条件で露光、
加熱し、その黄色から赤色への変化を吸収スペクトルに
よって追跡したところ、４００分の加熱でも反応は完結
していなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸触媒反応と酸増殖反応における反応率と反応
時間との関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ４Ｊ０３９ 11/02 11/02 201/00 201/00 Ｇ０３Ｃ 1/675 Ｇ０３Ｃ 1/675 ＡＧ０３Ｆ 7/004 ５０７Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０７ 7/027 7/027 (72)発明者田原大東京都多摩市落合３−２−６−202 (72)発明者栗田栄一広島県佐伯郡大野町塩屋２丁目３−41− 102 Ｆターム(参考） 2H025 AB13 AB20 AC01 BC13 BC34 BC43 BD03 BE00 BE07 BE10 CB43 CC15 CC20 2H123 AD00 AD02 BB00 BB21 4J002 AA001 BC091 EA019 EB008 ED009 ED029 EF049 EH009 EH079 EL019 EL059 EN138 EU026 EU219 EV247 EV248 EV258 EV298 EW178 FD096 FD207 FD208 GH00 GP03 4J011 AA05 PA43 PA45 PB25 QA02 QA03 QB03 UA01 UA08 4J038 CA021 CC031 CE051 CE071 CF021 CG071 CG141 CG161 CG171 CK021 CK031 DA041 DD001 DE001 DG001 DH001 DJ021 JB27 JB32 JC13 JC14 JC29 KA08 NA01 NA03 PA17 4J039 AB02 AD03 AD06 AD07 AD08 AD10 AD11 AD12 AD13 AD15 AD21 AE02 AE04 AE05 AE06 AE08 AE09 AF03 BC02 BC03 BC05 BC17 BC20 BC32 BC40 BC50 BC51 BC53 BC54 BC55 BC56 BC65 BC68 BC69 BC74 BC75 BE01 BE33 EA04 EA33 EA35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）ＮＨ基を少なくとも一つ有する色
素分子のＮＨ基の水素原子を、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、２−フェニル−２−プロピル基、ジフェニルメチル
基を示す）で表されるアルコキシカルボニル基で置換さ
れた可溶性色剤前駆体、（ii）酸の作用によって新たに
酸を発生する酸増殖剤および（iii）活性エネルギー線
あるいは熱の作用によって酸を発生する酸発生剤からな
る着色用組成物。
【請求項２】請求項１に記載の着色用組成物とバイン
ダー樹脂とからなる透明着色樹脂組成物。
【請求項３】該バインダー樹脂が酸の作用によって構
造変化を起こして溶解性が変化する感活性エネルギー線
高分子からなる請求項２の透明着色樹脂組成物。
【請求項４】請求項１に記載の着色用組成物をカチオ
ン重合性化合物に溶解してなる透明着色樹脂形成用組成
物。
【請求項５】請求項１に記載の着色用組成物をカチオ
ン重合性化合物および／またはラジカル重合性化合物に
溶解してなる透明着色樹脂形成用組成物。
【請求項６】請求項２〜５のいずれかに記載の組成物
に活性エネルギー線を照射して形成された透明着色画
像。