JP2001322950A - ２−アルキレンアダマンタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２−アダマンタノンから２−アルキレンアダ
マンタンを収率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 ２−アダマンタノンにアルキル基が１級
又は２級であるアルキルマグネシウムハライドを反応さ
せ、反応生成物を加水分解して２−アルキル−２−ヒド
ロキシアダマンタンとする。次いでこれにハロゲン化剤
と塩基を反応させて脱水反応を行わせ２−アルキレンア
ダマンタンを生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は２−アルキレンアダ
マンタンの製造方法に関するものである。２−アルキレ
ンアダマンタンは種々の有機化合物の合成中間体として
有用な化合物である。例えば２−メチレンアダマンタン
と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）ア
クリレートは、フォトレジストの原料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】２−アダマンタノンから２−アルキレン
アダマンタンを製造する方法として、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｖｏｌ．
５４，１３７５頁（１９８９年）には、２−アダマンタ
ノンにグリニヤール試薬であるヨウ化メチルマグネシウ
ムを作用させ、次いで脱離剤として塩化チオニルを反応
させることにより２−メチレンアダマンタンとする方法
が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では２−メチレンアダマンタンの収率は１０％程度に
すぎず、２−ヒドロキシアダマンタンが８６％も生成し
ている。従って本発明は、グリニヤール試薬を用いて２
−メチレンアダマンタンを収率よく製造する方法を提供
しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、２−ア
ダマンタノンと式（１）のグリニヤール試薬とを反応さ
せ、反応生成物を加水分解して２−アルキル−２−ヒド
ロキシアダマンタンとし、次いでこれにハロゲン化剤と
塩基を反応させて脱水反応させることにより、２−アダ
マンタノンから収率よく２−アルキレンアダマンタンを
製造することができる。

【０００５】

【化２】ＲＭｇＸ ・・・（１）

【０００６】（式中、Ｒは１級又は２級アルキル基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では先ず２−アダマンタノ
ンに式（１）のグリニヤール試薬を反応させ、次いで反
応生成物を水で加水分解して２−アルキル−２−ヒドロ
キシアダマンタンを生成させる。

【０００８】

【化３】ＲＭｇＸ ・・・（１）

【０００９】式中、Ｒは１級又は２級アルキル基、すな
わちアルキル基の１位の炭素原子に少なくとも１個の水
素原子が結合しているアルキル基であり、Ｘはハロゲン
原子である。好ましくはＲはメチル基であり、Ｘは塩素
原子又は臭素原子である。グリニヤール試薬は、ハロゲ
ン化アルキルと金属マグネシウムとから、その場で調製
して用いることができる。

【００１０】２−アダマンタノンとグリニヤール試薬と
の反応は、常法に従って行うことができる。反応は非プ
ロトン性溶媒中において行うのが好ましく、溶媒として
はジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテルなどの脂肪族エーテル類、１，４−ジオキサン、
テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル類、ジフェニ
ルエーテルなどの芳香族エーテル類などを用いるのが好
ましい。反応はこれらの溶媒中に原料の２−アダマンタ
ノンを０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０
重量％となるように溶解し、これに２−アダマンタノン
と等モル量ないしは若干過剰量のグリニヤール試薬を添
加して反応させればよい。反応温度は通常−６０℃〜１
５０℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。

【００１１】次いで反応生成液に、用いたグリニヤール
試薬よりも過剰量の水を添加して加水分解し、２−アル
キル−２−ヒドロキシアダマンタンを生成させる。加水
分解生成液は濾過して沈殿物を除いたのち、更に成層分
離、蒸留、抽出などにより残存している水を２−アルキ
ル−２−ヒドロキシアダマンタンから分離する。２−ア
ルキル−２−ヒドロキシアダマンタンはほぼ定量的に得
られる。なお、成層分離や抽出により、残存している水
を２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタンから分離
する場合には、飽和塩化アンモニウム水溶液のような塩
の水溶液を用いて加水分解するのが好ましい。また、２
−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタンは純品として
単離する必要は無く、無水の溶液として取得し、次の脱
水反応に供するのが好ましい。

【００１２】上記により得られた２−アルキル−２−ヒ
ドロキシアダマンタンは、次いでハロゲン化剤と塩基を
反応させて脱水反応させ、２−アルキレンアダマンタン
を生成させる。この脱水反応は公知のアルコールの脱水
反応に準じて行えばよく、２−アルキル−２−ヒドロキ
シアダマンタンにハロゲン化剤を反応させ、次いで塩基
を反応させる２段階の反応として行ってもよく、また塩
基の存在下にハロゲン化剤を反応させる１段階の反応と
して行ってもよい。なお、１段階で反応させる場合に
は、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタンに対し
て過剰量の塩基を反応系に存在させておくのが好まし
い。ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニ
ル、塩化スルフリル、臭化スルフリル、塩化ホスホリ
ル、臭化ホスホリルなど、常用のハロゲン化剤を用いれ
ばよい。好ましくは塩化チオニル又は塩化ホスホリルを
用いる。また塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩などを用いることができる。例えば水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど
を用いる。また、これらの無機塩基の代りにアミンを用
いることもできる。例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなど
の脂肪族３級アミンや、ピリジン、ピコリン、ルチジン
などの芳香族３級アミンなどを用いる。

【００１３】ハロゲン化剤との反応は、無溶媒で行うこ
ともできるが溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては
テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル
類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル
類などを用いればよい。２−アルキル−２−ヒドロキシ
アダマンタンが溶液として得られた場合には、そのまま
ハロゲン化剤との反応に供してもよく、またこれにアセ
トニトリル等を加えて混合溶媒系としてハロゲン化剤と
の反応に供することもできる。ハロゲン化剤との反応に
引続く塩基との反応も、エーテル類やニトリル類などを
溶媒として行うのが好ましい。通常はハロゲン化剤との
反応及び塩基との反応のいずれもアセトニトリルを溶媒
とするか、又はアセトニトリルを含む混合溶媒系で行う
のが好ましい。反応温度はハロゲン化剤との反応及び塩
基との反応とも通常は−６０〜１５０℃で行うが、−２
０℃〜１００℃で行うのが好ましい。脱水反応により生
成した２−アルキレンアダマンタンを含む反応生成液か
らは、若し沈殿が生成しているならば濾過して沈殿を除
去したのち、溶媒を留去することにより２−アルキレン
アダマンタンを単離することができる。このようして得
られた２−アルキレンアダマンタンは、所望により更に
精製して、それぞれの用途に供する。例えば本発明方法
により２−アダマンタノンとメチルグリニヤール試薬と
から得られた２−メチレンアダマンタンを、（メタ）ア
クリル酸と反応させて（メタ）アクリレートとしてフォ
トレジストの製造に用いる場合には、上記により得られ
た２−メチレンアダマンタンを蒸留、再結晶やイオン交
換樹脂処理などに供して、金属イオンをできるだけ除去
しておくのが好ましい。

【００１４】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 十分に乾燥し、内部を乾燥窒素で置換した反応器に、乾
燥テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、これに２−アダ
マンタノン６．８４ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を加えて溶
解させた。反応器を水浴上で冷却しながら、撹拌下に濃
度０．９５Ｍの臭化メチルマグネシウムのテトラヒドロ
フラン溶液５６ｍｌ（５３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、引
続いて室温で１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水
溶液５０ｍｌを添加したのち、ジエチルエーテル５０ｍ
ｌで４回抽出した。抽出液を合せて無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち溶媒を留去した。得られた白色固体を
熱ヘキサンから再結晶したところ、２−メチル−２−ヒ
ドロキシアダマンタンが白色針状品として得られた。収
量７．４２ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）、収率９８％。

【００１５】十分に乾燥し、内部を乾燥空気で置換した
反応器に、上記で得られた２−メチル−２−ヒドロキシ
アダマンタン７．４２ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）を入れ、
反応器を氷冷しながらこれに塩化チオニル１０．９ｇ
（９１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。生成した無色透明な
溶液を室温で３０分間撹拌したのち、１５０ｍｌの飽和
炭酸ナトリウム水溶液中に注入した。これを５０ｍｌの
ジエチルエーテルで３回抽出し、得られた抽出液を合せ
て、飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。エーテルを留去すると無色透明の油状物
が得られた。これに１００ｍｌのアセトニトリル及び無
水炭酸カリウム１８．５ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を加え、
９時間還流させた。アセトニトリルを留去し、残留物を
５０ｍｌのヘキサンで３回抽出した。得られた抽出液か
らヘキサンを留去したところ２−メチレンアダマンタン
が白色固体として得られた。収量は６．２４ｇであっ
た。ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、この
ものの純度は９６％であった。２−アダマンタノン基準
の収率は９２．５％であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−アダマンタノンと式（１）のグリニ
   ヤール試薬とを反応させ、反応生成物を加水分解して２
   −アルキル−２−ヒドロキシアダマンタンとし、次いで
   これにハロゲン化剤と塩基を反応させて脱水反応させる
   ことを特徴とする２−アルキレンアダマンタンの製造方
   法。 【化１】ＲＭｇＸ ・・・（１） （式中、Ｒは１級又は２級アルキル基を表し、Ｘはハロ
   ゲン原子を表す）
2. 【請求項２】 グリニヤール試薬のアルキル基がメチル
   基であることを特徴とする請求項１記載の２−アルキレ
   ンアダマンタンの製造方法。
3. 【請求項３】 グリニヤール試薬のハロゲン原子が塩素
   原子又は臭素原子であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の２−アルキレンアダマンタンの製造方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化剤が塩化チオニル又は塩化ホ
   スホリルであることを特徴とする請求項１ないし３のい
   ずれかに記載の２−アルキレンアダマンタンの製造方
   法。
5. 【請求項５】 塩基がアルカリ金属炭酸塩又はアミンで
   あることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
   載の２−アルキレンアダマンタンの製造方法。
6. 【請求項６】 塩基が脂肪族又は芳香族の３級アミンで
   あることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
   載の２−アルキレンアダマンタンの製造方法。