JP2001319661A

JP2001319661A - 燃料電池用触媒およびその製造方法

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Publication number: JP2001319661A
Application number: JP2000140115A
Authority: JP
Inventors: Shuji Hitomi; 人見　　周二
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2001-11-16
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: JP3649085B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極のミクロ的三相界面の構造を改善し、燃料
電池用電極の触媒利用率を改善する。【解決手段】カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂と触
媒金属とを備え、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が
全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越え、陽イオン交換樹
脂がカーボン粒子に対して１０〜６０ｗｔ％である燃料
電池用複合触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、パーフ
ルオロカーボンスルフォン酸膜等の陽イオン交換膜を電
解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソー
ドの各電極を接合して構成され、アノードに水素、カソ
ードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置
である。各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。

【０００３】アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ全反応：Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏこの反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物
質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ⁺）お
よび電子（ｅ^-）の授受が同時におこなうことができる
三相界面でのみ進行する。

【０００４】このような機能を有する電極としては、固
体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボン粒子
と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極が
ある。このような陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構
造の例を図１２に示す。図１２において、１０１は陽イ
オン交換樹脂、１０２は触媒金属が坦持されたカーボン
粒子、１０３は細孔、１０４はイオン交換膜である。

【０００５】図１２に示されるように、触媒金属が担持
されたカーボン粒子１０２と陽イオン交換樹脂１０１と
が混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内
部に複数の細孔１０３が形成された多孔性の電極であっ
て、触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを
形成し、陽イオン交換樹脂がプロトン伝導チャンネルを
形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水
の供給排出チャンネルを形成するものである。

【０００６】そして電極内にこれら３つのチャンネルが
三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ⁺）および電子
（ｅ^-）の授受を同時におこなうことのできる三相界面
が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。

【０００７】従来、このような構造を有する電極は、カ
ーボン粒子担体に白金などの触媒金属を高分散に担持さ
せた触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）粒子分散溶液とよりなるペーストを高分
子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製
膜（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した後、陽
イオン交換樹脂溶液をこの上から塗布、含浸後、乾燥さ
せる方法により作製されていた。

【０００８】なお、陽イオン交換樹脂溶液としては、先
に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコ
ールで溶解し、液状にしたものが、ＰＴＦＥ粒子分散溶
液としては、粒子径約０．２３μｍのＰＴＦＥ粒子の分
散溶液が用いられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】現在、車載用および家
庭用という巨大な市場に裏付けされて大ブームとなって
いるＰＥＦＣも、その基本性能は満足するレベルに近づ
いているといわれるが、やはりコスト高という問題を抱
えており、この問題の解決なくしてはＰＥＦＣの実用化
はありえない。

【００１０】現在のＰＥＦＣのコストは、２ｋｗあたり
５，０００〜１０，０００ドルといわれている。しか
し、たとえば車載用ＰＥＦＣの場合、内燃機関に対抗し
て本格的に普及するためには、システム全体で５０ド
ル、ＰＥＦＣ本体では３０ドル以下でなくてはならな
い。ＰＥＦＣは作動温度が低いために、触媒として高
価な白金などの白金族金属を用いる必要があり、その使
用量は１ｋｗあたり約２ｇにもなる。

【００１１】ＰＥＦＣのその他の主な構成材料であるイ
オン交換膜やバイポーラプレートはＰＥＦＣの量産化に
よりそのコストは大きく下がることが期待されが、白金
などの白金族金属のコストは量産効果が期待できないば
かりか、ＰＥＦＣの普及により需要が大幅に増えてかえ
って高騰することが考えられる。つまり、ＰＥＦＣの実
用化のためには、触媒金属担持量の大幅な低減が必須で
ある。

【００１２】しかし、ＰＥＦＣが上記に説明したような
製造方法により作製された電極では、カーボンに担持さ
れた触媒金属の利用率が低く、例えばわずかに１０％程
度であることが報告されている（ＥｄｓｏｎＡ．Ｔｉ
ｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，２５１，２７５（１９８８）参照）。

【００１３】この触媒金属の利用率が低い要因は、つぎ
の二つがある。まず一つが、あらかじめ白金等の触媒金
属を担持させたカーボン粒子とＰＴＦＥ粒子とよりなる
分散層に陽イオン交換樹脂溶液を含浸する際に、ある一
定の粘度を有している陽イオン交換樹脂溶液が、カーボ
ン粒子集合体の凹部の深部までは浸透せず、カーボン粒
子集合体の深部で三相界面が形成されないことによる。
そのため、カーボン集合体の深部に位置するカーボン粒
子表面の触媒金属は電極反応に関与することなく触媒金
属の利用率の低下を招いているのである。

【００１４】もう一つは、これまでの製造方法が、触媒
としてあらかじめカーボン粒子に白金等の触媒金属を用
いていることにある。すなわち、例えばＨ．Ｌ．Ｙｅ
ａｇｅｒ等の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１２８，１８８０，（１９８１））および、小
久見等の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１３２，２６０１（１９８５））にも記載されて
いるように、陽イオン交換樹脂の構造をミクロ的にとら
えると、プロトンはもちろん、反応活物質であるガス
（水素または酸素）およびカソードの生成物である水
は、陽イオン交換樹脂の親水性の交換基とその対イオン
とが水とともに集合したクラスターと呼ばれるプロトン
伝導経路を移動し、テフロンなどからなる骨格部である
疎水性の部分は移動経路となり得ない。つまり、マクロ
的には陽イオン交換樹脂と触媒金属が接しているても、
骨格部である疎水性の部分に接している触媒金属は電極
反応に有効に働かないのである。

【００１５】このため、本発明者は、燃料電池電極とし
ての反応の進行する三相界面は、陽イオン交換樹脂のプ
ロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面のみに存在
すると考え、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との位置
関係と、陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に対す
る触媒金属の位置関係と分布状態とを検討する必要があ
る事が分かったのである。

【００１６】つまり、従来の電極の製造方法は、先に説
明したように、あらかじめカーボン粒子に白金等の触媒
金属を担持させた後、そのカーボン粒子と陽イオン交換
樹脂とを混合する方法を用いており、陽イオン交換樹脂
がカーボン粒子全体を覆い、そして、あらかじめカーボ
ンに担持した白金等の触媒金属が偶然に陽イオン交換樹
脂内のプロトン伝導経路に接することを期待しているた
めに、触媒金属の利用率が低いと帰結することができ
る。

【００１７】図１３は従来の電極の陽イオン交換樹脂と
接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図であ
る。図１３において、１１１はカーボン粒子、１１２は
陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、１１３は陽イオ
ン交換樹脂のテフロン骨格部、１１４、１１５および１
１６は触媒金属である。

【００１８】従来の電極では、例えばこの図１３に示す
ように、触媒金属１１４、１１５、１１６が担持されカ
ーボン粒子１１１の表層をプロトン伝導経路１１２とテ
フロン（登録商標）骨格部１１３よりなる陽イオン交換
樹脂がその一部を被覆している。ここで、陽イオン交換
樹脂で被覆されていない触媒金属１１６は、当然電極反
応に関与することなく触媒金属の利用率の低下を招いて
いる。

【００１９】さらに、陽イオン交換樹脂で被覆されてい
る触媒金属１１４、１１５のうち、触媒金属１１５は、
陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路１１２に位置して
いるために触媒として有効に作用するが、触媒金属１１
４は、陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部１１３に位置
しているために触媒として有効に作用せず、やはり触媒
金属の利用率の低下を招いている。

【００２０】また、Ａの領域は、三相界面が形成されて
いる領域ではあるが、触媒金属が存在しない領域であっ
て、触媒金属が担持されていないために反応に関与しな
い領域となっていると考えられる。この三相界面Ａの存
在は電極の活性の低下を招いているのである。

【００２１】以上に鑑み、本発明は、新規な触媒を用い
ることで、電極のミクロ的三相界面の構造を改善し、燃
料電池用電極の触媒利用率を改善することを目的とす
る。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用複合
触媒は、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂と触媒金
属とを備え、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接
するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触
媒金属担持量の５０ｗｔ％を越え、陽イオン交換樹脂が
カーボン粒子に対して１０〜６０ｗｔ％であることを特
徴とする。さらに好ましくはその陽イオン交換樹脂が多
孔性であることを特徴とする。

【００２３】また本発明は、上記燃料電池用複合触媒に
おいて、触媒金属が白金族金属または／および白金族金
属の合金を含むことを特徴とする。

【００２４】本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法
は、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備える第１
の工程と、その陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属
元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金
属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる
第２の工程と、第２の工程で吸着した触媒金属元素を含
む陽イオンを化学的に還元する第３の工程とを経ること
を特徴とする。

【００２５】また本発明は、上記燃料電池用複合触媒の
製造方法の第１の工程が、溶媒に陽イオン交換樹脂を溶
解した溶液にカーボン粒子を浸漬する工程であることを
特徴とする。

【００２６】さらに本発明は、上記燃料電池用複合触媒
の製造方法の第１の工程が、溶媒に陽イオン交換樹脂を
溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬してカーボン粒子に
陽イオン交換樹脂溶液を含ませた後に、陽イオン交換樹
脂を相分離させる工程であることを特徴とする。また本
発明は、上記燃料電池用複合触媒の製造方法において、
陽イオンが白金族金属の錯イオンであることを特徴と
し、さらに陽イオンが白金族金属のアンミン錯イオンで
あることを特徴とする。

【００２７】さらに本発明は、上記燃料電池用複合触媒
の製造方法の第３の工程において、触媒金属元素を含む
陽イオンを水素ガスまたは水素混合ガスによって還元す
ることを特徴とする。

【００２８】また本発明は、上記燃料電池用複合触媒の
製造方法の第３の工程において、カーボン粒子表面近傍
の触媒金属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂中
の触媒金属元素を含む陽イオンに比べて優先的に還元さ
れる条件で還元することを特徴とする。

【００２９】さらに本発明の燃料電池用電極は、上記燃
料電池用複合触媒、または上記の方法により製造された
燃料電池用複合触媒を含むことを特徴とする。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用複合触媒の構
造について、図を参照しながら以下に説明する。図２〜
図６は、本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例
をマクロ的に示す模式図である。これらの図に示される
ように、本発明に係る燃料電池用複合触媒はカーボン粒
子２１、３１、４１、５１、６１表面に、陽イオン交換
樹脂２２、３２、４２、５２、６２を備えている。ま
た、３３、４３、６３は陽イオン交換樹脂に備えた孔で
ある。

【００３１】そして、本発明に係る燃料電池用複合触媒
は、図２〜図４のように陽イオン交換樹脂が触媒粒子個
々の表面に備えられていてもよいし、図５〜図６のよう
に二次粒子を形成した触媒粒子の表面に備えられていて
もよい。そして、陽イオン交換樹脂は、図３、図４、図
６のように多孔性の構造であることが、三相界面近傍へ
のガスの拡散が良好となり好ましい。

【００３２】さらに、図７は本発明による燃料電池用複
合触媒の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表
層のミクロ的にみた状態を示す概念図である。図７にお
いて、７１はカーボン粒子、７２は陽イオン交換樹脂の
プロトン伝導経路、７３は陽イオン交換樹脂のテフロン
骨格部、７５は触媒金属である。

【００３３】本発明の燃料電池用複合触媒は、カーボン
粒子７１の表層をプロトン伝導経路７２とテフロン骨格
部７３よりなる陽イオン交換樹脂が被覆し、陽イオン交
換樹脂のプロトン伝導経路７２に接するカーボン粒子７
１の表面に触媒金属粒子７５が主として担持された構造
を有するものである。さらに、陽イオン交換樹脂のプロ
トン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された
触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えるこ
とを特徴とする。

【００３４】ここで、本発明においては、陽イオン交換
樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担
持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は
高いほど好ましく、特に８０ｗｔ％を超えていることが
好ましい。

【００３５】ここで、発明者は、本発明の複合触媒にお
いて、プロトン伝導経路７２とテフロン骨格部７３より
なる陽イオン交換樹脂は、カーボン粒子７１に対して１
０〜６０ｗｔ％であることが好ましく、さらに２５〜３
５％であることが好ましいことを見出した。この理由
を、図８〜図１０を用いて説明する。

【００３６】図８〜図１０は、本発明になる燃料電池用
複合触媒の外観構造例を示す模式図である。図８〜図１
０において、８１はカーボン粒子を、８２はカーボン粒
子に担持された触媒金属を、８３は陽イオン交換樹脂を
示す。まず、図１０に示したように、カーボン表面にカーボン
粒子に対して３５ｗｔ％以上の陽イオン交換樹脂を備え
るた複合触媒は、分厚い陽イオン交換樹脂層がカーボン
粒子を覆っている。そのため、その複合触媒を用いた電
極では、カーボン粒子間に陽イオン交換樹脂が介在し
て、カーボン粒子同士の電子伝導性が低く、陽イオン交
換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に
担持された触媒金属のなかに、電極反応時に電子を授受
できないものが急激に増え、触媒金属の利用率が低下す
る。この傾向は６０ｗｔ％以上になるとさらに著しい。

【００３７】つぎに、図８に示したように、カーボン粒
子表面にカーボン粒子に対して２５ｗｔ％以下の陽イオ
ン交換樹脂を備えるた複合触媒は、陽イオン交換樹脂量
が少ないために、カーボン粒子表面を陽イオン交換樹脂
が一様に覆うことができない。そのために、カーボン粒
子間の陽イオン交換樹脂が連続しないために、複合触媒
間のプロトン伝導性が低く、電極反応時にプロトンを授
受できないものが急激に増え、触媒金属の利用率が低下
する。この傾向は１０ｗｔ％以下になるとさらに著し
い。

【００３８】そして、図９に示したように、カーボン粒
子表面にカーボン粒子に対して１０〜６０ｗｔ％さらに
好ましくは、２５〜３５ｗｔ％以下の陽イオン交換樹脂
を備えるた本発明の複合触媒は、電子伝導性とプロトン
伝導性をバランスよく備えているために、それを用いた
電極の触媒金属利用率が著しく高い。そのために、電極
細部にまで均一にプロトン伝導経路と電子伝導経路とが
形成される。

【００３９】さらに、本発明によれば、例えば上記のよ
うに、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカ
ーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担
持量の５０ｗｔ％を超えているため、カーボン粒子表層
に形成された三相界面に多くの触媒が担持され、非常に
活性な燃料電池用電極の提供できる。

【００４０】ここで、本発明では、上記の陽イオン交換
樹脂が多孔性であることが好ましく、そのよう本発明の
複合触媒を用いて電極を製作した際には、先に述べたプ
ロトン伝導経路と電子伝導経路とともに、電極深部にま
で微細孔が均一に分布してガス拡散経路が形成される。
このため、そのような本発明に係る燃料電池用複合触媒
を用いた触媒層は、触媒利用率が著しく高くなり、高出
力な燃料電池を提供できる。

【００４１】なお、本発明に係る燃料電池用複合触媒の
触媒金属は、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化
反応に対する触媒活性が高いものが選択され、そのため
触媒金属元素を含む陽イオンとしては、白金、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウム
などの白金族金属およびその合金などの触媒金属を用い
ることができる。とくに、微量の一酸化炭素を含む水素
ガスを燃料ガスとする際には、白金とルテニウムとの合
金の触媒金属が好ましい。

【００４２】さらに、触媒金属には触媒活性が大きくな
る適当な大きさがあり、この観点から上記陽イオン交換
樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担
持された触媒金属の平均の大きさは７オングストローム
から４０オングストロームの範囲にあるのが好ましい。
なお、Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等の研究（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，８４５（１９９
０））では、酸素の還元反応に対して活性の高い白金
の粒径は７〜４０オングストローム程度であることが報
告されており、触媒金属の平均の大きさが７〜４０オン
グストロームであることがさらに好ましい。

【００４３】カーボン粒子は、カーボンブラック、アセ
チレンブラック、ファーネスブラック、活性炭などが好
ましく、特にカーボンブラックは触媒金属が高分散する
ことから好ましい。

【００４４】また、陽イオン交換樹脂としては、パーフ
ルオロカーボンスルフォン酸型またはスチレン−ジビニ
ルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ま
しい。

【００４５】そして、カーボン粒子表面の陽イオン交換
樹脂の担持量は、多すぎるとカーボン粒子表面に形成さ
れる陽イオン交換樹脂の被服層が分厚くなり、カーボン
粒子表面に形成された三相界面に十分な反応ガスが供給
されなくなる。そのために、カーボン粒子表面の陽イオ
ン交換樹脂の担持量の上限は、カーボン粒子に対して６
０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
３５ｗｔ％以下であることがさらに好ましくい。そし
て、十分なプロトン伝導性が得られるように、カーボン
粒子表面の陽イオン交換樹脂の担持量の下限は、カーボ
ン粒子に対して１０ｗｔ％以上であることが好ましく、
さらに好ましくは２５ｗｔ％以上であることがさらに好
ましくい。

【００４６】また、陽イオン交換樹脂を有孔性とする
と、そのよう複合触媒を用いて電極を製作した際には、
電極深部にまで微細孔が分布して高活性となるために好
ましい。そして、その有孔性樹脂の多孔度は、三相界面
に十分な反応物となるガスが供給されるように、２０％
以上、さらに好ましくは４５％以上であることが好まし
く、その孔径は、カーボン粒子径の１０％以上、４０％
以下であることが好ましい。

【００４７】さらに、Ｔ．Ｄ．Ｇｉｅｒｋｅ等の研究
（Ｊ．ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉ．，１３，３０７（１
９８３））にもあるように陽イオン交換樹脂のプロト
ン伝導経路であるクラスターの直径は４０オングストロ
ーム程度であり、このことから上記接触面に担持される
触媒金属は粒状で、その平均の大きさは４０オングスト
ローム以下であるのが効率的で好ましい。

【００４８】このような本発明の燃料電池用複合触媒
は、例えば、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備
える第１の工程と、その陽イオン交換樹脂の対イオンと
触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応によ
り、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に
吸着させる第２の工程と、第２の工程で吸着した触媒金
属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第３の工程と
を経ることを特徴とする本発明の燃料電池用複合触媒の
製造方法を用いることによって製造できる。

【００４９】カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備
える第１の工程は、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解した
溶液にカーボン粒子を浸漬する方法や、陽イオン交換樹
脂溶液とカーボン粒子とを混練する方法、またはカーボ
ン粒子に陽イオン交換樹脂溶液をカーボン粒子散布する
方法などがあるが、陽イオン交換樹脂溶液にカーボン粒
子を浸漬する工程を含む製造方法がとくに好ましい。

【００５０】また、それらの工程のあと、陽イオン交換
樹脂溶液とカーボン粒子との混合液を濾過して、余分な
陽イオン交換樹脂溶液を取り除く工程を含む製造方法が
好ましい。さらに、この濾過工程のあとに、陽イオン交
換樹脂溶液を含んだカーボン粒子を乾燥する工程を含む
製造方法が好ましい。

【００５１】ここで、浸漬などの工程から乾燥工程まで
を繰り返すことによって、または用いる陽イオン交換樹
脂溶液の濃度によってカーボン粒子の表面に備えられた
陽イオン交換樹脂の担持量を調整し、１０〜６０ｗｔ
％、さらに好ましくは２５〜３５ｗｔ％にすることがで
きる。

【００５２】カーボン粒子の形態は、粉末状態でも、カ
ーボン粒子が集電体に凝集した状態でも良いが、粉末状
態であることが望ましい。

【００５３】また、カーボン粒子の表面が均一に陽イオ
ン交換樹脂で被覆されることが望ましいため、カーボン
粒子粒子の細孔内およびカーボン粒子に陽イオン交換樹
脂溶液が均一に保持される必要がある。たとえば、陽イ
オン交換樹脂溶液の粘度が高いときは、カーボン粒子粒
子の細孔内およびカーボン粒子粒子間に陽イオン交換樹
脂溶液が浸入しにくいため、カーボン粒子の表面が均一
に陽イオン交換樹脂で被覆されない。

【００５４】カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を備
える第１の工程では、陽イオン交換樹脂溶液の濃度を
２．５ｗｔ％以下にすることが好ましく、さらに陽イオ
ン交換樹脂溶液の濃度を１．５ｗｔ％以下とすることが
好ましい。

【００５５】また、第１の圧力雰囲気に陽イオン交換樹
脂溶液とカーボン粒子との混合物を置き、この後第１の
圧力雰囲気をこれより大きな圧力を有する第２の圧力雰
囲気とする工程を経る方法は、カーボン粒子の細孔部に
まで陽イオン交換樹脂が備えられるために好ましく、特
に、第１の圧力雰囲気で陽イオン交換樹脂溶液にカーボ
ン粒子を浸漬し、この後第１の圧力雰囲気をこれより大
きな圧力を有する第２の圧力雰囲気とする工程を経るこ
とにより、上記陽イオン交換樹脂溶液をカーボン粒子に
担持させる方法が好ましい。

【００５６】例えば、圧力５０Ｔｏｒｒ以下の雰囲気、
好ましく圧力１Ｔｏｒｒ以下で陽イオン交換樹脂溶液に
カーボン粒子を浸漬し、この後大気圧に戻す工程を含む
製造方法が好ましい。

【００５７】さらに、陽イオン交換樹脂溶液とカーボン
粒子とを攪拌、振動または流動させる工程を含む製造方
法等が望ましい。

【００５８】また、第１の工程が、溶媒に陽イオン交換
樹脂を溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬してカーボン
粒子に陽イオン交換樹脂溶液を含ませた後に、陽イオン
交換樹脂を相分離させると、カーボン粒子表面に備えら
れた陽イオン交換樹脂が多孔性となり、好ましい。

【００５９】ここで、第１の工程において、カーボン粒
子に含まれる陽イオン交換樹脂溶液から、陽イオン交換
樹脂樹脂を相分離させる方法としては、加熱または冷却
による溶媒の陽イオン交換樹脂に対する溶解度変化、溶
媒を蒸発させることによる陽イオン交換樹脂溶液中の陽
イオン交換樹脂の濃度変化を利用する方法などが挙げら
れる。

【００６０】例えば、溶解度変化を利用する方法とし
て、低温において陽イオン交換樹脂が溶媒に溶解しにく
く、温度を上昇させた場合に溶解しやすいような陽イオ
ン交換樹脂と溶媒との組み合せにおいて、温度を上昇さ
せて陽イオン交換樹脂を溶媒に完全に溶解させた溶液を
カーボン粒子に含ませた後、そのカーボン粒子の温度を
下げていくと、陽イオン交換溶液中で陽イオン交換樹脂
と溶媒とが分離する。さらに、溶媒を除去することによ
って多孔性の陽イオン交換樹脂が表面に備えられたカー
ボン粒子が得られる。

【００６１】また、溶媒抽出法を用いることによっても
多孔性陽イオン交換樹脂が表面に備えられたカーボン粒
子が得られる。これは、陽イオン交換樹脂を溶解した溶
液をカーボン粒子に含ませた後、このカーボン粒子を、
前記陽イオン交換樹脂に対して不溶性で、かつ溶媒と相
溶性のある非溶媒に浸漬し、溶液中の溶媒を抽出して、
多孔性陽イオン交換樹脂が表面に備えられたカーボン粒
子を得るものである。

【００６２】本発明の製造方法において用いられる陽イ
オン交換樹脂溶液は、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解し
た溶液、乳濁液または懸濁液であるが、陽イオン交換樹
脂をアルコールを含む溶液に溶解した溶液が粘土が低
く、とくに好ましい。

【００６３】陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロ
カーボンスルフォン酸型またはスチレン−ジビニルベン
ゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。
そして、溶媒はメタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノールあるいは２−
ブタノールなどの炭素数が４以下のアルコールあるいは
水もしくはこれらを混合物を用いることが好ましい。

【００６４】また、上述の溶媒抽出法により、カーボン
粒子に含まれた陽イオン交換樹脂を多孔化する際に用い
る陽イオン交換樹脂に対して不溶性で、かつ溶媒と相溶
性のある非溶媒としては、アルコール性水酸基以外の極
性基を有する有機溶媒が好ましく、分子内にアルコキシ
カルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶
媒、たとえば、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチ
ル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メ
チル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、
メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロ
ピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシ
エトキシ）エチル等の単独若しくは混合物、又は分子内
にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有機
溶媒、たとえば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の単独若し
くは混合物、又は分子内にカルボニル基を有する炭素鎖
の炭素数が４〜８の有機溶媒、たとえば、メチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケト
ン、ジプロピルケトン等の単独若しくは混合物、又は分
子内にアミノ基を有する炭素鎖の炭素数が１〜５の有機
溶媒、たとえば、イソプロピルアミン、イソブチルアミ
ン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジ
エチルアミン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカ
ルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機溶
媒、たとえば、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘ
プタン酸等の単独若しくは混合物、又はこれらの組み合
わせから得られるものを用いることができる。そして、
緻密で三次元に連通した孔を有する陽イオン交換樹脂が
得られることより、非溶媒としてはエステルを用いるこ
とが好ましい。

【００６５】本発明の製造方法では、第２工程と第３工
程をおこなった後、さらに第２工程と第３工程とを１回
以上繰り返すことで、最初に担持された触媒金属を核と
してさらに触媒金属を成長させることが可能であり、任
意の大きさの触媒金属を担持させることができる。した
がって、本発明によれば、第２工程と第３工程の回数を
考慮することで、７〜４０オングストロームの大きさを
持つ高活性な触媒金属を担持した燃料電池用電極の作製
が可能となる。

【００６６】本発明の、カーボン粒子表面の陽イオン交
換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイ
オン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽
イオン交換樹脂に吸着させる第２の工程と、第２の工程
で吸着した触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元
する第３の工程は、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒
金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、陽
イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に触媒金属
元素を含む陽イオンを吸着させることが可能であるこ
と、その吸着した触媒金属元素を含む陽イオンを還元し
て触媒金属を生成することが可能であること、さらに、
カーボン粒子が上記触媒金属元素を含む陽イオンの還元
反応に触媒活性を示すことに着目することでなされたも
のであり、上記本発明の複合触媒に限らず他の構造の複
合触媒の製造方法としても用いることのできるものであ
る。

【００６７】本発明の製造方法において用いられる触媒
金属元素を含む陽イオンは、その陽イオンが還元される
ことで触媒金属となることが可能な陽イオンであって、
その触媒金属は触媒として機能すればその形状等はとく
に問わないが、触媒金属元素を含む陽イオンは例えば還
元により触媒金属粒子が生成されるものを用いる。

【００６８】触媒金属の種類としては、電気化学的な酸
素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高い
ものが選択され、そのため触媒金属元素を含む陽イオン
としては白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パ
ラジウム、オスニウムなどの白金族金属元素を含む陽イ
オンを用いるのが良い。

【００６９】また、触媒金属元素を含む陽イオンの形態
はその吸着特性に大きくかかわり、本発明に用いる触媒
金属元素を含む陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆さ
れずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イ
オン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イ
オン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するこ
とが好ましく、たとえばそのような吸着特性を持つ白金
族金属の錯イオン、とくに［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺または
［Ｐｔ（ＮＨ₃）₆］⁴⁺などとあらわすことができる白金
のアンミン錯イオンが好ましく、なかでも白金の2価の
アンミン錯イオンが好ましい。

【００７０】カーボン粒子の表面に備えた陽イオン交換
樹脂の交換基の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオン
とのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオ
ンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第２の工程は、例え
ば、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で触媒金属
元素を含む陽イオンを生成する触媒金属化合物を水また
はアルコール水溶液などに溶解し、表面に陽イオン交換
樹脂を備えたカーボン粒子をその水溶液中に浸漬させる
ことでなされる。

【００７１】また、ここで、水溶液中またはアルコール
を含む溶液中で触媒金属元素を含む陽イオンを生成する
触媒金属化合物を用いる場合、いくつかの触媒金属化合
物の混合溶液を用いても良い。

【００７２】例えば、白金の化合物とルテニウムの化
合物とを混ぜた水溶液を用いることで、吸着工程で白金
を含む陽イオンとルテニウムを含む陽イオンとが陽イオ
ン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により同時に
陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着するため
に、つぎの還元工程により、白金−ルテニウム合金の形
成が期待できる。

【００７３】また、上記で述べた吸着工程で用いる水溶
液中またはアルコールを含む溶液中で触媒金属元素を含
む陽イオンを生成する触媒金属化合物は、生成される触
媒金属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂が被覆
せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イ
オン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イ
オン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するこ
とが好ましく、たとえば白金族金属の錯体、とくに［Ｐ
ｔ（ＮＨ₃）₄］Ｘ₂または［Ｐｔ（ＮＨ₃）₆］Ｘ₄（Xは
１価の陰イオン）などとあらわすことができるアンミン
錯体が好ましく、Ｘが塩素であることが好ましい。なか
でも白金の２価のアンミン錯体、とくにテトラアンミン
白金（II）塩化物（［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂・ｎＨ
₂Ｏ）がとくに好ましい。

【００７４】また、用意された陽イオン交換樹脂を備え
るカーボン粒子に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと
触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応によ
り、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に
吸着させた後、その触媒金属元素を含む陽イオンを化学
的に還元する第３の工程には、量産に適した還元剤を用
いる化学的な還元方法が好ましく、水素ガスまたは水素
含有ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを
含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい
が、とくに、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相
還元する方法は、ヒドラジンを用いる方法に比べて毒
性、安全性および材料コストの面で好ましい。

【００７５】触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還
元する第３の工程において、陽イオン交換樹脂単体に含
まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元される温度よ
りも低い温度で還元することにより、カーボン粒子が触
媒金属元素を含む陽イオンの還元反応に対して触媒活性
を示すため、カーボン粒子表面近傍の触媒金属元素を含
む陽イオンが、陽イオン交換樹脂中の触媒金属元素を含
む陽イオンに比べて優先的に還元される。

【００７６】そこで、還元剤の種類、還元圧力、還元剤
濃度、還元時間、還元温度を適時調整し、カーボン粒子
表面の触媒金属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹
脂中の触媒金属元素を含む陽イオンに比べてより優先的
に還元されるようにし、具体的には陽イオン交換樹脂単
体に含まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元される
温度よりも低い温度で還元して、陽イオン交換樹脂のプ
ロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された
触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越えるよ
うにするのが良い。

【００７７】例えば、還元剤として水素を用い、その還
元温度を調整することでカーボン粒子表面の触媒金属元
素を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の触媒金属元素
を含む陽イオンに比べて優先的に還元されるようにし、
主としてカーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に
触媒金属が還元生成されるようにすることができる。

【００７８】パーフルオロカーボンスルフォン酸型陽イ
オン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐ
ｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺の水素による還元温度は約３００℃で
（境哲男，大阪工業技術試験所季報、３６，１０（１９
８５））あるが、交換基を修飾したカーボン粒子（Ｄｅ
ｎｋａＢｌａｃｋ，ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ，Ｖａｌ
ｃａｎＸＣ−７２，ＢｌａｃｋＰｅａｌ２０００
等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺ のそれ
は、１８０℃であることが報告されている（Ｋ．Ａｍｉ
ｎｅ，Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ，Ｋ．Ｏｇｕｒｏ，
Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆ
ａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，９１，４４５１（１９
９５））。

【００７９】つまり、カーボン粒子としてたとえばＶａ
ｌｃａｎＸＣ−７２を用い、触媒原料化合物として
［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂を用い、陽イオン交換樹脂と
カーボン粒子とを含む混合体をその［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］
Ｃｌ₂の水溶液に浸漬させて、陽イオン交換樹脂の対イ
オン（Ｈ⁺）とのイオン交換反応により、［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ₃）₄］²⁺を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸
着させた後、水素ガスによりその混合体を１８０℃で還
元することで、カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂と
触媒金属とを備えた複合触媒であって、触媒金属（白
金）が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカ
ーボン粒子の表面に主に担持されたことを特徴とする燃
料電池用複合触媒の作製が可能となる。このように、適当な触媒金属元素を含む陽イオンとカー
ボン粒子との組み合わせを選択して、たとえば水素ガス
による還元温度を制御することで、カーボン粒子表面に
陽イオン交換樹脂と触媒金属とを備えた複合触媒であっ
て、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカー
ボン粒子表面に担持された触媒金属量が、全触媒金属担
持量の５０ｗｔ％を越えることを特徴とする燃料電池用
電極の作製が可能となる。ここで、水素による還元温度は、陽イオン交換樹脂を劣
化させないために、その分解温度より低いことが好まし
く、さらに好ましくは、そのガラス転移温度より低いこ
とが望ましい。よって、カーボン粒子と触媒原料との選
択は、水素ガスによる触媒原料の還元温度が固体高分子
電解質の分解温度または、ガラス転移温度より低くなる
ように組み合わせることが好ましい。

【００８０】燃料電池用電極で、一般に用いられている
陽イオン交換樹脂はパーフルオロカーボンスルフォン酸
型であり、その分解温度は２８０℃であり、それより低
い温度で還元することで、電極内の陽イオン交換樹脂の
劣化を押さえることができる。そのため、２００℃以下
の還元温度とすることが好ましい。

【００８１】また、還元されずに、陽イオン交換樹脂内
にとどまった触媒原料化合物は、水素ガスによる還元
後、希硫酸などの酸性水溶液に触媒を浸漬することで、
抽出することができる。

【００８２】本発明に係る燃料電池用電極は、上述の燃
料電池用複合触媒を含むことを特徴とし、さらに必要に
応じては、製作の際には従来どおりイオン交換樹脂また
は／およびＰＴＦＥ粒子を加えても良い。この電極は、
カーボン粒子にプロトン伝導性があらかじめ付与されて
おり、電極内のプロトン伝導性が高いことはもちろん、
触媒金属の利用率が高いことから高出力な燃料電池を提
供できる。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る．［実施例１］陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナ
フィオン５ｗｔ％溶液をエタノールで３倍に希釈）とカ
ーボン粒子（ＶａｌｃａｎＸＣ―７２）とを混錬し
て、吸引ろ過した後、窒素雰囲気中で６０℃、２時間乾
燥し、カーボン粒子の表面に陽イオン交換樹脂を備え
た。

【００８４】この工程後、陽イオン交換樹脂を備えたカ
ーボン粒子重量を測定して陽イオン交換樹脂のカーボン
に対する担持量（ｗｔ％）を求めた。そして、陽イオン
交換樹脂の担持量が５、１０、２０、３０、３５、４
０、５０、６０ｗｔ％となるように、工程を繰り返し
た。

【００８５】ひきつづき、上記配合量の異なる陽イオン
交換樹脂を備えるカーボン粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ
／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂水溶液中に２日間浸漬
し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン
伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を優先的に吸着させた
後、精製水で充分洗浄・乾燥後、１気圧、１８０℃の水
素雰囲気中で約４時間還元して、カーボン粒子に備えら
れた白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接す
るカーボン粒子表面に優先的に担持した。

【００８６】つぎに、それを０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸に
３時間浸漬して還元工程で還元されなかった不要な［Ｐ
ｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を溶出して実施例の複合触媒Ａを得
た。

【００８７】そして、その複合触媒Ａのカーボン粒子に
対して１５ｗｔ％のＰＴＦＥが混入されるようにＰＴＦ
Ｅ粒子分散溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、テ
フロン３０Ｊ）を加えて十分混合した後、撥水性を付与
した導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）
上に塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥し
て燃料電池用電極Ａを得た。

【００８８】この実施例の電極Ａをホットプレス（１４
０℃）にてイオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン、
膜厚約５０μm）の両面にそれぞれ接合して電極接合体
を得た。つぎに、各接合体を、電極接合後燃料電池の単
セルホルダーに組んでセルＡを得た。

【００８９】この陽イオン交換樹脂量の異なる電極Ａの
水素の吸着・脱離挙動をサイクリックボルタンメトリ法
を用いて測定した。上記セルの電極の一方を作用極、他
方を対象極として、２６℃にて加湿したアルゴンガスと
水素ガスをそれぞれ３０ｃｃ／ｍｉｎ流し、５０〜１０
００ｍＶ／ＲＨＥ、１００ｍＶ／ｓｅｃにて作用極の電
位を掃印した。測定は２６℃一定にておこなった。ＲＨ
Ｅ電位は、開回路時の参照極に対する対象極の電位とし
た。

【００９０】そして、ナフィオンの配合比の異なる電極
Ａの白金担持量あたりの電気化学的に活性な表面積をサ
イクリックボルタモグラムの水素の脱離電気量と別途お
こなった化学分析による白金量とから求めて、カーボン
粒子表面に備えられた陽イオン交換樹脂の配合比と電気
化学的に活性な表面積との関係を得た。その結果を図１
１に示した。図１１より、カーボン粒子表面に備えられ
た陽イオン交換樹脂が、カーボン粒子に対して１０〜６
０ｗｔ％のとき、さらに好ましくは２５〜３５ｗｔ％の
ときに、白金担持量あたりの電気化学的に活性な表面積
は著しく高いことがわかった。すなわち、この範囲にお
いて白金の利用率が飛躍的に高いことがわかった。この
ようの結果は、別のカーボンブラックを用いても同様の
結果が得られた。

【００９１】ここで、別途行った分析により、陽イオン
交換樹脂のカーボン粒子に対する担持量が３０ｗｔ％の
複合触媒を用いて製作した電極Ａに担持された白金量
は、約０．０４ｍｇ／ｃｍ²であることが確認されてい
る。

【００９２】［実施例２］陽イオン交換樹脂（アルドリ
ッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液をエタノールで３倍
に希釈）とカーボン粒子（ＶａｌｃａｎＸＣ―７２）
とを混錬して、吸引ろ過した後、ただちに、酢酸ブチル
に２０分浸漬した。それをそ窒素雰囲気中で６０℃、２
時間乾燥し、カーボン粒子の表面に多孔性の陽イオン交
換樹脂を備えた。この工程後、陽イオン交換樹脂を備え
たカーボン粒子重量を測定して陽イオン交換樹脂のカー
ボンに対する担持量（ｗｔ％）を求めた。そして、陽イ
オン交換樹脂の担持量が３０ｗｔ％となるように、多孔
性の陽イオン交換樹脂をカーボン粒子表面に備える工程
を繰り返した。

【００９３】ひきつづき、上記陽イオン交換樹脂を備え
るカーボン粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ
（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂水溶液中に２日間浸漬し、イオン交
換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に
［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を優先的に吸着させた後、精製水
で充分洗浄・乾燥後、１気圧、１８０℃の水素雰囲気中
で約4時間還元して、カーボン粒子に備えられた白金を
陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン
粒子表面に優先的に担持した。

【００９４】つぎに、それを０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸に
３時間浸漬して還元工程で還元されなかった不要な［Ｐ
ｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺を溶出して実施例の複合触媒Ｂを得
た。そして、その複合触媒Ｂに対して１５ｗｔ％のＰＴ
ＦＥが混入されるようにＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デ
ュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）を加えて
十分混合した後、撥水性を付与した導電性多孔質体のカ
ーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲
気中で１２０℃、１Ｈｒ乾燥して燃料電池用電極Ｂを得
た。別途行った分析により電極Ｂに担持された白金量は
約０．０５ｍｇ／ｃｍ²であることが確認されている。

【００９５】［比較例１］白金担持カーボン（田中貴金
属製、１０Ｖ３０Ｅ：ＶａｌｃａｎＸＣ―７２に白金
を３０ｗｔ％担持）とＰＴＦＥ粒子（三井デュポンフロ
ロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）とを混錬したペース
トを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極
基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中で１２
０℃、１Ｈｒ乾燥したのち、陽イオン交換樹脂（アルド
リッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液をエタノールで３
倍に希釈）に浸漬・含浸した後、８０℃・２時間乾燥し
た。この含浸・乾燥後、電極重量を測定して陽イオン交
換樹脂のカーボンに対する担持量（ｗｔ％）を求めた。
そして、陽イオン交換樹脂の含有量が３０ｗｔ％となる
ように、工程を繰り返した。そして、比較例の電極Ｃを
得た。

【００９６】電極Ｃの白金量は、約０．１３ｍｇ／ｃｍ
²となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの
量を調整した。陽イオン交換樹脂のカーボン粒子に対す
る担持量が３０ｗｔ％の複合触媒を用いて製作した電極
Ａ、ＢおよびＣをホットプレス（１４０℃）にてイオン
交換膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚約５０μm）
の両面にそれぞれ接合して３種類の電極接合体を得た。
つぎに、各接合体を、電極接合後燃料電池の単セルホル
ダーに組んでセルＡ、ＢおよびＣを得た。

【００９７】これらのセルの供給ガスに酸素、水素（２
気圧、７５℃）を用いた際の電流―電圧特性を図１に示
した。図１において、記号（◇）はセルＡの、記号
（□）はセルＢの、記号（△）はセルＣの特性を示して
いる。図１より、本発明によるセルは、白金担持量が従
来のものに比べて約１／２であるにもかかわらず出力電
圧が同等であることが分かった。

【００９８】これは本発明によれば、白金が電極の三相
界面に確実に担持することができ、白金の利用率が飛躍
的に高いため、さらに、イオン交換樹脂が電極深部まで
分散しているためにその白金がすべて有効に働き、少な
い白金担持量でも従来以上の高性能な電極が得られるた
めである。

【００９９】

【発明の効果】本発明の燃料電池用複合触媒によれば、
触媒金属利用率の大きい電極がえられ、安価で高性能な
燃料電池の製造が可能となる。

【０１００】また、本発明の燃料電池用複合触媒の製造
方法によれば、カーボン粒子表層に形成される三相界面
に触媒金属が担持されるため、すべての触媒金属をその
三相界面で有効に働かせることが可能で、触媒金属の利
用率の向上はもちろん、電極の高活性化をはかることも
可能となる。

【０１０１】そして、少ない触媒金属量で、高効率な燃
料電池用電極を製造することが可能となり、安価で高性
能な燃料電池の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】セルＡ、Ｂ、Ｃの電流―電圧特性を示す図。

【図２】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例
をマクロ的に示す模式図。

【図３】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例
をマクロ的に示す模式図。

【図４】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例
をマクロ的に示す模式図。

【図５】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例
をマクロ的に示す模式図。

【図６】本発明に係る燃料電池用複合触媒の外観構造例
をマクロ的に示す模式図。

【図７】本発明による燃料電池用複合触媒の陽イオン交
換樹脂と接触したカーボン粒子の表層のミクロ的にみた
状態を示す概念図。

【図８】本発明になる燃料電池用複合触媒の外観構造例
を示す模式図。

【図９】本発明になる燃料電池用複合触媒の外観構造例
を示す模式図。

【図１０】本発明になる燃料電池用複合触媒の外観構造
例を示す模式図。

【図１１】カーボン粒子表面に備えられた陽イオン交換
樹脂の配合比と電気化学的に活性な表面積との関係を示
す図。

【図１２】陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造の例
を示す図。

【図１３】従来の電極の陽イオン交換樹脂と接触したカ
ーボン粒子の表層の状態を示す概念図。

【符号の説明】

２１、３１、４１、５１、６１、７１、８１、１０２、
１１１カーボン粒子２２、３２、４２、５２、６２、８３、１０１陽イオ
ン交換樹脂７２、１１２陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路７３、１１３陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部７５、８２、１１４、１１５、１１６触媒金属１０３細孔１０４イオン交換膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂と
触媒金属とを備え、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経
路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量
が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％を越え、陽イオン交換
樹脂がカーボン粒子に対して１０〜６０ｗｔ％であるこ
とを特徴とする燃料電池用複合触媒。
【請求項２】陽イオン交換樹脂が多孔性であることを
特徴とする請求項１記載の燃料電池用複合触媒。
【請求項３】触媒金属が白金族金属または／および白
金族金属の合金を含むことを特徴とする請求項１または
２記載の燃料電池用複合触媒。
【請求項４】カーボン粒子表面に陽イオン交換樹脂を
備える第１の工程と、その陽イオン交換樹脂の対イオン
と触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応によ
り、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に
吸着させる第２の工程と、第２の工程で吸着した触媒金
属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第３の工程と
を経ることを特徴とする請求項１〜３記載の燃料電池用
複合触媒の製造方法。
【請求項５】第１の工程が、溶媒に陽イオン交換樹脂
を溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬する工程であるこ
とを特徴とする請求項４記載の燃料電池用複合触媒の製
造方法。
【請求項６】第１の工程が、溶媒に陽イオン交換樹脂
を溶解した溶液にカーボン粒子を浸漬してカーボン粒子
に陽イオン交換樹脂溶液を含ませた後に、陽イオン交換
樹脂を相分離させる工程であることを特徴とする請求項
４記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。
【請求項７】陽イオンが、白金族金属の錯イオンであ
ることを特徴とする請求項４〜６の燃料電池用複合触媒
の製造方法。
【請求項８】陽イオンが、白金族金属のアンミン錯イ
オンであることを特徴とする請求項４〜７の燃料電池用
複合触媒の製造方法。
【請求項９】第３の工程において、触媒金属元素を含
む陽イオンを水素ガスまたは水素混合ガスによって還元
することを特徴とする請求項４〜８の燃料電池用複合触
媒の製造方法。
【請求項１０】混合体中の触媒金属元素を含む陽イオ
ンを化学的に還元する第３の工程において、カーボン粒
子表面近傍の触媒金属元素を含む陽イオンが、陽イオン
交換樹脂中の触媒金属元素を含む陽イオンに比べて優先
的に還元される条件で還元することを特徴とする請求項
４〜９の燃料電池用複合触媒の製造方法。
【請求項１１】請求項１〜３記載の燃料電池用複合触
媒、または請求項４〜１０記載の方法により製造された
燃料電池用複合触媒を含むことを特徴とする燃料電池用
電極。