JP2001314763A

JP2001314763A - ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材とそれを用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒

Info

Publication number: JP2001314763A
Application number: JP2000137651A
Authority: JP
Inventors: Ko Cho; 耿張; Hideaki Muraki; 木秀昭村; Yasunori Kurashima; 島康憲倉
Original assignee: Johnson Matthey Japan GK
Current assignee: Johnson Matthey Japan GK
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2001-11-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐硫黄被毒と、耐熱性と、耐劣化性とを向上
させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒用の支持材を提供するこ
と。【解決手段】チタンとジルコニウムとの複合酸化物
に、ランタン、ネオジム、またはプラセオジムからなる
群から選択される一種または二種以上の混合物を含んで
なる、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】発明の分野本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材およびそれを
用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒に関する。

【０００２】背景技術内燃機関、特に、自動車に用いられる排気ガス用浄化触
媒としては、炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素（Ｈ
Ｃ、ＮＯｘ、Ｈ_２）を同時に浄化する三元触媒が実用化
されている。この三元触媒は、理論空燃比近傍におい
て、排気ガス中の還元性成分（ＨＣ、ＣＯ、Ｈ_２）と酸
化性成分（ＮＯｘ、Ｏ_２）とを酸化還元反応により無害
な成分（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２）に転換して浄化する触
媒である。

【０００３】また、内燃機関業界においては、二酸化炭
素（ＣＯ_２）の排出抑制と燃焼効率の向上とを図るた
め、リーンバーンエンジンが開発され実用化されてい
る。このシステムは、空燃比（空気Ａ／燃料Ｆ）をリー
ン側、即ち酸素濃度を過剰にして燃料を燃焼させるもの
である。しかし、リーンバーンエンジンでは、酸素過剰
な条件で燃料を燃焼させるため、排気ガス中での酸素量
も過剰となる。このため、酸素過剰な排気ガスが三元触
媒に導入されると、排気ガス中の還元性成分（ＨＣ、Ｃ
Ｏ、Ｈ_２）が主として浄化される一方で、排気ガス中の
酸化性成分（ＮＯｘ、Ｏ_２）が十分に浄化されないこと
がある。

【０００４】このため、リーンバーンエンジンにおいて
は、窒素酸化物を有効に浄化する触媒としてＮＯｘ吸蔵
還元型触媒が開発され使用されている。ＮＯｘ吸蔵還元
型触媒は、空燃比がリーン状態ではＮＯｘを触媒上に吸
蔵させ、その後ＮＯｘが飽和状態になる前に空燃比を理
論空燃比またはリッチ側に切り替えることによりＮＯｘ
を浄化する触媒である。

【０００５】一方、燃料および内燃機関用潤滑油中には
微量の硫黄含有物質が含まれており、このため内燃機関
の排気ガス中には硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれること
がある。特に、リーン条件下で燃料が燃焼した場合、硫
黄酸化物は、主としてＳＯ_２、ＳＯ_３として発生する。
これらの硫黄酸化物（ＳＯ_２、ＳＯ_３）は、その酸性の
性質からＮＯｘ吸蔵還元型触媒の支持材であるアルミナ
に吸着し、その後ＮＯｘ吸蔵成分である塩基性成分（ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の成分）と反応して、本
来のＮＯｘ吸蔵能力を低下させる。従って、リーンバー
ンエンジンに使用されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒において
は、硫黄被毒を回避する余地がある。

【０００６】これに対して、特開平８−１１７６０２号
公報および特開平８−１９２０５１号公報では、硫黄被
毒を回避したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が提案されている。
しかしながら、これらＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、耐熱
性、耐劣化性において改善する必要がある。

【０００７】

【発明の概要】本発明者等は、今般、チタン・ジルコニ
ウム複合酸化物と、ランタン、ネオジム、およびプラセ
オジムとを含んでなる支持材は、耐硫黄被毒性と耐熱性
と耐劣化性とに優れるため、それを含んでなるＮＯｘ吸
蔵還元型触媒は、耐熱性と耐劣化性とに優れ、かつ酸素
過剰下における排気ガスを効率よく浄化できるとの知見
を得た。よって、本発明は、耐硫黄被毒性と耐熱性と耐
劣化性とに優れ、酸素過剰下での排気ガスを効率よく浄
化することができる、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材の
提供を目的とする。

【０００８】従って、本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
用支持材であって、チタンとジルコニウムとの複合酸化
物に、ランタン、ネオジム、およびプラセオジムからな
る群から選択される一種または二種以上の混合物を含ん
でなるものである。

【０００９】また、本発明の別の態様によれば、本発明
による支持材を用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒をも提供す
るものである。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、貴金属
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類の
群から選択される一種または二種以上の混合物と、上記
したＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材とを含んでなるもの
である。

【００１０】

【発明の具体的説明】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材本発明におけるＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材は、触媒
の活性成分を担うものである。従って、本発明にあって
は、「支持材」とは、触媒の活性成分である活性金属を
安定化させ、かつ触媒能力を発揮させるために用いられ
るものであり、触媒の活性成分の一つをいう。この点、
後述する活性成分を担持する「担体」とは区別されるも
のである。ａ）チタン・ジルコニウム複合酸化物本発明による支持材は、チタン・ジルコニウム複合酸化
物（Ｔｉ_ｘＺｒ_ｙＯ_ｚ）を用いる。チタン・ジルコニウ
ム複合酸化物からなる支持材を用いたＮＯｘ吸蔵還元型
触媒は特開平８−１１７６０２号公報および特開平８−
１９２０５１号公報に開示されており公知である。

【００１１】本発明にあっては、チタン・ジルコニウム
複合酸化物（Ｔｉ_ｘＺｒ_ｙＯ_ｚ）は、酸化チタンとジル
コニウム（Ｚｒ）との複合酸化物（Ｔｉ_ｘＯ_ａ・Ｚ
ｒ_ｙ）、チタン（Ｔｉ）と酸化ジルコニウムとの複合酸
化物（Ｔｉ・Ｚｒ_ｙＯ_ｂ）、および酸化チタンと酸化ジ
ルコニウムとの複合酸化物（Ｔｉ_ｘＯ_ａ・Ｚｒ
_ｙＯ_ｂ）、からなる群の一種または二種以上の混合物で
あってよい。上記式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂはそれぞれ
の原子価数によって適宜定めることができる。また、チ
タン・ジルコニウム複合酸化物は、一般的な製造方法に
よって製造されたもの、または市販のものを用いること
ができる。

【００１２】本発明にあっては、チタン・ジルコニウム
複合酸化物におけるチタンとジルコニウムとの組成は、
チタンとジルコニウムとの原子比で１：９９〜９９：１
程度の範囲、好ましくは５：９５〜９５：５程度の範囲
が好ましい。チタンとジルコニウムとの組成が上記の範
囲内にあることにより、好ましい支持材を構成すること
ができる。

【００１３】ｂ）ランタン、ネオジム、プラセオジム本発明による支持材は、ランタン、ネオジム、およびプ
ラセオジムからなる群から選択される一種または二種以
上の混合物を含んでなるものである。特に、上記の中で
も、ネオジム、またはランタンとネオジムとの組み合わ
せが好ましい。

【００１４】チタン・ジルコニウム複合酸化物に、上記
した元素を添加した支持材は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の
支持材として用いた場合、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐熱
性と耐劣化性とを飛躍的に向上させることができる。

【００１５】上記の添加量は、チタンとジルコニウムと
の合計原子数１００に対して、総原子数が０．０５〜５
０程度の範囲、好ましくは０．５〜４０程度の範囲が好
ましい。

【００１６】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、活性金属、ＮＯｘ吸蔵材、支
持材、必要に応じて助触媒とを含んでなる活性成分から
なる。なお、支持材は先に説明したように本発明による
支持材を用いる。従って、その支持材は上記したのと同
様であってよい。ａ）活性金属活性金属は触媒の活性機構を担うものである。活性金属
としては、貴金属、卑金属を用いることができ、好まし
くは貴金属が用いられる。貴金属の具体例としては、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、
オスミウム、金、または銀が挙げられ、好ましくは、白
金、パラジウム、またはロジウムである。また、これら
の貴金属は、一種または二種以上の混合物として用いる
ことができる。卑金属の具体例としては、ニッケル、
銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、好ま
しくは、ニッケル、マンガン、または鉄である。また、
これらの卑金属は、一種または二種以上の混合物として
用いることができる。活性金属の添加量は、適宜定める
ことができるが、好ましくは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１
００ｇに対して、０．０５〜１０ｇ程度の範囲であり、
好ましくは０．１〜５ｇ程度の範囲である。

【００１７】ｂ）ＮＯｘ吸蔵材ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、および希土類元素の群から選択される一種または二
種以上の混合物を用いることができる。アルカリ金属の
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、またはフランシウム等が挙げられ
る。これらのアルカリ金属は、一種または二種以上の混
合物として用いることができる。アルカリ土類金属の具
体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、またはバリウム等が挙げられる。
これらのアルカリ土類金属は、一種または二種以上の混
合物として用いることができる。希土類元素の具体例と
しては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、またはネオジム等が挙げられる。
これらの希土類元素は、一種または二種以上の混合物と
して用いることができる。上記の中で好ましいものとし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セリウム、ス
トロンチウム、バリウム、およびランタンからなる群か
ら選択される一種または二種以上の混合物が好ましい。
ＮＯｘ吸蔵材の添加量は、適宜定めることができるが、
好ましくは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１００ｇに対して、
１５〜６０ｇ程度の範囲であり、好ましくは６〜４０ｇ
程度の範囲である。

【００１８】ｃ）助触媒本発明によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、任意成分として
助触媒を含んでも良い。助触媒としては、セリウムが挙
げられる。助触媒の添加量は、適宜定めることができる
が、好ましくは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒１００ｇに対し
て、０〜３０ｇ程度の範囲であり、好ましくは０〜２０
ｇ程度の範囲である。

【００１９】ｄ）担体本発明によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、上記した活性成
分と、ＮＯｘ吸蔵材と、必要に応じて助触媒とを、担体
に担持して排気ガス浄化用として用いることができる。
担体の具体例としては、アルミナからなるペレット型形
状（粒状形）、またはコージエライトセラミックスもし
くはステンレス等の金属からなるモノリス型形状（ハニ
カム形）が挙げられる。特に、耐熱性、耐熱衝撃性、お
よび機械的強度に優れたモノリス型形状が好ましい。

【００２０】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造法本発明によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、上記した諸成分
を適当な方法で混合し、焼成して製造することができ
る。好ましくは、まず、チタン・ジルコニウム複合酸化
物と必要に応じて水酸化チタンまたは水酸化ジルコニウ
ムとを混合し、さらに水を添加して混合する。混合物を
適切な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アト
ライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミ
キサー、コロイドミル、オングミルなど）で混合して、
スラリーを調製する。このスラリーに市販のセルコージ
エライトハニカムを浸漬する。浸漬後、このセルコージ
エライトハニカムを引き上げて、余分なスラリーをエア
ーガンで除去し、その後、乾燥させて焼成する。スラリ
ーが付着した上記焼成セルコージエライトハニカムを、
そのハニカムの吸水量に基づいて［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］
Ｃｌ_２溶液に浸漬する。その後、余分な溶液をエアーガ
ンで除去し、乾燥させて焼成し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
を製造される。

【００２１】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の用途本発明によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、内燃機関に用い
ることができる。特にリーンバーンエンジン、直噴型エ
ンジン、好ましくはこれらを組み合わせたエンジン（即
ち、直噴型リーンバーンエンジン）に好ましくは使用す
ることができる。直噴型エンジンは、高圧縮比化、燃焼
効率の向上、さらには排気ガスの低減化を図ることがで
きる燃料供給システムを採用したエンジンである。この
ため、リーンバーンエンジンと組み合わせることによっ
て、さらに燃焼効率の向上と排気ガスの低減化を図るこ
とが可能となる。

【００２２】本発明によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、例
えば、自動車の排気系の場合、スタートキャタリスト、
アンダーフロアー、マニホールドコンバータとして設置
することができる。また、本発明の好ましい態様によれ
ば、本発明によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、三元触媒と
ともに用いることが好ましい。よって、本発明によるＮ
Ｏｘ吸蔵還元型触媒は、上記の用途によって、内燃機関
から生じる排気ガス中のＮＯｘを効率よく排除する方法
を提供することができる。

【００２３】なお、内燃機関の具体例としては、例え
ば、自動車、バス、トラック、気道車、オートバイ、原
動機付き自転車、重機等；飛行機等の運送機；耕耘機、
トラクター、コンバイン、チェンソー、トロッコ、木材
運搬機などの農林産業機械；船舶、漁船、モーターボー
ト等の船舶；クレーン、圧搾機、掘削機等の土木作業機
械；発電機；が挙げられる。しかしながら、これらのも
のに限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】本発明の内容を実施例によってより詳細に説
明する。しかしながら、本発明の内容は実施例によって
限定して解釈されるものではない。

【００２５】チタン・ジルコニウム複合酸化物の調製調製物１四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を１モルの塩酸溶液に溶か
して、四塩化チタン塩酸溶液を調製した。この溶液に塩
化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ_２）を、チタンとジルコニウ
ムとの原子比が５０：５０になるように混合した。この
混合液を攪拌しながら、アンモニア水を滴下し、ｐＨを
少なくとも１１以上になるように調製した。その後、攪
拌しながら１昼夜置いて、脱イオン水で塩素イオンが硝
酸銀溶液によって検出できなくなるまで洗浄した。洗浄
物を１１０℃、２４時間乾燥した後に、５００℃で３時
間焼成して、これにより調製物１を調製した。調製物２チタンとジルコニウムとの原子比が４０：６０になるよ
うに混合した以外は上記調製物１と同様の方法で調製物
２を調製した。

【００２６】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材の調製例１調製物１の複合酸化物１ｇ当たりの水の吸着量を測定し
た。測定した水の吸着量と同体積の硝酸ランタン溶液を
用意した。硝酸ランタン溶液は、ランタン（Ｌａ）の量
が原子比でチタンとジルコニウムと原子数の合計１００
に対して６になるようにを調製した。この硝酸ランタン
溶液を調製物１の複合酸化物に均一に浸漬した。浸漬物
を１１０℃、２４時間乾燥した後、５００℃で２時間焼
成して、支持材を調製した。例２ランタンがネオジム（Ｎｄ）、硝酸ランタン溶液が硝酸
ネオジムである以外は、上記例１と同様の方法で支持材
を調製した。例３ランタンがプラセオジム（Ｐｒ）、硝酸ランタン溶液が
硝酸プラセオジムである以外は、上記例１と同様の方法
で支持材を調製した。例４調製物１が調製物２である以外は、上記例１と同様の方
法で支持材を調製した。例５ランタンがネオジム（Ｎｄ）、硝酸ランタン溶液が硝酸
ネオジムである以外は、上記例４と同様の方法で支持材
を調製した。例６ランタンがプラセオジム（Ｐｒ）、硝酸ランタン溶液が
硝酸プラセオジムである以外は、上記例同様の方法で支
持材を調製した。

【００２７】比較例１調製物１の支持材である。比較例２調製物２の支持材である。比較例３ランタンがイットリウム（Ｙ）、硝酸ランタン溶液が硝
酸イットリウムである以外は、上記例１と同様の方法で
支持材を調製した。比較例４ランタンがイットリウム（Ｙ）、硝酸ランタン溶液が硝
酸イットリウムである以外は、上記例４と同様の方法で
支持材を調製した。

【００２８】評価試験高温処理ガスを流すことができる石英管の周りを電熱体で囲まれ
た電気マッフル炉を使用した。石英管に上で調製した例
１〜６および比較例１〜４の支持材を配置して、空気中
で、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、および
９００℃でそれぞれ３時間焼成した後、窒素ガス吸着に
よるＢＥＴ法により表面積を測定した。その結果は下記
の表１に示した通りであった。ＢＥＴ法による表面積測
定は、Micromeritics社製のGemini型表面積測定装置を
用いた。

【００２９】表１組成：原子比添加物（比率）各温度（℃）におけるＢＥＴ値支持材Ｔｉ：Ｚｒ 500 600 700 800 900 例１５０：５０Ｌａ６ 115 94 58 35 14 例２５０：５０Ｎｄ６ 123 101 64 37 12 例３５０：５０Ｐｒ６ 118 94 56 32 11 比較例１５０：５０なし０ 123 96 58 32 11 比較例３５０：５０Ｙ６ 116 89 48 23 11 例４４０：６０Ｌａ６ 165 124 86 44 20 例５４０：６０Ｎｄ６ 168 118 84 46 23 例６４０：６０Ｐｒ６ 162 117 87 46 21 比較例２４０：６０なし０ 173 98 72 36 14 比較例４４０：６０Ｙ６ 170 108 80 38 20

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｆ０１Ｎ 3/10 ＡＦ０１Ｎ 3/08 3/28 ３０１Ｃ 3/10 ３０１Ｐ 3/28 ３０１Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ１０２ＢＢ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者張耿栃木県塩谷郡喜連川町喜連川工業団地内ジョンソン・マッセイ・ジャパン株式会社喜連川テクニカルセンター内 (72)発明者村木秀昭栃木県塩谷郡喜連川町喜連川工業団地内ジョンソン・マッセイ・ジャパン株式会社喜連川テクニカルセンター内 (72)発明者倉島康憲栃木県塩谷郡喜連川町喜連川工業団地内ジョンソン・マッセイ・ジャパン株式会社喜連川テクニカルセンター内Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AA24 AB06 BA07 BA11 BA14 GA01 GA06 GB02Y GB03Y GB04Y GB05W GB06W GB07W GB10W GB17X 4D048 AA06 AB02 AB07 BA01Y BA02Y BA07X BA08X BA14Y BA15Y BA18X BA19Y BA30Y BA31Y BA32Y BA33Y BA34Y BA42X CC38 EA04 4G069 AA03 BA04A BA04B BA05A BA05B BA20A BA20B BB06A BB06B BC01A BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC07A BC08A BC09A BC10A BC11A BC12A BC13A BC32A BC33A BC38A BC39A BC40A BC41A BC42A BC42B BC43A BC44A BC50A BC50B BC51A BC51B BC69A BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A CA03 CA08 CA13 EA02X EA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン・ジルコニウム複合酸化物と、ラン
タン、ネオジム、およびプラセオジムからなる群から選
択される一種または二種以上の混合物とを含んでなる、
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材。
【請求項２】貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類の群か
ら選択される一種または二種以上の混合物と、請求項１に記載の支持材とを含んでなる、ＮＯｘ吸蔵還
元型触媒。
【請求項３】前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、および
銀からなる群から選択される一種または二種以上の混合
物であり、前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、およびフランシウムからな
る群から選択される一種または二種以上の混合物であ
り、前記アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる
群から選択される一種または二種以上の混合物であり、前記希土類元素が、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムからな
る群から選択される一種または二種以上の混合物であ
る、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】ペレット型形状またはモノリス型形状を有
する担体に担持して用いられる、請求項２または３に記
載の触媒。
【請求項５】内燃機関から生じる排気ガス中のＮＯｘを
浄化するために用いられる、請求項１〜４のいずれか一
項に記載の触媒。
【請求項６】前記内燃機関がリーンバーンエンジン、直
噴型エンジン、またはこれらを組み合わせたエンジンで
ある、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】前記リーンバーンエンジン、直噴型エンジ
ン、またはこれらを組み合わせたエンジンが自動車に用
いられるものである、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】請求項２〜４のいずれか一項に記載のＮＯ
ｘ吸蔵還元型触媒を用いた、内燃機関から生じる排気ガ
ス中のＮＯｘを浄化する方法。
【請求項９】前記内燃機関がリーンバーンエンジン、直
噴型エンジン、またはこれらを組み合わせたエンジンで
ある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記リーンバーンエンジン、直噴型エン
ジン、またはこれらを組み合わせたエンジンが自動車に
用いられるものである、請求項９に記載の方法。