JP2001313030A - 電気化学セルにおける活性正極材料およびこれらの材料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 炭素と比較して高い容量をもたらす電気化学
セルの正極材料を提供すること。 【解決手段】 Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、
Ｓｎまたはそれらの合金をコアとし酸化物に変換された
Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｅ、ＷまたはＳｂの水酸化物またはオキ
シ水酸化物を被覆した正極材料およびその製造方法で、
ウロトロピン中の前記金属または合金コアの懸濁液を調
整し、Ｃ_５〜Ｃ_１２の炭化水素で乳化、前記金属の水酸
化物または合金コアの上に沈澱させ、その素を加熱し
て、酸化物に変換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学セルにお
ける活性正極材料として使用するための、例えば、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａまたはスズ粒子等、
またはその合金の被覆金属コアに基く新規材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池は、移動用途に最も
有望なシステムのひとつである。応用領域は、高品質電
子装置（例えば、移動電話、カムコーダー）から電動自
動車用バッテリーまでに広がっている。

【０００３】これらの電池は、負極、正極、セパレータ
ーおよび非水電解質からなる。負極は一般に、Ｌｉ（Ｍ
ｎＭｅ_z）₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＣｏＭ_z）Ｏ₂、Ｌｉ（ＣｏＮｉ_x
Ｍｅ _z）Ｏ₂または他のリチウム層間化合物および挿入化
合物である。正極はリチウム金属、軟質および硬質炭
素、グラファイト、グラファイト状炭素、または他のリ
チウム層間化合物および挿入化合物、または合金化合物
からなることができる。使用される電解質は、非プロト
ン性溶媒中に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃およびそれらの混合物
を含む溶液とすることができる。

【０００４】現在市販されているリチウムイオン電池で
は、炭素が正極として使用されている。しかし、この正
極系には幾つかの問題がある。リチウムの炭素構造内へ
の不可逆的な取込みにより、第１サイクル中にこの系
で、かなりの容量の低下が発生する。その上、利用でき
る炭素やグラファイトのサイクル安定性が不十分であ
る。更に、動力学的制約のために臨界パラメータが発生
し得るという安全性の側面もある。

【０００５】第１充電サイクル中での不可逆的な容量の
ロスを減らすために、例えば、炭素正極を代替する新し
い系が求められている。このためにさまざまな努力がな
されている。例えば、酸化物材料や合金によって炭素材
料の代替が進められている。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ７５（１９９８）の中で、
Ｗｏｌｆｅｎｓｔｉｎｅは、リチウムイオン電池用の正
極材料として酸化スズ／スズ混合物の好適性を調べてい
る。Ｌｉ₂Ｏの形成によるＬｉの不可逆的ロスは、Ｓｎ
Ｏ₂よりＳｎＯを好ましく使用することによって、最小
限に抑えられると言われている。欧州特許第０８２３７
４１号には、さまざまな金属でドープしたスズ混合酸化
物について記載されている。米国特許第５６５４１１４
号にも、リチウムイオン二次電池用正極材料としての酸
化スズの使用が記載されている。研究された全ての系
は、ＬｉがＬｉ₂Ｏに変換されるという欠点を有してい
る。すなわち、大量のＬｉが結合をされ、したがって電
池中での電気化学的過程に利用できないことになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
と比較して高い容量をもたらす正極材料を提供すること
である。さらに、本発明の目的は、リチウムの不可逆的
ロスを最小限に抑え、良いサイクル安定性を実現するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、電気化
学セル中で正極材料として使用される、例えば、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、ＧａまたはＳｎの粒子、およ
びその合金、特に好ましくはスズ粒子などの被覆金属コ
アの使用によって実現される。

【０００８】限定された金属酸化物層を金属や合金のコ
アに施用できることが判明した。

【０００９】驚くべきことに、被覆した金属または合金
の粒子、特にスズ粒子は優れた電気化学的性質を有する
ことが判明した。第１サイクル中のリチウムの不可逆的
ロスは、従来の酸化物正極材料の場合より顕著に少な
い。

【００１０】正極材料としての従来技術でのスズ酸化物
の使用には、粒子凝集という問題がある。驚くべきこと
に、本発明の方法によって一定の直径の粒子を製造でき
ることが判明した。本発明の方法によって、ｎｍ範囲の
一次粒子および直径１０μｍ未満の二次粒子を製造する
ことが可能である。これらの小さな粒子によって活性な
表面積が増加する。

【００１１】この一次粒子の酸化物層による一定の被覆
によって、酸素含量が確定することが判明した。これに
よって、Ｌｉ₂Ｏの形成を調節することができる。

【００１２】金属水酸化物や金属オキシ水酸化物を用い
て単一または多重の被覆を行い、次いで前記水酸化化合
物を熱処理によって酸化物に変換することが可能であ
る。

【００１３】正極材料の製造方法は、 ａ）ウロトロピン中の金属または合金のコアの懸濁液ま
たはゾルを調製し、 ｂ）前記懸濁液をＣ₅〜Ｃ₁₂炭化水素で乳化し、 ｃ）乳濁液を金属または合金のコア上に沈殿させ、 ｄ）金属水酸化物やオキシ水酸化物を、系の熱処理によ
って対応する酸化物に変換することを特徴とする。

【００１４】熱処理によって酸化物に変換される金属水
酸化物やオキシ水酸化物の金属として、スズ、モリブデ
ン、セリウム、タングステンおよびアンチモンが被覆に
適当であることが判明した。多重被覆の場合、同一酸化
物または異なる酸化物を被覆に使用するかは、ここでは
重要でない。

【００１５】電気化学セルの正極材料として被覆金属ま
たは合金の粒子、特にスズ粒子を使用すると、限定され
た金属酸化物層の積層によるサイクル効率の改善が認め
られた。本発明による材料は、電気化学セルおよび電
池、特に好ましくはリチウムイオン二次電池での使用
に、好ましく適合している。

【００１６】本発明による正極材料は、従来の電解質を
含有するリチウムイオン二次電池に使用することができ
る。導電性塩を含む適当な電解質の例は、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃お
よびその混合物からなる群から選択されたものである。
電解質には、水分を減らすために有機イソシアナート
（ＤＥ１９９４４６０３）も含むことができる。電解質
に、添加剤として有機アルカリ金属塩（ＤＥ１９９１０
９６８）が含まれてもよい。適当なものは、次の一般式
のアルカリ金属ボレートである。

【００１７】Ｌｉ⁺Ｂ^-（ＯＲ¹）_m（ＯＲ²）_p この式で、ｍとｐは０、１、２、３または４であり、但
しｍ＋ｐ＝４であって、Ｒ¹とＲ²は同じか、または異な
っており、単結合または二重結合を介して相互に直接結
合していてもよく、各々、個々にまたは共に、芳香族ま
たは脂肪族のカルボン酸基、ジカルボン酸基またはスル
ホン酸基である、あるいは各々、個々にまたは共に、非
置換、またはＡもしくはＨａｌによって一置換ないし四
置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセ
ニルおよびフェナントレニルからなる群からの芳香環で
ある、あるいは各々、個々にまたは共に、非置換、また
はＡもしくはＨａｌによって一置換ないし三置換されて
いてもよいピリジル、ピラジルおよびビピリジルからな
る群からの複素環状芳香環である、あるいは各々、個々
にまたは共に、非置換、またはＡもしくはＨａｌによっ
て一置換ないし四置換されていてよい芳香族ヒドロキシ
カルボン酸および芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる
群からの芳香族ヒドロキシ酸であって、ＨａｌはＦ、Ｃ
ｌまたはＢｒであり、Ａは１ないし６個の炭素原子を有
し、一ないし三ハロゲン化されていてもよいアルキルで
ある。

【００１８】同様に適当なものは、次の一般式のアルカ
リ金属アルコキシドである。

【００１９】Ｌｉ⁺ＯＲ^- 上式で、Ｒは芳香族または脂肪族のカルボン酸基、ジカ
ルボン酸基またはスルホン酸基、または非置換、または
ＡもしくはＨａｌによって一置換ないし四置換されてい
てもよいフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフ
ェナントレニルからなる群からの芳香環、または非置
換、またはＡもしくはＨａｌによって一置換ないし三置
換されていてもよいピリジル、ピラジルおよびビピリジ
ルからなる群からの複素環状芳香環、または非置換、ま
たはＡもしくはＨａｌによって一置換ないし四置換され
ていてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族
ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香族ヒドロキ
シ酸であって、ＨａｌはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、Ａ
は１ないし６個の炭素原子を有し、一ないし三ハロゲン
化されていてもよいアルキルである。

【００２０】次式のリチウム錯体塩も、電解質の中に存
在してもよい。

【００２１】

【化１】

【００２２】上式で、Ｒ¹とＲ²は同じまたは異なってお
り、単結合または二重結合を介して相互に直接結合して
いることもあり、各々、個々にまたは共に、未置換また
はアルキル（Ｃ ₁からＣ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁から
Ｃ₆）、もしくはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によ
って一置換ないし六置換されていてもよいフェニル、ナ
フチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからな
る群からの芳香環、または各々、個々にまたは共に、未
置換またはアルキル（Ｃ₁からＣ₆）、アルコキシ基（Ｃ
₁からＣ₆）、またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）に
よって一置換ないし四置換されていてもよいピリジル、
ピラジルおよびピリミジルからなる群からの芳香族複素
環状環、または各々、個々にまたは共に、未置換または
アルキル（Ｃ₁からＣ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁から
Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によっ
て一置換ないし四置換されていてもよいヒドロキシベン
ゾカルボキシル、ヒドロキシナフタレンカルボキシル、
ヒドロキシベンゾスルホニルおよびヒドロキシナフタレ
ンスルホニルからなる群からの芳香環であって、Ｒ³〜
Ｒ⁶は、各々、個別、または対となって、単結合または
二重結合を介して相互に直接結合していることもあり、
かつ次の意味を有している。すなわち、 １．アルキル（Ｃ₁からＣ₆）、アルコキシ（Ｃ₁から
Ｃ₆）、またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ） ２．未置換か、またはアルキル（Ｃ₁からＣ₆）、アルコ
キシ基（Ｃ₁からＣ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌまた
はＢｒ）によって一置換ないし六置換されていてもよい
フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナント
レニル、未置換またはアルキル（Ｃ₁からＣ₆）、アルコ
キシ基（Ｃ₁からＣ₆）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌまた
はＢｒ）によって一置換ないし四置換されていてもよい
ピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群からの
芳香環である。

【００２３】前式の化合物は、次のプロセスによって調
製される（ＤＥ１９９３２３１７）。すなわち、 ａ）クロロスルホン酸を適当な溶媒中、３−、４−、５
−、または６−置換フェノールに添加し、 ｂ）ａ）からの中間体をクロロトリメチルシランと反応
させた後、反応混合物をろ過し、分留し、 ｃ）ｂ）からの中間体を適当な溶媒中、リチウムテトラ
メトキシボレート（１−）と反応させた後、最終生成物
をそこから単離する。

【００２４】同様に、電解質には次式の化合物が含まれ
てもよい（ＤＥ１９９４１５６６）。すなわち、 ［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］^+-Ｎ（ＣＦ₃）
₂ 上式で、Ｋｔ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳまたはＳｅ、Ａ
＝Ｎ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ₂、Ａ
ｓ、Ａｓ（Ｏ）、ＳｂまたはＳｂ（Ｏ）、Ｒ¹、Ｒ²また
はＲ³は同一か、または異なっており、Ｈ、ハロゲン、
置換および／または非置換アルキルＣ_nＨ_2n+1、１〜１
８の炭素原子および１個または複数の二重結合を有する
置換および／または非置換アルケニル、１〜１８の炭素
原子および１個または複数の三重結合を有する置換およ
び／または非置換アルキニル、置換および／または非置
換シクロアルキルＣ_mＨ_{2m- 1}、一置換または多置換およ
び／または非置換フェニル、または置換および／または
非置換ヘテロアリールであり、ＡはＲ¹、Ｒ²および／ま
たはＲ³中のさまざまな位置に含めることができ、Ｋｔ
は環または複素環の中に含めることができ、Ｋｔに結合
する各基は同一、または異なっていてよく、ここで ｎ＝１〜１８、 ｍ＝３〜７、 ｋ＝０または１〜６、 ｌ＝１または２（ｘ＝１の場合）および１（ｘ＝０の場
合）、 ｘ＝０または１、 ｙ＝１〜４。

【００２５】これらの化合物を調製する方法は、Ｄ⁺が
アルカリ金属からなる群から選択される次式のアルカリ
金属塩 Ｄ^+-Ｎ（ＣＦ₃）₂ （ＩＩ） を極性有機溶媒中、次式の塩と反応させるが、 ［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］^+-Ｅ （ＩＩＩ） ここで、Ｋｔ、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｋ、ｌ、ｘおよび
ｙは前記に定義したとおりであって、^-ＥはＦ^-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-またはＰＦ₆ ^-である。

【００２６】しかし、次の一般式の化合物（ＤＥ１９９
５３６３８）を含む電解質も使用することができる。す
なわち、 Ｘ−（ＣＹＺ）_m−ＳＯ₂Ｎ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂ 上式において、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ
_2n-1または（ＳＯ₂）_kＮ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂であり、Ｙは
Ｈ、ＦまたはＣｌであり、ＺはＨ、ＦまたはＣｌであ
り、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、Ｈおよび／またはアルキ
ル、フルオロアルキルまたはシクロアルキルであり、ｍ
は０〜９であって、Ｘ＝Ｈならばｍ≠０であり、ｎは１
〜９であり、ｋは、ｍ＝０ならば０、ｍ＝１〜９ならば
ｋ＝１であって、前式の化合物は、部分フッ素化または
完全フッ素化アルキルスルホニルフルオリドを有機溶媒
中ジメチルアミンと反応させ、かつ次の一般式の錯体塩
（ＤＥ１９９５１８０４）と反応させることによって調
製される。すなわち、 Ｍ^x+［ＥＺ］^y- _x/y 上式において、ｘとｙは１、２、３、４、５または６で
あり、Ｍ^x+は金属イオンであり、Ｅは、ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³、
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＡｓＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴
Ｒ⁵およびＶＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵からなる群から選択される
ルイス酸であり、Ｒ¹ないしＲ⁵は同一、または異なって
おり、単結合または二重結合を介して相互に直接結合さ
れていてもよく、各々、個々にまたは共に、次の意味を
有している。すなわち、ハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢ
ｒ）、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで部分または完全置換し得る
アルキル基またはアルコキシ基（Ｃ₁からＣ₈）、未置換
またはアルキル（Ｃ₁からＣ₈）またはＦ、ＣｌまたはＢ
ｒによって一置換ないし六置換されていてもよいフェニ
ル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル
からなる群から選択され、酸素を介して結合していても
よい芳香環、未置換またはアルキル（Ｃ₁からＣ₈）また
はＦ、ＣｌまたはＢｒによって一置換ないし四置換され
ていてもよいピリジル、ピラジルおよびピリミジルから
なる群から選択され、酸素を介して結合していてもよい
芳香族複素環状環であり、ＺはＯＲ⁶、ＮＲ⁶Ｒ⁷、ＣＲ⁶
Ｒ⁷Ｒ⁸、ＯＳＯ₂Ｒ⁶、Ｎ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）、Ｃ
（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）（ＳＯ₂Ｒ⁸）またはＯＣＯＲ
⁶であって、Ｒ⁶ないしＲ⁸は同一または異なっており、
単結合または二重結合を介して相互に直接結合されてい
てもよく、各々、個々にまたは共に、水素、またはＲ¹
ないしＲ⁵に対して定義したとおりで、上式の錯体塩
は、対応するホウ素またはリンのルイス酸／溶媒付加体
をリチウムまたはテトラアルキルアンモニウムイミド、
メタニドまたはトリフラートと反応させることによっ
て、調製される。

【００２７】次の一般式のボレート塩（ＤＥ１９９５９
７２２）であって、

【００２８】

【化２】

【００２９】式中、Ｍは金属イオンまたはテトラアルキ
ルアンモニウムイオンであり、ｘおよびｙは、１、２、
３、４、５または６であり、Ｒ¹ないしＲ⁴は、同一また
は異なっており、単結合または二重結合を介して相互に
直接結合していもよいアルコキシ基またはカルボキシル
基（Ｃ₁〜Ｃ₈）であるボレート塩が存在してもよい。こ
れらのボレート塩は、リチウムテトラアルコキシボレー
トかまたはリチウムアルコキシドのボレートとの１：１
混合物を、非プロトン性溶媒中２：１または４：１の比
で、適当なヒドロキシルまたはカルボキシル化合物と反
応させることによって調製される。

【００３０】本発明による正極材料は、負極材料用のポ
リマー被覆リチウム複合酸化物粒子を用いた系にも使用
することができる（ＤＥ１９９４６０６６）。１種また
は複数のポリマーで被覆したリチウム複合酸化物粒子の
製造法は、その粒子を溶媒に懸濁後、次いで被覆粒子を
ろ過し、乾燥し、所望であれば焼成する。本発明による
正極材料は、１種または複数の金属酸化物で被覆したリ
チウム複合酸化物粒子からなる負極材料を用いた系にも
使用することができる（ＤＥ１９９２２５２２）。１種
または複数の金属酸化物で被覆したリチウム複合酸化物
粒子の製造法は、その粒子を有機溶媒に懸濁後、加水分
解性金属化合物および加水分解溶液を懸濁液に添加し、
次いで被覆粒子をろ過し、乾燥し、所望であれば焼成す
ることを特徴とする。

【００３１】本発明による正極材料は、アルカリ金属化
合物および金属酸化物を用いた１層または複数層の被覆
を有する、リチウム複合酸化物粒子からなる負極材料を
用いた系にも使用することができる。これらの材料の製
造法は、その粒子を有機溶媒に懸濁し、有機溶媒に懸濁
したアルカリ金属塩化合物を添加し、有機溶媒に溶解し
た金属酸化物を添加し、加水分解溶液を懸濁液に添加
後、被覆粒子をろ過し、乾燥し、焼成することを特徴と
する。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明の一般例を以下により詳細
に説明する。

【００３３】用いる出発化合物は１〜２モル、好ましく
は２モルの四塩化スズ溶液である。Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、
Ｉｎ、ＰｂまたはＧａを用いた系の濃度も前記のモル範
囲でよいが、より低くまたはより高く、好ましくは０．
１ないし３モルの間、好ましくは２モルに設定すること
もできる。他の酸化物被覆の場合、対応する塩溶液、特
に各元素Ｃｅ、Ｍｏ、ＷおよびＳｂの塩化物、またはこ
れらの元素の有機化合物を使用することができる。冷却
し、激しく攪拌しながら溶液を水中に導入する。Ｓｎ系
の場合に形成される白色沈殿を加温して溶解する。他の
系の場合には、沈殿が形成され得るが、一般には認めら
れない。混合物を室温に冷却した後、その系に対応する
量の尿素を添加し、完全に溶解する。尿素の添加量およ
び溶解挙動は、系に依存する。水の添加により、溶液の
溶解濃度を定める（上記の情報を参照）。溶液を０ない
し１０℃の間の温度、好ましくは５〜７℃に冷却する。
ヘキサメチレンテトラミンの３．５モル溶液を１：１の
比で加える。この比はスズ系にも当てはまり、他元素の
場合には対応して変えることができる。ヘキサメチレン
テトラミンの化学量論量の１０重量％不足量または過剰
量を使用することも可能である。％は特に断わらない限
り重量基準である。ゾルが透明になるまで混合物を攪拌
する。担体として、スズ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐ
ｂ、Ｇａまたはそれらの合金の各粒子を、所望の粒子形
態に応じて０．０１ないし７０％添加する。

【００３４】ベンジン（石油エーテル）を０．５ないし
１．５％、好ましくは０．７％の市販の乳化剤、好まし
くはスパン８０と混合する。溶液を３０℃ないし７０℃
の温度、好ましくは５０℃に加温する。前記の溶液を絶
えず攪拌しながら添加する。３ないし２０分後、好まし
くは１０分後に生成したゲルにアンモニア溶液を添加
し、ゲルの解膠が起こらないようにｐＨを安定化させ
る。有機相をデカントした後、ゲルを適当な有機溶媒、
好ましくは石油エーテルで洗浄する。乳化剤および有機
不純物を除去するために、次に洗剤、好ましくはトリト
ンを溶液に添加する。溶液を吸引ろ過し、ゲルを水およ
びアセトンで洗浄する。

【００３５】ゲルを乾燥し、所望なら熱処理をする。Ｓ
ｎＯ系を望む場合は、最高温度２３０℃、好ましくは７
５℃から１１０℃で乾燥することで充分である。ＳｎＯ
₂系を望む場合は、乾燥に続いて熱処理を行う。熱処理
は、３５０ないし１０００℃の間の温度、好ましくは５
５０ないし７５０℃の間の温度、特に好ましくは６５０
℃で行われる。熱処理は、１０分ないし５時間の間、好
ましくは９０分ないし３時間の間、特に好ましくは２時
間の間行われる。他の酸化物系は、元素に特異的な温度
範囲で乾燥され、こうして酸化度が定められる。

【００３６】あるいは、沈殿法によっても被覆粒子を製
造することができる。このことは前記の全ての元素に当
てはまる。

【００３７】下記の実施例では、スズ系をより詳細に述
べる。

【００３８】二塩化スズおよび／または四塩化スズを量
り分け、濃塩酸中に溶解する。次に水を溶液に添加す
る。

【００３９】脱塩水を先ず導入し、５０℃ないし９０℃
の間の温度、特に好ましくは７５℃に加温する。例えば
スズのような担体材料を添加した後、塩酸の添加で適当
なｐＨとする。ＳｎＯ系に対しては、９．５ないし１
０．５、好ましくは１０．０のｐＨとする。ＳｎＯ₂系
に対しては、１．５ないし２．５、好ましくは２．１の
ｐＨとする。塩基と水からなる群からの沈殿剤、好まし
くは水酸化ナトリウム溶液とアンモニアの添加中、塩
基、好ましくは水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐ
Ｈを一定に保つ。

【００４０】沈殿をろ過する。乾燥および所望であれば
熱処理による追加処理は、ゾル／ゲル法の処理と同等で
ある。

【００４１】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明
することを意図したもので、限定を示すものではない。

【００４２】

【実施例】実施例１ ゾル−ゲル合成 溶液１：２５０ｍｌの水を攪拌しながら四つ口フラスコ
中に導入する。２３５ｍｌのＳｎＣｌ₄を激しく攪拌
（３５０ｒｐｍ）し、氷冷しながら９０分かけて滴下添
加する。白色不溶性沈殿が生成し、これは３日間激しく
攪拌しても溶解しない。溶液を加温する。溶解過程の開
始は５０℃でも観察することができる。加温を６０分間
行い、沈殿が完全に溶解し、沸点（１２２℃）に達した
ら終了する。混合物を室温に冷却した後、６００ｇの尿
素を導入し、完全に溶解する。吸熱溶解過程により、透
明で高粘度の溶液が生成し、それを水で１リットルに調
合する。

【００４３】溶液２ 溶液２を調製するために、４９０ｇのウロトロピン（ヘ
キサメチレンテトラミン＝ＨＭＴ）をマグネティックス
ターラ上、ビーカー中の６００ｍｌの水中に溶解し、わ
ずかに発熱性の溶解が完了したら、１ｌのわずかに緑色
で曇った溶液に調合する。３８．５ｍｌの溶液１（０．
０７７モル＝１１．６ｇのＳｎＯ₂）を氷浴中、２５０
ｍｌビーカー中で４分間予備冷却する。２２ｍｌの溶液
２（０．０７７モル）を添加し、ゾルが透明になるま
で、混合物を５０℃、３５０ｒｐｍ（２枚刃スターラ
ー、４ｃｍ）で３分間攪拌する。次に、２．９ｇのスズ
を添加し、混合物を短時間攪拌する。混合物は灰色で、
直ちに乳化する。

【００４４】乳濁液形成 ４００ｍｌのベンジンを１リットルのビーカー中の２ｇ
のスパン８０（＝０．７４％）に添加し、３５０ｒｐｍ
で混合する。温度を水浴によって５０℃に合わせる。溶
液２に記載の調製直後の混合物を４００ｒｐｍで添加
し、乳化する。約１．５分後にゲルが形成される。

【００４５】１０分後に１０ｍｌの１％アンモニアを添
加し、混合物を更に６分間、４００ｒｐｍで乳化する
と、その間にモスグリーンのゲルが形成される。

【００４６】相分離および抽出 有機ベンジン相をデカントし、３５ｍｌの石油エーテル
で２回洗浄し、分離する。乳化剤を除去するために、ゲ
ルを３０ｍｌのトリトン溶液（トリトン溶液の濃度をそ
の系に合わせることができる）と混合し、ビーカー中で
６分間スラリー化する。混合物を吸引ろ過器でろ過し、
２００ｍｌの水で洗浄する。次に、残さをアセトンで覆
い、精確に１５分間吸引ろ過する。

【００４７】乾燥および熱処理 生成物を空気中で１日乾燥し、更に乾燥機中、６０℃で
１日乾燥する。 熱処理前の外観： 緑色：暗色粒子を含んだビーズ（チョコレートマッフィ
ン様）約４０μｍ 灰色：より暗色のビーズ 熱処理：プログラム：２０℃→１８０分→６５０℃／１
２０分→２０℃ 外観：実質上変化なし ＳＥＭによる観察で、小さな亀裂の入った球形粒子であ
る。

【００４８】沈殿反応 二塩化スズと四塩化スズを５００ｍｌ丸底フラスコ中に
量りとり、濃塩酸に溶解する。水を溶液にゆっくり添加
する。反応の開始前に、計量ポンプを沈殿化溶液で洗い
流す。

【００４９】２ｌの脱塩水を反応容器中に導入し、７５
℃に加熱する。反応温度に達したら、担体材料のスズを
導入する。１０％塩酸を滴下してｐＨを２．１に調節す
る。沈殿化溶液（スズ溶液）を１〜２ｍｌ／分の供給速
度で容器底に供給し、その間、３２％水酸化ナトリウム
溶液の添加によってｐＨを一定に保つ。この水酸化ナト
リウム溶液は、液面の上から供給される。黄白色の沈殿
が形成される。

【００５０】その沈殿を前記のように後処理（乾燥／熱
処理）する。

【００５１】容量 容量測定のため、セル１、セル２を用いた。セル構成は
同一で、いわゆる半電池であり、正極は本発明の材料お
よび参考測定のために市販ＳｎＯ₂、対極はリチウム金
属電極、電解液はＬｉＰＦ₆の炭酸エチレン／炭酸ジメ
チル（ＥＣ／ＤＭＣ）混合溶液である。

【００５２】

【表１】

【００５３】球状Ｓｎ／ＳｎＯ₂系の測定容量は、市販
製品と同等である。しかし、球状Ｓｎ／ＳｎＯ₂系の不
可逆容量は、相対的に著しく低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 リリア ハイデル ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) (72)発明者 ウド ハイデル ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) (72)発明者 ナターシャ ロッツ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) (72)発明者 マティアス ロテンブルガー ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし)

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａお
   よびＳｎ、またはその合金からなる群から選択される被
   覆金属コアからなる正極材料。
2. 【請求項２】 前記被覆金属コアの金属がＳｎであるこ
   とを特徴とする、請求項１に記載の正極材料。
3. 【請求項３】 前記被覆が、酸化物に変換された金属水
   酸化物および金属オキシ水酸化物からなる群から選択さ
   れることを特徴とする、請求項１または２に記載の正極
   材料。
4. 【請求項４】 前記被覆が、酸化物に変換されたスズ、
   モリブデン、セリウム、タングステンおよびアンチモン
   の金属水酸化物および金属オキシ水酸化物からなる群か
   ら選択されることを特徴とする、請求項１ないし３のい
   ずれか一つに記載の正極材料。
5. 【請求項５】 前記金属または合金のコアが、単一また
   は多重に被覆されていることを特徴とする、請求項１な
   いし４のいずれか一つに記載の正極材料。
6. 【請求項６】 ａ）ウロトロピン中の前記金属または合
   金コアの懸濁液またはゾルを調製し、 ｂ）前記懸濁液をＣ₅〜Ｃ₁₂の炭化水素で乳化し、 ｃ）前記乳濁液を前記金属または合金コアの上に沈殿さ
   せ、 ｄ）前記金属水酸化物または金属オキシ水酸化物を、そ
   の系を加熱することによって、対応する酸化物に変換す
   ることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一つ
   に記載の正極材料を製造する方法。
7. 【請求項７】 正極が請求項１ないし５のいずれか一つ
   に記載の正極材料を含むことを特徴とする、負極、正
   極、セパレーターおよび電解質からなる電気化学セル。
8. 【請求項８】 正極のサイクル性を改良するための電気
   化学セルにおける請求項１ないし５のいずれか一つに記
   載の規定の金属酸化物層を有する正極材料の使用。
9. 【請求項９】 電気化学セル、電池またはリチウム二次
   電池における、請求項１ないし５のいずれか一つに記載
   の正極材料の使用。