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JP2001312033A - Processing method for silver halide color reversal photographic sensitive material - Google Patents

Processing method for silver halide color reversal photographic sensitive material

Info

Publication number
JP2001312033A
JP2001312033A JP2000132648A JP2000132648A JP2001312033A JP 2001312033 A JP2001312033 A JP 2001312033A JP 2000132648 A JP2000132648 A JP 2000132648A JP 2000132648 A JP2000132648 A JP 2000132648A JP 2001312033 A JP2001312033 A JP 2001312033A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
silver halide
mol
solution
bleaching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000132648A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Naoto Matsuda
直人 松田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2000132648A priority Critical patent/JP2001312033A/en
Publication of JP2001312033A publication Critical patent/JP2001312033A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent defective desilvering in the processing of a silver halide color reversal photographic sensitive material. SOLUTION: The objective processing method for a silver halide color reversal photographic sensitive material having blue-, green- and red-sensitive emulsion layers on the base and containing flat platy silver halide grains as 30-100 mass% of all photosensitive silver halide grains has first developing, reversal processing, color developing and desilvering steps. The desilvering step has adjusting, bleaching and fixing steps or adjusting and bleach-fixing steps and the adjusting step is carried out between the color developing step and the bleaching or bleach-fixing step with an adjustment replenisher solution which satisfies one of the following conditions A-C and the following condition D. The condition A; the concentration of alkali metallic bisulfite adducts of HCHO in the replenisher solution is >=0.22 mol/L (expressed in terms of the number of moles of HCHO), B; the pH of the replenisher solution is >=8.0, C; the concentration of sulfite ions except ions due to the adducts in the replenisher solution is <=0.02 mol/L and D; the concentration of a water-soluble mercapto compound or its precursor in the replenisher solution is 0.5-100 mol/L.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
リバーサル写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。
The present invention relates to a method for processing a silver halide color reversal photographic material.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光
材料は、白黒現像である第1現像と、それに続くカラー
現像にて画像を形成し、その後漂白−定着して脱銀する
が、漂白液の組成または、漂白促進の目的で設置される
前漂白の液組成の変動により脱銀不良(金属銀がフィル
ム中に残留する現象)となる場合がある。カラーリバー
サル写真感光材料では、カラー画像の白地部分は、塗布
されたハロゲン化銀のほとんど全量が第1現像で現像さ
れ金属銀となっているため、白地部分で脱銀不良を招き
やすく、またそれは白地の汚染を伴うため商品価値を大
きく損なう。
2. Description of the Related Art A silver halide color reversal photographic light-sensitive material forms an image by a first development which is a black-and-white development and a subsequent color development, and thereafter, is bleached-fixed and desilvered. Alternatively, a desilvering failure (a phenomenon in which metallic silver remains in the film) may occur due to fluctuations in the composition of the pre-bleaching liquid that is provided for the purpose of accelerating bleaching. In a color reversal photographic light-sensitive material, since almost all of the applied silver halide is developed into metallic silver in the first development in the white portion of the color image, the desilvering failure easily occurs in the white portion, and The commercial value is greatly impaired due to the contamination of the white background.

【0003】カラーリバーサルフィルムの標準的な処理
であるE−6プロセスでは、漂白を助けるために前漂白
処理が含まれ、前漂白処理液にはチオグリセロールが添
加されているが、処理液のランニング状態においてこの
チオグリセロールが減少し、それに伴い金属銀が残存し
易くなるという問題があった。
[0003] In the E-6 process, which is a standard process for color reversal films, a pre-bleaching process is included to assist bleaching, and thioglycerol is added to the pre-bleaching process solution. In this state, the amount of thioglycerol decreases, and there is a problem that silver metal tends to remain.

【0004】この現象は1日あたりの処理量が少ない場
合に起こりやすい問題であり、また本発明者らが検討し
た結果、ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料を
構成する感光性ハロゲン化銀粒子のうち、平板状のハロ
ゲン化銀粒子が多いと問題を起こしやすいことが判っ
た。近年のカラーリバーサル写真感光材料の画質の向上
は平板状ハロゲン化銀粒子の採用に依るところが大き
く、従ってかかる脱銀不良の問題は増大する傾向にあ
り、改良が望まれていた。
[0004] This phenomenon is a problem that tends to occur when the amount of processing per day is small, and as a result of investigations by the present inventors, it has been found that photosensitive silver halide grains constituting a silver halide color reversal photographic light-sensitive material are hardly affected. Of these, it was found that a large number of tabular silver halide grains easily caused a problem. The improvement in image quality of color reversal photographic materials in recent years largely depends on the use of tabular silver halide grains, and the problem of poor desilvering tends to increase, and improvement has been desired.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料の処理における
脱銀不良の問題を解決することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problem of desilvering failure in the processing of a silver halide color reversal photographic material.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、本発明の課題は以下の方法により達成された。
As a result of intensive studies by the present inventors, the objects of the present invention have been achieved by the following methods.

【0007】(1) 第1現像工程、反転処理工程、発
色現像処理工程及び脱銀工程を有するハロゲン化銀カラ
ーリバーサル写真感光材料の処理方法において、該写真
感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも1層の青感
性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を有し、全感
光性ハロゲン化銀粒子の質量比で30%以上100%以
下が平板状のハロゲン化銀粒子により占められるもので
あり、かつ、該脱銀工程が、調整工程、漂白工程及び定
着工程を有するか、又は調整工程及び漂白定着工程を有
し、該調整工程が、該発色現像処理工程と、該漂白工程
又は該漂白定着工程との間に施され、かつ、下記A、B
及びCの要件の少なくとも1つと要件Dとを満たす調整
補充液を用いて行われることを特徴とするハロゲン化銀
カラーリバーサル写真感光材料の処理方法。
(1) In a method for processing a silver halide color reversal photographic material having a first development step, a reversal processing step, a color development processing step and a desilvering step, the photographic light-sensitive material is at least on a support. One having a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, wherein tabular silver halide grains occupy 30% to 100% by mass of all photosensitive silver halide grains. And the desilvering step has an adjusting step, a bleaching step and a fixing step, or has an adjusting step and a bleach-fixing step, and the adjusting step is the color developing step, the bleaching step or It is applied between the bleach-fixing step and the following A, B
And a method for processing a silver halide color reversal photographic material, wherein the method is carried out using an adjusting replenisher satisfying at least one of requirements C and requirement D.

【0008】A.該調整補充液のホルムアルデヒドのア
ルカリ金属重亜硫酸塩付加体の含有量が、ホルムアルデ
ヒドのモル数換算で0.22モル/L以上、 B.該調整補充液のpHが8.0以上、 C.該調整補充液のホルムアルデヒドのアルカリ金属重
亜硫酸塩付加体として換算される以外の亜硫酸イオン濃
度が0.02モル/L以下、 D.該調整補充液が水溶性メルカプト化合物もしくはそ
の前駆体を0.5〜100ミリモル/Lの濃度で含む。
A. The content of the alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde in the adjusted replenisher is at least 0.22 mol / L in terms of the number of moles of formaldehyde; B. the pH of the adjusted replenisher is 8.0 or more; B. the adjusted replenisher has a sulfite ion concentration of not more than 0.02 mol / L other than that calculated as an alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde; The adjusted replenisher contains a water-soluble mercapto compound or a precursor thereof at a concentration of 0.5 to 100 mmol / L.

【0009】(2) 第1現像工程、反転処理工程、発
色現像処理工程及び脱銀工程を有するハロゲン化銀カラ
ーリバーサル写真感光材料の処理方法において、該写真
感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも1層の青感
性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を有し、ハロ
ゲン化銀の塗布量が1平方メートルあたり3.0g以上
のものであり、かつ、該脱銀工程が、調整工程、漂白工
程及び定着工程を有するか、又は調整工程及び漂白定着
工程を有し、該調整工程が、該発色現像処理工程と、該
漂白工程又は該漂白定着工程との間に施され、かつ、下
記A、B及びCの要件の少なくとも1つと要件Dとを満
たす調整補充液を該写真感光材料1平方メートルあたり
800mL以下用いて行われることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラーリバーサル写真感光材料の処理方法。
(2) In a method for processing a silver halide color reversal photographic light-sensitive material having a first development step, a reversal processing step, a color development processing step and a desilvering step, the photographic light-sensitive material is at least on a support. It has one blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, the coating amount of silver halide is 3.0 g or more per square meter, and the desilvering step is an adjusting step. Having a bleaching step and a fixing step, or having an adjusting step and a bleach-fixing step, wherein the adjusting step is performed between the color developing step and the bleaching step or the bleach-fixing step, and The silver halide color river is prepared by using an adjusting replenisher satisfying at least one of the following requirements A, B and C and requirement D in an amount of 800 mL or less per square meter of the photographic material. A method for processing monkey photographic light-sensitive materials.

【0010】A.該調整補充液のホルムアルデヒドのア
ルカリ金属重亜硫酸塩付加体の含有量が、ホルムアルデ
ヒドのモル数換算で0.22モル/L以上、 B.該調整補充液のpHが8.0以上、 C.該調整補充液のホルムアルデヒドのアルカリ金属重
亜硫酸塩付加体として換算される以外の亜硫酸イオン濃
度が0.02モル/L以下、 D.該調整補充液が水溶性メルカプト化合物もしくはそ
の前駆体を0.5〜100ミリモル/Lの濃度で含む。
A. The content of the alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde in the adjusted replenisher is at least 0.22 mol / L in terms of the number of moles of formaldehyde; B. the pH of the adjusted replenisher is 8.0 or more; B. the adjusted replenisher has a sulfite ion concentration of not more than 0.02 mol / L other than that calculated as an alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde; The adjusted replenisher contains a water-soluble mercapto compound or a precursor thereof at a concentration of 0.5 to 100 mmol / L.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0012】本発明は、カラーリバーサルフィルムの現
像処理に関するものであり、カラーリバーサルフィルム
の処理工程は、通常以下の工程からなる。即ち、第1現
像(黒白現像)−第1水洗−反転−第2現像(発色現
像)−調整(または前漂白)−漂白−定着(又は漂白−
定着の代わりに漂白定着)−第2水洗(第3水洗を含む
場合もある)−リンス(または安定浴)であり、本発明
はかかる現像処理工程のうちの調整(または前漂白)に
特徴を有するものである。
The present invention relates to a development process of a color reversal film, and the processing steps of the color reversal film usually include the following steps. That is, first development (black-and-white development)-first washing-reversal-second development (color development)-adjustment (or pre-bleaching)-bleaching-fixing (or bleaching-
Fixing, bleaching instead of fixing) -second rinsing (sometimes including third rinsing) -rinsing (or stabilizing bath), and the present invention is characterized by adjustment (or pre-bleaching) in such a development processing step. Have

【0013】調整(または前漂白)液に関する従来技術
としては、例えば欧州特許第433,185A1号明細
書においてはpHが7〜10、ホルムアルデヒドの重亜
硫酸ナトリウム付加体含有量が1リットル(以下、Lで
表示)あたり10〜80gである調整液が開示され、実
施例においてpHが9でホルムアルデヒドの重亜硫酸ナ
トリウム付加体を60g含有する調整液が示されている
が、脱銀不良に対する記述は無い。
[0013] As the prior art relating to the conditioning (or pre-bleaching) solution, for example, in EP 433,185 A1, the pH is 7 to 10, and the content of sodium bisulfite adduct of formaldehyde is 1 liter (hereinafter referred to as L). (Indicated by に お い て) is disclosed, and in the examples, the pH of the preparation liquid is 9 and the preparation liquid contains 60 g of sodium bisulfite adduct of formaldehyde, but there is no description about the desilvering failure.

【0014】また特開平8−262671号には、pH
が4.5〜8であり、ホルムアルデヒドのアルカリ金属
重亜硫酸塩付加体を含有量が30g/L以下であって、
かつ漂白促進剤を含有する調整液が開示されている。更
に該明細書中の実施例においてはホルムアルデヒドの重
亜硫酸ナトリウム付加体の含有量が60g/Lの調整液
が記載されている。しかしながら、該明細書中にも調整
液のpH、ホルムアルデヒドのアルカリ金属重亜硫酸塩
付加体の含有量、更には亜硫酸イオンの濃度と、脱銀不
良との関係については開示がなく、本発明者らが見出し
たこれらの相関関係は、これまで全く知られていなかっ
た。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-262671 discloses that pH
Is 4.5 to 8, and the content of an alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde is 30 g / L or less,
Further, a preparation liquid containing a bleaching accelerator is disclosed. Further, in the examples in the specification, a control solution having a content of a sodium bisulfite adduct of formaldehyde of 60 g / L is described. However, the specification does not disclose the relationship between the pH of the adjusting solution, the content of the alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde, the concentration of sulfite ions, and the desilvering failure. These correlations were never known at all.

【0015】またこれら明細書においてはハロゲン化銀
カラーリバーサル写真感光材料を構成するハロゲン化銀
粒子が平板状粒子を含む例は記載がなく、本発明で見出
された効果はこれまで知られていなかった。
In these specifications, there is no description of an example in which silver halide grains constituting a silver halide color reversal photographic light-sensitive material contain tabular grains, and the effects found in the present invention have been known. Did not.

【0016】本発明の調整補充液は、下記A、B、Cの
少なくとも1つの要件を満たすことを特徴とする。
The adjusted replenisher of the present invention is characterized by satisfying at least one of the following requirements A, B and C.

【0017】まずAの要件について、更に詳しく説明す
る。
First, the requirement A will be described in more detail.

【0018】本発明において、調整補充液のホルムアル
デヒドのアルカリ金属重亜硫酸塩付加体の含有量は、ホ
ルムアルデヒドのモル数換算で0.22モル/L以上で
あるが、好ましくは0.30モル/L以上であり、より
好ましくは0.45モル/L以上である。調整補充液の
ホルムアルデヒドのアルカリ金属重亜硫酸塩付加体の含
有量は、好ましくは1モル/L以下にすることができ
る。
In the present invention, the content of the alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde in the adjusted replenisher is 0.22 mol / L or more, preferably 0.30 mol / L, in terms of the number of moles of formaldehyde. And more preferably 0.45 mol / L or more. The content of the alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde in the adjusted replenisher can be preferably 1 mol / L or less.

【0019】ホルムアルデヒドのアルカリ金属重亜硫酸
塩付加体を形成するアルカリ金属としては、リチウム、
カリウム、ナトリウム、セシウムが挙げられ、ナトリウ
ムまたはカリウムが好ましい。
Examples of the alkali metal forming the alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde include lithium and lithium.
Potassium, sodium and cesium are preferred, with sodium or potassium being preferred.

【0020】次に、本発明の要件Bについて説明する。Next, the requirement B of the present invention will be described.

【0021】本発明において、該調整補充液のpHは
8.0以上であるが、11以下であることが好ましく、
より好ましくは8.5以上10以下、更に好ましくは
9.0以上10以下である。
In the present invention, the pH of the adjusted replenisher is 8.0 or more, but is preferably 11 or less.
It is more preferably 8.5 or more and 10 or less, still more preferably 9.0 or more and 10 or less.

【0022】次に本発明の要件Cについて説明する。Next, the requirement C of the present invention will be described.

【0023】本発明において、該調整補充液のホルムア
ルデヒドのアルカリ金属重亜硫酸塩付加体として換算さ
れる以外の亜硫酸イオン濃度は0.02モル/L以下で
あるが、好ましくは0.015モル/L以下、より好ま
しくは0.01モル/L以下である。該調整補充液のホ
ルムアルデヒドのアルカリ金属重亜硫酸塩付加体として
換算される以外の亜硫酸イオン濃度の下限値は、好まし
くは、5ミリモル/Lにすることができる。
In the present invention, the adjusted replenisher has a sulfite ion concentration of not more than 0.02 mol / L, except that it is converted as an alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde, preferably 0.015 mol / L. Or less, more preferably 0.01 mol / L or less. The lower limit of the sulfite ion concentration other than that calculated as an alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde in the adjusted replenisher can be preferably 5 mmol / L.

【0024】次に本発明の要件Dについて説明する。Next, requirement D of the present invention will be described.

【0025】本発明において、該調整補充液は水溶性メ
ルカプト化合物またはその前駆体を0.5〜100ミリ
モル/L、好ましくは0.5〜10ミリモル/Lの濃度
で含むことができる。
In the present invention, the adjusted replenisher may contain a water-soluble mercapto compound or a precursor thereof at a concentration of 0.5 to 100 mmol / L, preferably 0.5 to 10 mmol / L.

【0026】水溶性メルカプト化合物またはその前駆体
とは、具体的には下記一般式(I)で表される化合物で
ある。
The water-soluble mercapto compound or a precursor thereof is specifically a compound represented by the following general formula (I).

【0027】[0027]

【化1】 Embedded image

【0028】一般式(I)の式中、Mは水素原子、金属
原子または前漂白液中M−S結合が開裂しうるブロック
基を表し、Bは置換または無置換のアルキル基、アリー
ル基、またはヘテロ環基を表す。
In the formula (I), M represents a hydrogen atom, a metal atom or a block group capable of cleaving the MS bond in the pre-bleaching solution, and B represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, Or a heterocyclic group.

【0029】以下一般式(I)について詳しく説明す
る。
Hereinafter, the general formula (I) will be described in detail.

【0030】まずMについて説明する。First, M will be described.

【0031】Mは水素原子、金属原子または前漂白液中
および感光材料膜中に取り込まれた時点でM−S結合が
開裂しうるブロック基を表す。
M represents a hydrogen atom, a metal atom or a block group capable of cleaving the MS bond when incorporated into the prebleaching solution and into the light-sensitive material film.

【0032】金属原子である場合、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属(例えば、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、カルシウム、マグネシウム)、または銀が好まし
く、より好ましくはナトリウム、リチウム、カリウム、
銀である。
When it is a metal atom, it is preferably an alkali metal and an alkaline earth metal (eg, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium) or silver, more preferably sodium, lithium, potassium,
It is silver.

【0033】MはM−S結合が開裂しうるブロック基で
あることも好ましい。ここでブロック基は、前漂白液中
および感光材料膜中に取り込まれた時点で何らかの反応
によりM−S結合が開裂する性質を有する基であり、開
裂反応の速度は速くても遅くても良い。前漂白液中で開
裂する基の場合には好ましくは、ランニング状態の前漂
白液中でM−S結合が維持された前駆体での形態と、開
裂後の形態の比が1:10000〜100:1程度とな
るような反応速度で開裂する基が好ましい。
It is also preferred that M is a blocking group that can cleave the MS bond. Here, the blocking group is a group having a property that the MS bond is cleaved by some reaction when incorporated into the pre-bleaching solution and the light-sensitive material film, and the speed of the cleaving reaction may be fast or slow. . In the case of a group which cleaves in the pre-bleaching solution, the ratio of the form in the precursor in which the MS bond is maintained in the pre-bleaching solution in the running state to the form after cleavage is preferably from 1: 10000 to 100%. : 1 is preferred.

【0034】感光材料中に取り込まれた時点でM−S結
合が開裂する基である場合には、開裂反応は速いことが
望ましく。前駆体の前漂白液での感光材料膜中の半減期
が1分以内であることが好ましく、より好ましくは30
秒以内である。
When the MS bond is cleaved at the time of incorporation into the light-sensitive material, the cleavage reaction is desirably fast. The half life of the precursor in the light-sensitive material film in the pre-bleach solution is preferably 1 minute or less, more preferably 30 minutes or less.
Within seconds.

【0035】M−S結合が開裂する反応は如何なるもの
でも良い。例えば加水分解反応により開裂しうる基を挙
げることができる。
The reaction for cleaving the MS bond may be any reaction. For example, a group that can be cleaved by a hydrolysis reaction can be mentioned.

【0036】Bは置換または無置換のアルキル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。
B represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group.

【0037】Bとしては、−OH、−COOH、−SO
3H、−N(CH32、−N(C2 2、−N((C3
72、−COOX、−SO3X(ここでXは金属原子
を表す)から選ばれる基で置換されたアルキル基が好ま
しい。特に−OH、−COOH、−SO3H、−COO
X、−SO3Xを置換基として有する、炭素数1以上5
以下のアルキル基が好ましい。アルキル基に置換する基
の数は、1個又は2個が好ましい。
As B, -OH, -COOH, -SO
ThreeH, -N (CHThree)Two, -N (CTwoH 5)Two, -N ((CThree
H7)Two, -COOX, -SOThreeX (where X is a metal atom
Represents an alkyl group substituted with a group selected from
New Especially -OH, -COOH, -SOThreeH, -COO
X, -SOThreeHaving 1 to 5 carbon atoms having X as a substituent
The following alkyl groups are preferred. Group substituted with alkyl group
Is preferably one or two.

【0038】以下に、本発明の一般式(I)で表される
化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限
定されない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these specific examples.

【0039】[0039]

【化2】 Embedded image

【0040】[0040]

【化3】 Embedded image

【0041】[0041]

【化4】 Embedded image

【0042】本発明の方法は、要件A、B、Cの少なく
とも1つと、要件Dを満たすことで構成されるが、要件
A、B、Cのうちいずれか2つを満たすことが好まし
い。
The method of the present invention is configured to satisfy at least one of requirements A, B, and C and requirement D, but it is preferable to satisfy any two of requirements A, B, and C.

【0043】特に要件Aと、BおよびCのいずれかとを
同時に満たすことが好ましく、A、B、C全てを満たす
ことが最も好ましい。
In particular, it is preferable that the requirement A and any one of B and C are simultaneously satisfied, and it is most preferable that all of A, B and C are satisfied.

【0044】本発明の方法の1つの態様において、調整
工程で用いる調整液の補充量は、感光材料1m2当た
り、30mL〜2000mLが好ましく、50mL〜1
500mLが更に好ましく、50〜800mLが特に好
ましい。
In one embodiment of the method of the present invention, the replenishment amount of the adjusting solution used in the adjusting step is preferably 30 mL to 2000 mL, and more preferably 50 mL to 1 mL per 1 m 2 of the light-sensitive material.
500 mL is more preferable, and 50 to 800 mL is particularly preferable.

【0045】また、本発明の方法において、調整工程に
おいて用いる調整浴の処理温度は20℃〜50℃が好ま
しく、特に30℃〜40℃が好ましい。
In the method of the present invention, the treatment temperature of the adjusting bath used in the adjusting step is preferably from 20 ° C. to 50 ° C., particularly preferably from 30 ° C. to 40 ° C.

【0046】本発明の方法の調整工程において用いる調
整液にはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
二酢酸、イミノ二酢酸、N−ヒドロキシメチルエチレン
ジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、および特開昭58−1958
45号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボ
ン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホ
ン酸、リサーチ・ディスクロージャーNo.18170
(1979年5月)記載の有機ホスホン酸、アミノトリ
ス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン−N,
N,N’,N’−テトラメチレンホスホン酸などのアミ
ノホスホン酸、特開昭52−102726号、同53−
42730号、同54−121127号、同55−40
24号、同55−4025号、同55−126241
号、同55−65955号、同55−65956号、お
よびリサーチ・ディスクロージャーNo.18170
(1979年5月)記載のホスホノカルボン酸などのキ
レート剤を含有させることができる。これらのキレート
剤の添加量は、0.05g/L〜20g/Lが好まし
く、より好ましくは0.1g/L〜5g/Lであり、必
要により2種以上併用してもよい。
The adjusting solution used in the adjusting step of the method of the present invention includes ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxymethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid. , Triethylenetetramine hexaacetic acid, and JP-A-58-1958.
No. 45, etc., aminopolycarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid, Research Disclosure No. 18170
(May 1979) Organic phosphonic acid, aminotris (methylene phosphonic acid), ethylenediamine-N,
Aminophosphonic acids such as N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid; JP-A-52-102726;
No. 42730, No. 54-112127, No. 55-40
No. 24, No. 55-4025, No. 55-126241
No. 55-65555, No. 55-65556, and Research Disclosure No. 18170
(May, 1979), a chelating agent such as phosphonocarboxylic acid. The addition amount of these chelating agents is preferably 0.05 g / L to 20 g / L, more preferably 0.1 g / L to 5 g / L, and two or more kinds may be used as needed.

【0047】次に、本発明に用いるハロゲン化銀カラー
リバーサルフィルムについて説明する。
Next, the silver halide color reversal film used in the present invention will be described.

【0048】本発明の方法を適用すべきハロゲン化銀カ
ラーリバーサルフィルムは、スライドや印刷原稿などへ
の使用を主な目的として、撮影−現像処理の後、ポジ画
像を形成するよう設計された透過型の感光材料であり、
現像処理工程は黒白現像である第1現像と、芳香族第1
級アミンカラー現像薬を含む発色現像である第2現像を
含む処理工程にて処理されることを前提として設計され
たものである。
The silver halide color reversal film to which the method of the present invention is applied is a transmission film designed to form a positive image after a photographic-development process, mainly for use on slides and printed originals. Type photosensitive material,
The development process includes first development, which is black-and-white development, and aromatic first development.
It is designed on the premise that it is processed in a processing step including a second development which is a color development including a secondary amine color developer.

【0049】現像処理工程の例としては、E−6プロセ
ス(イーストマンコダック社)またはCR−56プロセ
ス(富士写真フイルム(株))などが挙げられる。
Examples of the developing step include the E-6 process (Eastman Kodak) or the CR-56 process (Fuji Photo Film Co., Ltd.).

【0050】本発明のハロゲン化銀カラーリバーサルフ
ィルムは、少なくとも1層づつの青感性乳剤層、緑感性
乳剤層、赤感性乳剤層からなるが、好ましくはそれら感
光性乳剤層以外に、アンチハレーション層、中間層、イ
エローフィルター層、保護層を有する。また各感光性乳
剤層は感度の異なる2層以上の層からなるユニット構成
が好ましい。
The silver halide color reversal film of the present invention comprises at least one blue-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one red-sensitive emulsion layer, and preferably comprises an antihalation layer in addition to the light-sensitive emulsion layers. , An intermediate layer, a yellow filter layer, and a protective layer. Each photosensitive emulsion layer preferably has a unit structure composed of two or more layers having different sensitivities.

【0051】本発明の一つの好ましい実施形態として、
支持体上にアンチハレーション層/第1中間層/赤感性
乳剤層ユニット(支持体に近い側から低感度赤感性層/
中間度赤感性層/高感度赤感性層の3層からなる)/第
2中間層/緑感性乳剤層ユニット(支持体に近い側から
低感度緑感性層/中間度緑感性層/高感度緑感性層の3
層からなる)/第3中間層/イエローフィルター層/青
感性乳剤層ユニット(支持体に近い側から低感度青感性
層/中間度青感性層/高感度青感性層の3層からなる)
/第1保護層/第2保護層の順に各層が塗布されている
感光要素を挙げることができる。
In one preferred embodiment of the present invention,
An antihalation layer / first intermediate layer / red-sensitive emulsion layer unit (a low-sensitivity red-sensitive layer /
Intermediate red-sensitive layer / high-sensitivity red-sensitive layer (3 layers) / second intermediate layer / green-sensitive emulsion layer unit (low-sensitive green-sensitive layer / mid-green sensitive layer / high-sensitive green from the side close to the support) Sensitive layer 3
Layer) / third intermediate layer / yellow filter layer / blue-sensitive emulsion layer unit (composed of three layers of low-sensitive blue-sensitive layer / intermediate blue-sensitive layer / high-sensitive blue-sensitive layer from the side close to the support)
A photosensitive element to which each layer is applied in the order of / first protective layer / second protective layer can be mentioned.

【0052】第1、第2、第3中間層はそれぞれ1層で
あっても、また2層以上の構成であっても良い。第1中
間層は更に2層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層に
は黄色コロイド銀を含有することが好ましい。
Each of the first, second, and third intermediate layers may be a single layer, or may have a configuration of two or more layers. The first intermediate layer is further divided into two or more layers, and the layer directly adjacent to the red-sensitive layer preferably contains yellow colloidal silver.

【0053】同様に、第2中間層も2層以上の構成であ
り、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有
することが好ましい。
Similarly, the second intermediate layer also has two or more layers, and the layer directly adjacent to the green sensitive layer preferably contains yellow colloidal silver.

【0054】またイエローフィルター層と青感性乳剤層
ユニットとの間に、更に第4中間層を有することも好ま
しい。
It is also preferred that a fourth intermediate layer is further provided between the yellow filter layer and the blue-sensitive emulsion layer unit.

【0055】また保護層が第1保護層〜第3保護層の3
層の構成をとることも好ましい。保護層が2層または3
層である場合、第2保護層には球相当平均粒径0.10
μm以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好まし
く。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好まし
い。
The protective layer is composed of three of the first to third protective layers.
It is also preferable to adopt a layer structure. Two or three protective layers
In the case of a layer, the second protective layer has a sphere equivalent average particle size of 0.10.
It preferably contains fine grain silver halide having a particle size of not more than μm. The silver halide is preferably silver bromide or silver iodobromide.

【0056】また本発明は支持体に最も近い感色性ユニ
ットのハロゲン化銀粒子が平板状粒子を含む場合に効果
が大きく現れる。
The effect of the present invention is remarkably exhibited when the silver halide grains of the color-sensitive unit closest to the support contain tabular grains.

【0057】本発明の方法において用いるハロゲン化銀
カラーリバーサル写真感光材料の1つの態様において、
全ハロゲン化銀粒子に対する平板状粒子の割合は、30
〜100%、好ましくは50〜100%、更に好ましく
は70〜100%である。
In one embodiment of the silver halide color reversal photographic material used in the method of the present invention,
The ratio of tabular grains to all silver halide grains was 30
-100%, preferably 50-100%, more preferably 70-100%.

【0058】乳剤粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚
みで割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状
を規定している。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理
論と実際」(Cleve,Photography Theory and Practice
(1930)),131頁;ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Ph
otographic Science and Engineering),第14巻、2
48〜257頁(1970年);米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許
第2,112,157号などに記載の方法により調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上
がること、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第4,434,2
26号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の8
0%以上のアスペクト比として、1.5以上100未満
が望ましい。より好ましくは2以上20未満であり、特
に好ましくは3以上10未満である。平板粒子の形状と
して三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米
国特許第4,797,354号に記載されているような
六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態であ
る。
The value obtained by dividing the equivalent circle diameter of the projected area of the emulsion grains by the grain thickness is called an aspect ratio, and defines the shape of tabular grains. Tabular grains are described in Cleve, Photography Theory and Practice.
(1930)), p. 131; Gatofu, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Ph.
otographic Science and Engineering), Volume 14, 2
48-257 (1970); U.S. Pat.
4,226, 4,414,310, 4,43
No. 3,048, 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157. When tabular grains are used, there are advantages such as an increase in covering power and an increase in the color sensitization efficiency of a sensitizing dye, and the like. U.S. Pat.
No. 26 describes this in detail. 8 of the total projected area of the grain
The aspect ratio of 0% or more is desirably 1.5 or more and less than 100. It is more preferably 2 or more and less than 20 and particularly preferably 3 or more and less than 10. The shape of the tabular grains can be selected from triangles, hexagons, and circles. A regular hexagon having almost equal lengths of six sides as described in U.S. Pat. No. 4,797,354 is a preferred form.

【0059】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第4,74
8,106号に記載されているような平均直径が0.6
μm以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また平板
粒子の形状として粒子厚みを0.5μm以下、より好ま
しくは0.3μm以下に限定するのは鮮鋭度を高める上
で好ましい。さらに特開昭63−163451号に記載
されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒
子も好ましいものである。
Although the equivalent circle diameter of the projected area is often used as the grain size of the tabular grains, US Pat.
No. 8,106 has an average diameter of 0.6.
Particles having a size of less than μm are preferred for high image quality. It is preferable to limit the thickness of the tabular grains to 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, from the viewpoint of increasing sharpness. Further, particles described in JP-A-63-163451, in which the thickness of the particles and the distance between twin planes are specified, are also preferable.

【0060】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られる。米国
特許第4,797,354号及び特開平2−838号に
は平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造法が記
載されている。また、欧州特許第514,742号には
ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて
粒子サイズ分布の変動係数が10%未満の平板状粒子を
製造する方法についての記載がある。これらの平板状粒
子を本発明に用いることは好ましい。さらに粒子厚みの
変動係数が30%以下の厚みの均一性が高い粒子も好ま
しい。
Further, more preferable results can be obtained by using monodisperse tabular grains having a narrow grain size distribution. U.S. Pat. No. 4,797,354 and JP-A-2-838 describe a method for producing monodisperse hexagonal tabular grains having a high tabularization ratio. Also, EP 514,742 describes a method for producing tabular grains having a coefficient of variation of the grain size distribution of less than 10% using a polyalkylene oxide block copolymer. It is preferable to use these tabular grains in the present invention. Further, particles having a high uniformity of thickness with a variation coefficient of the particle thickness of 30% or less are also preferable.

【0061】本発明は支持体に最も近い感色性ユニット
(好ましくは赤感性ユニット)のハロゲン化銀のうち銀
量換算で50%以上(好ましくは70%以上)がアスペ
クト比3.0以上の平板粒子である場合に効果が顕著で
ある。
In the present invention, 50% or more (preferably 70% or more) of the silver halide of the color-sensitive unit (preferably red-sensitive unit) closest to the support has an aspect ratio of 3.0 or more in terms of silver. The effect is remarkable when tabular grains are used.

【0062】また本発明の効果は、比較的乳剤層の膜厚
が大きい場合に顕著に現れる。具体的には、乳剤面側に
塗布された親水コロイド層の全体の乾燥時(湿度55%
に調湿)の厚みが22μm以上の場合、とりわけ24μ
m以上の場合に本発明の適用が効果的である。乳剤層の
膜厚は、通常、40μm以下にすることができる。
The effect of the present invention is remarkably exhibited when the thickness of the emulsion layer is relatively large. Specifically, when the entire hydrocolloid layer applied to the emulsion side is dried (55% humidity)
Moisture control) is 22 μm or more, especially 24 μm
In the case of m or more, the application of the present invention is effective. The thickness of the emulsion layer can be usually set to 40 μm or less.

【0063】本発明の方法において用いるハロゲン化銀
カラーリバーサル写真感光材料の別の態様において、ハ
ロゲン化銀の塗布量は、銀量換算で3.0g/m2
上、好ましくは4.0g/m2以上、更に好ましくは
4.5g/m2以上である。ハロゲン化銀の塗布量(銀
量換算)の上限は、画像の鮮鋭性の劣化等を考慮する
と、4.5〜6.0g/m2程度にすることができる。
In another embodiment of the silver halide color reversal photographic material used in the method of the present invention, the coating amount of silver halide is 3.0 g / m 2 or more, preferably 4.0 g / m 2 in terms of silver. 2 or more, more preferably 4.5 g / m 2 or more. The upper limit of the coating amount of silver halide (in terms of silver amount) can be about 4.5 to 6.0 g / m 2 in consideration of deterioration of image sharpness and the like.

【0064】本発明の方法において用いる写真感光材料
は、上述した2つの態様の少なくとも一方を満足するも
のであるが、矛盾のない限り、両者を満足することが本
発明の効果を奏する上で好ましい。
The photographic light-sensitive material used in the method of the present invention satisfies at least one of the above-mentioned two embodiments, but it is preferable to satisfy both of them, as long as there is no contradiction, in order to achieve the effects of the present invention. .

【0065】以下、本発明のカラー反転処理工程の全般
について説明する。まず最初の工程である黒白現像(第
1現像)について説明する。
Hereinafter, the overall color reversal process of the present invention will be described. First, black-and-white development (first development), which is the first step, will be described.

【0066】黒白現像液には、従来知られている現像主
薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類(たとえばハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノスルホネート)、3−ピラゾリドン類(たとえ
ば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4
−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(たとえばN−メチル−p−
アミノフェノール、N−メチル−3−メチル−p−アミ
ノフェノール類)、アスコルビン酸及びその異性体や誘
導体などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸
カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウ
ムである。これらの現像主薬の添加量は、現像液1L当
り1×10-5〜2mol程度である。
As the black-and-white developer, conventionally known developing agents can be used. As a developing agent, dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, hydroquinone monosulfonate), 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4)
-Methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone), aminophenols (eg, N-methyl-p-
Aminophenol, N-methyl-3-methyl-p-aminophenol), ascorbic acid and its isomers and derivatives can be used alone or in combination. Preferred developing agents are potassium hydroquinone monosulfonate or sodium hydroquinone monosulfonate. The addition amount of these developing agents is about 1 × 10 −5 to 2 mol per 1 L of the developer.

【0067】本発明の黒白現像液には、必要により保恒
剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重
亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、
0.01〜1mol/L、好ましくは0.1〜0.5mol/
Lである。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であ
り、好ましい添加量は、0.01mol/L〜0.5mol/
Lである。その他、特開昭3−144446号公報の一
般式(I)に記載のヒドロキシルアミン類、糖類、o−
ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることがで
きる。その場合の添加量は0.1mol/L以下である。
In the black-and-white developer of the present invention, a preservative can be used if necessary. Sulfites and bisulfites are generally used as preservatives. The amount of these additives
0.01 to 1 mol / L, preferably 0.1 to 0.5 mol / L
L. In addition, ascorbic acid is also an effective preservative, and the preferable addition amount is 0.01 mol / L to 0.5 mol / L.
L. In addition, hydroxylamines, saccharides, and o-amines described in the general formula (I) of JP-A-3-144446.
Hydroxy ketones, hydrazines and the like can also be used. In that case, the amount of addition is 0.1 mol / L or less.

【0068】本発明の黒白現像液のpHは8〜12が好
ましく,最も好ましくはpH9〜11である。pHを維
持するために各種緩衡剤を用いることができる。好まし
い緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、5−スルホ
サリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン
塩等をあげることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、5
−スルホサリチル酸塩の使用が上記pH領域をキープ
し、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩
衡剤は単独で使用しても良く、また、2種以上、併用使
用しても良い。更に目的のpHを得るのに、酸及び/又
はアルカリを添加しても良い。
The pH of the black-and-white developer of the present invention is preferably from 8 to 12, and most preferably from 9 to 11. Various buffering agents can be used to maintain the pH. Preferred buffering agents are carbonates, phosphates, borates, 5-sulfosalicylates, hydroxybenzoates, glycines,
N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, valine, lysine, and the like. Particularly carbonates, borates, 5
-Use of a sulfosalicylic acid salt is preferable in that it keeps the above pH range and is inexpensive. These buffering agents may be used alone or in combination of two or more. Further, an acid and / or an alkali may be added to obtain a desired pH.

【0069】酸としては無機・有機の水溶性の酸を用い
ることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プ
ロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリ
としては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加すること
ができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等をあげることができる。
As the acid, an inorganic or organic water-soluble acid can be used. For example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, ascorbic acid and the like. As the alkali, various hydroxides and ammonium salts can be added. For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide,
Ammonia water, triethanolamine, diethanolamine and the like can be mentioned.

【0070】本発明に用いる黒白現像液には、現像促進
剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例
えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、2−メチ
ルイミダゾール、特開昭57−63580号記載のチオ
エーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加
量は0.005〜0.5モル/L程度が好ましい。
The black-and-white developer used in the present invention preferably contains a silver halide solvent as a development accelerator. For example, thiocyanate, sulfite, thiosulfate, 2-methylimidazole, thioether compounds described in JP-A-57-63580, and the like are preferable. The addition amount of these compounds is preferably about 0.005 to 0.5 mol / L.

【0071】その他、現像促進剤として各種4級アミン
類、ポリエチレンオキサイド類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類、1級アミン類、N,N,N’,N’−テ
トラメチル−p−フェニレンジアミン等をあげることが
できる。
Other quaternary amines, polyethylene oxides, 1-phenyl-3-pyrazolidones, primary amines, N, N, N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine as development accelerators Etc. can be given.

【0072】また本発明に用いる黒白現像液には溶解補
助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノール
アミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増
感剤として4級アンモニウム塩を、また各種界面活性
剤、硬膜剤を使用することができる。
In the black-and-white developer used in the present invention, diethylene glycol, propylene glycol, other amines such as polyethylene glycols, diethanolamine and triethanolamine are used as solubilizers, and quaternary ammonium salts are used as sensitizers. Further, various surfactants and hardeners can be used.

【0073】本発明の黒白現像工程には現像カブリを防
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好まし
い。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベン
ゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールの如
きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反
転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積する
ものを含む。
In the black and white development step of the present invention, various antifoggants may be added for the purpose of preventing development fog. As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium chloride, potassium bromide, sodium bromide and potassium iodide and organic antifoggants are preferred. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole and hydroxyazaindolizine; and mercapto-substituted heterocyclic compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptobenzothiazole, and thiosalicylic acid Such mercapto-substituted aromatic compounds can be used. These antifoggants include those that elute from the color reversal photosensitive material during processing and accumulate in these developers.

【0074】これらのうち、沃化物の添加濃度は5×1
-6〜5×10-4モル/L程度である。また臭化物もカ
ブリ防止に好ましく、好ましい濃度は0.001モル/
L〜0.1モル/L、更に好ましくは0.01〜0.0
5モル/L程度である。
Of these, the concentration of iodide added was 5 × 1
It is about 0 -6 to 5 × 10 -4 mol / L. Bromides are also preferred for preventing fog, and the preferred concentration is 0.001 mol / mol.
L to 0.1 mol / L, more preferably 0.01 to 0.0
It is about 5 mol / L.

【0075】更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制
剤(例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩)
や、硬水軟化剤を含有させることができる。
Further, a swelling inhibitor (for example, an inorganic salt such as sodium sulfate and potassium sulfate) is added to the black-and-white developer of the present invention.
Alternatively, a water softener can be contained.

【0076】硬水軟化剤としては、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機
無機ホスホン酸等、各種構造のものを用いることができ
る。以下に具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。
As the water softener, those having various structures such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic inorganic phosphonic acid can be used. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to these.

【0077】エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ3酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’N’−
テトラメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸。これらの硬水軟化剤は2種以
上併用しても良い。好ましい添加量は0.1g〜20g
/L、より好ましくは、0.5g〜10g/Lである。
Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N , N'N'-
Tetramethylene phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. Two or more of these water softeners may be used in combination. The preferred addition amount is 0.1 g to 20 g
/ L, more preferably 0.5 g / L to 10 g / L.

【0078】黒白現像の標準的処理時間は6分であり、
該処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理を
することができる。通常は2分〜18分の間で処理時間
を変更する。処理温度は20℃〜50℃、好ましくは3
3℃〜45℃である。黒白現像液の補充量は感光材料1
m2当り100ミリリットル(以下mLで表示)〜5000
mL、好ましくは200mL〜2500mL程度である。
The standard processing time for black and white development is 6 minutes,
By appropriately changing the processing time, the increase / decrease feeling processing can be performed. Usually, the processing time is changed between 2 minutes and 18 minutes. The treatment temperature is 20 ° C to 50 ° C, preferably 3 ° C.
3 ° C to 45 ° C. The replenishment amount of the black and white developer is photosensitive material 1
m 2 per 100 milliliters (shown in the following mL) ~ 5000
mL, preferably about 200 mL to 2500 mL.

【0079】本発明の処理においては、黒白現像の後
に、必要に応じて水洗及び/又はリンス処理され、その
後、反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処
理される。
In the processing of the present invention, after black-and-white development, washing and / or rinsing are performed as necessary, and then processing is performed in a reversal processing step, followed by color development processing.

【0080】水洗又はリンス浴は1浴でも良いが、補充
量を低減する目的で2タンク以上の多段向流方式を採用
するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を
補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにま
で補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感
光材料1m2当り3L〜20L程度が好ましい。又、リン
ス浴の補充量は50mL〜2L、より好ましくは100mL
〜500mL程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅
に低減される。
Although one water washing or rinsing bath may be used, it is more preferable to adopt a multi-stage countercurrent system of two or more tanks for the purpose of reducing the replenishing amount. Here, rinsing refers to a system in which a relatively large amount of water is replenished, whereas rinsing refers to a system in which the replenishment amount is reduced to another treatment bath level. The replenishing amount of the washing water is preferably about 3 to 20 L per 1 m 2 of the light-sensitive material. Also, the replenishing amount of the rinsing bath is 50 mL to 2 L, more preferably 100 mL.
It is about 500 mL, and the amount of water used is greatly reduced as compared with the washing step.

【0081】又、本発明のリンス浴には必要に応じて、
酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を
添加することができる。
In the rinsing bath of the present invention, if necessary,
An oxidizing agent, a chelating agent, a buffer, a bactericide, an optical brightener and the like can be added.

【0082】続いて反転浴または光カブラセ工程に入
る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらし
剤、すなわち第1スズイオン−有機リン酸錯塩(米国特
許第3,617,282号)、第1スズイオン有機ホス
ホノカルボン酸錯塩(特公昭56−32616号)、第
1スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩(米国特許第
1,209,050号)などの第1スズイオン錯塩、特
開平11−109573号の一般式(II)または一般式
(III)に記載のキレート剤の第1スズイオン錯塩、水
素化ホウ素化合物(米国特許第2,984,567
号)、複素環アミンボラン化合物(英国特許第1,01
1,000号)などのホウ素化合物などが用いられる。
反転浴のpHは、かぶらし剤の種類によって酸性側から
アルカリ性側まで広い範囲に亘っており、pH2〜1
2、多くは2.5〜10、特に3〜9の範囲である。
Subsequently, a reversal bath or a light fogging step is started. In the reversal bath, a fogging agent known as a chemical fogging agent, that is, stannous ion-organic phosphoric acid complex salt (U.S. Pat. No. 3,617,282), stannous ion organic phosphonocarboxylic acid complex salt (Japanese Patent Publication No. Sho 56) No. 32616), stannous ion complex salts such as stannous ion-aminopolycarboxylic acid complex salt (US Pat. No. 1,209,050), and general formula (II) or general formula (III) of JP-A-11-109573. Stannous ion complex salt of a chelating agent, a borohydride compound (US Pat. No. 2,984,567)
), A heterocyclic amine borane compound (UK Patent No. 1,01)
(No. 1,000).
The pH of the reversal bath ranges from an acidic side to an alkaline side depending on the type of the fogging agent.
2, most often in the range of 2.5-10, especially 3-9.

【0083】反転浴の錫(II)イオンの濃度は1×10-3
〜5×10-2mol/L、好ましくは2×10-3〜1.
5×10-2mol/Lである。
The concentration of tin (II) ions in the reversal bath was 1 × 10 −3.
To 5 × 10 −2 mol / L, preferably 2 × 10 −3 to 1.
It is 5 × 10 -2 mol / L.

【0084】また、反転浴は錫(II)キレートの溶解性を
高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平11
−109572号の一般式(I)に記載のアルキレンジ
カルボン酸化合物を含有することが好ましい。更に、防
菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第5,811,2
25号に記載の4級アンモニウム化合物を含有すること
が好ましい。
Further, the reversal bath is used to increase the solubility of the tin (II) chelate, by using propionic acid, acetic acid or
It is preferable to contain an alkylenedicarboxylic acid compound described in General Formula (I) of JP-A-109572. Furthermore, sorbate, US Pat.
It preferably contains a quaternary ammonium compound described in No. 25.

【0085】反転浴の時間は、10秒〜3分、好ましく
は20秒〜2分であり、より好ましくは30秒〜90秒
である。また反転浴の温度は、第1現像、続くリンス又
は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の
温度範囲内が好ましく、一般に20〜50℃、好ましく
は33〜45℃である。
The time for the reversal bath is from 10 seconds to 3 minutes, preferably from 20 seconds to 2 minutes, more preferably from 30 seconds to 90 seconds. The temperature of the reversing bath is preferably within the temperature range of the first development, followed by rinsing or washing and color development, or within the respective baths, and is generally 20 to 50 ° C, preferably 33 to 45 ° C.

【0086】反転浴の補充量は、感光材料1m2当たり
10〜2000mL、好ましくは200〜1500mLが適
当である。
The replenishing amount of the reversal bath is suitably from 10 to 2000 mL, preferably from 200 to 1500 mL, per m 2 of the photographic material.

【0087】反転浴の錫(II)キレートは、広いpH範囲
にわたって効力を発揮するので、とくにpH緩衝剤を添
加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸などの有機
酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、
カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのpH緩
衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨
げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの
硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、p−
アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよ
い。
The tin (II) chelate in the reversal bath is effective over a wide pH range, so that it is not necessary to add a pH buffer, but organic acids such as citric acid and malic acid, boric acid, sulfuric acid, Inorganic acids such as hydrochloric acid, alkali carbonates,
It does not prevent the addition of acids, alkalis and salts for imparting pH buffering properties such as caustic alkali, borax and potassium metaborate. If necessary, a water softener such as aminopolycarboxylic acid or a swelling inhibitor such as sodium sulfate, p-
An antioxidant such as aminophenol may be added.

【0088】反転浴で処理したのち、発色現像工程に入
る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。p−
フェニレンジアミン系化合物の代表例として3−メチル
−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルア
ニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしく
はp−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸
塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの現像主薬は必要により、2種以上
併用しても良い。好ましい添加量は0.005モル/L
〜0.1モル/L好ましくは0.01モル/L〜0.0
5モル/L程度である。
After processing in the reversal bath, the process proceeds to a color development step. The color developing solution used in the color developing process of the present invention is an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine-based color developing agent. As the color developing agent, a p-phenylenediamine compound is preferably used. p-
Representative examples of phenylenediamine-based compounds include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, and 3-methyl-4-amino -N-ethyl-N-
β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, phosphates or p-toluenesulfonates, tetraphenylboron And p- (t-octyl) benzenesulfonate. If necessary, two or more of these developing agents may be used in combination. A preferable addition amount is 0.005 mol / L.
0.1 mol / L, preferably 0.01 mol / L to 0.0
It is about 5 mol / L.

【0089】本発明のカラー現像液のpHは8〜13の
範囲が好ましく、最も好ましくはpH10.0〜12.
5である。このpHを維持するのに各種緩衝剤が用いら
れる。
The pH of the color developing solution of the present invention is preferably in the range of 8 to 13, and most preferably in the range of 10.0 to 12.
5 Various buffers are used to maintain this pH.

【0090】本発明に用いられるpH8.0以上に緩衝
領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、5−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩、グリジン塩、N,Nジメチルグリシン
塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4
−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミ
ノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパン
ジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシア
ミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特
に炭酸塩、リン酸塩、5−スルホサリチル酸塩は、溶解
性、pH10.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、
カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響(ステ
インなど)がなく、安価であるといった利点を有し、こ
れらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
Examples of the buffering agent having a buffer region at pH 8.0 or more used in the present invention include carbonate, phosphate, borate, 5-sulfosalicylate, tetraborate, hydroxybenzoate, and the like. Glidine salt, N, N dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4
-Dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. In particular, carbonate, phosphate, and 5-sulfosalicylate are excellent in solubility and buffer capacity in a high pH region of pH 10.0 or more,
Even when added to a color developing solution, there is no adverse effect on photographic performance (stain or the like), and it is advantageous in that it is inexpensive. It is particularly preferable to use these buffers.

【0091】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、5−スルホサリチ
ル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、5−スルホサリチル酸二カリウム、5−スルホサリ
チル酸二ナトリウムである。
Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, and 5-sulfophosphate. Dipotassium salicylate, sodium borate, potassium borate,
Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, o
-Sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-
Examples thereof include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate). Preferably, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, Disodium phosphate, dipotassium phosphate, dipotassium 5-sulfosalicylate, and disodium 5-sulfosalicylate.

【0092】これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加し
てもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、
アルカリ剤又は酸により目的のpHに調整することがで
きる。
These buffers may be added to the developer alone or in combination of two or more.
The desired pH can be adjusted with an alkali agent or an acid.

【0093】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
(併用の場合には全体として)0.1モル/L以上であ
ることが好ましく、特に0.1モル/L〜0.4モル/
Lであることが特に好ましい。
The amount of the buffer added to the color developer is
It is preferably at least 0.1 mol / L (in the case of combined use), particularly from 0.1 mol / L to 0.4 mol / L.
L is particularly preferred.

【0094】また、本発明においては必要に応じて種々
の現像促進剤を併用してもよい。
In the present invention, various development accelerators may be used in combination, if necessary.

【0095】また、現像促進剤としては、米国特許第
2,648,604号、特公昭44−9503号、米国
特許第3,171,247号で代表される各種のピリジ
ニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサ
フラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸
カリウムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米国
特許第2,533,990号、同第2,531,832
号、同第2,950,970号、同第2,577,12
7号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリ
チオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第
3,201,242号記載のチオエーテル系化合物を使
用してもよい。
Examples of the development accelerator include various pyridinium compounds and other cationic compounds represented by US Pat. No. 2,648,604, JP-B-44-9503, and US Pat. No. 3,171,247. And cationic salts such as phenosafuranine, neutral salts such as thallium nitrate and potassium nitrate, JP-B-44-9304, U.S. Pat. Nos. 2,533,990 and 2,531,832.
No. 2,950,970, No. 2,577,12
Nonionic compounds such as polyethylene glycol and derivatives thereof described in No. 7 and polythioethers, and thioether compounds described in U.S. Pat. No. 3,201,242 may be used.

【0096】また、必要に応じてベンジルアルコールや
その溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。
但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮す
ると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。
If necessary, benzyl alcohol and its solvent such as diethylene glycol, triethanolamine and diethanolamine can be used.
However, considering the environmental load, the solubility of the liquid, the generation of tar, and the like, it is preferable to use these as little as possible.

【0097】また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶
剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、
2−メチルイミダゾール、特開昭57−63580号記
載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に好まし
くは、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオールが好
ましい。
Further, it may contain the same silver halide solvent as in the black and white developer. For example, thiocyanate,
Examples thereof include 2-methylimidazole and thioether compounds described in JP-A-57-63580. Particularly preferred is 3,6-dithiaoctane-1,8-diol.

【0098】本発明のカラー現像工程において、現像カ
ブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充し
ながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性
を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。
これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミ
ダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベ
ンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5
−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカ
プトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化
合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳
香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防
止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、こ
れらの現像液中に蓄積するものを含む。
In the color development step of the present invention, it is not necessary to prevent development fog. However, when running while replenishing the color film, various antifoggants are used for the purpose of maintaining the stability of the composition and performance of the liquid. You may make it contain.
As the antifoggant in these developing steps, alkali metal halides such as potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, sodium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants are preferable. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole,
-Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, hydroxyazaindolizine and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto Mercapto-substituted heterocyclic compounds such as benzothiazole and further mercapto-substituted aromatic compounds such as thiosalicylic acid can be used. These antifoggants include those that elute from the color reversal photosensitive material during processing and accumulate in these developers.

【0099】本発明に係わる発色現像液には、各種保恒
剤を用いることができる。
Various preservatives can be used in the color developing solution according to the present invention.

【0100】代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルア
ミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好ましくは亜硫
酸塩である。これらの添加量は0〜0.1モル/L程度
である。
As representative preservatives, hydroxylamines and sulfites can be used, and sulfites are preferred. These addition amounts are about 0 to 0.1 mol / L.

【0101】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有する場合がある。
The color developer used in the present invention may contain an organic preservative in place of the above hydroxylamine and sulfite ions.

【0102】ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材
料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシ
ルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。)、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭4
8−30496号、特開昭52−143020号、同6
3−4235号、同63−30845号、同63−21
647号、同63−44655号、同63−53551
号、同63−43140号、同63−56654号、同
63−58346号、同63−43138号、同63−
146041号、同63−44657号、同63−44
656号、米国特許第3,615,503号、同2,4
94,903号、特開平1−97953号、同1−18
6939号、同1−186940号、同1−18755
7号、同2−306244号などに開示されている。そ
の他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同5
7−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−1
80588号記載のサリチル酸類、特開昭63−239
447号、特開昭63−128340号、特開平1−1
86939号や同1−187557号に記載されたよう
なアミン類、特開昭54−3532号記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチ
レンイミン類、米国特許第3,746,544号等記載
の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いて
も良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノー
ルアミン類、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンや
N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシルアミンのよう
なジアルキルヒドロキシルアミン、N,N−ビス(カル
ボキシメチル)ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体
(ヒドラジンを除く。)あるいはカテコール−3,5−
ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。
Here, the organic preservative refers to any organic compound which reduces the rate of deterioration of an aromatic primary amine color developing agent by being added to a processing solution for a color photographic light-sensitive material.
That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of a color developing agent by air or the like, among which hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxy Ketones, α-aminoketones,
Sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines, and the like are particularly effective organic preservatives. These are Tokubyo Sho 4
8-30496, JP-A-52-143020, 6
No. 3-4235, No. 63-30845, No. 63-21
No. 647, No. 63-44655, No. 63-53551
No. 63-43140, No. 63-56654, No. 63-58346, No. 63-43138, No. 63-
No. 146041, No. 63-44657, No. 63-44
No. 656, U.S. Pat. Nos. 3,615,503 and 2,4.
94,903, JP-A-1-97953, 1-18
No. 6939, No. 1-186940, No. 1-18755
No. 7, No. 2-306244, and the like. Other preservatives include JP-A-57-44148 and JP-A-5-44148.
Various metals described in JP-A-7-53749;
Salicylic acids described in 80588, JP-A-63-239
447, JP-A-63-128340, JP-A-1-1-1
Amines described in JP-A-86939 and 1-187557, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, U.S. Pat. No. 3,746. An aromatic polyhydroxy compound described in No. 544 or the like may be used as necessary. Particularly, alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamines such as N, N-diethylhydroxylamine and N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, and hydrazines such as N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine. Derivatives (excluding hydrazine) or catechol-3,5-
Addition of an aromatic polyhydroxy compound represented by sodium disulfonate is preferred.

【0103】これらの有機保恒剤の添加量は、好ましく
は0.02モル/L〜0.5モル/Lより好ましくは
0.05モル/L〜0.2モル/L程度であり必要によ
り2種以上併用しても良い。
The addition amount of these organic preservatives is preferably about 0.02 mol / L to 0.5 mol / L, more preferably about 0.05 mol / L to 0.2 mol / L. Two or more kinds may be used in combination.

【0104】その他、本発明に係わる発色現像液は、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールのような
有機溶剤;色素形成カプラー;シトラジン酸、J酸、H
酸のような競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、N−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭58−195845号記載の化合物などに代
表されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. 18170(1979年5月)記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、エ
チレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレン
ホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52−10
2726号、同53−42730号、同54−1211
27号、同55−4024号、同55−4025号、同
55−126241号、同55−65955号、同55
−65956号、およびリサーチ・ディスクロージャー
No.18170号(1979年5月)記載のホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤を含有することができる。こ
れらのキレート剤の添加量は0.05g/L〜20g/
L好ましくは0.1g〜5g/L程度であり、必要によ
り2種以上併用しても良い。
In addition, the color developing solution according to the present invention includes organic solvents such as diethylene glycol and triethylene glycol; dye-forming couplers; citrazic acid, J acid, H
Competitive couplers such as acids; nucleating agents such as sodium boron hydride; auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; viscosity-imparting agents; ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid;
Hydroxyethyl iminodiacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxymethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and aminopolycarboxylic acids represented by the compounds described in JP-A-58-195845; -Hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, organic phosphonic acid described in Research Disclosure No. 18170 (May 1979), aminotris (methylene phosphonic acid), ethylenediamine-N, N, N ', N'- Aminophosphonic acids such as tetramethylenephosphonic acid;
No. 2726, No. 53-42730, No. 54-1211
No. 27, No. 55-4024, No. 55-4025, No. 55-126241, No. 55-65555, No. 55
-65556 and Research Disclosure
A chelating agent such as phosphonocarboxylic acid described in No. 18170 (May 1979) can be contained. The addition amount of these chelating agents is 0.05 g / L to 20 g / L.
L is preferably about 0.1 g / L to 5 g / L, and if necessary, two or more kinds may be used in combination.

【0105】又、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加して
も良い。
If necessary, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid polyalkylenimine may be added.

【0106】本発明に適用されうる発色現像液の処理温
度は20〜50℃、好ましくは33〜45℃である。処
理時間は20秒〜5分、好ましくは20秒〜4分であ
る。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましい
が、感光材料1m2当たり100〜2500mLが適当であ
り、好ましくは400mL〜1200mLである。
The processing temperature of the color developing solution applicable to the present invention is from 20 to 50 ° C., preferably from 33 to 45 ° C. The processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 20 seconds to 4 minutes. The replenishing amount is preferably as small as possible to maintain the activity, but is suitably from 100 to 2500 mL, preferably from 400 to 1200 mL, per m 2 of the light-sensitive material.

【0107】発色現像を終えたカラー反転感光材料は、
次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形
の工程により行なわれる。
After the color development, the color reversal photosensitive material is
Subsequently, a desilvering process is performed. The desilvering step is usually performed by the following steps.

【0108】 1.(発色現像)−調整−漂白−定着 2.(発色現像)−水洗−調整−漂白−定着 3.(発色現像)−水洗−調整−漂白−水洗−定着 4.(発色現像)−調整−漂白−水洗−定着 5.(発色現像)−水洗−調整−漂白定着 6.(発色現像)−調整−漂白定着 7.(発色現像)−水洗−調整−漂白−漂白定着 8.(発色現像)−調整−漂白−漂白定着 9.(発色現像)−水洗−調整−漂白−漂白定着−定着 上記工程の中でも、1、6が好ましい。1. (Color development) -adjustment-bleaching-fixing (Color development) -wash-adjust-bleach-fix 3. (Color development)-Washing-Adjustment-Bleaching-Washing-Fixing (Color development) -Adjustment-Bleaching-Washing-Fixing (Color development)-washing-adjustment-bleach-fixing (Color development) -Adjustment-Bleaching and fixing7. (Color development)-washing-adjustment-bleaching-bleach-fixing (Color development) -Adjustment-Bleaching-Bleaching-fixing9. (Color development) -Washing-Adjustment-Bleaching-Bleaching-Fixing-Fixing Among the above steps, 1, 6 are preferable.

【0109】上記の処理工程における補充方法は、従来
のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充
してもよいし、工程9、10においては、漂白液のオー
バーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定
着液組成だけを補充してもよい。また、工程11におい
ては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入
し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液
に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせる
ような方法を行なってもよい。
In the replenishment method in the above-mentioned processing step, the replenisher of each bath may be replenished individually to the corresponding processing bath, as in the prior art. It may be introduced into the bleach-fix bath, and the bleach-fix bath may be replenished with only the fixer composition. Further, in the step 11, a method is carried out in which an overflow of the bleaching solution is introduced into the bleach-fixing solution, an overflow of the fixing solution is introduced into the bleach-fixing solution in a countercurrent manner, and both are overflowed from the bleach-fixing bath. You may.

【0110】本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白
剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩である。これらのアミノ
ポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、 A−1 エチレンジアミンテトラ酢酸 A−2 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 A−3 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 A−4 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 A−5 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 A−6 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 A−7 イミノジ酢酸 A−8 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 A−9 メチルイミノジ酢酸 A−10 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 A−11 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 A−12 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 A−13 N−(2−カルボキシエチル)−イミノジ酢酸 A−14 エチレンジアミンジプロピオン酸 A−15 β−アラニンジ酢酸 A−16 エチレンジアミンジマロン酸 A−17 エチレンジアミンジコハク酸 A−18 プロピレンジアミンジコハク酸 等をあげることができる。
As the bleaching agent for the bleaching bath or bleach-fixing bath of the present invention, the aminopolycarboxylate iron (III) complex salt is most commonly used at present. Representative examples of these aminopolycarboxylic acids and salts thereof include: A-1 ethylenediaminetetraacetic acid A-2 ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt A-3 ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt A-4 diethylenetriaminepentaacetic acid A-5 cyclohexanediamine Tetraacetic acid A-6 Disodium salt of cyclohexanediaminetetraacetic acid A-7 Iminodiacetic acid A-8 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid A-9 Methyliminodiacetic acid A-10 Hydroxyethyliminodiacetic acid A-11 Glycol etherdiaminetetraacetic acid A -12 Ethylenediaminetetrapropionic acid A-13 N- (2-carboxyethyl) -iminodiacetic acid A-14 Ethylenediaminedipropionic acid A-15 β-alaninediacetic acid A-16 Ethylenediaminedimalonic acid A- 17 Ethylenediaminedisuccinic acid A-18 propylenediaminedisuccinic acid and the like.

【0111】アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩は錯塩の
形で使用しても良いし、第2鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。更にアミノポリカルボン酸を1種類又は2種類以上
使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリ
カルボン酸を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。
The ferric aminopolycarboxylic acid complex salt may be used in the form of a complex salt, or a ferric ion complex salt may be formed in a solution using a ferric salt and an aminopolycarboxylic acid. Further, one or more aminopolycarboxylic acids may be used. In any case, the aminopolycarboxylic acid may be used in excess of forming a ferric ion complex salt.

【0112】また上記の第2鉄イオン錯体を含む漂白液
又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオ
ン錯塩が入っていてもよい。
The bleaching solution or bleach-fixing solution containing the above-mentioned ferric ion complex may contain a metal ion complex salt other than iron, such as cobalt or copper.

【0113】これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する
浴1Lあたり0.02モル〜0.5モル、好ましくは
0.05モル〜0.3モルである。
The amount of the bleaching agent added is 0.02 mol to 0.5 mol, preferably 0.05 mol to 0.3 mol, per liter of the bath having the bleaching ability.

【0114】本発明の漂白浴、漂白定着浴には、種々の
漂白定着促進剤を添加することができる。
Various bleach-fixing accelerators can be added to the bleaching bath and bleach-fixing bath of the present invention.

【0115】このような漂白促進剤の例としては、例え
ば米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第
1,138,842号明細書、特開昭53−14162
3号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合
物、特開昭53−95630号公報に記載されている如
きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭53−98
54号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、
特開昭53−94927号公報に記載されている如きイ
ソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公
昭49−26586号公報に記載されている如きチオ尿
素誘導体、特開昭49−42349号公報に記載されて
いる如きチオアミド化合物、特開昭55−26506号
公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が
挙げられる。 漂白促進剤のさらなる例には、無置換も
しくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、(ア
ルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有してい
てもよい)アミノ基などで置換されたアルキルメルカプ
ト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリ
セリン、α,α’−チオジプロピオン酸、δ−メルカプ
ト酪酸などをあげることができる。さらに米国特許第
4,552,834号記載の化合物を使用することもで
きる。
Examples of such bleaching accelerators include, for example, US Pat. No. 3,893,858, British Patent No. 1,138,842, and JP-A-53-14162.
Various mercapto compounds as described in JP-A-53-95, compounds having a disulfide bond as described in JP-A-53-95630, and JP-B-53-98.
No. 54 thiazolidine derivative,
Isothiourea derivatives as described in JP-A-53-94927, thiourea derivatives as described in JP-B-45-8506 and JP-B-49-26586, JP-A-49-42349 Examples thereof include thioamide compounds described in the gazette and dithiocarbamate salts described in JP-A-55-26506. Further examples of the bleaching accelerator include an alkyl mercapto compound which is unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an amino group (which may have a substituent such as an alkyl group or an acetoxyalkyl group). Can be used. For example, trithioglycerin, α, α′-thiodipropionic acid, δ-mercaptobutyric acid and the like can be mentioned. Further, compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 can also be used.

【0116】上記の分子中にメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる
際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的
とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液
1L当り1×10-5〜10-1モルで適当であり、好まし
くは1×10-4〜5×10-2モルである。
The amount of the compound having a mercapto group or a disulfide bond in the molecule, the thiazoline derivative or the isothiourea derivative in the preparation or bleaching solution depends on the type of photographic material to be processed, the processing temperature and the purpose. Although it varies depending on the time required for the treatment, etc., it is suitably 1 × 10 -5 to 10 -1 mol, preferably 1 × 10 -4 to 5 × 10 -2 mol per liter of the treatment liquid.

【0117】本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及
び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの
再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、
メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH
緩衝能を有する1種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加す
ることができる。
The bleaching solution used in the present invention may contain, in addition to the bleaching agent and the above compounds, a bromide such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide or a chloride such as potassium chloride, sodium chloride or ammonium chloride. May be included. In addition, nitrates such as sodium nitrate and ammonium nitrate, boric acid, borax,
PH of sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc.
Additives known for use in bleaching solutions, such as one or more inorganic acids, organic acids and salts thereof having a buffering capacity, can be added.

【0118】また漂白能を有する液のpHは、使用に際
して4.0〜8.0、特に5.0〜7.0になることが
好ましい。
The pH of the solution having the bleaching ability is preferably 4.0 to 8.0, particularly preferably 5.0 to 7.0 when used.

【0119】また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
1種あるいは2種以上混合して使用することができる。
さらに特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。これら定着剤の量は定着能を有する浴1L当り0.
1モル〜3モル、好ましくは0.2モル〜2モルであ
る。
In the bleach-fix solution, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate and potassium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid; 6-dithia-1,8-
It is a water-soluble silver halide dissolving agent such as thioether compounds such as octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more.
Further, a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. These fixing agents are used in an amount of 0.1 to 1 L per bath having fixing ability.
It is 1 mol to 3 mol, preferably 0.2 mol to 2 mol.

【0120】本発明で定着液を使用する場合、その定着
剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
の如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール
酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどの
チオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混
合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着
液1L当り0.1モル〜3モル、好ましくは0.2モル
〜2モルである。
When a fixing solution is used in the present invention, the fixing agent is also a known fixing agent, that is, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate, or a thiocyanate such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate. Thioether compounds such as ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, and water-soluble silver halide dissolving agents such as thioureas. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. The concentration of the fixing agent is 0.1 mol to 3 mol, preferably 0.2 mol to 2 mol per liter of the fixing solution.

【0121】定着能を有する液には、前述の添加剤以外
に保恒剤として亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム)、重亜硫酸塩、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸塩付加物(例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナト
リウム)などを含有させることができる。またスルフィ
ン酸類(ベンゼンスルフィン酸等)やアスコルビン酸も
有効な保恒剤である。
In the solution having fixing ability, in addition to the above-mentioned additives, preservatives such as sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, and ammonium sulfite), bisulfite, hydroxylamine, hydrazine, and bisulfite of aldehyde compound are used. An adduct (for example, sodium acetaldehyde bisulfite) and the like can be contained. Sulfinic acids (such as benzenesulfinic acid) and ascorbic acid are also effective preservatives.

【0122】更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、
メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
Further, various fluorescent whitening agents, defoamers or surfactants, polyvinylpyrrolidone, antibacterial and antibacterial agents,
An organic solvent such as methanol can be contained.

【0123】本発明における漂白液、定着液、漂白定着
液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎ
り各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料1m2
り30mL〜2000mLである。更に好ましくは50mL〜
1000mLである。
The replenishment amount of the bleaching solution, fixing solution, bleach-fixing solution and the like in the present invention can be arbitrarily set as long as the function of each processing bath is satisfied, but is preferably 30 mL to 2000 mL per 1 m 2 of the photographic material. More preferably 50 mL ~
1000 mL.

【0124】また、漂白、定着、漂白定着工程のそれぞ
れの処理温度は好ましくは20℃〜50℃、更に好まし
くは33℃〜45℃である。処理時間は10秒〜10
分、好ましくは20秒〜6分である。
The processing temperature in each of the bleaching, fixing and bleach-fixing steps is preferably from 20 ° C. to 50 ° C., more preferably from 33 ° C. to 45 ° C. Processing time is 10 seconds to 10
Minutes, preferably 20 seconds to 6 minutes.

【0125】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び/又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液
は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含
有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス
液(洗浄液)を呼ぶことがある。
After desilvering such as fixing or bleach-fixing, washing and / or stabilization are generally performed. The stabilizing solution generally contains an image stabilizer, but does not have to contain an image stabilizer. In this case, a rinsing solution (washing solution) is sometimes referred to in distinction from the stabilizing solution.

【0126】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、その他種々の条件によっ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ
・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド
・テレヴィジョン・エンジニアズ(Journal of the Soc
iety of Motion Pictureand Television Engineers)第6
4巻、p.248 〜253 (1955 年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。通常多段向流方式における段数は
2〜15が好ましく、特に2〜10が好ましい。
The amount of rinsing water in the rinsing step can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the use, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), and various other conditions. Of these, the relationship between the number of washing tanks and water volume in the multi-stage counter-current method is described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers (Journal of the Soc).
(iety of Motion Pictureand Television Engineers)
Volume 4, p.248-253 (May 1955)
You can ask. Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 2 to 15, and particularly preferably 2 to 10.

【0127】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−
120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761
号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他
堀口博著「防菌防黴の化学」(1986年)三共出版、衛生
技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced, and the increase in the residence time of water in the tank causes bacteria to proliferate and the resulting suspended matter to adhere to the photosensitive material. Occurs. As a solution to such a problem, the method for reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542,
Chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-120145;
No. benzotriazole, copper ion, and others, written by Hiroshi Horiguchi, "The Chemistry of Bactericidal and Fungicide Protection" (1986), edited by Sankyo Shuppan, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982)
Year) The Fungicide described in "Encyclopedia of Bacterial and Fungicide" (ed. 1986), edited by the Japan Society of Industrial Technology, Japan Society of Bacteria and Fungi.

【0128】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルデヒド類、米国特許第4,786,583号に記
載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特
開平2−153348号に記載のヘキサヒドロトリアジ
ン類、米国特許第4,921,779号に記載のホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第504
609号、同519190号などに記載のアゾリルメチ
ルアミン類などを添加することができる。
Further, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and pyruvaldehyde which inactivate the remaining magenta coupler to prevent fading of the dye and generation of stain, methylol compounds described in US Pat. No. 4,786,583, Hexamethylenetetramine, hexahydrotriazines described in JP-A-2-153348, formaldehyde bisulfite adduct described in U.S. Pat. No. 4,921,779, European Patent Publication 504
Azolylmethylamines described in JP-A Nos. 609 and 519190 can be added.

【0129】US(米国特許)4,960,687号、
US4,975,356号、US5,037,725号
に記載のように調整液に画像安定化剤やその前駆体を添
加し、安定化液(リンス液)にはこれらの画像安定化剤
を含有しないことが、処理後のフィルム面に発生する汚
れ、ムラを低減するために好ましい。
US Pat. No. 4,960,687,
As described in US Pat. No. 4,975,356 and US Pat. No. 5,037,725, an image stabilizer and a precursor thereof are added to a control solution, and these image stabilizers are contained in a stabilizing solution (rinse solution). It is preferable not to do so in order to reduce stains and unevenness generated on the film surface after processing.

【0130】更に、水洗水、安定化液またはリンス液に
は、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてE
DTAに代表されるキレート剤を用いることができる。
Further, the washing water, the stabilizing solution or the rinsing solution may contain a surfactant as a draining agent or E as a water softener.
A chelating agent represented by DTA can be used.

【0131】界面活性剤としてはポリエチレングリコー
ル型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン
性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオ
ン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニ
オン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型
アニオン性界面活性剤、4級アンモニウム塩型カチオン
性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミ
ノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙
げられ、2種以上を併用して用いることもできる。ま
た、米国特許第5,716,765号に記載のフッ素系
界面活性剤またはシロキサン系界面活性剤を用いること
もできる。
Examples of the surfactant include a polyethylene glycol type nonionic surfactant, a polyhydric alcohol type nonionic surfactant, an alkylbenzene sulfonate type anionic surfactant, and a higher alcohol sulfate ester type anionic surfactant. Agents, alkyl naphthalene sulfonate type anionic surfactant, quaternary ammonium salt type cationic surfactant, amine salt type cationic surfactant, amino salt type amphoteric surfactant, betaine type amphoteric surfactant And two or more of them can be used in combination. Further, a fluorine-based surfactant or a siloxane-based surfactant described in US Pat. No. 5,716,765 can also be used.

【0132】ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリ
エチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレ
ンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプ
ロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好まし
く、特に好ましくは炭素数8〜15のアルキル−ポリエ
チレンオキシド(5〜12)アルコールである。
Among the nonionic surfactants, nonionic surfactants such as alkyl polyethylene oxides, alkyl phenoxy polyethylene oxides and alkyl phenoxy polyhydroxypropylene oxides are preferable, and alkyl-polyalkylene having 8 to 15 carbon atoms is particularly preferable. Ethylene oxide (5-12) alcohol.

【0133】また、界面活性剤の溶解性を向上させるた
めに、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアミン類、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどのグリコール類の可溶化剤を含有することも好
ましい。
Further, in order to improve the solubility of the surfactant, it is preferable to include a solubilizing agent for amines such as diethanolamine and triethanolamine, and glycols such as diethylene glycol and propylene glycol.

【0134】安定液またはリンス液には、重金属捕集用
のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上
し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤
としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同
じ化合物を用いることができる。
It is preferable to add a chelating agent for collecting heavy metals to the stabilizing solution or the rinsing solution in order to improve the stability of the solution and reduce the generation of dirt. As the chelating agent, the same compounds as those added to the developer and the bleaching solution can be used.

【0135】本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴
の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加すること
が好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもでき
る。
The stabilizer or rinsing solution of the present invention is preferably added with an antibacterial / antifungal agent for the purpose of preventing the occurrence of fungal fungi, and commercially available products can be used. Furthermore,
Surfactants, optical brighteners and hardeners can also be added.

【0136】本発明の安定液またはリンス液、及び水洗
水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。
処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜2分である。更に、
本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことな
く、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処
理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。
The pH of the stabilizing solution or rinsing solution of the present invention and the washing water are 4 to 9, preferably 5 to 8.
The processing temperature and the processing time can also be variously set depending on the characteristics of the light-sensitive material, the application, and the like.
Preferably, it is 30 seconds to 2 minutes at 25 to 40 ° C. Furthermore,
When the stabilizing solution or the rinsing solution of the present invention is treated directly with the stabilizing solution or the rinsing solution after desilvering without washing with water, the effect of preventing contamination is remarkably exhibited.

【0137】本発明の安定液またはリンス液の補充量は
感材1m2当たり200〜2000mLが好ましい。上記
水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
The replenishing amount of the stabilizer or rinsing solution of the present invention is preferably from 200 to 2000 mL per 1 m 2 of the light-sensitive material. The overflow solution resulting from the washing and / or replenishment of the stabilizing solution can be reused in another step such as a desilvering step.

【0138】水洗水の使用量を低減するために、イオン
交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに限外濾
過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は
10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜3
8℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
To reduce the amount of washing water used, ion exchange or ultrafiltration may be used, and it is particularly preferable to use ultrafiltration. Various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually 33 ° C ~ 3
Although a temperature of 8 ° C. is standard, a higher temperature can accelerate the processing to shorten the processing time, or a lower temperature can achieve an improvement in the image quality and an improvement in the stability of the processing solution.

【0139】本発明の方法に係わる感光材料の処理にお
いて、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号公報等に記載の公知の方法をい
ずれも用いることができる。
In the processing of the light-sensitive material according to the method of the present invention, when stabilization is directly performed without going through a washing step, JP-A-57-8543, JP-A-58-14834,
Any of the known methods described in JP-A-60-220345 and the like can be used.

【0140】その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。
In addition, 1-hydroxyethylidene-1,
It is also a preferred embodiment to use a chelating agent such as 1-diphosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.

【0141】水洗及び/又は安定化工程に続いて乾燥が
行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から
水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を
吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機
側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温
度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥
風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、特開平3−157650号公報に記載されて
いるように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、
排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができ
る。
Following the washing and / or stabilizing step, drying is performed. From the viewpoint of reducing the amount of water carried into the image film, it is possible to speed up drying by absorbing water with a squeeze roller or cloth immediately after leaving the washing bath. As a means of improvement from the dryer side, as a matter of course, it is possible to speed up the drying by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-157650, it is possible to adjust the angle at which dry air is blown to the photosensitive material,
Drying can be accelerated by the method of removing the exhaust air.

【0142】特に白黒現像である第一現像の処理液のp
Hが10未満(より好ましくは9.8未満)であり、カ
ラー現像の処理液のpHが11.5以上(より好ましく
は11.7以上)であると、本発明の効果が大きく好ま
しい。
In particular, the p of the processing solution of the first development which is a black and white development
When the H is less than 10 (more preferably less than 9.8) and the pH of the processing solution for color development is 11.5 or more (more preferably 11.7 or more), the effect of the present invention is greatly increased, which is preferable.

【0143】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(19
89年)や同37038(1995年)に記載されたも
のが使用ができる。
Regarding various techniques and inorganic and organic materials which can be used for the silver halide photographic emulsion of the present invention and the silver halide photographic light-sensitive material using the same, generally, Research Disclosure No. 308119 (19)
89 and 37038 (1995) can be used.

【0144】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明の方法により処理し得るカラー写真感光材料及び
それに用い得るハロゲン化銀写真乳剤に用いることがで
きる技術および無機・有機素材については、欧州特許第
436,938A2号の下記の箇所及び下記に引用の特
許に記載されている。
In addition, more specifically, for example,
Regarding the color photographic light-sensitive material which can be processed by the method of the present invention, the technology and the inorganic / organic material which can be used for the silver halide photographic emulsion which can be used for the color photographic light-sensitive material, reference is made to the following places and the following in European Patent No. Patent.

【0145】 項 目 該 当 箇 所 1)層構成 第146頁34行目〜第147頁25行目 2)併用しうる ハロゲン化銀乳剤 第147頁26行目〜第148頁12行目 3)イエローカプラー 第137頁35行目〜第146頁33行目、第14 9頁21行目〜23行目 4)マゼンタカプラー 第149頁24行目〜第28行目;欧州特許第42 1,453A1号の第3頁5行目〜第25頁55行 目 5)シアンカプラー 第149頁29行目〜33行目;欧州特許第432 ,804A2号の第3頁28行目〜第40頁2行目 6)ポリマーカプラー 第149頁34行目〜38行目;欧州特許第435 ,334A2号の第113頁39行目〜第123頁 37行目 7)カラードカプラー 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149 頁39行目〜45行目 8)機能性カプラー 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁46 行目〜第150頁3行目;欧州特許第435,33 4A2号の第3頁1行目〜第29頁50行目 9)防腐・防黴剤 第150頁25行目〜28行目 10)ホルマリン 第149頁15行目〜17行目 スカベンジャー 11)併用し得るその他 第153頁38行目〜47行目;欧州特許第421 の添加剤 ,453A1号の第75頁21行目〜第84頁56 行目、第27頁40行目〜第37頁40行目 12)分散方法 第150頁4行目〜24行目 13) 支持体 第150頁32行目〜34行目 14)膜厚・膜物性 第150頁35行目〜49行目 15)発色現像工程 第150頁50行目〜第151頁47行目 16)脱銀工程 第151頁48行目〜第152頁53行目 17)自動現像機 第152頁54行目〜第153頁2行目 18)水洗・安定工程 第153頁3行目〜37行目。Item Relevant section 1) Layer structure Page 146, line 34 to page 147, line 25 2) Silver halide emulsion that can be used in combination Page 147, line 26 to page 148, line 12 3) Yellow coupler, page 137, line 35 to page 146, line 33, page 149, lines 21 to 23 4) Magenta coupler, page 149, lines 24 to 28; EP 421,453A1 No. 3, page 25 to line 55 5) Cyan Coupler, page 149, lines 29 to 33; EP 432,804A2, page 3, line 28 to page 40, line 2 Item 6) Polymer coupler, page 149, lines 34 to 38; EP 113,334A2, page 113, line 39 to page 123, line 37 7) Colored coupler page 53, lines 42 to 137 Page 34, line 149, line 39 8 to 45: 8) Functional coupler: page 7, line 1 to page 53, line 41, page 149, line 46 to page 150, line 3; page 3 of EP 435,334 A2 Lines to page 29, line 50 9) Preservatives and fungicides page 150, lines 25 to 28 10) Formalin, page 149 lines 15 to 17 Scavenger 11) Others that can be used in combination page 153, 38 Lines 47 to 47: Additives of EP 421, 453A1, page 75, line 21 to page 84, line 56, page 27, line 40 to page 37, line 40 12) Dispersion method Page 150, lines 4 to 24 13) Support, page 150, lines 32 to 34 14) Film thickness and film properties Page 150, lines 35 to 49 15) Color development step, page 150, line 50 Line-page 151, line 47 16) Desilvering process page 151, line 48-page 152, line 53 17) Automatic development Machine, page 152, line 54 to page 153, line 2 18) Washing and stabilization step Page 153, lines 3 to 37.

【0146】[0146]

【実施例】(実施例−1)以下、本発明を実施例によっ
て具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
EXAMPLES (Example 1) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【0147】試料101の作製 特開平11−305397号の実施例に記載された通り
のバック面、および下塗りを施した厚み205μmの三
酢酸セルロースフィルム支持体上(バック面の反対側)
に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作
製し、試料101とした。数字はm2当りの添加量を表
わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限ら
ない。
Preparation of Sample 101 On the back surface as described in Examples of JP-A-11-305397, and on an undercoated 205 μm-thick cellulose triacetate film support (opposite the back surface)
Then, a multilayer color light-sensitive material comprising the following layers was prepared, and a sample 101 was obtained. The numbers represent the amount added per m 2 . The effect of the added compound is not limited to the use described.

【0148】第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 2.40g 紫外線吸収剤U−1 0.10g 紫外線吸収剤U−3 0.10g 紫外線吸収剤U−4 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−5 0.010g 染料D−4 1.0mg 染料D−8 2.5mg 染料E-1の微結晶固体分散物 0.05g。First layer: Antihalation layer Black colloidal silver 0.25 g Gelatin 2.40 g Ultraviolet absorber U-1 0.10 g Ultraviolet absorber U-3 0.10 g Ultraviolet absorber U-4 0.10 g High boiling organic solvent Oil-1 0.050 g High-boiling organic solvent Oil-2 0.050 g High-boiling organic solvent Oil-5 0.010 g Dye D-4 1.0 mg Dye D-8 2.5 mg Fine crystalline solid dispersion of dye E-1 0.05 g.

【0149】第2層:中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−A 0.2mg 化合物Cpd−J 1.0mg 化合物Cpd−K 3.0mg 化合物Cpd−M 0.030g 紫外線吸収剤U−6 6.0mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−4 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−7 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−8 4.0mg 染料D−7 4.0mg。Second layer: Intermediate layer Gelatin 0.40 g Compound Cpd-A 0.2 mg Compound Cpd-J 1.0 mg Compound Cpd-K 3.0 mg Compound Cpd-M 0.030 g Ultraviolet absorber U-6 6.0 mg High boiling organic solvent Oil- 3 0.010 g High boiling organic solvent Oil-4 0.010 g High boiling organic solvent Oil-7 2.0 mg High boiling organic solvent Oil-8 4.0 mg Dye D-7 4.0 mg.

【0150】第3層:中間層 黄色コロイド銀 0.010g ゼラチン 0.50g 化合物Cpd−M 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g。Third layer: Intermediate layer Yellow colloidal silver 0.010 g Gelatin 0.50 g Compound Cpd-M 0.010 g High boiling organic solvent Oil-3 0.010 g.

【0151】第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.20g 乳剤B 銀量 0.25g 乳剤C 銀量 0.15g ゼラチン 0.70g カプラーC−1 0.050g カプラーC−2 0.090g カプラーC−3 0.010g カプラーC−6 6.0mg カプラーC−9 5.0mg カプラーC−11 0.030g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−2 0.010g 化合物Cpd−A 1.0mg 化合物Cpd−I 0.020g 化合物Cpd−J 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−5 0.010g 添加物P−1 0.020g。Fourth layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion A silver content 0.20 g Emulsion B silver content 0.25 g Emulsion C silver content 0.15 g gelatin 0.70 g Coupler C-1 0.050 g Coupler C-2 0.090 g Coupler C-3 0.010 g Coupler C-6 6.0 mg Coupler C-9 5.0 mg Coupler C-11 0.030 g Ultraviolet absorber U-1 0.010 g Ultraviolet absorber U-2 0.010 g Compound Cpd-A 1.0 mg Compound Cpd-I 0.020 g Compound Cpd -J 2.0 mg High boiling organic solvent Oil-2 0.10 g High boiling organic solvent Oil-5 0.010 g Additive P-1 0.020 g.

【0152】第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤C 銀量 0.25g 乳剤D 銀量 0.30g ゼラチン 0.60g カプラーC−1 0.040g カプラーC−2 0.12g カプラーC−3 0.020g カプラーC−6 7.0mg カプラーC−11 0.050g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−2 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 添加物P−1 0.020g。Fifth layer: Medium-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion C silver amount 0.25 g Emulsion D silver amount 0.30 g gelatin 0.60 g coupler C-1 0.040 g coupler C-2 0.12 g coupler C-3 0.020 g coupler C-6 7.0 mg Coupler C-11 0.050 g Ultraviolet absorber U-1 0.010 g Ultraviolet absorber U-2 0.010 g High boiling organic solvent Oil-2 0.10 g Additive P-1 0.020 g.

【0153】第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤E 銀量 0.25g 乳剤F 銀量 0.25g ゼラチン 1.20g カプラーC−1 0.10g カプラーC−3 0.70g カプラーC−6 0.010g カプラーC−11 0.20g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−2 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−9 0.010g 化合物Cpd−K 1.0mg 化合物Cpd−L 1.0mg 化合物Cpd−F 0.050g 添加物P−1 0.10g。Sixth layer: high-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion E silver content 0.25 g Emulsion F silver content 0.25 g gelatin 1.20 g Coupler C-1 0.10 g Coupler C-3 0.70 g Coupler C-6 0.010 g Coupler C-11 0.20 g UV absorber U-1 0.010 g UV absorber U-2 0.010 g High boiling organic solvent Oil-2 0.10 g High boiling organic solvent Oil-9 0.010 g Compound Cpd-K 1.0 mg Compound Cpd-L 1.0 mg Compound Cpd-F 0.050 g Additive P-1 0.10 g.

【0154】第7層:中間層 ゼラチン 0.60g 添加P−2 0.10g 化合物Cpd−I 0.010g 染料D−5 0.020g 染料D−9 6.0mg 化合物Cpd−M 0.040g 化合物Cpd−O 3.0mg 化合物Cpd−P 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g。Seventh layer: Intermediate layer Gelatin 0.60 g P-2 0.10 g Compound Cpd-I 0.010 g Dye D-5 0.020 g Dye D-9 6.0 mg Compound Cpd-M 0.040 g Compound Cpd-O 3.0 mg Compound Cpd -P 5.0mg High boiling organic solvent Oil-6 0.050g.

【0155】第8層:中間層 黄色コロイド銀 銀量 5.0mg ゼラチン 1.30g 添加物P−2 0.05g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−3 0.010g 化合物Cpd−A 0.050g 化合物Cpd−M 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g。Eighth layer: Intermediate layer Yellow colloidal silver Silver amount 5.0 mg Gelatin 1.30 g Additive P-2 0.05 g Ultraviolet absorber U-1 0.010 g Ultraviolet absorber U-3 0.010 g Compound Cpd-A 0.050 g Compound Cpd -M 0.050 g High boiling organic solvent Oil-3 0.010 g High boiling organic solvent Oil-6 0.050 g.

【0156】第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.20g 乳剤H 銀量 0.35g 乳剤I 銀量 0.35g ゼラチン 1.70g カプラーC−4 0.020g カプラーC−7 0.070g カプラーC−8 0.070g カプラーC−12 0.020g カプラーC−13 0.010g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−D 5.0mg 化合物Cpd−E 5.0mg 化合物Cpd−G 2.5mg 化合物Cpd−F 0.010g 化合物Cpd−K 2.0mg 紫外線吸収剤U−6 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.15g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.030g 高沸点有機溶媒Oil−4 8.0mg 添加剤P−1 5.0mg。Ninth layer: low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion G silver amount 0.20 g Emulsion H silver amount 0.35 g Emulsion I silver amount 0.35 g gelatin 1.70 g Coupler C-4 0.020 g Coupler C-7 0.070 g Coupler C-8 0.070 g Coupler C-12 0.020 g Coupler C-13 0.010 g Compound Cpd-B 0.030 g Compound Cpd-D 5.0 mg Compound Cpd-E 5.0 mg Compound Cpd-G 2.5 mg Compound Cpd-F 0.010 g Compound Cpd-K 2.0 mg Ultraviolet absorber U-6 5.0 mg High boiling organic solvent Oil-2 0.15 g High boiling organic solvent Oil-6 0.030 g High boiling organic solvent Oil-4 8.0 mg Additive P-1 5.0 mg.

【0157】第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤I 銀量 0.25g 乳剤J 銀量 0.30g 内部を被らせた臭化銀乳剤(立方体、球相当平均粒子径
0.11μm)銀量 3.0mg ゼラチン 0.70g カプラーC−4 0.35g カプラーC−8 0.020g カプラーC−12 0.020g カプラーC−13 0.010g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−F 0.010g 化合物Cpd−G 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−5 6.0mg。
Tenth layer: medium-sensitive green-sensitive emulsion layer Emulsion I Silver content 0.25 g Emulsion J Silver content 0.30 g Silver bromide emulsion (cubic, sphere-equivalent mean particle size 0.11 μm) silver content 3.0 mg Gelatin 0.70 g Coupler C-4 0.35 g Coupler C-8 0.020 g Coupler C-12 0.020 g Coupler C-13 0.010 g Compound Cpd-B 0.030 g Compound Cpd-F 0.010 g Compound Cpd-G 2.0 mg High boiling organic solvent Oil-2 0.050 g High boiling organic solvent Oil-5 6.0 mg.

【0158】第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤K 銀量 0.55g ゼラチン 0.50g カプラーC−3 5.0mg カプラーC−4 0.30g カプラーC−8 0.010g カプラーC−12 0.030g 化合物Cpd−B 0.050g 化合物Cpd−F 0.010g 化合物Cpd−K 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g。Eleventh layer: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion K Silver content 0.55 g Gelatin 0.50 g Coupler C-3 5.0 mg Coupler C-4 0.30 g Coupler C-8 0.010 g Coupler C-12 0.030 g Compound Cpd-B 0.050 g Compound Cpd-F 0.010 g Compound Cpd-K 2.0 mg High boiling organic solvent Oil-2 0.050 g.

【0159】第12層:中間層 ゼラチン 0.30g 化合物Cpd−M 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.025g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.025g 染料D−6 5.0mg。Twelfth layer: Intermediate layer Gelatin 0.30 g Compound Cpd-M 0.05 g High boiling organic solvent Oil-3 0.025 g High boiling organic solvent Oil-6 0.025 g Dye D-6 5.0 mg.

【0160】第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.010g ゼラチン 0.70g 化合物Cpd−C 0.010g 化合物Cpd−M 0.030g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.030g 染料E−2の微結晶固体分散物 0.030g。13th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver Amount of silver 0.010 g Gelatin 0.70 g Compound Cpd-C 0.010 g Compound Cpd-M 0.030 g High boiling organic solvent Oil-1 0.020 g High boiling organic solvent Oil-6 0.030 g 0.030 g of a microcrystalline solid dispersion of Dye E-2.

【0161】第14層:中間層 ゼラチン 0.50g 化合物Cpd−Q 0.20g。Fourteenth layer: Intermediate layer Gelatin 0.50 g Compound Cpd-Q 0.20 g.

【0162】第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.20g 乳剤M 銀量 0.30g ゼラチン 0.80g カプラーC−5 0.30g カプラーC−6 0.010g カプラーC−10 0.030g 化合物Cpd−I 8.0mg 化合物Cpd−K 1.0mg 化合物Cpd−M 5.0mg 紫外線吸収剤U−6 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g。Fifteenth layer: low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion L silver content 0.20 g Emulsion M silver content 0.30 g gelatin 0.80 g coupler C-5 0.30 g coupler C-6 0.010 g coupler C-10 0.030 g compound Cpd-I 8.0 mg Compound Cpd-K 1.0 mg Compound Cpd-M 5.0 mg UV absorber U-6 0.010 g High boiling organic solvent Oil-2 0.010 g High boiling organic solvent Oil-3 0.010 g.

【0163】第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤N 銀量 0.30g 乳剤O 銀量 0.15g 内部を被らせた臭化銀乳剤(立方体、球相当平均粒子径
0.11μm)銀量 0.010g ゼラチン 0.90g カプラーC−5 0.50g カプラーC−6 0.020g カプラーC−10 0.060g 化合物Cpd−N 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.080g。
Sixteenth layer: Medium-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion N Silver amount 0.30 g Emulsion O Silver amount 0.15 g Silver bromide emulsion (cubic, sphere-equivalent average particle diameter 0.11 μm) silver covered 0.010 g Gelatin 0.90 g Coupler C-5 0.50 g Coupler C-6 0.020 g Coupler C-10 0.060 g Compound Cpd-N 2.0 mg High boiling organic solvent Oil-2 0.080 g.

【0164】第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤O 銀量 0.20g 乳剤P 銀量 0.25g ゼラチン 2.00g カプラーC−3 5.0mg カプラーC−5 0.20g カプラーC−6 0.020g カプラーC−10 1.00g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.020g 紫外線吸収剤U−6 0.10g 化合物Cpd−B 0.20g 化合物Cpd−N 5.0mg。17th layer: High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion O silver amount 0.20 g Emulsion P silver amount 0.25 g gelatin 2.00 g Coupler C-3 5.0 mg Coupler C-5 0.20 g Coupler C-6 0.020 g Coupler C-10 1.00 g High boiling organic solvent Oil-2 0.10 g High boiling organic solvent Oil-6 0.020 g Ultraviolet absorber U-6 0.10 g Compound Cpd-B 0.20 g Compound Cpd-N 5.0 mg.

【0165】第18層:第1保護層 ゼラチン 0.80g 紫外線吸収剤U−1 0.10g 紫外線吸収剤U−2 0.050g 紫外線吸収剤U−5 0.20g 化合物Cpd−O 5.0mg 化合物Cpd−A 0.030g 化合物Cpd−H 0.20g 染料D−1 8.0mg 染料D−2 0.010g 染料D−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g。Eighteenth layer: First protective layer Gelatin 0.80 g UV absorber U-1 0.10 g UV absorber U-2 0.050 g UV absorber U-5 0.20 g Compound Cpd-O 5.0 mg Compound Cpd-A 0.030 g Compound Cpd-H 0.20 g Dye D-1 8.0 mg Dye D-2 0.010 g Dye D-3 0.010 g High boiling organic solvent Oil-3 0.10 g.

【0166】第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量 0.11mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量 1
モル%)銀量 0.10g ゼラチン 0.70g 紫外線吸収剤U−1 0.010g 紫外線吸収剤U−6 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g。
Nineteenth layer: Second protective layer Colloidal silver amount of silver 0.11 mg Fine grain silver iodobromide emulsion (average particle size 0.06 μm, AgI content 1
(Mol%) silver amount 0.10 g gelatin 0.70 g UV absorber U-1 0.010 g UV absorber U-6 0.010 g High boiling organic solvent Oil-3 0.010 g.

【0167】第20層:第3保護層 ゼラチン 1.00g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μm)0.10g メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合
体(平均粒径1.5 μ) 0.10g シリコーンオイルSO−1 0.10g 界面活性剤W−1 3.0mg 界面活性剤W−2 8.0mg 界面活性剤W−3 0.040g 界面活性剤W−7 0.015g。
20th layer: 3rd protective layer Gelatin 1.00 g Polymethyl methacrylate (average particle size 1.5 μm) 0.10 g Copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid 6: 4 (average particle size 1.5 μm) 0.10 g Silicone oil SO-1 0.10 g Surfactant W-1 3.0 mg Surfactant W-2 8.0 mg Surfactant W-3 0.040 g Surfactant W-7 0.015 g.

【0168】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化
用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加し
た。
Further, additives F-1 to F-8 were added to all the emulsion layers in addition to the above composition. Further, in addition to the above composition, gelatin hardener H-1 and surfactants W-3, W-4, W-5 and W-6 for coating and emulsification were added to each layer.

【0169】更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。
Furthermore, phenol and 1,1 are used as antiseptic and antifungal agents.
2-Benzisothiazolin-3-one, 2-phenoxyethanol, phenethyl alcohol, p-benzoic acid butyl ester were added.

【0170】[0170]

【表1】 [Table 1]

【0171】[0171]

【表2】 [Table 2]

【0172】[0172]

【表3】 [Table 3]

【0173】[0173]

【化5】 Embedded image

【0174】[0174]

【化6】 Embedded image

【0175】[0175]

【化7】 Embedded image

【0176】[0176]

【化8】 Embedded image

【0177】[0177]

【化9】 Embedded image

【0178】[0178]

【化10】 Embedded image

【0179】[0179]

【化11】 Embedded image

【0180】[0180]

【化12】 Embedded image

【0181】[0181]

【化13】 Embedded image

【0182】[0182]

【化14】 Embedded image

【0183】[0183]

【化15】 Embedded image

【0184】[0184]

【化16】 Embedded image

【0185】[0185]

【化17】 Embedded image

【0186】[0186]

【化18】 Embedded image

【0187】[0187]

【化19】 Embedded image

【0188】[0188]

【化20】 Embedded image

【0189】[0189]

【化21】 Embedded image

【0190】有機固体分散染料の分散物の調製 染料E−1を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を30%含む染料のウェットケーキ1430gに水及び
BASF社製Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体)200gを加えて攪
拌し、染料濃度6%のスラリーとした。次に、アイメッ
クス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均
粒径0.5mmのジルコニアビースを1700mL充填し、
スラリーを通して周速約10m/sec、吐出量0.5L
/minで8時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を
加えて染料濃度3%に希釈した後、安定化のために90
℃で10時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径
は0.60μm であり、粒径の分布の広さ(粒径標準偏
差×100/平均粒径)は18%であった。
Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye Dye E-1 was dispersed by the following method. That is, water and 200 g of Pluronic F88 (ethylene oxide-propylene oxide block copolymer) manufactured by BASF were added to 1430 g of a dye wet cake containing 30% of methanol, followed by stirring to obtain a slurry having a dye concentration of 6%. Next, 1700 mL of zirconia beads having an average particle size of 0.5 mm was charged into Ultra Viscomil (UVM-2) manufactured by Imex Co., Ltd.
Peripheral speed about 10m / sec through slurry, discharge volume 0.5L
/ Min for 8 hours. The beads were removed by filtration and diluted with water to a dye concentration of 3% by adding water.
Heated at ° C for 10 hours. The average particle size of the obtained fine dye particles was 0.60 μm, and the width of the particle size distribution (standard deviation of particle size × 100 / average particle size) was 18%.

【0191】同様にして、染料E−2の固体分散物を得
た。平均粒径は0.54μmであった。
In the same manner, a solid dispersion of Dye E-2 was obtained. The average particle size was 0.54 μm.

【0192】試料101の乳剤を表4に示したとおりに
乳剤A2〜P2に変更した以外は同様にして試料102
〜105を作成した。乳剤の置き換えにあたっては、乳
剤Aを銀量換算で等しい質量の乳剤A2に、というよう
に置き換えた。
Sample 102 was prepared in the same manner except that the emulsion of sample 101 was changed to emulsions A2 to P2 as shown in Table 4.
To 105 were created. In replacing the emulsion, emulsion A was replaced with emulsion A2 having the same mass in terms of silver.

【0193】[0193]

【表4】 [Table 4]

【0194】本実施例では下記の現像処理を施した。In this embodiment, the following development processing was performed.

【0195】(現像処理A)下記の処理工程にて、試料
101の50%を白色光で完全に露光したものを連続的
に処理し、補充量がタンク容量の5倍になるまで通した
後に使用した(ランニング処理)。
(Development Processing A) In the following processing steps, 50% of the sample 101 was completely exposed to white light, processed continuously, and passed until the replenishment amount became 5 times the tank capacity. Used (running process).

【0196】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12L 2200mL/m2 第一水洗 2分 38℃ 4L 7500mL/m2 反 転 2分 38℃ 4L 1100mL/m2 発色現像 6分 38℃ 12L 2200mL/m2 前漂白 2分 38℃ 4L 1100mL/m2 漂 白 6分 38℃ 12L 220mL/m2 定 着 4分 38℃ 8L 1100mL/m2 第二水洗 4分 38℃ 8L 7500mL/m2 最終リンス 1分 25℃ 2L 1100mL/m2 各処理液の組成は以下の通りであった。Processing Step Time Temperature Tank capacity Replenishment amount First development 6 minutes 38 ° C 12L 2200mL / m 2 First water washing 2 minutes 38 ° C 4L 7500mL / m 2 Reversal 2 minutes 38 ° C 4L 1100mL / m 2 Color development 6 minutes 38 ℃ 12L 2200mL / m 2 before bleaching 2 min 38 ℃ 4L 1100mL / m 2 bleaching 6 min 38 ℃ 12L 220mL / m 2 Fixing 4 min 38 ℃ 8L 1100mL / m 2 second water washing 4 minutes 38 ° C. 8L 7500 ml / m 2 Final rinse 1 minute 25 ° C. 2 L 1100 mL / m 2 The composition of each treatment solution was as follows.

【0197】 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 1.5 g 1.5 g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸カリウム 12 g 15 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル −3−ピラゾリドン 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 2.5 g 1.4 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.2 g ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 9.60 9.60 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。[First developer] [Tank solution] [Replenisher] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid · pentasodium salt 1.5 g 1.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid · pentasodium salt 2.0 g 2.0 g Sodium sulfite 30 g 30 g Potassium hydroquinone monosulfonate 20 g 20 g Potassium carbonate 15 g 20 g Potassium bicarbonate 12 g 15 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 1.5 g 2.0 g Potassium bromide 2.5 g 1.4 g Potassium thiocyanate 1.2 g 1.2 g Potassium iodide 2.0 mg-Diethylene glycol 13 g 15 g Water was added to 1000 mL 1000 mL pH 9.60 9.60 The pH was adjusted with sulfuric acid or potassium hydroxide.

【0198】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 タンク液 ・5ナトリウム塩 3.0 g に同じ 塩化第一スズ・2水塩 1.0 g 〃 p−アミノフェノール 0.1 g 〃 水酸化ナトリウム 8 g 〃 氷酢酸 15mL 〃 水を加えて 1000mL 〃 pH 6.00 〃 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[Reversal solution] [Tank solution] [Replenishment solution] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid tank solution ・ Same as 3.0 g of pentasodium salt 1.0 g of stannous chloride / dihydrate 〃p- Aminophenol 0.1 g ナ ト リ ウ ム sodium hydroxide 8 g 氷 glacial acetic acid 15 ml 〃 water was added to 1000 ml pH pH 6.00 〃 The pH was adjusted with acetic acid or sodium hydroxide.

【0199】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 7.0 g 7.0 g リン酸3ナトリウム・12水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0 g − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 g 3.0 g シトラジン酸 1.5 g 1.5 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸 1水塩 11 g 11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 11.80 12.00 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。[Color developing solution] [Tank solution] [Replenisher] Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid · pentasodium salt 2.0 g 2.0 g Sodium sulfite 7.0 g 7.0 g Trisodium phosphate / 12 dehydrate 36 g 36 g Potassium bromide 1.0 g-Potassium iodide 90 mg-Sodium hydroxide 3.0 g 3.0 g Citrazinic acid 1.5 g 1.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4- Aminoaniline 3/2 sulfuric acid monohydrate 11 g 11 g 3,6-dithiaoctane-1,8-diol 1.0 g 1.0 g Water was added to the solution, and the pH was adjusted with sulfuric acid or potassium hydroxide.

【0200】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 8.0 g 8.0 g 亜硫酸ナトリウム 6.0 g 8.0 g 1−チオグリセロール 0.4 g 0.4 g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 6.30 6.10 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[Pre-bleaching] [Tank solution] [Replenisher] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate 8.0 g 8.0 g Sodium sulfite 6.0 g 8.0 g 1-thioglycerol 0.4 g 0.4 g Sodium bisulfite formaldehyde adduct 30 g 35 g Water was added and 1000 mL 1000 mL pH 6.30 6.10 The pH was adjusted with acetic acid or sodium hydroxide.

【0201】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0 g 4.0 g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・アンモニウム ・2水塩 120 g 240 g 臭化カリウム 100 g 200 g 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 5.70 5.50 pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。[Bleaching solution] [Tank solution] [Replenisher] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate 2.0 g 4.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid Fe (III) ammonium ammonium dihydrate 120 g 240 g Bromide Potassium 100 g 200 g Ammonium nitrate 10 g 20 g Water was added to 1000 mL 1000 mL pH 5.70 5.50 The pH was adjusted with nitric acid or sodium hydroxide.

【0202】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 水を加えて 1000mL 〃 pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。[Fixing solution] [Tank solution] [Replenishment solution] Ammonium thiosulfate 80 g Same sodium sulfite 5.0 g ナ ト リ ウ ム Sodium bisulfite 5.0 g タ ン ク Add 1,000 mL of water pH pH 6.60 Adjust pH with acetic acid or aqueous ammonia did.

【0203】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸(平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 7.0 7.0。[Stabilizing solution] [Tank solution] [Replenishing solution] 1,2-benzoisothiazolin-3-one 0.02 g 0.03 g Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization: 10) 0.3 g 0.3 g Polymalein Acid (average molecular weight: 2,000) 0.1 g 0.15 g Water was added to the solution to make 1000 mL 1000 mL pH 7.0 7.0.

【0204】(現像処理B)現像処理Aにおいて、ラン
ニング処理の途中(半分終了した時点)とランニング処
理終了後に、温度を保ったままそれぞれ2日づつの停止
期間をおき、それ以外は同様に現像処理を施した。
(Developing Process B) In the developing process A, during the running process (at the time when half the process is completed) and after the running process is completed, a stop period of two days is provided while maintaining the temperature, and the developing process is performed in the same manner. Processing was performed.

【0205】(現像処理C)現像処理Aにおいて、前漂
白液の補充量を800mLに減らした以外はランニング処
理も現像処理Aと同様にして、現像処理を施した。
(Developing Process C) In the developing process A, the running process was performed in the same manner as the developing process A, except that the replenishment amount of the pre-bleaching solution was reduced to 800 mL.

【0206】(本発明の現像処理)現像処理Bにおい
て、以下のように前漂白液の処方を変更し、現像処理B
1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8とし
た。同様に現像処理C1〜C8も作成した。表の空欄は
変えていないことを表す(ランニングの状態によってp
Hやホルマリン重亜硫酸ナトリウム付加体の量、亜硫酸
ナトリウムの量が変動するので、これらのみについて実
験前にこれらの実測値をとり、それに対して補正を行っ
た。表5で、空欄は(現像処理A)で示したタンク液の
物性になるよう補正した)。
(Developing Process of the Present Invention) In developing process B, the formulation of the pre-bleaching solution was changed as follows,
1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, and B8. Similarly, development processes C1 to C8 were prepared. The blanks in the table indicate that the values have not been changed.
Since the amounts of H and formalin sodium bisulfite adduct and the amount of sodium sulfite fluctuate, only these were measured before the experiment and corrected for them. In Table 5, the blanks were corrected so as to have the physical properties of the tank liquid shown in (Development processing A)).

【0207】[0207]

【表5】 [Table 5]

【0208】(試料の評価) (脱銀の評価)試料101〜105を10cm×12.
5cmの大きさに裁断し、白色光で10秒間爆光した後
に現像処理A〜Cを施した。
(Evaluation of Sample) (Evaluation of Desilvering) Samples 101 to 105 were each measured at 10 cm × 12.
After being cut into a size of 5 cm and exposed to white light for 10 seconds, development processes A to C were performed.

【0209】その後試料に残存した銀量を蛍光エックス
線法にて定量した。試料101を現像処理Aで処理した
場合での測定値を基準に、それに対する残留銀量を倍数
(101と同量であるときが1.0)で表6に示した
(試料1平方メートル当たりに換算した量で示した)。
数値が少ないほど残留銀量が少なく好ましい。
Thereafter, the amount of silver remaining in the sample was quantified by a fluorescent X-ray method. Based on the measured value obtained when the sample 101 was processed by the development processing A, the amount of residual silver was shown in Table 6 by a multiple (1.0 when the amount was the same as that of the sample 101). It is shown in the converted amount).
The smaller the value, the smaller the amount of residual silver, which is preferable.

【0210】[0210]

【表6】 [Table 6]

【0211】[0211]

【表7】 [Table 7]

【0212】表6において判るとおり、ハロゲン化銀カ
ラーリバーサル感光材料を構成する乳剤粒子のうち平板
状粒子が増えると、処理量が少なく前漂白液の一日あた
りの処理液補充量が少ないような場合に金属銀が残存し
易くなるという問題があった。特に全ハロゲン化銀に占
める比率が30%を越えるようになると問題が大きくな
る傾向があった。
As can be seen from Table 6, when the tabular grains among the emulsion grains constituting the silver halide color reversal light-sensitive material increase, the processing amount is small and the replenishment amount of the pre-bleach solution per day is small. In this case, there is a problem that silver metal tends to remain. In particular, the problem tends to increase when the proportion of the total silver halide exceeds 30%.

【0213】これに対し、前漂白液の補充液の物性値を
本発明の範囲とすることで問題が改良されることが判
る。特にこの現象は平板乳剤の使用によって悪化した分
の回復効果が、立方体や14面体粒子を使用した試料1
01の改良度に比較して大きく、組み合わせの効果が顕
著であった。
On the other hand, it is found that the problem is improved by setting the physical property value of the replenisher of the pre-bleaching solution within the range of the present invention. In particular, the effect of this phenomenon, which was exacerbated by the use of tabular emulsions, was reduced by the effect of Sample 1 using cubic and tetrahedral grains.
Compared to the improvement degree of No. 01, the effect of the combination was remarkable.

【0214】同様に、表7で判るとおり前漂白液の補充
量(感光材料の面積あたり)を減らした場合でも本発明
の物性の範囲にすることで金属銀の残留の問題が改良さ
れた。この場合は平板状粒子を含まないハロゲン化銀カ
ラーリバーサル感光材料に対しても有効であったが、改
良効果の大きさの点では、平板状乳剤の比率が高い場合
で際だっていた。
Similarly, as can be seen from Table 7, even when the replenishment amount (per area of the photographic material) of the pre-bleaching solution was reduced, the problem of residual metallic silver was improved by keeping the range of the physical properties of the present invention. In this case, the silver halide color reversal light-sensitive material containing no tabular grains was effective, but the improvement effect was outstanding when the ratio of the tabular emulsion was high.

【0215】平板状乳剤と立方体または14面体乳剤と
では、現像過程で生じる現像銀の性質に違いが生じ、こ
のことによって好ましい前漂白液の物性範囲が異なるも
のと考えられる。本発明の前漂白液の補充液の物性範囲
そのものはこれまで知られていた範囲であるが、平板状
乳剤で引き起こされる課題の改良効果や前漂白液の低補
充化で引き起こされる課題に対して、本発明の範囲が有
効であることはこれまで知られていない現象であった。
The tabular emulsion and the cubic or tetradecahedral emulsion differ in the properties of the developed silver produced during the development process, and this is considered to cause a difference in the preferable physical range of the prebleaching solution. The physical property range of the replenisher of the prebleaching solution of the present invention itself is a range known so far, but it does not improve the problem caused by the tabular emulsion or the problem caused by the low replenishment of the prebleaching solution. The fact that the scope of the present invention is effective has not been known so far.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 第1現像工程、反転処理工程、発色現像
処理工程及び脱銀工程を有するハロゲン化銀カラーリバ
ーサル写真感光材料の処理方法において、 該写真感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも1層
の青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を有
し、全感光性ハロゲン化銀粒子の質量比で30%以上1
00%以下が平板状のハロゲン化銀粒子により占められ
るものであり、かつ、 該脱銀工程が、調整工程、漂白工程及び定着工程を有す
るか、又は調整工程及び漂白定着工程を有し、該調整工
程が、該発色現像処理工程と、該漂白工程又は該漂白定
着工程との間に施され、かつ、下記A、B及びCの要件
の少なくとも1つと要件Dとを満たす調整補充液を用い
て行われることを特徴とするハロゲン化銀カラーリバー
サル写真感光材料の処理方法。 A.該調整補充液のホルムアルデヒドのアルカリ金属重
亜硫酸塩付加体の含有量が、ホルムアルデヒドのモル数
換算で0.22モル/L以上、 B.該調整補充液のpHが8.0以上、 C.該調整補充液のホルムアルデヒドのアルカリ金属重
亜硫酸塩付加体として換算される以外の亜硫酸イオン濃
度が0.02モル/L以下、 D.該調整補充液が水溶性メルカプト化合物もしくはそ
の前駆体を0.5〜100ミリモル/Lの濃度で含む。
1. A method for processing a silver halide color reversal photographic light-sensitive material comprising a first development step, a reversal processing step, a color development processing step and a desilvering step, wherein the photographic light-sensitive material is at least one on a support. Layers having a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a red-sensitive emulsion layer.
The desilvering step has an adjusting step, a bleaching step and a fixing step, or has an adjusting step and a bleach-fixing step; The adjusting step is performed between the color developing step and the bleaching step or the bleach-fixing step, and uses an adjusting replenisher that satisfies at least one of the following requirements A, B and C and requirement D. A method for processing a silver halide color reversal photographic material. A. The content of the alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde in the adjusted replenisher is at least 0.22 mol / L in terms of the number of moles of formaldehyde; B. the pH of the adjusted replenisher is 8.0 or more; B. the adjusted replenisher has a sulfite ion concentration of not more than 0.02 mol / L other than that calculated as an alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde; The adjusted replenisher contains a water-soluble mercapto compound or a precursor thereof at a concentration of 0.5 to 100 mmol / L.
【請求項2】 第1現像工程、反転処理工程、発色現像
処理工程及び脱銀工程を有するハロゲン化銀カラーリバ
ーサル写真感光材料の処理方法において、 該写真感光材料が、支持体上にそれぞれ少なくとも1層
の青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を有
し、ハロゲン化銀の塗布量が1平方メートルあたり3.
0g以上のものであり、かつ、 該脱銀工程が、調整工程、漂白工程及び定着工程を有す
るか、又は調整工程及び漂白定着工程を有し、該調整工
程が、該発色現像処理工程と、該漂白工程又は該漂白定
着工程との間に施され、かつ、下記A、B及びCの要件
の少なくとも1つと要件Dとを満たす調整補充液を該写
真感光材料1平方メートルあたり800mL以下用いて
行われることを特徴とするハロゲン化銀カラーリバーサ
ル写真感光材料の処理方法。 A.該調整補充液のホルムアルデヒドのアルカリ金属重
亜硫酸塩付加体の含有量が、ホルムアルデヒドのモル数
換算で0.22モル/L以上、 B.該調整補充液のpHが8.0以上、 C.該調整補充液のホルムアルデヒドのアルカリ金属重
亜硫酸塩付加体として換算される以外の亜硫酸イオン濃
度が0.02モル/L以下、 D.該調整補充液が水溶性メルカプト化合物もしくはそ
の前駆体を0.5〜100ミリモル/Lの濃度で含む。
2. A method for processing a silver halide color reversal photographic material comprising a first development step, a reversal processing step, a color development processing step and a desilvering step, wherein the photographic material is formed on a support by at least one of each. A blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, and the coating amount of silver halide is 3.
0 g or more, and the desilvering step has an adjusting step, a bleaching step and a fixing step, or has an adjusting step and a bleach-fixing step, and the adjusting step is the color developing step; A replenishment solution which is applied during the bleaching step or the bleach-fixing step and which satisfies at least one of the following requirements A, B and C and requirement D is used in an amount of 800 mL or less per square meter of the photographic material. A method for processing a silver halide color reversal photographic material. A. The content of the alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde in the adjusted replenisher is at least 0.22 mol / L in terms of the number of moles of formaldehyde; B. the pH of the adjusted replenisher is 8.0 or more; B. the adjusted replenisher has a sulfite ion concentration of not more than 0.02 mol / L other than that calculated as an alkali metal bisulfite adduct of formaldehyde; The adjusted replenisher contains a water-soluble mercapto compound or a precursor thereof at a concentration of 0.5 to 100 mmol / L.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005024513A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-17 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Silver halide color photographic sensitive material

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