JP2001302795A - ポリアミドイミド樹脂組成物及び被膜形成材 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂組成物及び被膜形成材Info
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- JP2001302795A JP2001302795A JP2000128931A JP2000128931A JP2001302795A JP 2001302795 A JP2001302795 A JP 2001302795A JP 2000128931 A JP2000128931 A JP 2000128931A JP 2000128931 A JP2000128931 A JP 2000128931A JP 2001302795 A JP2001302795 A JP 2001302795A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶
剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に
可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、
作業性及び経済性に優れるポリアミドイミド樹脂組成物
及びそれを用いた優れた前記特性を有する被膜形成材を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは三価の有機基を示す）で表される繰り返し単位
を有するポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミ
ドイミド樹脂組成物及びこのポリアミドイミド樹脂組成
物を用いて形成される被膜を有する被膜形成材。
剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に
可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、
作業性及び経済性に優れるポリアミドイミド樹脂組成物
及びそれを用いた優れた前記特性を有する被膜形成材を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは三価の有機基を示す）で表される繰り返し単位
を有するポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミ
ドイミド樹脂組成物及びこのポリアミドイミド樹脂組成
物を用いて形成される被膜を有する被膜形成材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドイミド
樹脂組成物及びこれを用いて得られる被膜形成材に関す
る。
樹脂組成物及びこれを用いて得られる被膜形成材に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化及び高速化への対応から、耐熱性、電気特性
及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂等が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂
構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基
材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る
問題があった。
化、薄型化及び高速化への対応から、耐熱性、電気特性
及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂等が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂
構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基
材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る
問題があった。
【０００３】そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化し
たポリアミドイミド樹脂が種々提案されている。しか
し、従来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられて
いるため、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要と
なり、電子部材の熱劣化が生じる問題があった。また、
基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸
湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑
になる問題がある。
たポリアミドイミド樹脂が種々提案されている。しか
し、従来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられて
いるため、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要と
なり、電子部材の熱劣化が生じる問題があった。また、
基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸
湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑
になる問題がある。
【０００４】一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、
低反り性及び柔軟性を有する樹脂として例えば、特開平
7-304950号公報、特開平8-333455号公報等にポリイミド
シロキサンが開示されている。これらのポリイミドシロ
キサンは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサ
ン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、
経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加
に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハ
ンダフラックス性）が低下する問題がある。
低反り性及び柔軟性を有する樹脂として例えば、特開平
7-304950号公報、特開平8-333455号公報等にポリイミド
シロキサンが開示されている。これらのポリイミドシロ
キサンは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサ
ン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、
経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加
に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハ
ンダフラックス性）が低下する問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、封止材との
密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素
系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特
性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリアミドイミ
ド樹脂組成物及びそれを用いた優れた前記特性を有する
被膜形成材を提供するものである。
技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、封止材との
密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素
系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特
性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリアミドイミ
ド樹脂組成物及びそれを用いた優れた前記特性を有する
被膜形成材を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化３】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは三価の有機基を示す）で表される繰り返し単位
を有するポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミ
ドイミド樹脂組成物に関する。
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは三価の有機基を示す）で表される繰り返し単位
を有するポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミ
ドイミド樹脂組成物に関する。
【０００７】また本発明は、（Ａ）（ａ）酸無水物基を
有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体及び
（ｂ）一般式（II）
有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体及び
（ｂ）一般式（II）
【化４】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
す）で表されるジイソシアネートを必須成分として反応
させて得られるポリアミドイミド樹脂を含有してなるポ
リアミドイミド樹脂組成物に関する。
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
す）で表されるジイソシアネートを必須成分として反応
させて得られるポリアミドイミド樹脂を含有してなるポ
リアミドイミド樹脂組成物に関する。
【０００８】また本発明は、前記（Ａ）成分が、さらに
（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応成分として得ら
れるものであるポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
また本発明は、有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含
む前記のポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応成分として得ら
れるものであるポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
また本発明は、有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含
む前記のポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
【０００９】また本発明は、前記（Ａ）成分のポリアミ
ドイミド樹脂を製造する際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分
の配合割合が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の当量比で０．
１／０．９〜０．９／０．１であり、（ｂ）及び（ｃ）
成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の
カルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．６〜
１．４であるポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
ドイミド樹脂を製造する際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分
の配合割合が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の当量比で０．
１／０．９〜０．９／０．１であり、（ｂ）及び（ｃ）
成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の
カルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．６〜
１．４であるポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
【００１０】また本発明は、前記（Ａ）ポリアミドイミ
ド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０
重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物に関
する。また本発明は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポ
キシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂であるポ
リアミドイミド樹脂組成物に関する。さらに本発明は、
前記の何れかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含
む被膜形成材料に関する。
ド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０
重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物に関
する。また本発明は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポ
キシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂であるポ
リアミドイミド樹脂組成物に関する。さらに本発明は、
前記の何れかに記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含
む被膜形成材料に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のポリアミドイミド樹脂組
成物は、前記の様な（Ａ）ポリアミドイミド樹脂を必須
成分として含有する。前記一般式（Ｉ）において、Ｙは
三価の有機基であるが、一般にイソシアネート化合物や
アミン化合物と反応してポリアミドイミド樹脂を形成す
る三価のトリカルボン酸無水物の残基である。
成物は、前記の様な（Ａ）ポリアミドイミド樹脂を必須
成分として含有する。前記一般式（Ｉ）において、Ｙは
三価の有機基であるが、一般にイソシアネート化合物や
アミン化合物と反応してポリアミドイミド樹脂を形成す
る三価のトリカルボン酸無水物の残基である。
【００１２】本発明における（Ａ）成分のポリアミドイ
ミド樹脂の製造には一般に（ａ）成分として酸無水物基
を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体が用
いられる。この例としては、特に制限はないが、イソシ
アネート基と反応しうる酸無水物基を有するものであれ
ばよく、例えば、一般式（III）及び（IV）
ミド樹脂の製造には一般に（ａ）成分として酸無水物基
を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体が用
いられる。この例としては、特に制限はないが、イソシ
アネート基と反応しうる酸無水物基を有するものであれ
ばよく、例えば、一般式（III）及び（IV）
【化５】 （式中、Ｒ′は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は
フェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−又は−Ｏ−を示す）で表されるトリカルボン酸無水物
及びその誘導体を使用することができる。密着性、コス
ト面などを考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好
ましい。
フェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−又は−Ｏ−を示す）で表されるトリカルボン酸無水物
及びその誘導体を使用することができる。密着性、コス
ト面などを考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好
ましい。
【００１３】また、上記のポリカルボン酸又はその誘導
体の他に必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピ
ロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フ
ェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水
物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔４−（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無
水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−
〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６−
テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、
ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、
テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オ
キシジ安息香酸等）などを使用することができる。
体の他に必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピ
ロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フ
ェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水
物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔４−（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無
水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−
〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６−
テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、
ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、
テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オ
キシジ安息香酸等）などを使用することができる。
【００１４】本発明において（ｂ）成分として用いる前
記一般式（II）で表されるジイソシアネートは、例え
ば、一般式（Ｖ）
記一般式（II）で表されるジイソシアネートは、例え
ば、一般式（Ｖ）
【化６】 （式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の
アルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）で
表されるカーボネートジオール類と一般式（VI）
アルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）で
表されるカーボネートジオール類と一般式（VI）
【化７】 〔式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェ
ニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数
１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよ
い）を示す〕で表されるジイソシアネート類とを無溶媒
あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
ニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数
１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよ
い）を示す〕で表されるジイソシアネート類とを無溶媒
あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１５】上記の一般式（Ｖ）で表されるカーボネー
トジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の
商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２
０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、
２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されるものが挙げら
れ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
できる。
トジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の
商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２
０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、
２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されるものが挙げら
れ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
できる。
【００１６】また、上記一般式（VI）で表されるジイソ
シアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，
４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又
は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，
３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又
は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，
２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジ
エチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネー
ト、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，
３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又
は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネー
ト、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジ
フェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリ
レン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６
−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フ
ェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの
芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。
シアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，
４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又
は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，
３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又
は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，
２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジ
エチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネー
ト、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，
３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又
は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネー
ト、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジ
フェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリ
レン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６
−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フ
ェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの
芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。
【００１７】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシ
アネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要
なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロ
ック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等
があるが、特に制限はない。
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシ
アネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要
なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロ
ック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等
があるが、特に制限はない。
【００１８】上記の一般式（Ｖ）で表されるカーボネー
トジオール類と一般式（VI）で表されるジイソシアネー
トの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率
が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるよ
うにすることが好ましい。反応は、無溶媒あるいは有機
溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜
２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの
規模、採用される反応条件などにより適宜選択すること
ができる。
トジオール類と一般式（VI）で表されるジイソシアネー
トの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率
が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるよ
うにすることが好ましい。反応は、無溶媒あるいは有機
溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜
２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの
規模、採用される反応条件などにより適宜選択すること
ができる。
【００１９】このようにして得られる（ｂ）成分のジイ
ソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００
であることが好ましく、１，０００〜９，５００である
ことがより好ましく、１，５００〜９，０００であるこ
とが特に好ましい。数平均分子量が５００未満である
と、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超え
ると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリアミド
イミド樹脂化することが困難となる傾向がある。なお、
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標
準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
ソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００
であることが好ましく、１，０００〜９，５００である
ことがより好ましく、１，５００〜９，０００であるこ
とが特に好ましい。数平均分子量が５００未満である
と、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超え
ると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリアミド
イミド樹脂化することが困難となる傾向がある。なお、
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標
準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２０】本発明においては、さらに（ｃ）成分とし
て上記（ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物を用
いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイ
ソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例え
ば、（ｂ）成分で用いられる一般式（ＶＩ）で表される
ジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート
類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。
て上記（ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物を用
いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイ
ソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例え
ば、（ｂ）成分で用いられる一般式（ＶＩ）で表される
ジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート
類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。
【００２１】（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物と
しては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイ
ソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、
機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好まし
い。
しては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイ
ソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、
機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好まし
い。
【００２２】本発明における（ｂ）成分の一般式（II）
で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイソシ
アネートの配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量
比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ま
しく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがよ
り好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とするこ
とが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満で
は、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾
向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特
性が低下する傾向がある。
で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイソシ
アネートの配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量
比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ま
しく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがよ
り好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とするこ
とが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満で
は、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾
向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特
性が低下する傾向がある。
【００２３】また、（ａ）成分の酸無水物基を有する３
価以上のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と
（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）
成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．
６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜
１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜
１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が
０．６未満又は１．４を超えると、ポリアミドイミド樹
脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
価以上のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と
（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）
成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．
６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜
１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜
１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が
０．６未満又は１．４を超えると、ポリアミドイミド樹
脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２４】本発明のポリアミドイミド樹脂の製造法に
おける反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶
媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より
除去しながら加熱縮合させることにより行うことができ
る。上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、
例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコール、ジエチルエーテル、トリエチレング
リコール、ジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチ
ロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水
素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、
これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用するこ
とができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使
用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒
として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性
であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系
で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ま
しい。
おける反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶
媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より
除去しながら加熱縮合させることにより行うことができ
る。上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、
例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコール、ジエチルエーテル、トリエチレング
リコール、ジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチ
ロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水
素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、
これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用するこ
とができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使
用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒
として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性
であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系
で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ま
しい。
【００２５】溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミ
ド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ま
しい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪
拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を
超えると、反応速度が低下する傾向がある。反応温度
は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１
９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃と
することが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長
くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応
が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規
模、採用される反応条件により適宜選択することができ
る。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバル
ト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行
っても良い。
ド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ま
しい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪
拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を
超えると、反応速度が低下する傾向がある。反応温度
は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１
９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃と
することが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長
くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応
が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規
模、採用される反応条件により適宜選択することができ
る。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバル
ト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行
っても良い。
【００２６】このようにして得られたポリアミドイミド
樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であ
ることが好ましく、５，０００〜３８，０００であるこ
とがより好ましく、６，０００〜３６，０００であるこ
とが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であ
ると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，
０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくく
なり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾
向がある。また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネー
ト基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロ
ック剤でブロックすることもできる。
樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であ
ることが好ましく、５，０００〜３８，０００であるこ
とがより好ましく、６，０００〜３６，０００であるこ
とが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であ
ると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，
０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくく
なり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾
向がある。また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネー
ト基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロ
ック剤でブロックすることもできる。
【００２７】本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ
樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製の商
品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)
製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬(株)製
の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名
ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０
３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１
０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の
商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成(株)製の商品
名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１
４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、Ｅ
Ｘ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコ
ート６０４、東都化成(株)製商品名ＹＨ−４３４、三菱
ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)
製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、
チバ・スペシャルティ・ケルカルズ(株)製の商品名アラ
ルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣ
Ｃ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０
６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単
独で又は２種類以上組み合わせて使用することができ
る。これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ
基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤
性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製の商
品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)
製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬(株)製
の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名
ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０
３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１
０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の
商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成(株)製の商品
名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１
４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、Ｅ
Ｘ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコ
ート６０４、東都化成(株)製商品名ＹＨ−４３４、三菱
ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)
製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、
チバ・スペシャルティ・ケルカルズ(株)製の商品名アラ
ルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣ
Ｃ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０
６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単
独で又は２種類以上組み合わせて使用することができ
る。これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ
基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤
性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００２８】本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ
樹脂（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有する
エポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキ
シ化合物は、ポリアミドイミド樹脂全量に対して０〜２
０重量％の範囲で使用することが好ましい。このような
エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテ
ル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、
メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシ
レート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができ
る。
樹脂（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有する
エポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキ
シ化合物は、ポリアミドイミド樹脂全量に対して０〜２
０重量％の範囲で使用することが好ましい。このような
エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテ
ル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、
メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシ
レート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができ
る。
【００２９】本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂
の使用量は、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００
重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好まし
くは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部
とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、
耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５
０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する
傾向にある。エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、ま
た、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
の使用量は、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００
重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好まし
くは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部
とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、
耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５
０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する
傾向にある。エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、ま
た、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００３０】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物に
は、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上さ
せるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、
消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料
等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難
燃剤、滑剤などを添加することができる。
は、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上さ
せるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、
消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料
等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難
燃剤、滑剤などを添加することができる。
【００３１】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、
被膜形成材料として、例えば、半導体素子や各種電子部
品用オーバーコート剤、リジット又はフレキ基板分野な
どにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト
層、接着層などや、液状封止剤、エナメル線用ワニス、
電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスク
ロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積
層板用ワニス、摩擦材料用ワニスにも使用できる。本発
明における被膜形成材は、上記組成物を用いて形成され
る被膜を有する、半導体素子、フレキシブル回路基板、
積層板、エナメル線等を指す。
被膜形成材料として、例えば、半導体素子や各種電子部
品用オーバーコート剤、リジット又はフレキ基板分野な
どにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト
層、接着層などや、液状封止剤、エナメル線用ワニス、
電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスク
ロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積
層板用ワニス、摩擦材料用ワニスにも使用できる。本発
明における被膜形成材は、上記組成物を用いて形成され
る被膜を有する、半導体素子、フレキシブル回路基板、
積層板、エナメル線等を指す。
【００３２】本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成
物は、前記した（ｂ）成分のジイソシアネートを用いて
得られるポリアミドイミド樹脂を用いること又はさらに
エポキシ樹脂を用いることにより所期の目的の効果を得
ることができる。
物は、前記した（ｂ）成分のジイソシアネートを用いて
得られるポリアミドイミド樹脂を用いること又はさらに
エポキシ樹脂を用いることにより所期の目的の効果を得
ることができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３４】実施例１ 攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計
を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分と
してＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学(株)
製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオー
ルの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７
ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５
１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時
間反応させ、ジイソシアネート［一般式（Ｉ）におい
て、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニ
ルメタン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシア
ネート］を得た。
を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分と
してＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学(株)
製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオー
ルの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７
ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５
１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時
間反応させ、ジイソシアネート［一般式（Ｉ）におい
て、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジフェニ
ルメタン基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジイソシア
ネート］を得た。
【００３５】更に、この反応液に（ａ）成分として無水
トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、
（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチ
ロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇
温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０
００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトン
で希釈し、粘度１６０Pa・s、不揮発分５２重量％のポリ
アミドイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／
（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、
（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチ
ロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇
温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０
００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトン
で希釈し、粘度１６０Pa・s、不揮発分５２重量％のポリ
アミドイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／
（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
【００３６】実施例２ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分
１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成(株)製ア
ミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、
エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロ
ラクトンで希釈して、粘度１００Pa・s、不揮発分５２重
量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成(株)製ア
ミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、
エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロ
ラクトンで希釈して、粘度１００Pa・s、不揮発分５２重
量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３７】実施例３ 実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わり
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ(株)製ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約
１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以
外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度９５Pa・
s、不揮発分５２重量％の樹脂組成物を得た。
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ(株)製ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約
１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以
外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度９５Pa・
s、不揮発分５２重量％の樹脂組成物を得た。
【００３８】比較例１ フラスコを２Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコ
に（ａ）成分として無水トリメリット酸２８８．２ｇ
（１．５０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００６．７ｇを
仕込み、１３０℃まで昇温した後、３時間反応させて、
数平均分子量が１６，０００の樹脂を得た。得られた樹
脂をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドで希釈して、粘度
１７Pa・s、不揮発分３８重量％のポリアミドイミド樹脂
溶液を得た。
に（ａ）成分として無水トリメリット酸２８８．２ｇ
（１．５０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００６．７ｇを
仕込み、１３０℃まで昇温した後、３時間反応させて、
数平均分子量が１６，０００の樹脂を得た。得られた樹
脂をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドで希釈して、粘度
１７Pa・s、不揮発分３８重量％のポリアミドイミド樹脂
溶液を得た。
【００３９】比較例２ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分
１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加
え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、粘度１２
Pa・s、不揮発分３８重量％のポリアミドイミド樹脂組成
物を得た。
１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加
え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、粘度１２
Pa・s、不揮発分３８重量％のポリアミドイミド樹脂組成
物を得た。
【００４０】比較例３ 比較例１と同様のフラスコに（ｃ）成分として４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ
（０．６０モル）、（ａ）成分として無水トリメリット
酸６９．１ｇ（０．３６モル）及びシリコーンジカルボ
ン酸ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン(株)製ジメチルポリシロキサン系ジカルボン酸の商
品名）３３５．０ｇ（０．２４モル）、γ−ブチロラク
トン２７７．１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２７
７．１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、２時間反
応させて、数平均分子量が１２，６００の樹脂を得た。
得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈して、粘度８
Pa・s、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液
を得た。
−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ
（０．６０モル）、（ａ）成分として無水トリメリット
酸６９．１ｇ（０．３６モル）及びシリコーンジカルボ
ン酸ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン(株)製ジメチルポリシロキサン系ジカルボン酸の商
品名）３３５．０ｇ（０．２４モル）、γ−ブチロラク
トン２７７．１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２７
７．１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、２時間反
応させて、数平均分子量が１２，６００の樹脂を得た。
得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈して、粘度８
Pa・s、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液
を得た。
【００４１】比較例４ 比較例３で得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分
１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加
え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度６Pa・s、不揮
発分３９重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加
え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度６Pa・s、不揮
発分３９重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００４２】上記の実施例及び比較例で得られたポリア
ミドイミド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂組成物の
物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
ミドイミド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂組成物の
物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００４３】反り性 厚さ５０μｍ、縦３５mm、横２０mmのポリイミドフィル
ム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布
し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０
℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗
膜（厚さ：２０μｍ）について、塗布面を下にして定盤
上に置き、反り高さを評価した。
ム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布
し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０
℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗
膜（厚さ：２０μｍ）について、塗布面を下にして定盤
上に置き、反り高さを評価した。
【００４４】耐溶剤性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した
後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で
６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）
について、室温でアセトン中に１時間塗膜を浸漬させ、
塗膜外観の変化について下記基準で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり
ドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した
後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で
６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）
について、室温でアセトン中に１時間塗膜を浸漬させ、
塗膜外観の変化について下記基準で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり
【００４５】封止材に対する密着性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組
成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気
下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、
得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）上に、エポキシ
系封止材〔日立化成工業(株)製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０
２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０
分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた塗膜
は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモー
ドを下記の基準で評価した。 ○：基材／塗膜の界面剥離 △：塗膜／封止材の界面剥離 ×：全く接着せず
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組
成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気
下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、
得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）上に、エポキシ
系封止材〔日立化成工業(株)製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０
２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０
分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた塗膜
は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモー
ドを下記の基準で評価した。 ○：基材／塗膜の界面剥離 △：塗膜／封止材の界面剥離 ×：全く接着せず
【００４６】耐湿性（プレッシャークッカーテスト） 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組
成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気
下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、
得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）についてプレッ
シャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、
２．０２６５×１０5Pa、１００時間）を行った後の塗
膜外観変化について下記の基準で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組
成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気
下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、
得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）についてプレッ
シャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、
２．０２６５×１０5Pa、１００時間）を行った後の塗
膜外観変化について下記の基準で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物
は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及
び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で
低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済
性に優れるものである。
は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及
び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で
低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済
性に優れるものである。
【００４９】また、本発明のポリアミドイミド樹脂組成
物は被膜形成材料として、上記の優れた特性を有するも
のであり、半導体素子や各種電子部品用オーバーコー
ト、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁
膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液
状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニ
ス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み
合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦
材料用ワニスに好適に用いられる。被膜を形成して得ら
れる各種電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性
に優れる物となる。
物は被膜形成材料として、上記の優れた特性を有するも
のであり、半導体素子や各種電子部品用オーバーコー
ト、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁
膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液
状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニ
ス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み
合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦
材料用ワニスに好適に用いられる。被膜を形成して得ら
れる各種電気部品、電子部品等の被膜形成材は、信頼性
に優れる物となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 79/08 (Ｃ０８Ｌ 79/08 63:00） 63:00） Ａ Ｆターム(参考） 4J002 CD012 CD022 CD042 CD122 CM041 FD010 FD090 FD310 GH01 GH02 GJ01 GJ02 GQ05 4J038 DB062 DB072 DB152 DB262 DB282 DJ051 JA03 JA20 JA26 JA33 JA62 JA70 JC11 JC12 JC18 KA06 MA07 MA09 NA04 NA11 NA12 NA14 NA21 NA23 4J043 PA02 PA04 PA08 PA09 QB58 RA05 RA06 RA34 RA35 RA39 SA11 SA12 SA42 SA43 SA72 SB01 SB02 SB03 TA11 TA12 TA21 TA22 TB01 TB02 UA082 UA111 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA151 UA152 UA222 UA252 UA261 UA262 UA362 UA422 UA662 UA672 UA761 UA762 UB011 UB012 UB022 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB191 UB211 UB301 UB302 UB352 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA032 VA041 VA051 VA061 VA062 VA072 VA081 VA082 VA091 VA102 WA02 WA04 WA17 XA03 XA14 XA15 XA18 XA19 XB12 XB14 XB19 ZB01 ZB02 ZB03 ZB50
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは三価の有機基を示す）で表される繰り返し単位
を有するポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミ
ドイミド樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以
上のポリカルボン酸又はその誘導体及び（ｂ）一般式
（II） 【化２】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
す）で表されるジイソシアネートを必須成分として反応
させて得られるポリアミドイミド樹脂を含有してなるポ
リアミドイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分が、さらに（ｃ）ポリイソシ
アネート化合物を反応成分として得られるものである請
求項２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含
む請求項１、２又は３記載のポリアミドイミド樹脂組成
物。 - 【請求項５】 （Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂を製
造する際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合が
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜
０．９／０．１であり、（ｂ）及び（ｃ）成分中のイソ
シアネート基の総数に対する（ａ）成分のカルボキシル
基及び酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４である請
求項３記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 - 【請求項６】 （Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量
部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有して
なる請求項１〜５の何れかに記載のポリアミドイミド樹
脂組成物。 - 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ基を３
個以上有するアミン型エポキシ樹脂である請求項６記載
のポリアミドイミド樹脂組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れかに記載のポリアミ
ドイミド樹脂組成物を用いて形成される被膜を有する被
膜形成材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128931A JP3928329B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び被膜形成材 |
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|---|---|---|---|
| JP2000128931A JP3928329B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び被膜形成材 |
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|---|---|---|---|
| JP2006009157A Division JP2006124720A (ja) | 2006-01-17 | 2006-01-17 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び被膜形成材 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302795A true JP2001302795A (ja) | 2001-10-31 |
| JP3928329B2 JP3928329B2 (ja) | 2007-06-13 |
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| JP2000128931A Expired - Lifetime JP3928329B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | ポリアミドイミド樹脂組成物及び被膜形成材 |
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| JP2007073821A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Showa Denko Kk | ソルダーレジスト樹脂組成物、その製造方法およびその硬化物 |
| JP2007227981A (ja) * | 2007-06-11 | 2007-09-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板 |
| JP2007291334A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物、塗料、缶又はチューブ内面コーティング用塗料及びこの塗料を用いた缶又はチューブ |
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| CN108384399A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-10 | 长安大学 | 一种蓝色热阻材料及其制备方法和应用 |
| CN108410322A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-17 | 长安大学 | 一种草绿色热阻材料及其制备方法和应用 |
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-
2000
- 2000-04-25 JP JP2000128931A patent/JP3928329B2/ja not_active Expired - Lifetime
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