JP2001302562A

JP2001302562A - プロペンおよびヘキセンの弾力的な製造

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Publication number: JP2001302562A
Application number: JP2001072595A
Authority: JP
Inventors: Peter Dr Schwab; ペーター、シュヴァプ; Ralf Dr Schulz; ラルフ、シュルツ; Sylvia Huber; ズュルフィア、フーバー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: ES2345317T3; EP1134271A2; DE10013253A1; US6580009B2; DE50115484D1; CN1204096C; US20020002317A1; EP1134271A3; CN1339426A; JP4749577B2; EP1134271B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】オレフィン性Ｃ_４−炭化水素を含むラフィネー
トＩＩ供給流からプロペンとヘキセンを製造する方法を
提供する。【解決手段】工程ａ）供給流に存在するブテンを、遷移
金属触媒の存在下にエテンと反応させるメタセシス反応
により、ブテンに対して０．０５から０．６モル等量の
エテンを用いて、エテン、プロペン、ブテン、２−ペン
テン、３−ヘキセン、およびブタンを含む混合物を得る
工程、ｂ）分別蒸留により、Ｃ_２〜Ｃ_３オレフィンを含
む低沸点留分ＡおよびＣ_４〜Ｃ_６オレフィンおよびブタ
ンを含む高沸点留分を得る工程、ｃ）低沸点留分Ａの分
別蒸留により、エテン含有留分およびプロペン含有留分
得る工程、ｄ）ｂ)の高沸点留分の分別蒸留により、ブ
テンおよびブタンを含む低沸点留分Ｂ、ペンテン含有の
中沸点留分Ｃおよびヘキセン含有の高沸点留分Ｄを得る
工程、ｅ）留分ＢおよびＣが工程ａ）に戻され、留分Ｄ
が生成物として排出される工程を含む製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オレフィン性Ｃ_４炭化水素を、
例えば水蒸気分解装置またはＦＣＣプラントで、メタセ
シス反応によりプロペンおよびヘキセンへ変換する方法
に関する。

【０００２】水蒸気分解装置は、エテン、プロペン、Ｃ
_４オレフィンおよび高級炭化水素のような、基本的な石
油化学製品のおもな供給源である。分解工程では分解を
行なうために充分であるが、分解化合物が更に反応は可
能できないような短時間に、高温での大量のエネルギー
の移動が必要とされる。このため、エテンとプロペンの
収率は、以下の条件により実質的に決定される。

【０００３】・使用される炭化水素のタイプ（ナフサ、
エタン、ＬＰＧ、軽油その他）・分解温度・滞留時間・各々の炭化水素の分圧

【０００４】エテンとプロペンの最も高い収率が、８０
０から８５０℃の温度範囲、滞留時間０．２から０．５
秒の分解により達成される。この範囲での主生成物は常
にエテンであり、Ｃ_３／Ｃ_２生成物の比は、約０．５か
ら０．７であり、これは分解条件を変化させることによ
ってわずかに上昇させることができる。プロペンの世界
的需要は、エテンの需要よりもさらに速く上昇してい
る。この結果、プロペンの収率を最適化するためにとり
わけ分解工程で生成した高級炭化水素（例えばＣ _４）を
下流側で利用する方法の重要性が増してきている。適当
な方法は、オレフィンのメタセシスである。

【０００５】オレフィンメタセシス（不均化）はその最
も単純な形態において可逆的であり、次式によるＣ−Ｃ
二重結合の破壊と再形成による、金属触媒を用いたオレ
フィンのトランスアルキリデン化である。

【０００６】

【化１】

【０００７】非環状オレフィンのメタセシスの特定の場
合には、オレフィンが、異なったモル質量を持つ２種の
オレフィンの混合物へ変換される、自己メタセシス（例
えば、プロペンからエテン＋２−ブテンへ）と、２種の
異なったオレフィンの反応（プロペン＋１−ブテンから
エテン＋２−ペンテンへ）である交差メタセシスまたは
共メタセシスとの間で区別がされる。反応種のうち１種
がエテンである場合、これは一般にエテン分解と呼ばれ
る。

【０００８】適当なメタセシス触媒は、原則として、均
一または不均一の遷移金属化合物であり、特に均一およ
び不均一触媒組成物である周期表第ＶＩ族から第ＶＩＩ
Ｉ族の遷移金属の元素の化合物である。

【０００９】Ｃ_４流から開始される種々のメタセシス工
程も文献に記載されている。

【００１０】ＵＳ５０５７６３８は、１−ヘキセンの合
成方法に関し、以下の工程を含む。

【００１１】ａ）１−ブテンのメタセシスを行なって３
−ヘキセンおよびエテンを得る工程、ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物から３−ヘキセンを
分離する工程、ｃ）３−ヘキセンと、反応性水素を含み、好ましくは水
またはカルボン酸から誘導された求電子剤と反応する工
程であって、酸条件下、求電子成分がＣ＝Ｃ結合へ付加
する(例えば水和）工程、ｄ）工程ｃ）で得られた生成物の分解工程、例えば脱水
によって、１−ヘキセンが、経済的に許容可能な量で存
在する、ｎ−ヘキセンの混合物を製造する工程。

【００１２】ＥＰ−Ａ−０７４２１９５は、Ｃ_４または
Ｃ_５留分をエーテルおよびプロピレンへ変換する方法に
関する。この方法では、Ｃ_４留分から出発し、ジオレフ
ィンおよびアセチレン性不純物は最初に選択的に水素化
され、水素化は、１−ブテンの２−ブテンへの異性化と
関連する。この方法では、２−ブテンの収率は最大とな
ると言われている。水素化の後の２−ブテンの１−ブテ
ンに対する比は、約９：１である。これに次いで、得ら
れたイソオレフィンのエーテル化を行い、Ｃ_４留分から
エーテルを分離する。それから酸素を含む不純物を分離
する。得られた生成物は、アルカンに加えて２−ブテン
を主として含んでいるが、プロピレンを生成物として含
む反応生成物を得るために、メタセシス触媒の存在下で
エチレンと反応させる。メタセシスは、担体上の酸化レ
ニウムを含む触媒の存在下で行なわれる。

【００１３】ＤＥ−Ａ−１９８１３７２０は、Ｃ_４流か
らプロペンを製造する方法に関する。ここでは、ブタジ
エンとイソブテンは最初にＣ_４流から取り除かれる。そ
れから酸素を含有する不純物は分離され、ブテンの２段
階メタセシスが行なわれる。１−ブテンおよび２−ブテ
ンは、プロピレンと２−ペンテンへ変換される。得られ
た２−ペンテンは、それからさらに、加えられたエチレ
ンと反応し、プロピレンと１−ブテンを生成する。

【００１４】ＤＥ−Ａ−１９９３２０６０は、優先日は
早いが、公報の発行が前ではない文献であるが、同文献
は、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含む供
給流の反応によって、Ｃ_２−６オレフィンの混合物を得
る、Ｃ_５−／Ｃ_６−オレフィンの製造方法に関する。こ
の方法では、プロペンは特に、ブテンから得られる。さ
らに、ヘキセンとメチルペンテンは生成物として排出さ
れる。メタセシス中にエテンは加えない。所望であれ
ば、メタセシスで形成されたエテンは反応器に戻され
る。

【００１５】エテンおよびプロペンの世界市場価格は、
変化しやすい。加えて、可塑剤アルコールまたは界面活
性剤アルコールのための、高価でない代わりの原料とし
て使用されるペンテン、ヘキセンオレフィン留分に需要
がある。世界市場の価格の変動に対して対応可能とする
ためには、生成物の範囲をエテンとプロペンの間の価格
の相違に適切に適合させるようにする、弾力的な（融通
のきく）プロペンとヘキセンの製造方法が必要である。
例えば、少量から大量にいたるエテンを使用して、弾力
的にペンテンおよびヘキセンオレフィン留分、更にはプ
ロペンを得なければならない。

【００１６】本発明の目的は、低価格のオレフィンを含
むＣ_４炭化水素混合物から、プロペンとヘキサンを得る
弾力的に制御可能な触媒的方法を提供することにある。
得られた生成物、特にプロペンおよびヘキセンの相対的
な量が影響される、非常に弾力的なエテンの添加が行な
われることが必要である。このように、水蒸気分解装置
副生成物の付加価値が向上すると共に、生成物も、大き
な付加価値を得ることが可能となる。

【００１７】本発明者らは、この目的が、オレフィン性
Ｃ_４−炭化水素を含むラフィネートＩＩ供給流からプロ
ペンおよびヘキセンを製造する方法であって、以下の工
程；ａ）供給流に存在するブテンを、少なくとも１種の周期
表の第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族または第ＶＩＩＩ族の遷
移金属の化合物を含むメタセシス触媒の存在下にエテン
と反応させるメタセシス反応により、ブテンに対して
０．０５から０．６モル等量のエテンを用いて、エテ
ン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、
およびブタンを含む混合物を得る工程ｂ）この方法により得られる生成物の最初の分別蒸留に
より、Ｃ_２〜Ｃ_３オレフィンを含む低沸点留分Ａおよび
Ｃ_４〜Ｃ_６オレフィンおよびブタンを含む高沸点留分を
得る工程、ｃ）次いでｂ）により得られる低沸点留分Ａの分別蒸留
により、エテン含有留分およびプロペン含有留分を、工
程ａ）へ戻されるエテン含有留分および生成物として排
出されるプロペン含有留分とともに得る工程、ｄ）次いで、ｂ)により得られた高沸点留分の分別蒸留
により、ブテンおよびブタンを含む低沸点留分Ｂ、ペン
テン含有の中沸点留分Ｃおよびヘキセン含有の高沸点留
分Ｄを得る工程、ｅ）留分ＢおよびＣが完全にまたは部分的に工程ａ）に
戻され、留分Ｄが生成物として排出される工程を含む製
造方法により達成できることを見出した。

【００１８】個々の流れと留分は、上述の化合物を主成
分として含むか、または上述の化合物のみからなる。流
れまたは化合物のみから成る場合、比較的少量の他の炭
化水素の存在は、除外されない。

【００１９】この方法では、単一段階の反応操作におい
て、Ｃ_４オレフィン、好ましくはｎ−ブテンおよびブタ
ンを含む留分は、メタセシス反応により様々な量のエテ
ンと、均一性好ましくは不均一性メタセシス触媒により
反応し、（不活性）ブタン、未反応の１−ブテン、２−
ブテンおよびメタセシス生成物エテン、プロペン、２−
ペンテン、および３−ヘキセンを与える。所望とする生
成物プロペンと３−ヘキセンは排出され、残る生成物と
未反応の化合物は完全にまたは部分的にメタセシスへ再
循環される。それらは好ましくは実質的に完全に再循環
され、少量のみが蓄積を避けるために排出される。理想
的には、蓄積がなく、３−ヘキセンおよびプロペン以外
のすべての化合物がメタセシスへ戻される。

【００２０】本発明によれば、Ｃ_４供給流中のブテンに
対して、０．０５から０．６好ましくは０．１から０．
５モル等量のエテンが使用される。このように、先行技
術と比較して少量のエテンのみが使用される。例えば、
ＥＰ−Ａ−０７４２１９５では、ブテンに対して少なく
とも１モル等量のエテンが使用される。エテンは過剰量
使用することが好ましい。

【００２１】追加のエテンが導入されないならば、反応
生成物に対して多くて約１．５％のみのエテンしか工程
内に生成しないであろう。このエテンは再循環される。
優先日は早いが、公報の発行が前ではないＤＥ−Ａ−１
９９３２０６０と対照的に、比較的大量のエテンが、本
発明により使用され、明らかにプロペンの公知の製造方
法よりも少ない量が使用される。

【００２２】加えて、反応器出口に存在するＣ_４生成物
とＣ_５生成物の可能な最大量は、本発明では再循環され
る。これは、特に未反応の１−ブテンおよび２−ブテン
と、生成した２−ペンテンの再循環に適合する。

【００２３】少量のイソブテンがＣ_４供給流に未だ存在
する場合、少量の分枝の炭化水素が生成され得る。

【００２４】メタセシス生成物のなかで追加に生成可能
な分枝のＣ_５およびＣ_６炭化水素の量は、Ｃ_４供給材料
中のイソブテンの含量に依存し、好ましくはできるだけ
少量に保たれる（＜３％）。

【００２５】本発明の方法を、さらに詳細に複数の変法
で説明するために、メタセシス反応器で起こった反応
を、３つの重要な個々の反応にさらに分けて記載する。

【００２６】

【化２】

【００２７】標的生成物のプロペンおよび３−ヘキセン
（用語３−ヘキセンは形成された異性体のいずれをも含
む）の各々の要求によって、工程の外部の物質収支は、
エテンの様々な使用により、およびある副流の再循環に
よる平衡の移動によって目的とする経路は影響を受け
る。このように、例えば、３−ヘキセンの収率は、１−
ブテンと２−ブテンとの交差メタセシスにより増加し、
２−ペンテンのメタセシス工程への再循環により抑制さ
れ、そのため１−ブテンがここでは、全く消費されない
か、または非常に少量が消費される。優先的に、付随的
に進行する３−ヘキセンを与える１−ブテンの自己メタ
セシスは、エテンを生成し、エテンは次に２−ブテンと
反応し、所望とする生成物プロペンを与える。

【００２８】１−ブテンおよび２−ブテンを含むオレフ
ィン混合物と、あるいはイソブテンは、とりわけさまざ
まな分解工程、例えば水蒸気分解や、流動接触分解など
のＣ _４留分として得られる。代わりとして、ブタンの脱
水素化またはエテンの二量化により得られたブテン混合
物を使用することができる。Ｃ_４留分中に存在するブタ
ンは、不活性物としてふるまう。ジエン、アルキンまた
はエニンは、本発明のメタセシス工程に先立って、抽出
や選択的水素化等の慣用の方法を使用して除去される。

【００２９】本発明に使用されるＣ_４留分のブテン含量
は、１から１００質量％、好ましくは６０から９０質量
％である。ここでは、ブテン含量は１−ブテン、２−ブ
テンおよびイソブテンに基づく。

【００３０】Ｃ_４留分は、水蒸気分解または流動接触分
解、またはブタンの脱水素化で得られたものを使用する
ことが好ましい。

【００３１】ラフィネートＩＩは、好ましくはＣ_４留分
として使用され、Ｃ_４留分は、メタセシス反応に先立っ
て、妨害する不純物を適当な吸着防護床(guard bet)、
好ましくは、大きい表面積の酸化アルミニウム、または
モレキュラーシーブによる適当な処理により取り除かれ
る。

【００３２】工程ｂ）で得られ、Ｃ_２−Ｃ_３オレフィン
を含む低沸点の留分Ａは、分別蒸留されて、エテン含有
留分と、プロペン含有留分を与える。エテン含有留分
は、それから工程ａ）即ちメタセシスに戻され、プロペ
ン含有留分は、生成物として排出される。

【００３３】工程ｄ）において、低沸点留分Ｂ、中間の
沸点の留分Ｃ、および高沸点留分Ｄの分離を、例えば分
離壁塔（dividing wall column）により行なうことがで
き、ここでは低沸点留分Ｂが塔頂から得られ、中沸点留
分Ｃは中間の出口から得られ、高沸点留分Ｄが搭底から
得られる。

【００３４】しかし、さらに簡易に、弾力的に制御され
た方法で得られる異なった生成物の量を操作することが
できるようにするため、ｂ）で得られる高沸点留分を２
段階で分留することが有利である。ｂ）で得られる高沸
点留分は、好ましくは最初に分別蒸留を行い、ブテンお
よびブタンを含む低沸点の留分Ｂと、２−ペンテンおよ
び３−ヘキセンを含む高沸点留分を得る。高沸点留分は
それから分別蒸留を行い、留分ＣおよびＤを得る。２つ
の態様は、図１と図２に更に詳細に説明がされている。

【００３５】メタセシス反応は好ましくは、無機担体に
担持されている異性化活性を全く持っていないかまたは
非常にわずかしか持っていない、周期表第ＶＩｂ族、第
ＶＩＩｂ族または第ＶＩＩＩ族の金属の、遷移金属化合
物からなる群より選択され、不均一のメタセシス触媒の
存在下で行なわれる。

【００３６】好ましいメタセシス触媒は担体上、好まし
くはγ−アルミニウムオキシドまたはＡｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２
Ｏ_３／ＳｉＯ_２の混合担体上の酸化レニウムである。

【００３７】特に酸化レニウムの含量が１から２０％、
好ましくは３から１５％、特に好ましくは６から１２％
(質量％）であるＲｅ_２Ｏ_７／γ−Ａｌ_２Ｏ_３が触媒と
して使用される。

【００３８】メタセシスが、液相で行なわれる場合、０
から１５０℃、特に好ましくは２０から８０℃、２×１
０^５から２００×１０^５Ｐａ、好ましくは、５×１０^５
から３０×１０^５Ｐａの圧力で行なうことが好ましい。

【００３９】メタセシスが、気相で行なわれる場合、温
度は、好ましくは２０から３００℃、特に好ましくは５
０から２００℃で行なう。この場合、圧力は好ましく
は、１×１０^５から２０×１０^５Ｐａ、特に好ましくは
１×１０^５から５×１０^５Ｐａである。

【００４０】水蒸気分解副生成物に対する付加価値の改
善に取り組む状況において、追加の目的は、Ｃ_４留分の
利用のための弾力的に制御される工程の順序を開発する
ことである。目的は、Ｃ_４オレフィンを高価なオレフィ
ン留分へ変換し、このように追加の価値を得ることであ
る。供給原料として、水蒸気分解またはＦＣＣプラント
からの粗製Ｃ_４留分が有用である。

【００４１】この目的は、本発明の水蒸気分解装置また
は製油所Ｃ_４流からのＣ_５／Ｃ_６−オレフィンおよびプ
ロペンの製造方法により達成され、その方法は以下の副
工程を含む。

【００４２】（１）適宜、ブタジエン選択的な溶媒によ
るブタジエンの抽出と、次いで／または粗製Ｃ_４留分に
存在するブタジエンおよびアセチレン性化合物の選択的
水素化によるブタジエンおよびアセチレン性化合物の除
去により、ｎ−ブテンおよびイソブテンを含み、および
実質的にブタジエンとアセチレン性化合物を含まない反
応生成物を得る工程、（２）前の工程で得られる反応生
成物を、酸触媒の存在下にアルコールと反応させ、エー
テルを生成させてイソブテンを除去し、エーテル化と同
時にまたはその後に行なうことのできるエーテルおよび
アルコールの除去により、ｎ−ブテンと、場合により酸
素含有の不純物とを含む反応生成物を得、生成したエー
テルを排出または再解離させて純粋なイソブテンを得て
もよく、エーテル化工程に次いでイソブテンを除去する
ための蒸留工程を行なってもよく、所望であれば、導入
されたＣ_３、ｉ−Ｃ_４およびＣ_５炭化水素が、エーテル
の処理の間に蒸留により分離してもよい工程、（３）適
宜選択された吸着材料を通して前の工程の生成物から酸
素含有の不純物を除去する工程、（４）請求項１から５
のいずれか１項に記載された、得られたラフィネートＩ
Ｉ流のメタセシス反応の各工程。

【００４３】粗製Ｃ_４留分に存在するブタジエンおよび
アセチレン性不純物の選択的水素化の副工程は、液相の
粗製Ｃ_４留分を担体上のニッケル、パラジウム、および
プラチナからなる群より選択された少なくとも１種の金
属を含む触媒、好ましくは酸化アルミニウム上のＰｄと
接触させて、２０から２００℃、１×１０^５から５０×
１０^５Ｐａで、体積流量が、１時間あたりで１ｍ^３の触
媒あたりの新しい供給０．５から３０ｍ^３、再循環の新
しい供給に対しての比は０から３０、水素のジオレフィ
ンに対してのモル比は０．５から５０で、２段階で行な
うことが好ましく、イソブテンは別として、ｎ−ブテン
の１−ブテンおよび２−ブテンがモル比２：１から１：
１０、好ましくは２：１から１：３であり、実質的にジ
オレフィンおよびアセチレン性化合物が存在しない、反
応生成物を得る。

【００４４】粗製Ｃ_４留分からのブタジエンの抽出の副
工程は、極性非プロトン性溶媒、例えばアセトン、フル
フラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからな
る群より選択されたブタジエン選択性の溶媒を使用する
ことが好ましく、次いで選択的水素化／異性化のあと、
ｎ−ブテンの１−ブテンおよび２−ブテンがモル比２：
１から１：１０、好ましくは２：１から１：３で存在す
る、反応生成物を得る。

【００４５】イソブテンのエーテル化の副工程は、好ま
しくは、３段階の反応器カスケードで、メタノールまた
はイソブタノール、好ましくはイソブタノールを使用
し、酸イオン交換体の存在下で行なうことが好ましく、
エーテル化される流れは、頂上から下へ、固定層触媒を
通って流れ、反応器の入り口温度は０から６０℃、好ま
しくは１０から５０℃、出口温度は２５から８５℃、好
ましくは３５から７５℃圧力は２×１０^５から５０×１
０^５Ｐａ、好ましくは３×１０^５から２０×１０ ^５Ｐａ
であり、イソブタノールのイソブテンに対する比は、
０．８から２．０、好ましくは１．０から１．５であ
り、全転化率は平衡転化率に対応する。

【００４６】イソブテンの除去の副工程は、均一または
不均一のブレンステッド酸またはルイス酸からなる群よ
り選択される触媒の存在下で、イソブテンのオリゴマー
化またはポリマー化により行なうことが好ましく、ブタ
ジエンの抽出および／または選択的水素化の上述の段階
の後に得られる反応生成物から出発することが好まし
い。

【００４７】[粗製Ｃ_４留分の選択的水素化]アルキン、
アルキネン、アルカジエンは、重合する傾向や、遷移金
属と錯体を形成するというはっきりとした傾向によっ
て、多くの工業的合成において、望まれない物質であ
る。このように、これらは、時々これらの反応で使用さ
れる触媒に対して非常に強い悪影響を持つ。

【００４８】水蒸気分解装置からのＣ_４流は、多様な不
飽和化合物、例えば１，３−ブタジエン、１−ブチン
（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレ
ン）等を高い比率で含んでいる。下流の処理によれば、
多様な不飽和化合物が抽出されているか(ブタジエン抽
出）または、選択的水素化をされているかのどちらかで
ある。前者の場合には、多様な不飽和化合物の残量は、
一般に０．０５から０．３質量％であり、後者の場合に
は、一般に０．１から４．０質量％である。多様な不飽
和化合物の残量は、次の工程を同様に妨害するために、
選択的水素化による次の還元では、１０ｐｐｍ未満の濃
度であることが必要である。望みのブテンを可能な限り
最も高い比率で得るために、ブタンへの過水素化はでき
るだけ低く保つことが必要である。

【００４９】記載された適当な水素化触媒は以下のもの
である。・J. P. Boitiaux, J. Cosyns, M. DerrienおよびG. Le
ger, Hydrocarbon Processing, １９８５年３月，５１
−５９頁Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５，Ｃ_５＋炭化水素流の選択的水
素化のための二金属性触媒が記載されている。二金属性
触媒は、第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族の金属を含み、と
くに、担持された、純粋なＰｄ触媒と比較して選択性が
向上をしていることを示している。

【００５０】・ＤＥ−Ａ−２０５９９７８液相中の不飽和炭化水素のＰｄ／アルミナ触媒による選
択的水素化。触媒の製造のために、ＢＥＴ表面積１２０
ｍ^２／ｇを持つアルミナ担体を最初に１１０から３００
℃で蒸気処理を行い、次いで５００から１２００℃でか
焼する。最後に、Ｐｄ化合物を付着させ、触媒を３００
から６００℃でか焼する。

【００５１】・ＥＰ−Ａ−０５６４３２８およびＥＰ−
Ａ−０５６４３２９とりわけＰｄおよびＩｎ、またはＧａを含む担体上の触
媒。触媒の組み合わせにより、ＣＯを添加せずに高活
性、高選択性で使用することができる。

【００５２】・ＥＰ−Ａ−００８９２５２担持されたＰｄ、Ａｕ触媒。触媒の製造は以下の工程を
含む。 −無機質担体にＰｄ化合物を含浸。 −Ｏ_２を含むガス下でか焼。 −還元剤による処理。 −ハロゲン化Ａｕ化合物による含浸。 −還元剤による処理。 −塩基性化合物によるハロゲンの洗い出し。 −Ｏ_２を含むガス下でか焼。

【００５３】・ＵＳ５４７５１７３無機担体上の、Ｐｄ、Ａｇ、フッ化アルカリ金属を含む
触媒。この触媒の利点：ＫＦの添加により、ブタジエン
の転化率の上昇と、ブテンへの良好な選択性が得られる
（即ち、ｎ−ブタンへの過水素化の減少）

【００５４】・ＥＰ−Ａ−０６５３２４３この触媒の活性成分は、メソ細孔およびマクロ細孔に主
として存在する。加えて、触媒は大きな細孔容積と、低
いタップ密度（tapped density)を有する。このよう
に、実施例１の触媒は、タップ密度３８３ｇ／ｌおよび
細孔容積１．１７ｍｌ／ｇを有する。

【００５５】・ＥＰ−Ａ−０２１１３８１無機担体上の、第ＶＩＩＩ族金属（好ましくはＰｔ）、
およびＰｂ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選択された
少なくとも１種の金属を含む触媒。好ましい触媒はＰｔ
／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４からなる。特定された促進剤Ｐｂ、Ｓ
ｎおよびＺｎは、ｐｔ触媒の選択性を上昇させる。

【００５６】・ＥＰ−Ａ−０７２２７７６無機担体（Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、および／またはＺｒ
Ｏ_２）上のＰｄ，少なくとも１種のフッ化アルカリ金
属、任意でＡｇを含む触媒。触媒の組み合わせは、硫黄
化合物の存在下での選択的水素化を可能にする。

【００５７】・ＥＰ−Ａ−０５７６８２８明確な特徴を示すＸ線回折パターンを有する、Ａｌ_２Ｏ
_３担体上の貴金属および／または貴金属酸化物を基礎と
する触媒。担体は、ｎ−Ａｌ_２Ｏ_３および／またはγ−
Ａｌ_２Ｏ_３を含む。特定された担体により、触媒は高い
初期の選択性を有し、そのため不飽和化合物の選択的水
素化にすぐに使用することができる。

【００５８】・ＪＰ０１１１０５９４担持されたＰｄ触媒。さらに電子供与体が付加的に使用される。これは、例え
ばＮａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｏまた
はＬａ等の、触媒上に堆積した金属か、または炭化水素
の供給原料に対する添加、例えばアルコール、エーテ
ル、またはＮ−含有化合物のどちらかからなる。記載さ
れた方法により、１−ブテンの異性化における還元を達
成することができる。

【００５９】・ＤＥ−Ａ−３１１９８５０表面積が１０〜２００ｍ^２／ｇまたは１００ｍ^２／ｇ以
下であるＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３担体と、活性成分と
してＰｄおよびＡｇを含む触媒。触媒は、低いブタジエ
ン炭化水素流の水素化のために最初に使用される。

【００６０】・ＥＰ−Ａ−０７８０１５５Ａｌ_２Ｏ_３担体上のＰｄおよび第ＩＢ族の金属を含む触
媒であり、少なくとも８０％のＰｄおよび８０％の第Ｉ
Ｂ族の金属が、ｒ_１（ペレットの半径）および０．８−
ｒ_１の間の外殻に存在する。

【００６１】[変法：粗製Ｃ_４留分からのブタジエンの
抽出]ブタジエンの単離の好ましい方法は、抽出蒸留の
物理的原理に基づいている。選択的な有機溶媒の添加
は、混合物中の特定の成分、この場合はブタジエンの揮
発性を小さくする。この理由により、特定の成分は溶媒
と共に蒸留カラムの底に残り、一方、蒸留では以前は分
離することができなかった付随する物質は、塔頂より除
くことができる。抽出蒸留に使用される溶媒は、主にア
セトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。抽出蒸留は、アル
キン、例えばメチルアセチレン、エチルアセチレン、ビ
ニルアセチレン、およびメチルアレンを比較的高い比率
で含む、ブタジエンの豊富なＣ_４分解留分にとって特に
有用である。

【００６２】粗製のＣ_４留分からの溶媒抽出の、単純化
した原理を以下に記載する。完全に蒸発させたＣ_４留分
を抽出カラムへその下端から供給する。溶媒（ＤＭＦ、
ＮＭＰ）は、塔頂から、ガス混合物とは逆の方向に流
れ、下向きに流れる過程でより可溶性の大きいブタジエ
ンと、少量のブテンを運ぶようになる。抽出カラムの下
端では、単離された純粋なブタジエンの一部が、ほとん
どのブテンを放散させるために供給される。ブテンは、
分離カラムの塔頂に残される。脱ガス装置と呼ばれるカ
ラムでは、ブタジエンは沸騰させることにより溶媒から
分離され、次いで最後の蒸留が行なわれる。

【００６３】ブタジエンの抽出蒸留からの反応生成物
は、通常ブタジエンの残量が１０ｐｐｍ未満まで減少す
るように、２段階目の選択的水素化へ供給される。

【００６４】ブタジエンを除いたあとに残るＣ_４流は、
Ｃ_４ラフィネートまたはラフィネートＩとして参照さ
れ、主としてイソブテン、１−ブテン、２−ブテンおよ
びｎ−ブタンとイソブタン成分を含む。

【００６５】［ラフィネートＩからのイソブテンの分
離］次のＣ_４流の分留においてイソブテンを次に単離す
ることが好ましい。これは、イソブテンが、他のＣ_４成
分と、その分枝と、高い反応性の点で異なるからであ
る。形状選択性モレキュラーシーブを用いることにより
イソブテンが、純度９９％で単離でき、更にｎ−ブテン
およびブタンが高沸点炭化水素により取り除かれるとい
う分離の可能性は別として、イソブテンが１−ブテンお
よびイソブタンと共に塔頂で分離され、２−ブテンとｎ
−ブタンが、イソブテンと１−ブテン残量と共に搭底に
残ることにより、この分離は最初に脱イソブテン装置を
用いた蒸留により行なわれる。またはイソブテンとアル
コールの、酸イオン交換体を用いた反応により抽出によ
り行なわれる。メタノール（ＭＴＢＥ）またはイソブタ
ノール（ＩＢＴＢＥ）がこの目的のために好ましい。

【００６６】ＭＴＢＥのメタノールとイソブテンからの
製造は、３０から１００℃で、酸イオン交換体を用い
て、液相でわずかの圧力をかけて行なわれる。製造はほ
とんど完全なイソブテンの転化率（＞９９％）を達成す
るために、２個の反応器で行なうか、または２段階軸反
応器（two-stage shaft reactor)で行なう。メタノール
とＭＴＢＥの間の圧力依存性共沸混合物の形成は、純粋
なＭＴＢＥの単離のために多段階加圧蒸留を必要とし、
または純粋なＭＴＢＥの単離は、吸着樹脂へのメタノー
ルの吸着を用いた比較的新しい技術により達成される。
Ｃ_４留分のすべての他の成分は変化せずに残っている。
少率のジオレフィンおよびアセチレン類は、ポリマーの
生成のためにイオン交換体の寿命を縮めてしまう可能性
があるため、ジオレフィンおよびアセチレン類のみが少
量の水素の存在下で水素化される、２官能性ＰＤ−含有
イオン交換体を使用することが好ましい。イソブテンの
エーテル化はこれに影響されない。

【００６７】ＭＴＢＥは、最初にガソリンのオクタン価
を高めるために使用される。代わりに、ＭＴＢＥおよび
ＩＢＴＢＥは酸性酸化物により、１５０から３００℃で
気相中で再解離して、純粋なイソブテンを与える。

【００６８】ラフィネートＩからイソブテンを分離する
次の可能な方法は、オリゴブテン／ポリイソブテンの直
接合成である。この方法では、均一または不均一酸触
媒、例えば二酸化チタン上の三酸化タングステンを用い
た反応により、イソブテンの転化率９５％以上、含まれ
る残余のイソブテンが最大５％である出口流を得ること
ができる。

【００６９】［吸着材料を用いたラフィネートＩＩの精
製］続くメタセシス工程で使用される触媒の作用寿命を
伸ばすため、触媒毒、例えば水、酸素含有化合物、硫黄
および硫黄含有化合物、または有機ハロゲン化物などを
除去する防護床の使用が上述したように必要である。

【００７０】吸着および吸着精製の方法は、例えば、W.
Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim
(1988)に記載されている。ゼオライト吸着剤について
は、D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, N
ew York(1974)に記載されている。

【００７１】特に、液相のＣ_３−Ｃ_１５炭化水素からの
アセトアルデヒドの除去を、ＥＰ−Ａ−０５８２９０１
に記載のように行なうことができる。

【００７２】［粗製Ｃ_４留分の選択的水素化］水蒸気分
解装置または製油所からの粗製Ｃ_４留分中に存在するブ
タジエン（１，２−および１，３−ブタジエン）および
アルキンまたはアルケニンは、最初に２段階の工程で、
選択的に水素化される。１つの態様では、製油所からの
Ｃ_４流れは直接選択的水素化の２番目の工程へ供給する
ことができる。

【００７３】水素化の最初の段階は、担体として酸化ア
ルミニウムを使用した０．１から０．５質量％のパラジ
ウムを含む触媒により行なうことが好ましい。反応は、
気／液相で、液体回路（liquid circuit)を伴う、固定
層（下降流様式）で行なわれる。水素化は、４０から８
０℃で、１０×１０^５から３０×１０^５Ｐａの圧力、水
素のブタジエンに対するモル比が１０から５０であり、
ＬＨＳＶが１時間あたりおよび触媒の１ｍ^３あたり１５
ｍ^３までの新供給材料で、再循環の新供給材料に対する
比が５から２０で行なわれる。

【００７４】水素化の２番目の工程は、担体として酸化
アルミニウムを使用した０．１から０．５質量％のパラ
ジウムを含む触媒により行なうことが好ましい。反応
は、気／液相で、液体回路（liquid circuit)を伴う、
固定層（下降流様式）で行なわれる。水素化は、５０か
ら９０℃で、１０×１０^５から３０×１０^５Ｐａの圧
力、水素のブタジエンに対するモル比が１．０から１０
であり、ＬＨＳＶが１時間あたりおよび触媒の１ｍ^３あ
たり５から２０ｍ^３の新しい供給で、再循環の新供給材
料に対する比が０から１５で行なわれる。

【００７５】この方法により得られる反応生成物は、ラ
フィネートＩとして参照され、イソブテンに加えて、１
−ブテンおよび２−ブテンをモル比で２：１から１：１
０、好ましくは２：１から１：３を含む。

【００７６】［変法：粗製Ｃ_４留分から抽出によるブタ
ジエンの分離］粗製Ｃ_４留分からのブタジエンの抽出
を、Ｎ−メチルピロリドンを用いたＢＡＳＦの技術によ
り行なう。

【００７７】本発明の１つの態様では、抽出からの生成
物を、ブタジエンの残量を取り除くために上記の選択的
水素化の２番目の工程へ供給する。この選択的水素化工
程では、所望とする１−ブテンの２−ブテンに対する比
が定められている。

【００７８】［アルコールを用いたエーテル化によるイ
ソブテンの分離］エーテル化段階において、イソブテン
はアルコール、好ましくはイソブタノールと、酸触媒、
好ましくは酸イオン交換体により反応し、エーテル、好
ましくはイソブチルtert−ブチルエーテルを形成する。
本発明の１つの態様では、反応は、反応混合物が、頂上
から下向きに固定層触媒を満たしつつ流れる、３段階反
応器カスケードにより行なわれる。最初の反応器では、
入り口温度が０から６０℃、好ましくは１０から５０
℃、出口温度が、２５から８５℃、好ましくは３５から
７５℃であり、圧力が、２×１０^５から５０×１０^５Ｐ
ａ、好ましくは３×１０^５から２０×１０^５Ｐａであ
る。イソブタノールのイソブテンに対する比は０．８か
ら２．０、好ましくは、１．０から１．５であり、転化
率は７０％から９０％である。

【００７９】２番目の反応器では、入り口温度が０から
６０℃、好ましくは１０から５０℃、出口温度が、２５
から８５℃、好ましくは３５から７５℃であり、圧力
が、２×１０^５から５０×１０^５Ｐａ、好ましくは３×
１０^５から２０×１０^５Ｐａである。２段階の総転化率
は８５から９９％、好ましくは９０から９７％に上昇す
る。

【００８０】３番目の最大の反応器では、平衡転化率が
入り口温度と出口温度を０から６０℃、好ましくは１０
から５０℃に等しくして達成される。

【００８１】エーテル化と形成されたエーテルの分離に
続いてエーテルの開裂が行なわれる。吸熱反応が、酸触
媒、好ましくは不均一酸触媒、例えばＳｉＯ_２担体上の
リン酸を用いて、入り口温度が１５０から３００℃、好
ましくは２００から２５０℃で、出口温度が１００から
２５０℃、好ましくは１３０から２２０℃で行なわれ
る。

【００８２】ＦＣＣプラントからのＣ_４留分が使用され
た場合、約１質量％のプロパン、約３０から４０質量％
のイソブテンおよび、約３から１０質量％のＣ_５炭化水
素が導入されることを予測しなければならない。これ
は、次の工程の順序に悪影響を与える可能性がある。そ
のため、エーテルの処理を行い、上述した成分、蒸留に
よる分離を行なうことができる。

【００８３】この方法で得られた反応生成物は、ラフィ
ネートＩＩと呼ばれ、イソブタンの残量を０．１から３
質量％有している。

【００８４】大量のイソブテンが生成物に存在している
場合、例えばＦＣＣプラントからのＣ_４留分が使用され
た場合または、イソブテンが酸触媒による重合でポリイ
ソブテン（部分的転化）として取り除かれた場合、本発
明の態様であるラフィネート流は、次の工程に先立って
蒸留による処理を行なう。

【００８５】［ラフィネートＩＩ流の吸着材料を用いた
精製］エーテル化／重合（または蒸留）の後に得られた
ラフィネートＩＩ流を、高い表面積を持つ酸化アルミニ
ウム、シリカゲル、アルミノシリケートまたはモレキュ
ラーシーブを含んだ防護床で少なくとも１回以上精製す
る。防護床は、Ｃ４流を乾燥し、次のメタセシス工程で
触媒毒として働く可能性のある物質を取り除く。好まし
い吸着材料は、ＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＤおよびＣＤＯお
よび３オングストロームおよびＮａＸモレキュラーシー
ブ（１３Ｘ）である。精製は、乾燥搭中で、すべての成
分が液相として存在するような温度と圧力を選択して行
なう。所望なら、続くメタセシス工程のために、供給を
余熱することが有用である。

【００８６】残るラフィネートＩＩ流は、実質的に水、
酸素含有化合物、有機ハロゲン化物および硫黄化合物を
含んでいない。

【００８７】エーテル化工程が、ＭＴＢＥの製造のため
に、メタノールを使用して行なわれる場合、２番目の成
分としてジメチルエーテルの形成のために、複数の精製
工程の結合や、それら工程を直列に連結することが必要
になる。

【００８８】プロペンと３−ヘキセンの収率を最大にす
るために、本発明の方法は、図１および図２の単純化し
たフローダイアグラムによって説明される下記の変法を
用いて行なわれることが好ましい。明確化のため、Ｃ_４
供給材料中に有意な量のイソブテンを含まない反応をそ
れぞれ示す。図中、Ｅｔ＝エテンＣ_２ ^＝＝エテンＣ_３ ^＝＝プロペンＣ_４ ^＝１−および２−ブテンＣ_４ ⁻ ＝ｎ−およびｉ−ブタンＣ_５ ^＝＝２−ペンテンＣ_６ ^＝＝３−ヘキセンＣ_４−Ｒｅ＝Ｃ_４再循環物質ｎ−Ｂｕ＝ｎ−ブテンＣ_２−Ｒｅ＝Ｃ_２再循環物質Ｃ_５−Ｒｅ＝Ｃ_５再循環物質を表す。

【００８９】図１に単純化された形で示されるフローダ
イアグラムは、現在の技術の状態によれば、好ましくは
合成／再発生のスイングモード（swing mode)で操作さ
れる２個の反応器Ｒを含み、Ｃ_４浄化流と純粋なＣ_３、
Ｃ_５および／またはＣ_６オレフィン流の排出を可能とす
る３段階蒸留の順序を好ましくは含む、反応装置を包含
する。

【００９０】新しいラフィネートＩＩを新しいエチレン
および再循環流Ｃ_２ ^＝、Ｃ_４ ⁻／Ｃ _４ ^＝およびあるいは
Ｃ_５ ^＝と共に、好ましくは固定層として操作される反応
器Ｒに供給する。この反応器からの生成物流は、Ｃ_２−
Ｃ_６オレフィンおよびブタンを含み、蒸留Ｄ１で分留
し、エチレンおよびプロピレンを含む低沸点留分を得、
分解処理順序に供給されるか、好ましくは、次の蒸留カ
ラムＤ３で分留され純粋なエチレンとプロピレン成分お
よび、Ｃ_４オレフィンおよびブタン、そして形成された
２−ペンテンおよび３−ヘキセンを含む高沸点留分が得
られる。エチレンはＤ３の塔頂から取り除かれ、少なく
とも部分的にメタセシス反応器に再循環される。カラム
Ｄ１の底部留分は、次の、側面除去カラム（side-offta
ke column)または分離壁塔(dividing wall column)とし
て配列されてもよい、カラムＤ２で分留され、Ｃ_４オレ
フィンおよびブタンを含む低沸点留分を得、これは全部
または部分的にメタセシス工程に再循環され、中間の沸
点留分は、好ましくは２−ペンテンからなり、全部また
は部分的にメタセシス工程に再循環され、所望の生成物
留分は、好ましくは少なくとも９９％の高い純度の３−
ヘキセンからなり、好ましくは排出される。

【００９１】本発明の方法で特定された態様は、結合さ
れて反応蒸留単位を形成する反応器単位Ｒと蒸留カラム
Ｄ１を提供する。

【００９２】図２で単純化された形態で示される、方法
のフローダイアグラムは、現在の技術の状態によれば、
好ましくは合成／再発生のスイングモードで操作される
２個の反応器を含み、Ｃ_４浄化流および純粋なＣ_３、Ｃ
_５およびまたはＣ_６オレフィン流を排出することを可能
とする、４段階蒸留順序を含む、反応器単位を包含す
る。

【００９３】新しいラフィネートＩＩは新しいエチレン
および再循環流Ｃ_２ ^＝、Ｃ_４ ⁻／Ｃ _４ ^＝およびあるいは
Ｃ_５ ^＝とともに反応器Ｒに供給され、好ましくは固定層
として操作される。この反応器からの生成物流は、Ｃ_２
−Ｃ_６オレフィンおよびブタンを含み、蒸留Ｄ１で分留
し、エチレンとプロピレンを含む低沸点留分を与え、エ
チレンとプロピレンは、分解の処理順序へ供給される
か、好ましくは、さらに蒸留カラムＤ４で分留して、純
粋なエチレンおよびプロピレン成分を与え、およびＣ_４
オレフィンとブタンおよび形成された２−ペンテンおよ
び３−ヘキセンを含む高沸点留分を与える。Ｄ４の塔頂
で取り除かれたエチレンは、少なくとも部分的にメタセ
シス反応器へ再循環される。カラムＤ１からの底部留分
は、さらにカラムＤ２で分留され、Ｃ_４−オレフィンお
よびブタンを含む低沸点留分を与える。低沸点留分は、
全部または部分的にメタセシス工程へ再循環され、２−
ペンテンおよび３−ヘキセンを含む高沸点留分は、カラ
ムＤ３で分留され、純粋な２−ペンテンを塔頂生成物と
して与える。これは、全部または部分的にメタセシス反
応器へ再循環され、Ｃ_６の所望の生成物留分は、少なく
とも９９％のヘキセンを含み、排出される。

【００９４】触媒としては、文献により公知の不均一レ
ニウム触媒が好ましく、例えば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３または
混合担体、例えばＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３／Ｓ
ｉＯ _２／Ａｌ_２Ｏ_３または異なった金属含量を持つＦｅ
_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３上のＲｅ _２Ｏ_７が挙げられる。酸化
レニウムの含量は、選択された担体とは関係なく、１か
ら２０％、好ましくは３から１０％である。

【００９５】触媒は、新しくか焼された形態で使用さ
れ、さらに活性化（例えばアルキル化剤）の必要がな
い。不活性化した触媒は、温度が４００℃より上で、空
気の流れ中で炭素残渣を何度も焼き去り、不活性ガスの
雰囲気下で冷却することにより再生することができる。

【００９６】不均一触媒の比較は、Ｒｅ_２Ｏ_７／Ａｌ_２
Ｏ_３が非常に穏やかな反応条件（Ｔ＝２０−８０℃）で
さえ活性であり、一方ＭＯ_３／ＳｉＯ_２（Ｍ＝Ｍｏ、
Ｗ）が温度が１００℃〜１５０℃より高い場合に限り活
性があり、そのためＣ＝Ｃ二重結合の異性化が２番目の
反応でおこる可能性があることを示している。

【００９７】さらに以下の物質を挙げることができる。・ＷＯ_３／ＳｉＯ_２、（Ｃ_５Ｈ_５）Ｗ（ＣＯ）_３Ｃｌと
ＳｉＯ_２から製造される。J. Mol. Catal. 1995, 95, 7
5-83 ・３成分系 [Ｍｏ（ＮＯ）_２（ＯＲ）_２]ｎ、ＳｎＥｔ
_４およびＡｌＣｌ_３から成る。J. Mol. Catal. 1991,6
4,171-178およびJ. Mol. Catal. 1989,57,207-220 ・高い活性の前触媒からのニトロモリブデン（ＶＩ）錯
体。J. Organomet. Chem. 1982,229, Ｃ_１９−Ｃ_２３・不均一の、ＳｉＯ_２に担持されたＭｏＯ_３およびＷＯ
_３触媒。J. Chem. Soc.,Faraday Trans./1982,78,2583-
2592 ・担持されたＭｏ触媒。J. Chem. Soc., Faraday Tran
s./ 1981,77,1763-1777 ・活性タングステン触媒の前駆体。J. Am. Chem. Soc.
1980, 102(21),6572-6574 ・アセトニトリル(ペンタカルボニル）タングステン。
J.Catal. 1975,38,482-484 ・触媒前駆体としてのトリクロロ（ニトロシル）モリブ
デン（ＩＩ）。Z. Chem.1974, 14, 284-285 ・Ｗ（ＣＯ）_５ＰＰｈ_３／ＥｔＡｌＣｌ_２。J. Catal.
1974,34,196-202 ・ＷＣｌ_６／ｎ−ＢｕＬｉ。J. Catal. 1973,28,300-30
3 ・ＷＣｌ_６／ｎ−ＢｕＬｉ。J. Catal. 1972,26,455-45
8 ＦＲ２７２６５６３：Ｏ_３ＲｅＯ[Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）
ｘＯ]ｎＲｅＯ_３、Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_４０炭化水素、ｎ＝１
−１０、ｘ＝０または１、Ｌ＝溶媒ＥＰ−Ａ−１９１０６７５、ＥＰ−Ａ−１２９０４７
４、ＢＥ８９９８９７：タングステン、２位置換フェノ
キシド基、ハロゲン、アルキルまたはカルベン基を含む
４個の他の配位子を含む触媒組成物。

【００９８】ＦＲ２４９９０８３：タングステン、モリ
ブデンまたはレニウムのルイス酸とのオキソ遷移金属錯
体を含む触媒組成物。

【００９９】ＵＳ４０６０４６８：タングステン塩、酸
素含有の芳香族化合物、例えば２，６−ジクロロフェノ
ール、および所望なら酸素分子を含む触媒組成物。

【０１００】ＢＥ７７６５６４：遷移金属の塩、有機金
属化合物およびアミンを含む触媒組成物。

【０１０１】使用される触媒、特に担持された触媒のサ
イクルタイムを向上させるため、供給を吸着床(防護
床）により精製することが推奨される。防護床は、Ｃ_４
流を乾燥し、次のメタセシス工程の触媒毒として働く可
能性のある物質を除去する。好ましい吸着剤として、Ｓ
ｅｌｅｘｓｏｒｂＣＤおよびＣＤＯ、および３オングス
トロームおよびＮａＸモレキュラーシーブ（１３Ｘ）が
挙げられる。精製は、好ましくはすべての成分が液相と
して存在するように温度と圧力を選択して、乾燥搭で行
なわれる。所望なら、精製工程では、次のメタセシス工
程のために供給を余熱することが行なわれる。複数の精
製工程を結合するか、直列に連結することが有利であ
る。

【０１０２】メタセシス工程の圧力と温度は、すべての
成分が液相として存在するように選択される(通常０か
ら１５０℃、好ましくは、２０から８０℃；圧力は２×
１０ ^５から２００×１０^５Ｐａ）。変法として、特に供
給流が比較的高いイソブテン含量を有する場合に、反応
を気相で行なうか、および／またはより低い活性をもつ
触媒を使用することが有利である。

【０１０３】反応は一般に、１秒から１時間後、好まし
くは３０秒から３０分後に完結する。反応は、加圧ガス
器、流管、反応蒸留装置などの反応器中、好ましくは流
管中で、連続的または回分式で行なうことができる。

【０１０４】実施例 [実施例１]粗製Ｃ_４留分の２段階選択的水素化の連続実
験第１段階４３．７％のブタジエン（ブテニンおよびブチンを含
む）、１４．３％の１−ブテン、７．８％の２−ブテン
および７．２％のｎ−ブタンの構成を持つ粗製Ｃ _４留分
を、１７５標準状態Ｌ／時間の水素と、０．３％Ｐｄ／
Ａｌ_２Ｏ_３不均一触媒を用いて、連続的に操作された管
型反応器で、粗製Ｃ４留分の新しい供給流が１ｋｇ／時
間、８．２ｋｇ／時間の循環、ＬＨＳＶが９．０／時間
および反応器の入り口温度２０℃で反応させた。ブタジ
エンの転化率９５．２％、全ブテンの選択性９９．６％
および１−ブテンの選択性５６．５％がこれらの条件下
の選択的水素化の第一段階で達成された。

【０１０５】第２段階第一段階の選択的水素化からの典型的な反応生成物は、
０．５３％のブタジエン(ブテニンおよびブチンを含
む）、２７．０９％の１−ブテン、１４．６％の２−ブ
テンおよび１１．０％のｎ−ブタンを含み、２０標準状
態Ｌ／時間または１０標準状態Ｌ／時間の水素と、０．
３％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３不均一触媒（Ｈ０−１３Ｌ）を用
いて、連続的に操作された管型反応器で、第一段階から
の反応生成物の新しい供給流が１．７ｋｇ／時間、３．
０ｋｇ／時間の循環、ＬＨＳＶが１５／時間および反応
器の入り口温度が６０℃、反応器の出口温度が７０また
は６７℃で反応させる。ブタジエン転化率９９．８％ま
たは９８．５％において、これらの条件は、残留ブタジ
エン含量が１０ｐｐｍまたは８ｐｐｍであり、ｎ−ブタ
ンの形成が２．７％または１．３％および２−ブテンの
１−ブテンに対する異性体比が３．４または１．５であ
るラフィネートＩ流を与える。

【０１０６】[実施例２]イソブタノールとのエーテル化
によるイソブテンの分離の連続的実験３段階反応器カスケードで、ラフィネートＩおよびイソ
ブタノールを頂上から下へ、酸イオン交換体の固定層を
満たしつつ通過させる。供給中のイソブタノールのイソ
ブテンに対する比は１．２に設定される。反応器の入り
口温度は４０℃であり、反応器の出口温度は６５℃であ
り、反応圧力は８×１０^５Ｐａである。第一段階の後に
測定されたイソブテンの転化率は８５％である。第２段
階の、類似の寸法の反応器では、転化率は９５％に上昇
し、反応器の入り口温度は４０℃、出口温度は５０℃、
反応圧力は８×１０^５Ｐａである。第３段階の、著しく
大きな反応器では、平衡転化が達成され、反応器の入り
口温度と出口温度が各々４０℃であり、反応圧力は８×
１０^５Ｐａである。蒸留によりイソブチルtert−ブチル
エーテルを除去した後の、これらの条件下で残るラフィ
ネート流は、０．７％のイソブテンの残量を有する。

【０１０７】[実施例３] ａ）プロピレンの最適化を目的とし、エチレンの添加を
伴うラフィネートＩＩの単段階メタセシスの連続的実験モレキュラーシーブ１３Ｘを含む吸着床を用いて、供給
の精製をした後、１０．４４ｋｇ／時間の、１８．９％
の１−ブテン、６６．１％の２−ブテンおよび１５．０
％のブタンを含むＣ_４留分と２．７５ｋｇ／時間のエチ
レンを共に、不均一Ｒｅ_２Ｏ_７／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を含む
管型反応器を通して、液相で５０℃、３０×１０^５Ｐａ
の条件下連続的に通過させる。反応生成物は、滞留時間
５分間の後、３段階蒸留の順序で分留される。低沸点Ｃ
_２／Ｃ_３相が最初のカラムの頂上から取り除かれ、第２
段階で純度の高い蒸留が行なわれる。これは９．６２ｋ
ｇ／時間のＰＧプロピレンを与える。このカラムの頂上
で得られたエチレンの全ては、メタセシス工程へ戻され
る。第１段階のカラムからの、Ｃ_４−Ｃ_６オレフィンお
よびブタンを含む底部留分は、ほとんどの低沸点Ｃ_４留
分が塔頂から分離されメタセシス反応へ戻される、第３
段階のカラムへ供給される。中間の沸点の留分として取
り去られ、９８．５％のcis/trans−２−ペンテンを含
むＣ_５オレフィン留分の大部分は、メタセシス反応器へ
戻される。このカラムの底部から得られた１．３８ｋｇ
／時間の高沸点留分は、９９．５％のcis/trans−３−
ヘキセンを含んでいた。

【０１０８】２．１９ｋｇ／時間のＣ_４浄化流で決定さ
れた総ブテンの転化率は、９３．１％およびエチレン転
化率は＞９９％であった。

【０１０９】ｂ）減少したエチレンの使用における、プ
ロピレンおよび３−ヘキセンを与えるラフィネートＩＩ
の単段階メタセシスの連続的実験モレキュラーシーブ１３Ｘを含む吸着床を用いた供給の
精製の後に、１０．４４ｋｇ／時間の、３７．８％の１
−ブテン、４７．２％の２−ブテンおよび１５．０％の
ブタンを含むＣ_４留分を、１．３８ｋｇ／時間のエチレ
ンと共に、不均一Ｒｅ_２Ｏ_７／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を含む管
型反応器を通して、液相で５０℃、２５×１０^５Ｐａの
条件下連続的に通過させる。反応生成物は、滞留時間５
分間の後、３段階蒸留の順序で分留される。低沸点Ｃ_２
／Ｃ_３相が最初のカラムの頂上から取り除かれ、第２段
階で純度の高い蒸留が行なわれる。これは６．８８ｋｇ
／時間のＰＧプロピレンを与える。このカラムの頂上で
得られたエチレン留分の全ては、メタセシス工程へ戻さ
れる。第１段階のカラムからの、Ｃ_４−Ｃ_６オレフィン
およびブタンを含む底部留分は、ほとんどの低沸点Ｃ_４
留分が塔頂から分離され、メタセシス反応に戻される第
３段階のカラムへ供給される。中間の沸点の留分として
取り去られ、９８．５％のcis/trans−２−ペンテンを
含むＣ_５オレフィン留分の大部分は、メタセシス反応器
へ戻される。このカラムの底部から得られた２．７５ｋ
ｇ／時間の高沸点留分は、９９．６％のcis/trans−３
−ヘキセンを含んでいた。

【０１１０】２．２０ｋｇ／時間のＣ_４浄化流で決定さ
れた全ブテンの転化率は、９３．０％およびエチレン転
化率は＞９９％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応装置を含んだ本発明の方法のフローダイア
グラムである。

【図２】反応装置を含んだ本発明の方法のフローダイア
グラムである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 11/04 Ｃ０７Ｃ 11/04 11/06 11/06 11/16 11/16 41/06 41/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ラルフ、シュルツドイツ、67346、シュパイァ、マウルブロナー、ホーフ、35 (72)発明者ズュルフィア、フーバードイツ、64673、ツヴィンゲンベルク、ユンゲンハイマー、シュトラーセ、12ゲー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン性Ｃ_４−炭化水素を含むラフィ
ネートＩＩ供給流からプロペンおよびヘキセンを製造す
る方法であって、以下の工程；ａ）供給流に存在するブテンを、少なくとも１種の周期
表の第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族または第ＶＩＩＩ族の遷
移金属の化合物を含むメタセシス触媒の存在下にエテン
と反応させるメタセシス反応により、ブテンに対して
０．０５から０．６モル等量のエテンを用いて、エテ
ン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、
およびブタンを含む混合物を得る工程ｂ）この方法により得られる生成物の最初の分別蒸留に
より、Ｃ_２〜Ｃ_３オレフィンを含む低沸点留分Ａおよび
Ｃ_４〜Ｃ_６オレフィンおよびブタンを含む高沸点留分を
得る工程、ｃ）次いでｂ）により得られる低沸点留分Ａの分別蒸留
により、エテン含有留分およびプロペン含有留分を、工
程ａ）へ戻されるエテン含有留分および生成物として排
出されるプロペン含有留分とともに得る工程、ｄ）次いで、ｂ)により得られた高沸点留分の分別蒸留
により、ブテンおよびブタンを含む低沸点留分Ｂ、ペン
テン含有の中沸点留分Ｃおよびヘキセン含有の高沸点留
分Ｄを得る工程、ｅ）留分ＢおよびＣが完全にまたは部分的に工程ａ）に
戻され、留分Ｄが生成物として排出される工程を含む製
造方法。
【請求項２】工程ｄ）が、分離壁塔で行なわれる請求項
１に記載の方法。
【請求項３】工程ｄ）で、ｂ）で得られた高沸点留分が
最初に分別蒸留され、ブテンとブタンとを含む低沸点留
分Ｂおよび２−ペンテンと３−ヘキセンとを含む高沸点
留分を与え、次いで高沸点留分が分別蒸留されて留分Ｃ
およびＤを与える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】メタセシス反応が、無機担体に施された周
期表第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ族の金
属の遷移金属化合物からなる群より選択される不均一メ
タセシス触媒の存在下で行なわれる、請求項１から３の
いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】使用されるメタセシス触媒が、γ−酸化ア
ルミニウム上のまたはＡｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２
混合担体上の酸化レニウムである請求項４に記載の方
法。
【請求項６】水蒸気分解装置または製油所Ｃ_４流からプ
ロペンおよびヘキサンを製造する方法であって、以下の
副工程；（１）適宜、ブタジエン選択的な溶媒によるブタジエン
の抽出と、次いで／または粗製Ｃ_４留分に存在するブタ
ジエンおよびアセチレン性化合物の選択的水素化による
ブタジエンおよびアセチレン性化合物の除去により、ｎ
−ブテンおよびイソブテンを含み、および実質的にブタ
ジエンとアセチレン性化合物を含まない反応生成物を得
る工程、（２）前の工程で得られる反応生成物を、酸触媒の存在
下にアルコールと反応させ、エーテルを生成させてイソ
ブテンを除去し、エーテル化と同時にまたはその後に行
なうことのできるエーテルおよびアルコールの除去によ
り、ｎ−ブテンと、場合により酸素含有の不純物とを含
む反応生成物を得、生成したエーテルを排出または再解
離させて純粋なイソブテンを得てもよく、エーテル化工
程に次いでイソブテンを除去するための蒸留工程を行な
ってもよく、所望であれば、導入されたＣ_３、ｉ−Ｃ_４
およびＣ_５炭化水素が、エーテルの処理の間に蒸留によ
り分離してもよい工程、（３）適宜選択された吸着材料を通して前の工程の生成
物から酸素含有の不純物を除去する工程、（４）請求項１から５のいずれか１項に記載された、得
られたラフィネートＩＩ流のメタセシス反応の各工程を
含む方法。
【請求項７】粗製Ｃ_４留分に存在するブタジエンおよび
アセチレン性不純物の選択的水素化を行なう副工程を、
液相の粗製Ｃ_４留分を担体上のニッケル、パラジウムお
よびプラチナからなる群より選択された少なくとも１種
の金属を含む触媒と、２０から２００℃で、１×１０^５
から５０×１０^５Ｐａの圧力、１時間あたりの触媒１ｍ
^３に対する新供給材料が０．５から３０ｍ^３のＬＨＳ
Ｖ、新供給材料にたいする再循環供給の比が０から３
０、ジオレフィンに対する水素のモル比が０．５から５
０で接触させることにより２段階で行い、イソブテンと
は別に、ｎ−ブテン類の、１−ブテンおよび２−ブテン
をモル比で２：１から１：１０含み、実質的にジオレフ
ィンとアセチレン性化合物を含まない反応生成物を得る
ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】粗製Ｃ_４留分からのブタジエン抽出の副工
程が、アセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メ
チルピロリドンからなる群より選択されたブタジエン選
択的溶媒を用いて行なわれ、次いで、選択的水素化／異
性化の後、ｎ−ブテン類の１−ブテンおよび２−ブテン
が、モル比で２：１から１：１０で存在する反応生成物
を得ることを特徴とする、請求項６または７に記載の方
法。
【請求項９】イソブテンのエーテル化の副工程が、３段
階反応器カスケード中酸イオン交換体の存在下で、メタ
ノールまたはイソブタノールを用いて行なわれ、反応混
合物が、頂上から下へ、満たされた固定層触媒を通って
流れ、反応器の入り口温度が０から６０℃であり、出口
温度が２５から８５℃であり、圧力が２×１０^５から５
０×１０^５Ｐａであり、イソブタノールのイソブテンに
対する比が０．８から２．０であり、全転化率が、平衡
転化率に対応することを特徴とする、請求項６から８の
いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】イソブテン除去の副工程が、酸性無機担
体上の、周期表第ＶＩｂ族の遷移金属の酸化物を含む不
均一触媒からなる群より選択される触媒の存在下でイソ
ブテンのオリゴマー化またはポリマー化により行なわ
れ、残留イソブテンの含量が１５％未満である流れを製
造するために上記ブタジエンの抽出および／または選択
的水素化の段階の後に得られる反応生成物から開始され
ることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記
載の方法。
【請求項１１】供給材料の精製の副工程が、高い表面積
をもった酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミノシリ
ケート、またはモレキュラーシーブを含む少なくとも１
個の防護床を使用して行なわれる、請求項６から１０の
いずれか１項に記載の方法。