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JP2001354841A - 生分解性ポリエステルの水系分散液 - Google Patents

生分解性ポリエステルの水系分散液

Info

Publication number
JP2001354841A
JP2001354841A JP2000181574A JP2000181574A JP2001354841A JP 2001354841 A JP2001354841 A JP 2001354841A JP 2000181574 A JP2000181574 A JP 2000181574A JP 2000181574 A JP2000181574 A JP 2000181574A JP 2001354841 A JP2001354841 A JP 2001354841A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
biodegradable polyester
aqueous dispersion
emulsifier
viscosity
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000181574A
Other languages
English (en)
Inventor
Yukio Doi
幸夫 土井
Ryoji Ishioka
領治 石岡
Yoshiro Okino
義郎 沖野
Mitsuhiro Imaizumi
光博 今泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Priority to JP2000181574A priority Critical patent/JP2001354841A/ja
Priority to AU2001264299A priority patent/AU2001264299A1/en
Priority to KR1020027017098A priority patent/KR20030016294A/ko
Priority to DE60122732T priority patent/DE60122732T2/de
Priority to CNB018128483A priority patent/CN1239579C/zh
Priority to EP01938700A priority patent/EP1302502B1/en
Priority to PCT/JP2001/005140 priority patent/WO2001096449A1/ja
Priority to US10/311,070 priority patent/US6716911B2/en
Publication of JP2001354841A publication Critical patent/JP2001354841A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

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  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用上非常に有利である高固形分濃度かつ高
粘度である生分解性ポリエステルの水系分散液を提供す
ること。 【解決手段】 溶融状態の生分解性ポリエステル；１．
０重量パーセント水溶液の２０℃における表面張力が６
３ｍＮ／ｍ以下である乳化剤の水溶液；および必要に応
じてその他の添加剤；を混合混練して得られる、固形分
濃度４０重量パーセント以上でありかつ２０℃における
粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とす
る生分解性ポリエステルの水系分散液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性ポリエス
テルの水系分散液およびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】樹脂の水系分散液は取扱いの至便さだけ
でなく作業者および作業環境の安全性の上で樹脂の溶剤
溶液に比べて時流に叶った多くの利点を持ち広く用いら
れているが、ゴムラテックスを除けばほとんど全て非生
分解性であり、廃棄処理上地球に相応の負担を与える点
で問題を有している。
【０００３】特許出願および学術報告に見られる極めて
数少ない生分解性樹脂の水系分散液（エマルジョンとい
う）は、そのほとんどが脂肪族ポリエステルあるいは澱
粉誘導体であるが、実用上重要である高固形分濃度ある
いは高粘度に関しては次に例示するように考慮されてい
ないのが実状である。すなわち固形分重量濃度（以下固
形分濃度という）に関しては２．５重量パーセント（以
下単にパーセントという）のポリヒドロキシアルカノエ
ートエマルジョン（ＷＯ９７／０４０３６）、１８〜２
８．２％の澱粉誘導体エマルジョン（特開平９−７７９
１０号公報）、１４．５〜２２．１％のポリカプロラク
トンエマルジョン（特開平８−８１６３４号公報）、１
９．３〜３２．０％の脂肪族ポリエステルエマルジョン
（特開平１１−９２７１２号公報）などであり、粘度に
ついては何ら記載がない。
【０００４】上述の文献における生分解性樹脂のエマル
ジョンは、固体樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、乳化剤
の水溶液を混合撹拌することにより造られる（溶液転相
乳化法という）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
上非常に有利である高固形分濃度かつ高粘度である生分
解性ポリエステルの水系分散液およびその製造方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、溶融
状態の生分解性ポリエステル；１．０重量パーセント水
溶液の２０℃における表面張力が６３ｍＮ／ｍ以下であ
る乳化剤の水溶液；および必要に応じてその他の添加
剤；を混合混練して得られる、固形分濃度４０重量パー
セント以上でありかつ２０℃における粘度が１，０００
ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする生分解性ポリエ
ステルの水系分散液である。請求項２の発明は、溶融状
態の生分解性ポリエステルの粘度をηo、乳化剤水溶液
の粘度をηwとした場合、ηo／ηwを１５０以下とした
請求項１に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液で
ある。請求項３の発明は、生分解性ポリエステルが、下
記繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１また
は２に記載の生分解性ポリエステルの水系分散液であ
る。
【０００７】
【化１４】
【０００８】（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数２〜１０の
アルキレン基または炭素数５または６の脂環式炭化水素
基である） 請求項４の発明は、生分解性ポリエステルが、少なくと
も下記単位
【０００９】
【化１５】
【００１０】（式中、Ｒ3はジイソシアネート残基であ
る）および／または下記単位
【００１１】
【化１６】
【００１２】を介して請求項３に記載の繰り返し単位が
結合した構造を有する請求項１または２に記載の生分解
性ポリエステルの水系分散液である。請求項５の発明
は、生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位
【００１３】
【化１７】
【００１４】および／または下記単位
【００１５】
【化１８】
【００１６】および／または下記単位
【００１７】
【化１９】
【００１８】（式中、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン
基である）を介して請求項３に記載の繰り返し単位が結
合した構造を有する請求項１または２に記載の生分解性
ポリエステルの水系分散液である。請求項６の発明は、
生分解性ポリエステルが、下記繰り返し単位を有するこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性ポリ
エステルの水系分散液である。
【００１９】
【化２０】
【００２０】（式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜１９のア
ルキル基または炭素数１〜１９のアルケニル基であり、
ｎは１〜約４の値である） 請求項７の発明は、生分解性ポリエステルが、少なくと
も下記単位
【００２１】
【化２１】
【００２２】（式中、Ｒ3はジイソシアネート残基であ
る）および／または下記単位
【００２３】
【化２２】
【００２４】を介して請求項６に記載の繰り返し単位が
結合した構造を有する請求項１または２に記載の生分解
性ポリエステルの水系分散液である。請求項８の発明
は、生分解性ポリエステルが、少なくとも下記単位
【００２５】
【化２３】
【００２６】および／または下記単位
【００２７】
【化２４】
【００２８】および／または下記単位
【００２９】
【化２５】
【００３０】（式中、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン
基である）を介して請求項６に記載の繰り返し単位が結
合した構造を有する請求項１または２に記載の生分解性
ポリエステルの水系分散液である。請求項９の発明は、
乳化剤がポリビニルアルコール類またはポリオキシエチ
レン鎖をもつ非イオン性界面活性剤である請求項１ない
し８のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルの水
系分散液である。請求項１０の発明は、ピーク粒子径
（粒子径分布曲線のピークの粒子径）が３μｍ以下であ
る請求項１ないし９のいずれか１項に記載の生分解性ポ
リエステルの水系分散液である。請求項１１の発明は、
溶融状態の生分解性ポリエステルと、１．０重量パーセ
ント水溶液の２０℃における表面張力が６３ｍＮ／ｍ以
下である乳化剤の水溶液と、必要に応じてその他の添加
剤とを混合混練し、固形分濃度４０重量パーセント以上
でありかつ２０℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ
以上にすることを特徴とする生分解性ポリエステルの水
系分散液の製造方法である。請求項１２の発明は、前記
混合混練が、スクリュー押出機によりなされる請求項１
１に記載の製造方法である。請求項１３の発明は、スク
リュー押出機が、二軸同方向押出機または臼型押出機で
ある請求項１２に記載の製造方法である。請求項１４の
発明は、乳化剤の水溶液をスクリュー押出機の２ヶ所以
上から分割添加する請求項１２または１３に記載の製造
方法である。請求項１５の発明は、下記繰り返し単位を
有する生分解性ポリエステルを含んでなる生分解性ポリ
エステルの水系分散液である。
【００３１】
【化２６】
【００３２】（式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜１９のア
ルキル基または炭素数１〜１９のアルケニル基であり、
ｎは１〜約４の値である）
【００３３】なお、特開昭５６−２１４９号公報には、
樹脂を溶融しこれに乳化剤水溶液を混合する方法（溶融
乳化法という）が、特開平４−２０５３２号公報には、
樹脂と乳化剤との溶融体に水を混和する方法が開示され
ているが、これらはいずれもポリオレフィン系樹脂エマ
ルジョンを得ることを目的としており、本発明の対象で
ある生分解性ポリエステルの水系分散液とは関係のない
技術である。すなわち、生分解性ポリエステルは、ポリ
オレフィン系樹脂に比べて物性的、特に乳化に重要な水
に対する界面化学的性質が異なり、さらに一般的に加水
分解を受けやすいからである。また、溶融乳化法を生分
解性ポリエステルに適用した報告は見られない。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。なお本発明に言う生分解性とは、土中や水中の微
生物により自然環境下で最終的に炭酸ガスと水等に分解
される性質を意味する。
【００３５】本発明に使用される生分解性ポリエステル
としては上記化１４で示される繰り返し単位を有するポ
リエステル；さらに上記化１５で示される単位および／
または化１６で示される単位および／または化１７で示
される単位および／または化１８で示される単位および
／または化１９で示される単位を介して上記化１４の繰
返し単位が結合した生分解性ポリエステル；さらにまた
上記化２０で示される繰り返し単位を有するポリエステ
ル；等が挙げられる。
【００３６】さらに上記の化１４と化２０の両方の繰返
し単位を含むポリエステルや、該ポリエステルにさらに
化１５から化１９の一つ以上の単位を結合させたポリエ
ステルなども例示される。さらに、これらのランダムお
よび／またはブロック共重合体、ブレンド物も有用であ
る。
【００３７】より具体的にはポリブチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレ
ンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペー
ト、あるいは前記ポリエステルをヘキサメチレンジイソ
シアネートやγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
で結合させた反応生成物が化１４から化２０の単位を有
する生分解性ポリエステルとして例示される。
【００３８】また、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポ
リグリコール酸、さらには微生物の産生するポリヒドロ
キシ酪酸・ポリヒドロキシ吉草酸共重合体などポリヒド
ロキシアルカノエートなどが上記化２０の繰り返し単位
を有するの生分解性ポリエステルとして例示される。
【００３９】さらに上述の生分解性ポリエステルには、
その生分解性が阻害されない範囲において上述以外の構
造の結合が許容される。エチレングリコールとテレフタ
ール酸との脱水縮合により得られる反応生成物を２５％
以下の範囲で繰返し単位に導入して得られるポリブチレ
ンサクシネート共重合物はその一例である。
【００４０】本発明に使用される乳化剤は、その１％水
溶液の２０℃における表面張力が６３ｍＮ／ｍ以下、好
ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは５５ｍＮ
／ｍ以下である。６３ｍＮ／ｍを超えると微粒子化が不
充分であり結果として数ミリメーターにもおよぶ粗大粒
子が形成されたり、あるいは固相と水相とが分離して安
定なエマルジョンが得られない。
【００４１】乳化剤としては、界面活性剤、例えばラウ
リル硫酸ソーダ、さらにはオレイン酸ソーダ等炭素数４
〜１８の脂肪酸塩を含む陰イオン性界面活性剤、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン性界
面活性剤、Ｎ−ラウリルグリシン等の両性イオン性界面
活性剤、ノニールフェニールポリエチレンオキサイド等
の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、非イオ
ン性界面活性剤には食品添加物として用いられているグ
リセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エ
ステル、レシチン等、あるいはそれらへのエチレンオキ
サイド付加物も含まれる。さらに乳化剤としては、以下
に挙げるような水溶性高分子物質等も使用可能である。
例えば、澱粉、カゼイン、ゼラチン等の他、食品添加物
として増粘に使われているアルギン酸、アルギン酸塩、
ローカストビーンガム、グァーガム、アラビアガム、キ
サンタンガム、寒天、カラギーナン、結晶性セルロー
ズ、ペクチンといった天然高分子物質、ハイドロオキシ
エチルセルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチ
ルセルローズ、アルギン酸プロピレングリコールエステ
ル、陽イオン性変性澱粉等の半合成高分子物質、またポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアマイド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルビリジン、
ポリエチレンイミン等、さらにはそれらが陰イオン性あ
るいは陽イオン性、またさらに疎水性の構造単位を持つ
ように共重合ないしは変性されたもの、さらにまたアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルあるいはスチレ
ン等のビニル単量体とアクリル酸、メタクリル酸あるい
は無水マレイン酸等の酸性単量体あるいはビニルビリジ
ン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の塩
基性単量体、さらにはアクリル酸ハイドロオキシエチ
ル、メタクリル酸ハイドロオキシエチル等の水酸基含有
単量体との共重合体、さらにまた生分解性ポリエステル
を無水コハク酸、無水マレイン酸、ポリエチレンオキサ
イド等で変性したものを含む合成高分子物質等が挙げら
れる。
【００４２】ただし得られる生分解性ポリエステルの水
系分散液の生分解性が阻害されぬ範囲において上記範囲
以外の界面活性物質を補助的に添加して用いることは差
支えない。
【００４３】乳化剤の好ましいものとしては、生分解性
の点も考慮すると、酢酸基密集型を含む部分鹸化ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基などを含有する部分鹸化ポリビニルアルコール、末
端疎水基含有部分鹸化ポリビニルアルコール、あるいは
カルボキシル基、ポリオキシエチレン残基などの付加で
水溶性とされた生分解性ポリエステルが挙げられる。中
でも好ましくはポリビニルアルコール類またはポリオキ
シエチレン鎖をもつ非イオン性界面活性剤がよい。
【００４４】なお、溶融状態の生分解性ポリエステルの
粘度をηo［ただし、ここでいう粘度ηoとは（生分解性
ポリエステルの溶融開始温度（Ｔｍ）＋３０℃）の温度
下における粘度を意味する］、乳化剤水溶液の粘度をη
w［ただし、ここでいう粘度ηwとは８０℃の温度下にお
ける粘度を意味する］とした場合、ηo／ηwが１５０以
下、望ましくは１００以下、さらに望ましくは６０以下
であるのがよい。この範囲を外れると粗大粒子を多く生
成したり、あるいは固相と水相とが分離したり、さらに
はＷ／Ｏ型、例えば常温固形など目的物の得られない場
合が多い。なお上述粘度範囲達成のために生分解性ポリ
エステル側へ可塑剤を添加する、あるいは乳化剤水溶液
に増粘剤を加えることも可能である。
【００４５】乳化剤の使用量は、生分解性ポリエステル
に対し５重量％超、例えば６〜２５重量％が好ましい。
【００４６】次に本発明を実施するに当っては先ず生分
解性ポリエステルの溶融および乳化剤水溶液の調製が必
要である。後者は通常の溶解で充分である故、前者につ
き説明する。
【００４７】生分解性ポリエステルはその融点以上に加
熱され溶融される。溶融は通常、融点より１０℃以上の
高温で行われる。溶融にはドラム、乳化機、押出機など
が用いられる。しかして溶融物中の揮発分は０．３％以
下にすることが望ましい。０．３％を越えると乳化剤水
溶液との混和により発泡し充分な剪断磨砕が行われず粒
子が粗大化する。
【００４８】次に溶融状態の生分解性ポリエステル（生
分解性ポリエステル溶融体）と乳化剤の水溶液との混
合、詳しくは前者の後者中への分散につき述べる。その
分散を詳しくみると、初期には生分解性ポリエステル溶
融体を連続相、乳化剤水溶液を分散相とするいわゆるＷ
／Ｏ型分散系が生成し、次いで混練継続により相の転換
が起り連続相は乳化剤水溶液、分散相は生分解性ポリエ
ステル溶融体なるＯ／Ｗ型分散系になると考えられ、転
相直前に粘度が急峻的に増加する程微粒子が得られるこ
とが認められている。上述粘度増加を急峻的にかつ大き
くするには転相前Ｗ／Ｏ分散系における水相成分を微粒
子化することが有効であり、そのためには大きな剪断力
が要求される。この微粒子化に必要な大きな剪断力を生
じせしめるための分散手段としてはホモミキサー、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、各種押出機、ニーダールー
ダー、変形ヘリカル翼をもつ高粘度液用撹拌機などが挙
げられる。中でも高速分散機による局所混合と全体を万
遍なく撹拌するブレードを自転、公転させることよりな
る高性能分散機（以下高性能分散機という）、二軸同方
向押出機、または臼式押出機のようなスクリュー押出機
が好適である。
【００４９】何れの分散装置を用いる場合でも生分解性
ポリエステル溶融体に撹拌下に乳化剤水溶液を添加する
か、両者を一度に仕込んでから撹拌するかして混合分散
は開始される。押出機の場合は前者、上述高性能分散機
の場合は前者、後者何れでも行い得る。
【００５０】二軸同方向押出機や臼式押出機の場合には
例えば生分解性ポリエステルを上記押出機のホッパー部
分より連続的に供給し、別に乳化剤水溶液を上記押出機
の樹脂溶融時点以外の任意の位置に設置した供給口より
連続的に圧入し、この際必要に応じて供給口を2ヶ所以
上の複数箇所とし、生分解性ポリエステルの溶融、乳化
剤水溶液との混合、混練を行うことにより、あるいはさ
らに１００℃以下の水を注入して混合、混練を行うこと
により生分解性ポリエステルの水系分散液が連続的に製
造される。
【００５１】高性能分散機の場合には例えば同分散機に
生分解性ポリエステルを仕込み、加熱溶融せしめ、撹拌
下にこれに乳化剤水溶液を一度にあるいは滴々添加する
ことによって目的の生分解性ポリエステルの水系分散液
が得られる。融点が１００℃以上の生分解性ポリエステ
ルの場合には可塑剤の添加で融点を下げるか、さもなく
ば装置全体を耐圧構造化することにより上同様に実施さ
れる。
【００５２】以上の如く溶融乳化法で得られる生分解性
ポリエステルの水系分散液は固形分濃度４０〜６５重量
％、好ましくは５０〜６５重量％、さらに好ましくは５
５〜６５重量％、２０℃における粘度１０3ｍＰａ・ｓ
〜１０4ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１５００ｍＰａ
・ｓ〜１０4ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００ｍ
Ｐａ・ｓ〜１０4ｍＰａ・ｓである。固形分濃度および
粘度は用途により適宜決定すればよく、必要に応じて希
釈してもよい。生分解性ポリエステルはミクロンからサ
ブミクロンの微粒子として存在している。ピーク粒子径
は１０μｍ以下、使用目的によるが好ましくは５μｍ以
下、さらに好ましくは３μｍ以下と言える。放置による
エマルジョン粒子の沈降あるいは水浮きなどのトラブル
は粒子径を勘案した粘度の調整で防止される。ｐＨは多
く３〜７の間にある。３未満の酸性あるいは７を越える
アルカリ性では加水分解を考慮し放置条件（温度、時
間）に留意する必要がある。
【００５３】本発明の生分解性ポリエステルの水系分散
液は必要に応じて可塑剤、粘着付与剤、フィラー、顔
料、分散安定剤、さらには防虫剤、医薬、農薬などの薬
剤などを添加された組成物とすることが出来る。これら
添加物は、形態、性質、配合量などにより生分解性ポリ
エステルに予め添加したペレットを用いる、あるいは溶
融乳化方法の任意の工程で溶融相、水相の何れかまたは
両者へ添加する、さらには押出生成物へ後添加するなど
使用目的に応じて様々な方法で配合される。
【００５４】実用化の期待される分野を機能別に挙げる
と例えば接着、被覆、徐放、賦形などとなる。実用に際
しエマルジョン粒子となっている生分解性ポリエステル
を融着させることが必要な場合にはそのための手段、例
えば加熱、加圧、溶剤や可塑剤の添加などが必要となる
が、水分の蒸散で粒子が融合する例えば粘着用の場合に
はその必要はない。
【００５５】接着の機能は、木、板、布、ガラス等を貼
り合わせる狭義の接着に限らず、木材パルプ、ステープ
ルファイバー、木片、皮屑、合成繊維、同ウェッブ等の
有機質材料あるいはロックウール、セメント、寒水石、
石綿、粘土、陶土、金属および金属酸化物の粉末等の無
機質材料を接着させて強化紙、パルプモールド、不織
布、人造皮革、無機質繊維板、無機質建材ボード等を造
ることに、さらには浸漬される紙、布などを強化強靭化
させてブックカバー、糊付されたシーツ、ワイシャツを
提供することなどに、広い意味での接着剤として使用さ
れる性質をいう。これらの用途に使用される場合の特徴
の一つは、加工物が生分解性を持ち、廃棄後の自然環境
下で容易に分解し、廃棄物に由来する環境汚染を起さな
いことである。例えば紙類のヒートシール剤として生分
解性ポリエステルの水系分散液を用いる場合、同ポリエ
ステルの結晶性に由来する高温高湿に耐えるブロッキン
グ抵抗性、短い接着時間、さらに水系分散液であるため
の水解性など環境汚染を起さないリサイクル型ヒートシ
ール剤という好ましい効果が期待される。
【００５６】被覆の機能を要求される場合にも本発明の
生分解性ポリエステルの水系分散液を用いることが出来
る。被覆は強靭性、耐水性、耐光性、耐薬品性、耐老化
性などへの抵抗性付与を内容とする保護や美観を目標と
してなされるほか、肥料、薬品などの徐放化のためにも
なされる。これらには従来から多種類の樹脂が使用され
ているが、ほとんどが分解せずに残り、環境汚染の原因
となっている。そうした点から紙、木、革のように自身
自然環境中で分解する材料、あるいは肥料、農薬、医薬
のように目的部位へ必要最小量、所定速度で流出するこ
とにより効果を発揮する薬用材料への被覆、さらには船
舶、海洋や河川などにある構築物などへのイガイやフジ
ツボなど水中生物の付着を解決する為にする、水中で使
用される金属、コンクリートへの被覆などは生分解性ポ
リエステルの水系分散液にとって最適の用途の一つと考
えられる。最終生成物としては、塗料、インキ、その他
の被覆剤という形となり、それらが塗布される対象物
は、紙、布、木材、プラスチックス、セメント製品、コ
ンクリート、金属、農薬、殺虫剤、医薬、肥料等、広範
囲にわたる。コーティングあるいは接着、さらにまた含
浸させて得た加工品、例えばフェルトを型に入れ、熱圧
を与えて賦形し、例えば帽子、ナースキャップ、収容器
の内張り用ボックスを作るなども生分解性ポリエステル
の結晶性から期待される。
【００５７】本発明の生分解性ポリエステルの水系分散
液を必要個所に塗布するには、刷毛塗り、スプレー、各
種コーター等その用途に見合う既存の装置が使用され、
必要に応じて塗布後生分解性ポリエステルの融点以上に
加熱することにより、被覆が達成される。具体的には、
例えば、木工塗装、建築塗装、防汚塗装、船舶塗装、道
路標示塗装、磁気記録媒体塗装など一般に塗料と考えら
れる用途、また各種記録紙、印刷用コート紙、同アート
紙、防湿紙、耐水紙、撥水紙、剥離紙やラベル用紙の下
塗り、本の表丁用の紙、不織布、織布等の被覆、買い物
袋、紙袋、紙タオル、ティッシュペーパー、さらには被
覆による徐放性肥料、同農薬、同殺虫剤等への被覆がそ
れである。
【００５８】上記に記載した接着と被覆を同時に適用し
て実用に供することも、もちろん可能である。例えば、
前述の強化紙をトップシートとし、綿布に本発明の生分
解性ポリエステルの水系分散液を被覆したシートをバッ
クシートとして、この間に木材パルプと吸収剤からなる
吸収体を挟み、これら３層を本発明の生分解性ポリエス
テルの水系分散液により接着し、コンポスト化（堆肥
化）可能なおむつ、生理用ナプキン等を製造することが
出来る。
【００５９】徐放を利用する場合には薬剤を生分解性ポ
リエステルの水系分散液に含有せしめるわけであるが、
薬剤は生分解性ポリエステルに予め混合される、溶融体
または乳化剤水溶液に添加混合される、あるいは水系分
散液作製後に添加される。かくして得られた薬剤含有生
分解性ポリエステルの水系分散液はそのまま、あるいは
紙、布、木、皮あるいは生分解性プラスチックスなど生
分解性基材に塗布されることにより使用され得る。徐放
性農薬、徐放性肥料、徐放により長寿命化された防蟻剤
などはそのまま土壌に散布される。ヘモロンなど害虫防
除剤あるいは神経痛などへの消炎鎮痛剤を含有する場合
には紙、布、さらには生分解性プラスチックスフィルム
へ塗布されて後実用に供し得る。
【００６０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定
するものではない。なお、特記しない限り、％は重量百
分率である。
【００６１】生分解性試験：特記しない限り、生分解性
試験は下記の方法によった。試験土壌を最大容水量の５
０％含水比として、その中に水系分散液を上質紙（７０
ｇ／ｍ2）に#３６バーコーダーで塗布し、１３０℃で3
分間乾燥して得た試料（３ｃｍ×５ｃｍ）を埋め込み、
２５℃下の重量減少率で生分解性を測定した。試験土壌
には茨城県東茨城郡羽鳥美野里町由木のＳＤＳみのり農
場の土壌（火山灰灰土）を用いた。試料と試験土壌との
重量比は１：４００とした。
【００６２】（参考例１）乳化剤の製造 撹拌機、温度計、滴下ロート、枝付き還留器、コンデン
サー、窒素ガス導入口を備えた容量１０Ｌのステンレス
製円筒形セパラブル反応機にトルエン５ｋｇ、生分解性
ポリエステル（ポリブチレンサクシネート、数平均分子
量１０，０００、水酸基価５．６）１ｋｇを仕込み、窒
素気流中にて撹拌しながらフラスコ内を１１０℃に至ら
しめ還流下に水分を反応系外へ移す。３０分後水分移行
が見られなくなってから冷却してフラスコ内を８０℃に
してからヘキサメチレンジイソシアネート３２０ｇを滴
下ロートから一度に加え撹拌を続けた。２時間後にジブ
チル錫ジラウレート６ｇを加えさらに３時間撹拌を続け
た。次にフラスコ内を減圧にし未反応のヘキサメチレン
ジイソシアネートを除去した。次に分子量２，２００の
ポリエチレンオキサイド４４０ｇを固形のまま加え、上
同様８０℃に保ち５時間撹拌を続けた。しかる後減圧下
にトルエンの留去を行った。続いてイオン交換水６．４
ｋｇを加え全体が均一に溶解してから室温にまで冷却し
た。反応生成物の固形分は数平均分子量１５，０００、
固形分濃度２０．１％の粘稠な溶液であり、その１％水
溶液の２０℃における表面張力は４５．３ｍＮ／ｍであ
った。
【００６３】（参考例２）溶液転相法によるエマルジョ
ンの調製 １Ｌのセパラブルフラスコ（蓋を除く）にポリカプロラ
クトン（セルグリーンＰＨ−４、ダイセル化学工業株式
会社）のトルエン溶液（２０％）２５０ｇを、続いてポ
リビニルアルコール（クラレポバール２２０ＥＧ、クラ
レ株式会社）の１５％水溶液１３５ｇを仕込んだ。高速
ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＨＵ−Ｍ、特殊機
化工業株式会社）をその中へ設置し５，０００ｒｐｍで
１５分間撹拌した。しかる後流動性をよくするためにイ
オン交換水（希釈水）２８８ｇを５分間かけて添加し、
さらに１０分間撹拌してトルエン含有乳化物を得た。生
成物からトルエンを減圧留出させエマルジョンを得た。
ピーク粒子径１．１６μｍ、固形分濃度１６．９％、粘
度６５ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】固形分濃度：エマルジョンを１０５℃、２
時間乾燥させた時の蒸発残分（％）を固形分濃度とし
た。
【００６５】生分解性ポリエステル溶融物の粘度：毛細
管式粘度計ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ，１Ｂ型（株式会社
東洋精機製作所）により剪断速度と粘度との関係（グラ
フ）を求め、そのグラフ上から剪断速度１０3ｓ-1（実
施例における乳化条件）における粘度を求めてηoとし
た。温度は実施例に記した。
【００６６】乳化剤水溶液およびエマルジョンの粘度：
Ｂ型粘度計（株式会社東京計器、商品名ＢＨ型またはＢ
Ｍ型）の１０ｒｐｍにおける測定値あるいは回転数と粘
度との関係（グラフ）を求め、そのグラフ上から１０ｒ
ｐｍにおける粘度を求めてη wとして用いた。
【００６７】メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＭＥＬＴ
ＦＬＯＷ ＩＮＤＥＸ ＴＥＳＴＥＲ（株式会社安田
精機製作所）、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃（予熱６
分）で測定した。
【００６８】ピーク粒子径：動的光散乱法（リーズアン
ドノースラップ社、商品名マイクロトラック分析計ＦＲ
Ａ）により粒子径分布曲線を求め、最大度数に対応する
粒子径をピーク粒子径とした。
【００６９】（実施例１）二軸同方向混練押出機（株式
会社日本製鋼所、商品名スーパーテックス４４αII、シ
リンダー径４７ｍｍ、深溝タイプ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）
のホッパーからポリブチレンサクシネート（昭和高分子
株式会社、商品名ビオノーレ１０４０の未増粘品、Ｔｍ
＝１１５℃、ＭＦＲ＝４６．５）のペレットを１０ｋｇ
／ｈの割合で連続的に供給し、投入部から４ブロック目
のシリンダー部に設けた乳化剤水溶液投入口より部分鹸
化ポリビニルアルコール（クラレ株式会社、商品名クラ
レポバール２２０ＥＧ、平均分子量＝９８，０８０、１
％水溶液の２０℃における表面張力＝５２．０ｍＮ／
ｍ）の１５％水溶液を８０℃に保持し、１４ｋｇ／ｈの
流量でプランジャーポンプにより圧入し連続的に押出し
た。シリンダー設定温度は樹脂ペレット供給部５０℃、
樹脂溶融部１５５℃、乳化剤水溶液添加以降出口部分ま
で１００℃であった。樹脂ペレット溶融物の粘度
（ηo）は１３，０００ｍＰａ・ｓ／１４５℃、一方乳
化剤水溶液の粘度（ηw）は１，８００ｍＰａ・ｓ／８
０℃であり両者の比はηo／ηw＝７．２であった。生成
押出物は粘稠、乳白色であり、直流通電により水相を連
続相としたエマルジョンであることを示した。室温に冷
却した所、ピーク粒子径１．７９μｍ、固形分濃度５
７．８％、粘度１８３，２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の
放置安定性も良好なエマルジョンであった。また生分解
性試験では分解率７０％（３５日間）であった。
【００７０】（実施例２）二軸同方向押出機（株式会社
日本製鋼所、スーパーテックスＸＣＴ、シリンダー径６
９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーからポリブチレンサ
クシネートアジペート（昭和高分子株式会社、商品名ビ
オノーレ＃３０５０、Ｔｍ＝９５℃、ＭＦＲ＝８０）ペ
レットを４０ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給し、投入部
から４ブロック目のシリンダー部に設けた投入口より部
分鹸化ポリビニルアルコール（クラレポバール２２０Ｅ
Ｇ、実施例１に同じ）の１５％水溶液を８０℃に保持し
つつ１８ｋｇ／ｈの流量でプランジャーポンプにより圧
入し、さらに８ブロック目のシリンダー部に設けた投入
口より８０℃に保持した水を２２ｋｇ／ｈの流量でプラ
ンジャーポンプにより圧入し連続的に押出乳化した。シ
リンダー温度はホッパー部５０℃、樹脂溶融部１４０
℃、乳化剤水溶液添加部以降１００℃とした。樹脂ペレ
ットの溶融粘度ηo＝５０，０００ｍＰａ・ｓ／１２５
℃、乳化剤水溶液粘度ηw＝１，８００ｍＰａ・ｓであ
り、ηo／ηw＝２７．８であった。生成押出物はピーク
粒子径１．６４μｍ、固形分濃度５６．３％、粘度６，
８５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の放置安定性良好なエマル
ジョンであった。また生分解性試験では分解率９５％
（３５日間）であった。
【００７１】（実施例３〜５）生分解性ポリエステル、
および／または乳化剤を変更する以外は実施例２と同様
にして押出生成物を得た。詳細は表１の通りである。
【００７２】（実施例６）生分解性ポリエステルをポリ
乳酸に変更する以外は実施例２と同様にして表１に示す
性状の安定な押出生成物を得た。ポリ乳酸は市販のＬ−
乳酸（９０％水溶液）を次に示すプログラム（特開昭５
９−９６１２３号公報の実施例２記載と同一条件）で脱
水縮合して得られたもので、Ｔｍ＝１６０℃、ＭＦＲは
流下が速すぎて測定不可であった。生分解性試験は、５
８℃の堆肥中で行い、分解率８５％（３５日間）であっ
た。
【００７３】
【数１】
【００７４】（実施例７）セバシン酸と４−メチル−
１，７−ヘプタンジオールとをモル比１．００：１．０
５で脱水反応、次いで脱グリコール反応させ、さらにこ
れにヘキサメチレンジアミンを加えて鎖延長して得られ
る生分解性ポリエステル（数平均分子量＝４６，３０
０、Ｔｍ＝３２℃、ＭＦＲは流下が速すぎて測定不可）
２ｋｇを高性能分散機（特殊機化工業株式会社、商品名
Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス３０５）に仕込み
加温して内温を８０℃とした。これにポリエチレンオキ
サイド系界面活性剤ノイゲンＤＳ−６０１（ポリオキシ
エチレンジステアレート、第一工業製薬株式会社）の５
０％水溶液（１％水溶液の２０℃における表面張力５
６．４ｍＮ／ｍ）を８０℃とし撹拌下に滴々加えた。８
６０ｇ添加した所で転相が起った。この間高速分散機は
ブレード１４０ｒｐｍ、ディスパー１０，０００ｒｐｍ
で運転した。次いでイオン交換水を１，６００ｇ加え冷
却して生成物を得た。粘度比はηo／ηw＝５７．０（η
o＝４，６８０ｍＰａ・ｓ、ηw＝８２ｍＰａ・ｓ）であ
り、生成物はピーク粒子径０．８μｍ、固形分濃度５
４．５％、粘度１２，３００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、放
置安定性良好のエマルジョンであった。また生分解性試
験では分解率８０％（３５日間）であった。
【００７５】（実施例８，９）生分解性ポリエステルお
よび乳化剤を変更する以外は実施例７と同様にして高性
能分散機によるエマルジョン調製を行い、表１に示す結
果を得た。但し実施例８ではポリカプロラクトン（ダイ
セル化学工業株式会社、商品名プラクセルＨ−７、Ｔｍ
＝６０℃、ＭＦＲ＝１２９）を、また実施例９ではコハ
ク酸、１，４−ブタンジオール、ｄｌ−乳酸を等モル配
合とし触媒テトラプロポキシチタン０．０５重量パーセ
ント／単量体とした以外は実施例６のポリ乳酸合成と同
一条件で調製したものを用いた。生分解性試験は、実施
例８の分解率が９５％（３５日間）、実施例９の分解率
が７０％（３５日間）であった。
【００７６】（実施例１０）（応用性能評価その１） 実施例３で得られたエマルジョンを４ミルのアプリケー
ターで上質紙に塗布し１１０℃、３分間乾燥した。得ら
れた塗工紙に原紙を重ね７０℃、２秒、０．１ＭＰａで
熱圧接着させた。室温に冷却後接着面を剥離すると全面
的に紙破し充分に接着されていた。生分解性試験は、分
解率９５％（３５日間）であった。
【００７７】次いで上記接着紙片（５ｃｍ×５ｃｍ）５
枚を５００ｇの水道水に２４時間浸漬後、家庭用ジュー
スミキサー（ただし刃をやすりで削って丸くした）で５
分間撹拌した。得られた液をスポイトで１Ｌのメスシリ
ンダーに作った水柱へ添加したところ紙はパルプ単繊維
状にまで離解されており、また接着剤は再分散され水相
を白濁化し、樹脂の塊は認められなかった。以上より実
施例３で得られたエマルジョンは、基材としての紙をリ
サイクル使用するのに適した接着剤であることが示され
た。
【００７８】（実施例１１）（応用性能評価その２） 磁性酸化鉄（ＴＡＲＯＸ ＢＦ−２７００）３０ｇ、ヘ
キサメタリン酸ソーダ１０％水溶液１ｇ、クラレポバー
ルＳ−２２１７の１０％水溶液１０ｇ、水５９ｇ、ガラ
スビーズ１５０ｇを５００ｍｌフラスコへ入れ、ディス
パー（Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーＭ、特殊機化工業株
式会社）を挿入し２，０００ｒｐｍで３０分間撹拌し
た。次いでポリブチレンサクシネートアジペートエマル
ジョン（実施例２の生成物）２０ｇを添加し２００ｒｐ
ｍで１０分間撹拌し、最後に可塑剤としてアデカサイザ
ーＲＳ−１０７（アジピン酸ジエステル、旭電化株式会
社）０．２ｇを加え撹拌をさらに３０分間続けて磁性酸
化鉄スラリーを得た。上質紙（ＰＰＣ用、７０．４ｇ／
ｍ2）上に３ミルのアプリケーターで上のスラリーを塗
布、１１０℃、３分間乾燥し、磁気配向器で磁性膜を配
向させ磁性酸化鉄塗工紙を得た。該塗工紙はセロテープ
（登録商標）剥離テスト、爪による引掻きテストおよび
湿潤摩擦テスト（給水下指による摩擦５０回）では何ら
の変化も示さず強靭であった。
【００７９】（比較例１〜５）生分解性ポリエステルお
よび乳化剤として表１記載分を用いた他は実施例２と同
様にして押出を行ったが、表１生成物欄に示したように
安定なエマルジョンを得ることが出来なかった。
【００８０】（比較例６）（応用性能評価その１） 実施例３と同じポリカプロラクトンを、これまた同じ乳
化剤（クラレポバールＳ−２２１７）を用いて作られた
参考例２のエマルジョンを用いる他は実施例１０と同様
にして紙の熱圧接着を行った。室温冷却後接着面を剥離
したところ簡単に樹脂層と紙面とは離れ紙破は全く起ら
なかった。
【００８１】
【表１】
【００８２】（比較例７）（応用性能評価その２） 比較例６が実施例１０に比べて熱圧接着性に劣った原因
の一つを低固形分濃度および低粘度から起る樹脂の紙へ
の滲透し過ぎ、換言すれば接着剤層の厚み不足と考え、
比較例６のエマルジョンの濃縮を試みた。内容積１Ｌの
球形フラスコへ比較例６のエマルジョンを３００ｇ注ぎ
これをバキュームエバポレーターに取付け減圧濃縮を試
みた。外浴を７０℃〜７５℃に保ちフラスコ内の蒸気圧
を徐々に下げ水の留出を図ったが、激しく発泡し発泡部
分が受器へ暴走する恐れがあったので蒸気圧を０．０２
ＭＰａ以下に下げることは断念した。水の留出は極めて
遅く、かつ留出に伴ってエマルジョンの粘度が上がるた
めか泡は一層消え難くなった。合計２４時間上の操作を
続けて得られた生成物エマルジョンは固形分濃度は２
０．３％、粘度６２５ｍＰａ・ｓ（２０℃）、水留出量
４９．８ｇであった。これを用いる他は実施例１０と同
様に熱圧接着試験を行った。接着面を剥離したところ簡
単に離れ紙破は見られなかった。
【００８３】（比較例８）（応用性能評価その３） 比較例７での濃縮実験での発泡トラブル、それから来る
濃縮不充分な生成物エマルジョンを用いた熱圧着接着で
の不具合、これらの原因の一つとして乳化剤クラレポバ
ール２２０ＥＧの使用分率の多さが考えられる。そこで
実施例３と同じレベルにまで乳化剤クラレポバール２２
０ＥＧの使用比率を下げて溶液転相乳化を行い、生成物
からのトルエン留去、さらに続けて水留去を行い本発明
に言う固形分濃度４０％以上、あるいは粘度１，０００
ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上のエマルジョンを作製し、し
かる後その熱接着性を検討しようと以下の実験を行っ
た。乳化される樹脂セルグリーンＰＨ−４、１００重量
部に対する乳化剤クラレポバール２２０ＥＧの量は比較
例６で用いた参考例２のエマルジョンでは４０．５重量
部であるのに対し、実施例１０で用いられた実施例３の
エマルジョンでは６．７５重量部である。その比率に合
うようにクラレポバール２２０ＥＧの濃度を２．５％に
変更したこと、および不要なため希釈水を用いなかった
こと以外は参考例２と同様にして溶液転相乳化を行っ
た。生成物は凝集物を多く含み、静置するとそれらは浮
上して２相に分離し水相部分（下層部分）は全体積の約
１／３となった。水相部分からトルエンを減圧留出させ
て得られたエマルジョンは固形分濃度４．８％、粘度４
６．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）となった。これをエマルジ
ョンとして用いる以外、実施例１０と同様にして熱圧接
着試験を行ったところ比較例６、および同７と同様に接
着性はみられなかった。
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、実用上非常に有利であ
る高固形分濃度かつ高粘度である生分解性ポリエステル
の水系分散液およびその製造方法が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年７月１３日（２０００．７．１
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 生分解性ポリエステルの水系分散液
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数２〜１０のアルキレン基
または炭素数５または６の脂環式炭化水素基である）
【化２】 （式中、Ｒ3はジイソシアネート残基である）および／
または下記単位
【化３】 を介して請求項３に記載の繰り返し単位が結合した構造
を有する請求項１または２に記載の生分解性ポリエステ
ルの水系分散液。
【化４】 および／または下記単位
【化５】 および／または下記単位
【化６】 （式中、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン基である）を
介して請求項３に記載の繰り返し単位が結合した構造を
有する請求項１または２に記載の生分解性ポリエステル
の水系分散液。
【化７】 （式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜１９のアルキル基また
は炭素数１〜１９のアルケニル基であり、ｎは１〜約４
の値である）
【化８】 （式中、Ｒ3はジイソシアネート残基である）および／
または下記単位
【化９】 を介して請求項６に記載の繰り返し単位が結合した構造
を有する請求項１または２に記載の生分解性ポリエステ
ルの水系分散液。
【化１０】 および／または下記単位
【化１１】 および／または下記単位
【化１２】 （式中、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン基である）を
介して請求項６に記載の繰り返し単位が結合した構造を
有する請求項１または２に記載の生分解性ポリエステル
の水系分散液。
【化１３】 （式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜１９のアルキル基また
は炭素数１〜１９のアルケニル基であり、ｎは１〜約４
の値である）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性ポリエス
テルの水系分散液に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
上非常に有利である高固形分濃度かつ高粘度である生分
解性ポリエステルの水系分散液を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】（式中、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン
基である）を介して請求項６に記載の繰り返し単位が結
合した構造を有する請求項１または２に記載の生分解性
ポリエステルの水系分散液である。請求項９の発明は、
乳化剤がポリビニルアルコール類またはポリオキシエチ
レン鎖をもつ非イオン性界面活性剤である請求項１ない
し８のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルの水
系分散液である。請求項１０の発明は、ピーク粒子径
（粒子径分布曲線のピークの粒子径）が３μｍ以下であ
る請求項１ないし９のいずれか１項に記載の生分解性ポ
リエステルの水系分散液である。請求項１１の発明は、
下記繰り返し単位を有する生分解性ポリエステルを含ん
でなる生分解性ポリエステルの水系分散液である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、実用上非常に有利であ
る高固形分濃度かつ高粘度である生分解性ポリエステル
の水系分散液が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/695 Ｃ０８Ｇ 63/695 69/44 69/44 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 今泉 光博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社総合研究所川崎研究室（千 鳥）内 Ｆターム(参考） 4J001 DA03 DB05 DC03 DC04 FB03 FB05 GE02 GE11 JA17 JA18 JC06 4J002 AB032 AB042 AB052 AD012 AD022 BE022 BG012 BG132 BJ002 CF031 CF111 CF181 CF272 CG041 CH022 CH052 CL081 CM012 EG026 EH046 EN136 EV196 FD312 FD316 GH01 GH02 GJ01 GK04 HA07 4J029 AA02 AA03 AA05 AA08 AB07 AD01 AE11 AE12 AE13 BA03 BA05 CA04 CA06 EA02 EA03 EA05 EG09 JC152 JC712 KH01

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶融状態の生分解性ポリエステル；１．
    ０重量パーセント水溶液の２０℃における表面張力が６
    ３ｍＮ／ｍ以下である乳化剤の水溶液；および必要に応
    じてその他の添加剤；を混合混練して得られる、固形分
    濃度４０重量パーセント以上でありかつ２０℃における
    粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とす
    る生分解性ポリエステルの水系分散液。
  2. 【請求項２】 溶融状態の生分解性ポリエステルの粘度
    をηo、乳化剤水溶液の粘度をηwとした場合、ηo／ηw
    を１５０以下とした請求項１に記載の生分解性ポリエス
    テルの水系分散液。
  3. 【請求項３】 生分解性ポリエステルが、下記繰り返し
    単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載
    の生分解性ポリエステルの水系分散液。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数２〜１０のアルキレン基
    または炭素数５または６の脂環式炭化水素基である）
  4. 【請求項４】 生分解性ポリエステルが、少なくとも下
    記単位 【化２】 （式中、Ｒ3はジイソシアネート残基である）および／
    または下記単位 【化３】 を介して請求項３に記載の繰り返し単位が結合した構造
    を有する請求項１または２に記載の生分解性ポリエステ
    ルの水系分散液。
  5. 【請求項５】 生分解性ポリエステルが、少なくとも下
    記単位 【化４】 および／または下記単位 【化５】 および／または下記単位 【化６】 （式中、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン基である）を
    介して請求項３に記載の繰り返し単位が結合した構造を
    有する請求項１または２に記載の生分解性ポリエステル
    の水系分散液。
  6. 【請求項６】 生分解性ポリエステルが、下記繰り返し
    単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載
    の生分解性ポリエステルの水系分散液。 【化７】 （式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜１９のアルキル基また
    は炭素数１〜１９のアルケニル基であり、ｎは１〜約４
    の値である）
  7. 【請求項７】 生分解性ポリエステルが、少なくとも下
    記単位 【化８】 （式中、Ｒ3はジイソシアネート残基である）および／
    または下記単位 【化９】 を介して請求項６に記載の繰り返し単位が結合した構造
    を有する請求項１または２に記載の生分解性ポリエステ
    ルの水系分散液。
  8. 【請求項８】 生分解性ポリエステルが、少なくとも下
    記単位 【化１０】 および／または下記単位 【化１１】 および／または下記単位 【化１２】 （式中、Ｒ4は炭素数２〜６のアルキレン基である）を
    介して請求項６に記載の繰り返し単位が結合した構造を
    有する請求項１または２に記載の生分解性ポリエステル
    の水系分散液。
  9. 【請求項９】 乳化剤がポリビニルアルコール類または
    ポリオキシエチレン鎖をもつ非イオン性界面活性剤であ
    る請求項１ないし８のいずれか１項に記載の生分解性ポ
    リエステルの水系分散液。
  10. 【請求項１０】 ピーク粒子径（粒子径分布曲線のピー
    クの粒子径）が３μｍ以下である請求項１ないし９のい
    ずれか１項に記載の生分解性ポリエステルの水系分散
    液。
  11. 【請求項１１】 溶融状態の生分解性ポリエステルと、
    １．０重量パーセント水溶液の２０℃における表面張力
    が６３ｍＮ／ｍ以下である乳化剤の水溶液と、必要に応
    じてその他の添加剤とを混合混練し、固形分濃度４０重
    量パーセント以上でありかつ２０℃における粘度が１，
    ０００ｍＰａ・ｓ以上にすることを特徴とする生分解性
    ポリエステルの水系分散液の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記混合混練が、スクリュー押出機に
    よりなされる請求項１１に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 スクリュー押出機が、二軸同方向押出
    機または臼型押出機である請求項１２に記載の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】 乳化剤の水溶液をスクリュー押出機の
    ２ヶ所以上から分割添加する請求項１２または１３に記
    載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 下記繰り返し単位を有する生分解性ポ
    リエステルを含んでなる生分解性ポリエステルの水系分
    散液。 【化１３】 （式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜１９のアルキル基また
    は炭素数１〜１９のアルケニル基であり、ｎは１〜約４
    の値である）
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003096281A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Mitsui Chemicals Inc 生分解性ポリエステルの水性分散体、微粒子及び塗膜、並びにそれらの製造方法
JP2003277595A (ja) * 2002-03-25 2003-10-02 Mitsui Chemicals Inc 製膜性及び保存安定性を改良したポリ乳酸水分散体
JP2004277679A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Toho Chem Ind Co Ltd 改質されたポリ乳酸系樹脂エマルション及びその製造方法
JP2004277681A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Toho Chem Ind Co Ltd 改質された生分解性樹脂小粒子径エマルション
JP2013173925A (ja) * 2012-01-27 2013-09-05 Kictec Inc 熱溶融塗料組成物
JP2014189989A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Showa Denko Kk フラクチャリング材料
CN110028628A (zh) * 2019-04-02 2019-07-19 苏州海晨塑胶有限公司 一种可降解聚酯材料及其制备方法
US20220135791A1 (en) * 2020-10-29 2022-05-05 Industrial Technology Research Institute Biodegradable material and method for preparing the same
WO2022225024A1 (ja) * 2021-04-22 2022-10-27 三菱ケミカル株式会社 エマルジョン用樹脂組成物及びコーティング剤
JP2022187053A (ja) * 2021-06-07 2022-12-19 ミヨシ油脂株式会社 生分解性樹脂水系分散体とそれを用いた皮膜形成剤及び皮膜を形成する方法
WO2023190059A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 積水化成品工業株式会社 ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂粒子水分散体、その製造方法、および、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂粒子
KR102630985B1 (ko) * 2022-12-27 2024-01-30 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼
WO2024144108A1 (ko) * 2022-12-27 2024-07-04 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법, 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 및 이를 이용한 생분해성 고분자 코팅액
WO2024176844A1 (ja) * 2023-02-24 2024-08-29 綜研化学株式会社 粘着剤用ポリエステル樹脂水性再分散体の製造方法
WO2024203745A1 (ja) 2023-03-24 2024-10-03 株式会社カネカ 樹脂粉体およびその製造方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2859729B1 (fr) * 2003-09-12 2006-02-24 Roquette Freres Dispersions aqueuses d'au moins un polymere biodegradable
FR2862309B1 (fr) * 2003-11-17 2007-11-16 Roquette Freres Utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymere biodegradable contenant au moins un agent stabilisant pour la preparation d'une composition pigmentaire aqueuse
FR2862310B1 (fr) * 2003-11-17 2008-04-25 Roquette Freres Utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymere biodegradable contenant au moins un agent stabilisant pour la preparation d'une composition filmogene aqueuse
US6840319B1 (en) * 2004-01-21 2005-01-11 Halliburton Energy Services, Inc. Methods, compositions and biodegradable fluid loss control additives for cementing subterranean zones
JP5437801B2 (ja) * 2006-07-14 2014-03-12 デュポン・テイジン・フィルムズ・ユー・エス・リミテッド・パートナーシップ 多層シーラントフィルム
US20080026959A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Halliburton Energy Services, Inc. Degradable particulates and associated methods
WO2011024021A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Ovc Intellectual Capital, Llc Sizing composition containing a biodegradable polymer
BR112012023413A2 (pt) 2010-03-24 2018-05-08 Basf Se processo para produzir dispersões aquosas de polímeros termoplásticos, dispersão aquosa de polímero, uso de uma dispersão aquosa de polímero, e, poliéster termoplástico.
US8604101B2 (en) 2010-03-24 2013-12-10 Basf Se Process for producing aqueous dispersions of thermoplastic polyesters
WO2012140181A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Basf Se Verfahren zur herstellung wässriger dispersionen aliphatischer polycarbonate
ES2722748T3 (es) 2011-04-29 2019-08-16 Cj Cheiljedang Corp Procedimiento para la producción de látex por emulsificación mediante fusión
US20140228429A1 (en) * 2011-05-27 2014-08-14 Dsm Ip Assets B.V Extrusion process
KR20140095536A (ko) 2011-11-09 2014-08-01 바스프 에스이 2차 중합체 분산액 및 에멀션 중합체의 1차 분산액의 혼합물의 종이 코팅에서의 용도
US9321899B1 (en) * 2014-10-29 2016-04-26 Xerox Corporation Preparing latex using a biosolvent
NL2014862B1 (en) 2015-05-27 2017-01-31 Csk Food Enrichment Bv Cheese coating.
NL2014860B1 (en) 2015-05-27 2017-01-31 Csk Food Enrichment Bv Cheese coating.
CN109071828A (zh) * 2016-02-29 2018-12-21 米切尔曼公司 可生物降解聚合物的水基的水解稳定分散体
US11459455B2 (en) 2016-10-13 2022-10-04 Kaneka Corporation Method for producing polyhydroxyalkanoic acid
EP3559346B1 (en) * 2016-12-20 2021-06-02 Michelman, Inc. Coated substrates including compostable coatings and methods for producing the same
WO2019244007A1 (en) * 2018-06-19 2019-12-26 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions including polyester particles, photopolymerizable compositions, articles, and methods
CA3107960A1 (en) 2018-08-02 2020-02-06 Edge Marketing Corp. Thermoplastic elastomer cork composite
EP3656524B1 (en) 2018-11-21 2021-01-06 Biofibre GmbH Method of manufacturing biocomposite materials comprising cellulose
WO2021233535A1 (de) 2020-05-20 2021-11-25 Wacker Chemie Ag Wässrige dispersion biologisch abbaubarer polyester
EP4183818A4 (en) * 2020-07-14 2024-08-07 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. AQUEOUS POLYESTER RESIN DISPERSION COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING SAME
CN115386208B (zh) * 2022-08-11 2025-06-24 长兴电子（苏州）有限公司 可降解微珠及其制备方法与应用
WO2024181408A1 (ja) * 2023-03-02 2024-09-06 株式会社日本触媒 ポリエステルアミド樹脂、およびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06211910A (ja) * 1992-12-17 1994-08-02 Wacker Chemie Gmbh 生物学的に分解可能な水性分散液
WO1998012245A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Aktiengesellschaft Wässrige dispersion eines biologisch abbaubaren polyesters sowie deren verwendung
JPH10101911A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd 生分解性エマルジョン
JPH1192712A (ja) * 1997-09-24 1999-04-06 Showa Highpolymer Co Ltd Ｏ／ｗ型生分解性エマルジョンおよびその組成物
JP2000007789A (ja) * 1998-04-23 2000-01-11 Dainippon Ink & Chem Inc 生分解性ポリエステルからなる自己水分散性粒子及びその製法
JP2001011294A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd 生分解性樹脂水系分散体及び生分解性複合材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1455091A (en) * 1974-02-11 1976-11-10 Toyo Boseki Dispersion of linear polyester resin
DE2903022A1 (de) * 1979-01-26 1980-07-31 Bayer Ag Feinteilige waessrige polyesterdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19652813A1 (de) * 1996-12-18 1998-06-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Pulverlack-Dispersion
FI105566B (fi) * 1996-12-31 2000-09-15 Valtion Teknillinen Menetelmä polymeeridispersioiden valmistamiseksi

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06211910A (ja) * 1992-12-17 1994-08-02 Wacker Chemie Gmbh 生物学的に分解可能な水性分散液
WO1998012245A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Aktiengesellschaft Wässrige dispersion eines biologisch abbaubaren polyesters sowie deren verwendung
JPH10101911A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd 生分解性エマルジョン
JPH1192712A (ja) * 1997-09-24 1999-04-06 Showa Highpolymer Co Ltd Ｏ／ｗ型生分解性エマルジョンおよびその組成物
JP2000007789A (ja) * 1998-04-23 2000-01-11 Dainippon Ink & Chem Inc 生分解性ポリエステルからなる自己水分散性粒子及びその製法
JP2001011294A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd 生分解性樹脂水系分散体及び生分解性複合材料

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003096281A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Mitsui Chemicals Inc 生分解性ポリエステルの水性分散体、微粒子及び塗膜、並びにそれらの製造方法
JP2003277595A (ja) * 2002-03-25 2003-10-02 Mitsui Chemicals Inc 製膜性及び保存安定性を改良したポリ乳酸水分散体
JP2004277679A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Toho Chem Ind Co Ltd 改質されたポリ乳酸系樹脂エマルション及びその製造方法
JP2004277681A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Toho Chem Ind Co Ltd 改質された生分解性樹脂小粒子径エマルション
JP2013173925A (ja) * 2012-01-27 2013-09-05 Kictec Inc 熱溶融塗料組成物
JP2014189989A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Showa Denko Kk フラクチャリング材料
CN110028628A (zh) * 2019-04-02 2019-07-19 苏州海晨塑胶有限公司 一种可降解聚酯材料及其制备方法
US20220135791A1 (en) * 2020-10-29 2022-05-05 Industrial Technology Research Institute Biodegradable material and method for preparing the same
WO2022225024A1 (ja) * 2021-04-22 2022-10-27 三菱ケミカル株式会社 エマルジョン用樹脂組成物及びコーティング剤
JP2022187053A (ja) * 2021-06-07 2022-12-19 ミヨシ油脂株式会社 生分解性樹脂水系分散体とそれを用いた皮膜形成剤及び皮膜を形成する方法
WO2023190059A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 積水化成品工業株式会社 ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂粒子水分散体、その製造方法、および、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂粒子
KR102630985B1 (ko) * 2022-12-27 2024-01-30 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼
WO2024144108A1 (ko) * 2022-12-27 2024-07-04 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법, 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 및 이를 이용한 생분해성 고분자 코팅액
WO2024176844A1 (ja) * 2023-02-24 2024-08-29 綜研化学株式会社 粘着剤用ポリエステル樹脂水性再分散体の製造方法
WO2024203745A1 (ja) 2023-03-24 2024-10-03 株式会社カネカ 樹脂粉体およびその製造方法
EP4692177A1 (en) 2023-03-24 2026-02-11 Kaneka Corporation Resin powder and method for producing same

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