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JP2001354714A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

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JP2001354714A
JP2001354714A JP2001168634A JP2001168634A JP2001354714A JP 2001354714 A JP2001354714 A JP 2001354714A JP 2001168634 A JP2001168634 A JP 2001168634A JP 2001168634 A JP2001168634 A JP 2001168634A JP 2001354714 A JP2001354714 A JP 2001354714A
Authority
JP
Japan
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compound
component
olefin polymerization
magnesium
catalyst component
Prior art date
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Application number
JP2001168634A
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English (en)
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JP3476793B2 (ja
Inventor
Mamoru Kioka
岡 護 木
Tetsunori Shinozaki
崎 哲 徳 篠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2001168634A priority Critical patent/JP3476793B2/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来以上に立体規則性に優れたオレフィンの
重合体または共重合体を、高い重合活性で製造しうるオ
レフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合
用触媒およびこの触媒を用いた重合方法を提供する。 【解決手段】 固体状チタン触媒成分は、チタンと、マ
グネシウムと、ハロゲンと複数の原子を介して存在する
二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含んでお
り、以下の成分を接触させて得られる。 (a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、
(b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物、(c) 液状状態のチタン化合物、およ
び必要に応じて、(d) 析出化剤（ただし成分(a) 、成分
(b) 、成分(c) および成分(d) の少なくとも１成分はハ
ロゲン含有化合物である。） 第１のオレフィン重合用触媒は、この固体状チタン触媒
成分を含有している。また第１のオレフィンの重合方法
は、上記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、エチレン、α−オレフィ
ンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造するた
めの固体状触媒成分、触媒および重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、エチレン、α−オレフ
ィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共
重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いら
れる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに
担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。
【０００３】このようなオレフィン重合用触媒（以下、
重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがあ
る）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化
合物からなる触媒が知られている。この触媒は、エチレ
ンの重合と同様に、プロピレン、ブテン-1などのα−オ
レフィンの重合または共重合（以下、重合とは共重合を
包含して用いることがある）においても高い活性を有
し、また重合体（以下、重合体とは共重合体を包含して
用いることがある）の立体特異性も高い。
【０００４】これらの触媒の中で特に、フタル酸エステ
ルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択され
る電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助
触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少な
くとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基であ
る）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能
を発現することが知られている。
【０００５】本発明者らは、重合活性および立体規則性
がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目
的として研究を行った結果、電子供与体として複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化
合物を用いた固体状チタン触媒成分および電子供与体と
して該二個以上のエーテル結合を有する化合物を用いた
触媒が本目的を達成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原
子および電子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１
〜６個のアルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含
有芳香族化合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物との組合せからなる触媒系を用いる
と、立体規則性の低い重合体を製造できることが見い出
されている（特開平1-236203号公報参照）。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑み成され
たものであり、高い触媒活性を有し、かつ立体特異性が
高いオレフィン（共）重合体を得られる触媒を製造する
ためのオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供する
ことを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、(a)液状状態の還元能を有しないマグ
ネシウム化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個
以上のエーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチ
タン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤（ただし
成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少なくとも
１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触させて得ら
れチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物を含んでいる。
【０００９】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分によれば、電子供与体として、上記したよう
な二個以上のエーテル結合を有する化合物を用いている
ため、重合の際に、さらに電子供与体（本明細書では、
電子供与体とは、特にことわらない限り上記二個のエー
テル結合を有する化合物を含まない）を用いなくても活
性が高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できるオレ
フィン重合用触媒を得ることが可能である。
【００１０】また、本発明に係る固体状チタン触媒成分
によれば、重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物もしくは特定の電子供与体を用いること
により、一層立体規則性の高い重合体を製造できるオレ
フィン重合用触媒を得ることが可能である。本発明に係
る第１のオレフィン重合用触媒は、［Ｉa］(a)液状状態
の還元能を有しないマグネシウム化合物、(b)複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有するエ
ーテル化合物、(c)液状状態のチタン化合物、および必
要に応じて(d)析出化剤（ただし成分(a)、成分(b)、成
分(c)および成分(d)の少なくとも１成分はハロゲン含有
化合物を含む）を接触させて得られ、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物を含む固体状チタン触媒成分と、［II］周期
律表の第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機
金属化合物触媒成分とを含むことを特徴としている。
【００１１】また、本発明に係る第１のオレフィンの重
合方法は、エチレンおよび／またはα−オレフィンを、
上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合
することを特徴としている。本発明に係る第１のオレフ
ィン重合用触媒および第１のオレフィン重合方法によれ
ば、本発明に係る第１の固体状チタン触媒成分［Ｉa］
とともに有機金属化合物触媒成分［II］を用いると、触
媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異性
が高い重合体を得ることができる。
【００１２】また本発明に係る第１のオレフィン重合用
触媒および第１のオレフィン重合方法は、上記２成分の
他に、有機金属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供
与体(f)を含む触媒を用いることにより、さらに立体規
則性の高い重合体を得ることができる。本発明に係る第
２のオレフィン重合用触媒は、［Ｉb］(a)液状状態の還
元能を有しないマグネシウム化合物、(c)液状状態のチ
タン化合物、(e)電子供与体、および必要に応じて(d)析
出化剤（ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分
(d)の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）
を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および上記電子供与体(e)を含む固体状チタン触媒成分
と、［II］周期律表の第Ｉ族〜第III 族から選択される
金属を含む有機金属化合物触媒成分と、［III］複数の
原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する
エーテル化合物とを含むことを特徴としている。
【００１３】また、本発明に係る第２のオレフィンの重
合方法は、エチレンおよび／またはα−オレフィンを、
上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合
することを特徴としている。本発明に係る第２のオレフ
ィン重合用触媒および第２のオレフィン重合方法によれ
ば、上記固体状チタン触媒成分［Ｉb］とともに有機金
属化合物触媒成分［II］と上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物［III］とを用いると、触媒活性が高く
効率よく重合反応を行える他、立体特異性が高い重合体
を得ることができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレ
フィン重合方法について具体的に説明する。本発明に係
るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、
(a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、
(b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物、(c)液状状態のチタン化合物、およ
び必要に応じて(d)析出化剤（ただし成分(a)、成分
(b)、成分(c)および成分(d)の少なくとも１成分はハロ
ゲン含有化合物を含む）を接触させて得られる。
【００１５】そして、本発明に係る第１のオレフィン重
合用触媒は、このような固体状チタン触媒成分［Ｉa］
を含んでいる。また、本発明に係る第２のオレフィン重
合用触媒は、(a)液状状態の還元能を有しないマグネシ
ウム化合物、(c)液状状態のチタン化合物、(e)電子供与
体、および必要に応じて(d)析出化剤（ただし成分(a)、
成分(c)、成分(e)および成分(d)の少なくとも１成分は
ハロゲン含有化合物を含む）を接触させて得られ、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記電子供与体(e)
を含む固体状チタン触媒成分を含んでいる。
【００１６】このような固体状チタン触媒成分［Ｉa］
および［IIb］の調製で用いられる還元能を有さないマ
グネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合
物から誘導されたものであってもよい。具体的には、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカル
ボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケ
イ酸マグネシウム等の無機酸塩などを挙げることができ
るが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっても
よい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であっ
てもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウム、
特に塩化マグネシウムが好ましい。また、該還元能を有
さないマグネシウム化合物は、他の物質から誘導された
ものであってもよい。
【００１７】本発明において、このようなマグネシウム
化合物が、固体である場合には、これをマグネシウム化
合物可溶化能を有する溶媒に溶解し、液状状態の還元能
を有さないマグネシウム化合物(a)として用いる。ま
た、マグネシウム化合物が液体である場合そのまま液状
状態の還元能を有さないマグネシウム化合物(a)として
用いることができるが、これをマグネシウム化合物可溶
化能を有する溶媒に溶解して用いることができる。
【００１８】このような溶媒としては、例えばチタン酸
エステルを用いることができる他、アルコール、アルデ
ヒド、アミン、カルボン酸およびチタン以外の金属酸エ
ステルなどの電子供与体(g)を用いることができ、これ
ら化合物は単独で用いても二種以上を混合して用いても
よい。チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチ
ル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピ
ル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチ
ル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミ
ル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸
n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタ
ン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸
n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-
ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミ
ル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オ
クチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シク
ロヘキシルなどのポリチタン酸エステル類を挙げること
ができる。
【００１９】マグネシウム化合物可溶化能を有するアル
コールとしては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチル
ブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチ
ルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデ
シルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのよう
な脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベン
ジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α
-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジル
アルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチルセロソル
ブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を
含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【００２０】カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチ
ルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノ
イック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素
数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。ア
ルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2-エチルヘ
キシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリッ
クアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げ
ることができる。
【００２１】アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの
炭素数６以上のアミン類などを挙げることができる。金
属酸エステルとしては、ジルコニウムテトラメトキシ
ド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテト
ラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなどの
ジルコニウムテトラアルコキシド類などを挙げることが
できる。
【００２２】これらチタン酸エステルおよび電子供与体
(g)は、不活性溶媒とともに用いることができ、このよ
うな不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。
【００２３】また、このようなマグネシウム化合物可溶
化能を有する溶媒にマグネシウム化合物(b)を溶解して
得られた液状物中、マグネシウム化合物は、該溶媒に対
して０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５
〜５モル／リットルの量で用いられる。本発明に係る第
１の固体状チタン触媒成分［Ｉa］では、上記したよう
な液状状態のマグネシウム化合物(a)に加えて複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化
合物(b)が用いられる。
【００２４】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物(b)以外の電
子供与体(e)を用いている。本発明に係る固体状チタン
触媒成分［Ｉa］の調製に用いられる二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物としては、これらエーテル結合間
に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、
ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上で
ある化合物などを挙げることができ、このうちエーテル
結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二
個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原
子が含まれた化合物が好ましい。
【００２５】このような二個以上のエーテル結合を有す
る化合物(b)としては、例えば以下の式、
【００２６】
【化３】
【００２７】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1
〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ20は共同してベンゼン環以
外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外
の原子が含まれていてもよく、また主鎖中には、炭素以
外の原子が含まれていてもよい。）で示されるエーテル
化合物を挙げることができる。
【００２８】上記のような二個以上のエーテル結合を有
する化合物としては、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-
2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベン
ジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキ
シル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イ
ソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロ
ヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェ
ニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,
4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシ
ブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタ
ン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-
ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3
-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,2-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ 5,5
ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ 3,3,1 ノナン、3,7
-ジオキサビシクロ 3,3,0 オクタン、3,3-ジイソブチル
-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタ
ン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス
（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メト
キシメチル）ビシクロ 2,2,1 ヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロ
ピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-
ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェ
ニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキ
シルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-ブチルビス
（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シランなどを例示することがで
きる。
【００２９】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロ
パンが好ましい。本発明に係る第２のオレフィン重合用
触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物以外の電子供与
体(e)を用いて調製されている。このような電子供与体
(e)としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機
酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミ
ン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミ
ド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体
的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロ
ヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケト
ン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類; トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルな
どのニトリル類などを例示することができ、これらの内
では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合
物は２種以上併用することができる。
【００３０】またさらに、有機酸エステルとしては、多
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとして
は、下記一般式、
【００３１】
【化４】
【００３２】（ただし、Ｒ1は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4
は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が
置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原
子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、Ｏ
Ｈ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有す
る）で表される骨格を有する化合物を例示できる。
【００３３】このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として
挙げることができる。
【００３４】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。
【００３５】またこれら電子供与体(e)は、必ずしも出
発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成
分［Ｉb］調製の過程で生成させることもできる。ま
た、固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、上記の金属マグ
ネシウムまたは有機マグネシウム化合物、ハロゲン含有
化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、上記担体化
合物を用いこれらを接触させて調製してもよい。
【００３６】本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ
a］および固体状チタン触媒成分［Ｉb］の調製に用いら
れる液状状態のチタン化合物(c)としては、たとえばＴ
ｉ（ＯＲ）gＸ4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｇ＜４）で示される４価のハロゲン含有チタン
化合物を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣ
ｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔ
ｉ（ＯisoＣ4Ｈ9）Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモ
ノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3）4 、Ｔi
(ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4Ｔi(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）
4Ｔi(Ｏ-2- エチルヘキシル）4 などのテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。
【００３７】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。本発明で固体状チタン触媒
［Ｉa］および［Ｉb］の合成に必要に応じて用いられる
(d)析出化剤としては、例えばケイ素化合物を挙げるこ
とができる。
【００３８】このようなケイ素化合物としては、一般式
ＳｉＸmＲq 4-m（Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ｍは
１〜４の実数である。）で表されるハロゲン含有ケイ素
化合物を挙げることができる。 上記式で表わされるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、Ｒ1が、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基であるハロゲン含有
珪素化合物、もしくは一般式
【００３９】
【化５】
【００４０】で表されるケイ素系高分子化合物とを例示
することができる。一般式ＳｉＸnＲq 4-nで示される化
合物としては、具体的には、一般式ＳｉＸ4（上記式
中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラン、具体的に
は、テトラハロシランは、テトラクロルシラン、テトラ
ブロムシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシ
ラン、トリクロルブロムシラン、トリクロルヨードシラ
ン、トリクロルフルオルシラン、ジクロルジブロムシラ
ン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジフルオルシラ
ン、クロルトリブロムシラン、クロルトリヨードシラ
ン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリヨードシラ
ン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジヨードシラ
ン、ジブロムジフルオルシラン、トリブロムヨードシラ
ン、トリブロムフルオルシラン、ヨードトリフルオルシ
ラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨードフルオル
シランを例示でき、これらの中でも、テトラクロルシラ
ン、テトラブロムシラン、トリクロルブロムシラン、ジ
クロルジブロムシラン、クロルトリブロムシランが好ま
しく、最適なものはテトラクロルシランである。
【００４１】また、ハロゲン含有ケイ素化合物として
は、一般式Ｒ1ＳｉＸ3（上記式中ｎ＝１）で示される化
合物、たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリク
ロルシラン、n-およびi-プロピルトリクロルシラン、n
-、i-、sec-およびtert-ブチルトリクロルシラン、n-お
よびi-アミルトリクロルシラン、n-ヘキシルトリクロル
シラン、n-ヘプチルトリクロルシラン、n-オクチルトリ
クロルシラン、n-ドデシルトリクロルシラン、n-テトラ
デシルトリクロルシラン、n-ヘキサデシルトリクロルシ
ランなどの炭素原子数１６個迄の飽和アルキル基を含む
アルキルトリクロルシラン；ビニルトリクロルシラン、
イソブテニルトリクロルシランなどの炭素原子数１から
４個の不飽和アルキル基を含む不飽和アルキルトリクロ
ルシラン；クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメ
チルトリクロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシ
ラン、（2-クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2-ジ
ブロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチル
トリクロルシラン、（ビニル-1-クロル）トリクロルシ
ランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキルトリ
クロルシラン；シクロプロピルトリクロルシラン、シク
ロペンチルトリクロルシラン、シクロヘキセニルトリク
ロルシラン、3-シクロヘキセニルトリクロルシランなど
の飽和または不飽和のシクロアルキルトリクロルシラ
ン；フェニルトリクロルシラン、2-、3- および4-トリ
ルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなどの
アリールまたはアラルキルトリクロルシラン；メチルジ
フルオルクロルシラン、メチルフルオルジクロルシラ
ン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフルオルジ
クロルシラン、n-およびi-プロピルジフルオルクロルシ
ラン、n-ブチルジフルオルクロルシラン、n-ブチルフル
オルジクロルシラン；フェニルジフルオルクロルシラ
ン、メチルジクロルブロムシラン、エチルジクロルブロ
ムシラン、メチルジクロルヨードシラン、（トリフルオ
ルメチル）ジフルオルブロムシランなどのアルキルまた
はハロアルキル混在トリハロシランなど：一般式Ｒ1 2Ｓ
ｉＸ2（上記式中、ｎ＝２）で示されるジアルキルジハ
ロシラン、たとえばジメチルジクロルシラン、ジエチル
ジクロルシラン、ジ-n-および-i-プロピルジクロルシラ
ン、ジ-n-、-i-、-sec-および-tert-ブチルジクロルシ
ラン、ジ-n-および-i-アミルジクロルシラン、ジ-n-ヘ
キシルジクロルシラン、ジ-n-ヘプチルジクロルシラ
ン、ジ-n-オクチルジクロルシラン；ジシクロアルキル
ジハロシラン、たとえばジシクロペンチルジクロルシラ
ン、ジシクロヘキシルジクロルシラン、ジシクロヘキシ
ルジブロムシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、
ジシクロヘキシルジフルオルシラン；ジアリールまたは
ジアラルキルジハロシラン、たとえばジフェニルジクロ
ルシラン、ジ-2-、-3-または-4-トリルジクロルシラ
ン、ジベンジルジクロルシランなど：一般式Ｒ1 3ＳｉＸ
（上記式中、ｎ＝３）で示されるトリアルキルハロシラ
ン、たとえばトリメチルクロルシラン、トリエチルクロ
ルシラン、トリ（n-およびi-プロピル）クロルシラン、
トリ（n-およびi-ブチル）クロルシラン、トリ（n-ヘキ
シル）クロルシラン、トリ（n-ヘプチル）クロルシラ
ン、トリ（n-オクチル）クロルシラン、ジメチル（エチ
ル）クロルシラン、メチル（ジエチル）クロルシラン；
トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たとえ
ばトリフェニルクロルシラン、トリ（2-、3-または4-ト
リル）クロルシラン、トリベンジルクロルシランなどが
挙げられる。
【００４２】これらの中でも、四塩化ケイ素、Ｒ3がメ
チル、エチルおよびフェニルのモノ、ジおよびトリクロ
ルシランが好ましい。また、ケイ素系高分子化合物とし
ては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリ
シロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロヘ
キシルヒドロポリシロキサンなどを例示することができ
る。これらの化合物は、混合して用いることもできる。
これら化合物の中では、特に四塩化ケイ素、メチルヒド
ロポリシロキサンが好ましい。ケイ素系高分子化合物の
重合度について、特に制限はないが、実用上、１０セン
チストークスから１００センチストークス程度のものが
好ましい。また末端構造は、触媒性能に大きな影響を及
ぼすものではないが、不活性基で封鎖されていることが
望ましい。
【００４３】他の例としては、後述する有機金属化合物
［II］を例示することができる。このような析出化剤
(d)は、他の成分が析出化剤としての機能を有する場合
は用いなくてもよい。以上説明したように、本発明に係
る固体状チタン触媒成分［Ｉa］の調製では、上記した
ような液状状態のマグネシウム化合物(a)、二個以上の
エーテル結合を有する化合物(b)、チタン化合物(c)およ
び必要に応じて用いられる析出化剤(d)が用いられる
が、これら化合物以外に、更に他の担体化合物、上記電
子供与体(e)およびハロゲン含有化合物などを用い、こ
れら化合物を接触させてもよい。
【００４４】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉb］の調製
においても、上記したような液状状態のマグネシウム化
合物(a)、電子供与体(e)、チタン化合物(c)および必要
に応じて用いられる析出化剤(d)以外に、更に他の担体
化合物およびハロゲン含有化合物などを用い、これら化
合物を接触させてもよい。
【００４５】このような担体化合物としては、Ａｌ
2Ｏ3、 ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、
ＺｎＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの金属
酸化物、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹
脂などが用いられる。この中でＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ス
チレン-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。またハ
ロゲン含有化合物としては、前記のハロゲン含有ケイ素
化合物に加えて、2-クロルエタノール、1-クロル-2-プ
ロパノール、3-クロル-1-プロパノール、1-クロル-2-メ
チル-2-プロパノール、4-クロル-1-ブタノール、5-クロ
ル-1-ペンタノール、6-クロル-1-ヘキサノール、3-クロ
ル-1,2-プロパンジオール、2-クロルシクロヘキサノー
ル、4-クロルベンズヒドロール、(m,o,p)-クロルベンジ
ルアルコール、4-クロルカテコール、4-クロル-(m,o)-
クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,
5-ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、2-ベン
ジル-4-クロルフェノール、4-クロル-1-ナフトール、
(m,o,p)-クロルフェノール、p-クロル-α-メチルベンジ
ルアルコール、2-クロル-4-フェニルフェノール、6-ク
ロルチモール、4-クロルレゾルシン、2-ブロムエタノー
ル、3-ブロム-1-プロパノール、1-ブロム-2-プロパノー
ル、1-ブロム-2-ブタノール、2-ブロム-p-クレゾール、
1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロム-2-ナフトール、(m,
o,p)-ブロムフェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)
-フロロフェノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロ
ルエタノール、2,3-ジクロル-1-プロパノール、1,3-ジ
クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-（α-クロルメチ
ル-1-プロパノール、2,3-ジブロム-1-プロパノール、1,
3-ジブロム-2-プロパノール、2,4-ジブロムフェノー
ル、2,4-ジブロム-1-ナフトール：2,2,2-トリクロルエ
タノール、1,1,1-トリクロル-2-プロパノール、β,β,
β-トリクロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフ
ェノール、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリク
ロルフェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-
トリブロム-2-ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-
4-ヒドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノー
ル、α,α,α-トリフルオロ-m-クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロルフェノール、
テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノ
ールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1-プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシンなどのハロゲン
含有アルコール類などを例示することができる。
【００４６】また、ハロゲン含有化合物の他の例として
は、 元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨー
ド ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素およびヨ
ウ化水素 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、二
塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化-n-ブチル、塩化-n-
オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化リ
ン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩化
アルミニウムネ塩化アンモニウム、などを挙げることが
できる。
【００４７】本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ
a］で用いられる電子供与体としては、固体状チタン触
媒［Ｉb］で用いられた電子供与体(e)を例示することが
でき、これら電子供与体(e)は、必ずしも出発物質とし
て使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉa］
調製の過程で生成させることもできる。本発明に係る固
体状チタン触媒成分［Ｉa］は、上記したような液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)、二個以
上のエーテル結合を有する化合物(b)、液状状態のチタ
ン化合物(c)および必要に応じて上記したような析出化
剤(d)と、さらに担体化合物、電子供与体(e)およびハロ
ゲン含有化合物を用いこれらを接触させて調製される。
【００４８】このような固体状チタン触媒成分［Ｉa］
の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、
（１）液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)と液状状態のチタン化合物(c)を二個以上のエーテル
結合を有する化合物(b)の存在下で反応させて固体状の
チタン複合体を析出させる方法、（２）マグネシウム化
合物(a)とチタン化合物(c)を上記二個以上のエーテルを
有する化合物(b)および電子供与体(e)の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）マ
グネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触させた後、得
られた析出物を二個以上のエーテル結合を有する化合物
(b)と、チタン化合物(c)と、必要に応じて電子供与体
(e)と反応させ、固体状チタン複合体を得る方法、
（４）マグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触させ
た後に、得られた析出物をハロゲン含有化合物と、該二
個以上のエーテル結合を有する化合物(b)と、チタン化
合物(c)と、必要に応じて電子供与体(e)と反応させて固
体状のチタン複合体を得る方法、（５）（１）、
（２）、（３）、（４）で得られた反応生成物にチタン
化合物(c)をさらに反応させる方法、（６）（１）、
（２）、（３）、（４）で得られた反応生成物にエーテ
ル結合を有する化合物(b)、チタン化合物(c)をさらに反
応させる方法、（７）（１）〜（６）で得られた反応生
成物にエーテル結合を有する化合物(b)をさらに反応さ
せる方法、などを例示することができる。
【００４９】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分［Ｉa］を製造する際、成分(a)、(b)、(c)および
(d)の使用量に付いては、その種類、接触条件、接触順
序などによって異なるが、液状状態のマグネシウム化合
物(a)１モルに対し、二個以上のエーテル結合を有する
化合物(b)は、約０．０１モル〜約５モル、特に好まし
くは約０．１モル〜約１モルの量で用いられ、液状状態
のチタン化合物(c)は、０．１モル〜１０００モル、特
に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。ま
た、析出化剤(d)は、固体成生物を形成させるに充分な
量であればよいが、液状状態のマグネシウム化合物(a)
１モルに対し、０．１モル〜１０００モル、特に好まし
くは１モル〜約２００モルの量で用いられる。
【００５０】これらの成分(a)、(b)、(c)および(d)を接
触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好まし
くは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる
固体状チタン触媒成分［Ｉa］は、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンと、少なくとも二個の原子を介して存
在する二個以上のエーテル結合を有した化合物(b)とを
含有している。
【００５１】また、固体状チタン触媒成分［Ｉa］にお
いて、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好
ましくは４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合
を有する化合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１０
０、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チ
タン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０で
あることが望ましい。
【００５２】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉb］の調製では、
上記したようなマグネシウム化合物(a)、電子供与体
(e)、チタン化合物(c)および必要に応じて用いられる析
出化剤(d)以外に、更に上記したような担体化合物およ
びハロゲン含有化合物などを用い、これら化合物を接触
させる。
【００５３】このような固体状チタン触媒成分［Ｉb］
の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、
（１）液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)と液状状態のチタン化合物(c)を電子供与体(e)の存
在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方
法、（２）マグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触
させた後、得られた析出物を電子供与体(e)と、該チタ
ン化合物(c)と反応させ、固体状チタン複合体を得る方
法、（３）マグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触
させた後に、得られた析出物をハロゲン含有化合物と、
チタン化合物(c)と、電子供与体(e)と反応させて固体状
のチタン複合体を得る方法、（４）（１）、（２）、
（３）で得られた反応生成物にチタン化合物(c)をさら
に反応させる方法、（５）（１）、（２）、（３）で得
られた反応生成物に電子供与体(e)、チタン化合物(c)を
さらに反応させる方法、（６）（１）〜（５）で得られ
た反応生成物に電子供与体(e)をさらに反応させる方
法、などを例示することができる。
【００５４】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分［Ｉb］を製造する際、成分(a)、(e)、(c)および
(d)の使用量に付いては、その種類、接触条件、接触順
序などによって異なるが、マグネシウム化合物(a)１モ
ルに対し、電子供与体(e)は、約０．０１モル〜約５モ
ル、特に好ましくは約０．１モル〜約１モルの量で用い
られ、液状状態のチタン化合物(c)は、０．１モル〜１
０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で
用いられる。また、析出化剤(d)は、固体成生物を形成
させるに充分な量であればよいが、液状状態のマグネシ
ウム化合物(a)１モルに対し、０．１モル〜１０００モ
ル、特に好ましくは１モル〜約２００モルの量で用いら
れる。
【００５５】これらの成分(a)、(e)、(c)および(d)を接
触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好まし
くは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる
固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンと、上記電子供与体(e)とを含有して
いる。また、固体状チタン触媒成分［Ｉb］において、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましく
は４〜９０であり、前記電子供与体(e)／チタン（モル
比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１０
０、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【００５６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、こ
のようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｉa］
と、周期律表の第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。第
１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
の説明図を示す。このような有機金属化合物触媒成分
［II］としては、例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族
金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有
機金属化合物などを用いることができる。
【００５７】有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばＲa nＡｌＸ3-n（式中、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水
素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜
３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示す
ることができる。上記式において、Ｒaは炭素数１〜１
２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。
【００５８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
【００５９】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。
【００６０】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライド。
【００６１】また有機アルミニウム化合物として、Ｒa n
ＡｌＹ3-n（式中Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳi Ｒc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2
基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ( Ｒg) ＡｌＲh 2基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ eは水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、
エチル基などである）で示される化合物を用いることも
できる。
【００６２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （i）Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ii）Ｒa nＡｌ（ＯＳiＲc 3）3-n Ｅt2Ａｌ（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳiＥt3）など、 （iii）Ｒa nＡｌ（ＯＡＲd 2）3-n Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2 （iso-Ｂu）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2 など、 （iv）Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡｌＮＥt2 Ｅt2ＡｌＮＨＭe Ｍe2ＡｌＮＨＥt Ｅt2ＡｌＮ（Ｍe3Ｓi)2 （iso-Ｂu)2ＡｌＮ（Ｍe3Ｓi）2 など、 （v）Ｒa nＡｌ（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2ＡｌＳiＭe3など、 （vi）Ｒa nＡｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2）3-n Ｅt2ＡｌＮ（Ｍe ）ＡｌＥt2 （iso-Ｂu)2ＡｌＮ（Ｅt ）Ａｌ（iso-Ｂu)2など。
【００６３】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、Ｒa 3Ａｌ、Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3 -n 、Ｒa nＡｌ（Ｏ
ＡｌＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を
好適な例として挙げることができる。Ｉ族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物としては、一般式 Ｍ1ＡｌＲj 4 （但し、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素数１〜
１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示で
き、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7
Ｈ15）4などを挙げることができる。
【００６４】II族金属の有機金属化合物としては、一般
式ＲkＲlＭ2（但し、Ｒk、Ｒlは炭素数１〜１５の炭化
水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっ
ていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。
Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例
示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシ
ウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げるこ
とができる。
【００６５】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。また、このような有機金属化合物触媒
成分［II］と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物(b)、電子供与体(f)を接触させて
もよい。このような電子供与体(f)としては、前述した
電子供与体(e)および有機ケイ素化合物を用いることが
できる。これらの内では、二個以上のエーテル結合を有
する化合物(b)および有機ケイ素化合物が好ましい。
【００６６】このような有機ケイ素化合物は、下記一般
式で表すことができる。 ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n ［式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。
【００６７】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなど
が好ましく用いられる。
【００６８】また、これら有機ケイ素化合物以外に用い
ることができる電子供与体(f)としては、窒素含有化合
物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げるこ
とができる。このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができ
る。
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】などの2,6-置換ピペリジン類：
【００７２】
【化８】
【００７３】などの2,5-置換ピペリジン類：Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'-テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類：１,３-ジベンジルイミダゾリジン、１,３-ジベン
ジルー２-フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリ
ジン類など。
【００７４】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。
【００７５】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。
【００７６】
【化９】
【００７７】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：
【００７８】
【化１０】
【００７９】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上記
したような固体状チタン触媒成分［Ｉb］および有機金
属化合物触媒成分［II］と、複数の原子を介して存在す
るに二個以上のエーテル結合を有した化合物［III］と
を含んでいる。第２図に、本発明に係る第２のオレフィ
ン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。
【００８０】このような有機金属化合物触媒成分［II］
としては、例えば本発明に係る第１のオレフィン重合用
触媒の調製に用いられるのと同様の有機アルミニウム化
合物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
II族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。
上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［III］としては、本発明に係る第１の固体状チタン触
媒成分［Ｉa］の調製に用いられるのと同様の二個以上
のエーテル結合を有する化合物(b)が用いられる。
【００８１】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒は、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
［III］以外に、電子供与体を含んでいてもよく、この
ような電子供与体としては、例えば本発明に係る第１の
オレフィン重合用触媒の調製に、必要に応じて用いられ
た電子供与体(f)を用いることができる。本発明に係る
第１のオレフィンの重合方法は、本発明に係る第１のオ
レフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合をおこな
う。
【００８２】また、本発明に係る第２のオレフィンの重
合方法は、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒を
用いてオレフィンの重合をおこなう。本発明に係る第１
および第２のオレフィンの重合方法ではオレフィン重合
用触媒にα−オレフィンを予備重合させておくことが好
ましい。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当
り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特
に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備
重合させることにより行なわれる。
【００８３】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。 予
備重合における固体状チタン触媒成分［Ｉa］または
［Ｉb］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好まし
くは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１
〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００８４】有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固
体状チタン触媒成分［Ｉa］または［Ｉb］１ｇ当り０．
１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が
生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分
［Ｉa］または［Ｉb］中のチタン原子１モル当り、通常
約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モ
ル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ま
しい。
【００８５】予備重合では、必要に応じて上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物(b)ないし電子供与体(e)
を用いることもでき、この際これら成分(b)、(e)は、固
体状チタン触媒成分［Ｉa］または［Ｉb］中のチタン原
子１モルに当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５
〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用い
られる。
【００８６】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように不活
性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行
なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予
備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状
態で予備重合することもできる。この場合には、予備重
合は連続的に行なうことが好ましい。
【００８７】予備重合で使用されるオレフィンは、後述
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであるこ
とが好ましい。予備重合の際の反応温度は、通常約−２
０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さら
に好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望まし
い。
【００８８】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合に
より得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ dl
／g以上、好ましくは約０．５〜１０dl／gになるような
量で用いることが望ましい。 予備重合は、上記のよう
に、固体状チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０．１〜１
０００ｇ、好ましくは約０．３〜５００ｇ、特に好まし
くは１〜２００ｇの重合体が生成するように行なうこと
が望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィ
ン重合体の生産効率が低下することがある。
【００８９】予備重合は回分式あるいは連続式で行なう
ことができる。本重合において使用することができるオ
レフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０
のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げる
ことができる。
【００９０】本発明の重合方法においては、これらのオ
レフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニ
ル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチ
ル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-
エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエ
ン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジ
エン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジ
エン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジ
エン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデ
カジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類など
の共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有
する化合物を重合原料として用いることもできる。
【００９１】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反
応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることも
できるし、反応温度において液状のオレフィンを用いる
こともできる。
【００９２】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉa］または［Ｉb］は、重合容積１リット
ル当りＴi 原子に換算して、通常は約０．００１〜０．
５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモル
の量で用いられる。また、有機金属化合物［II］は、重
合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対
し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは
約５〜５００モルとなるような量で用いられる。
【００９３】さらに本発明に係る第２の重合方法におい
ては、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物(b)
は、［II］成分の金属原子１モルに対し、通常、約０．
００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モ
ルとなるような量で用いられる。本重合時に、水素を用
いれば、得られる重合体の分子量を調節することがで
き、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【００９４】本発明において、オレフィンの重合温度
は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５
０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００kg／cm2、好まし
くは約２〜５０kg／cm2に設定される。本発明の重合方
法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何
れの方法においても行なうことができる。さらに重合
を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともで
きる。
【００９５】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合特にプロピレ
ンの重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示される
アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上好
ましくは８５％以上特に好ましくは９５％以上であるプ
ロピレン系重合体が得られる。この際上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物もしくは電子供与体の量を調
節することによって、立体規則性を容易に制御すること
ができる。
【００９６】また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー）を用いて、測定した分子量分布の指標
Ｍｗ／Ｍｎ値が、従来の方法で得られた重合体のそれに
比べて小さく、一般には５以下の重合体が得られる。な
お、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよう
な各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。
【００９７】
【発明の効果】本発明に係る第１のオレフィン重合用固
体状チタン触媒成分は、(a)液状状態の還元能を有しな
いマグネシウム化合物、(b)複数の原子を介して存在す
る二個以上のエーテル結合を有する化合物、(c)液状状
態のチタン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤
（ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含んでい
る。
【００９８】したがって、この固体状チタン触媒成分に
よれば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性
が高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフ
ィン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時
に上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他
の電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高
く、かつ立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン
重合用触媒を製造することができる。
【００９９】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、上記固体状チタン触媒成分［Ｉa］と、周期律表の
第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［II］とを含んでおり、また、本発明に係
る第１のオレフィンの重合方法は、エチレンおよびα−
オレフィンから選択される単量体を、上記オレフィン重
合用触媒を用いて重合あるいは共重合している。したが
って、本発明に第１の係るオレフィン重合用触媒および
第１のオレフィンの重合方法によれば、触媒活性が高く
効率よく重合反応を行える他、立体特異性が高い重合体
を得ることができる。
【０１００】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、(a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合
物、(c)液状状態のチタン化合物、(e)電子供与体、およ
び必要に応じて(d)析出化剤（ただし成分(a)、成分
(c)、成分(e)および成分(d)の少なくとも１成分はハロ
ゲン含有化合物を含む）を接触させて得られ、チタン、
マグネシウム、ハロゲンおよび上記電子供与体(e) を含
む固体状チタン触媒成分［Ｉb］と、周期律表の第Ｉ族
〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物触
媒成分［II］と、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有する化合物［III］とを含んでお
り、また、本発明に係る第１のオレフィンの重合方法
は、エチレンおよびα−オレフィンから選択される単量
体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは
共重合している。したがって、本発明に係る第２のオレ
フィン重合用触媒および重合方法によれば、触媒活性が
高く効率よく重合反応を行える他、立体特異性が高い重
合体を得ることができる。
【０１０１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
【実施例１】［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無
水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび
2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で
２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃
にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶
液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、この均一溶液７５mlを−２０℃に保持
した四塩化チタン２００ml中に１時間にわたって全量滴
下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで2-イ
ソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
（ＩＰＡＭＰ）４．７９mlを添加し、これより２時間同
温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チ
タンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱
反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し
た。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分
（Ａ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。このようにして
得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン
２．３重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２２重量
％およびＩＰＡＭＰ ９．８重量％であった。
【０１０３】［重 合］内容積２リットルのオートクレ
ーブに精製ヘキサン７５０mlを装入し、４０℃、プロピ
レン雰囲気にてトリイソブチルアルミニウム０．７５mm
olおよび前記チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で
０．００７５mmol-Ti 装入した。６０℃に加温後、水素
１５０mlを導入し７０℃に昇温した後にこの温度で２時
間プロピレン重合を行なった。重合中の圧力は７kg／cm
2 Ｇに保った。重合終了後、生成固体を含むスラリーを
濾過し、白色粉末と液相部に分離した。乾燥後の白色粉
末状重合体の収量は３７７．２ｇであり沸騰ヘプタンに
よる抽出残率は９６．８３％、ＭＦＲは１．４dg／min
その見掛嵩比重は０．４４ｇ／mlであった。一方液相部
の濃縮により溶媒可溶性重合体３．３ｇを得た。従って
活性は５０，７００ｇ-pp/mmol-Ti であり全体における
ＩＩ（t.I.I.）は９６．０％であった。
【０１０４】
【実施例２】実施例１の［重合］において、トリイソブ
チルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを
用い、さらに電子供与体として2-イソプロピル-2- イソ
ペンチル-1，3-ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）０．
０７５mmolを加えた以外は実施例１と同様の方法でプロ
ピレン重合を行った。
【０１０５】結果を表１に示した。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ／Ｍｎ値は
４．７６であった。
【０１０６】
【実施例３】［固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製］実
施例１の固体状チタン触媒成分の調製においてＩＰＡＭ
Ｓの代わりにフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を５．
２２ｇ用いた以外は全て実施例１と同様の操作により固
体状チタン触媒成分（Ｂ）を調製した。その組成はチタ
ン２．４％、マグネシウム２０％、塩素６０％、ＤＩＢ
Ｐ １３．０％であった。
【０１０７】［重 合］固体状チタン触媒成分（Ｂ）を
０．０１５mmol-Ti 水素を２００ml用いた以外は実施例
２と同様の方法でプロピレン重合を行った。結果を表１
に示した。Ｍｗ／Ｍｎは４．３１であった。
【０１０８】
【比較例１】［重 合］固体状チタン触媒成分（Ｂ）を
０．００７５mmol-Ti 用い、ＩＰＡＭＰのかわりにシク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を用い
た以外は実施例２と同様の方法でプロピレン重合を行っ
た。
【０１０９】結果を表１に示した。なおＭｗ／Ｍｎは
４．３１であった。
【０１１０】
【実施例４】［固体状チタン触媒成分（Ｃ）の調製］反
応器中において、精製デカン３０ml、無水塩化マグネシ
ウム４．８ｇ、オルトチタン酸n-ブチル１７ｇおよび2-
エチル-1- ヘキサノール１９．５ｇを混合し、撹拌しな
がら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とし
た。その溶液を室温とし、p-トルイル酸メチル３．２ｇ
を加えた後７０℃で１時間加熱し、引続いて撹拌しなが
ら四塩化ケイ素５２ｇを２．５時間かけて滴下し固体を
析出させ、更に７０℃に１時間加熱した。固体を溶媒か
ら分離し、精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物を得
た。その固体生成物全量を1,2-ジクロルエタン５０mlに
溶かした四塩化チタン５０mlと混合し、続いて、ＩＰＡ
ＭＰ ２．５７mlを加え、撹拌しながら１００℃で２時
間反応させた後、同温度において液相部をデカンテーシ
ョンにより除き、再び、1,2-ジクロルエタン５０mlおよ
び四塩化チタン５０mlを加え、１００℃に２時間撹拌
し、精製ヘキサンにより洗浄して、固体状チタン触媒成
分（Ｃ）を得た。
【０１１１】組成はチタン１．７％、マグネシウム１８
％、塩素５７％、ＩＰＡＭＰ１７．４％であった。な
お、反応は全て窒素気流下で行った。 ［重 合］実施例２において固体状チタン触媒成分
（Ａ）のかわりに（Ｃ）を０．０１５mmol用い、ＩＰＡ
ＭＰのかわりにＣＭＭＳを用い、水素を２００ml用いた
以外は、実施例２と同様にプロピレン重合を行なった。
【０１１２】結果を表２に示した。
【０１１３】
【実施例５】実施例２［重合］において、固体状チタン
触媒成分（Ａ）のかわりに（Ｃ）を０．０１５mmol用
い、水素を２００ml用いた以外は、実施例２と同様にプ
ロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０１１４】
【比較例２】［固体状チタン触媒成分（Ｄ）の調製］実
施例４の固体状チタン触媒成分の調製において、ＩＰＡ
ＭＰの代わりに、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を
ＩＰＡＭＰと等モル用いた以外は全て実施例１と同様の
操作により固体状チタン触媒成分（Ｄ）を調製した。そ
の組成はチタン４．７％、マグネシウム１３％、塩素５
２％、ＤＩＢＰ １９．８％であった。
【０１１５】［重 合］固体状チタン触媒成分（Ｄ）を
用いた以外は、実施例４と同様の方法でプロピレンの重
合を行った。結果を表２に示した。
【０１１６】
【実施例６】［固体状チタン触媒成分（Ｅ）の調製］反
応器に７５mlの精製ヘプタン、３７．５mlのチタンテト
ラブトキシド、および５ｇの無水塩化マグネシウムを加
える。その後、フラスコを９０℃に昇温し、２時間かけ
て塩化マグネシウムを完全に溶解させる。
【０１１７】引続いて撹拌しながら四塩化ケイ素５２ｇ
（０．３１mol ）を２．５時間かけて滴下し、固体を析
出させ、更に７０℃に１時間加熱した。固体を溶液から
分離し、精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物を得た。
その固体生成物全量を1,2-ジクロルエタン５０mlに溶か
した四塩化チタン５０mlと混合し、続いて、ＩＰＡＭＰ
２．５７mlを加え、撹拌しながら１００℃に２時間反
応させた後、同温度において液相部をデカンテーション
により除き、再び、1,2-ジクロルエタン５０mlおよび四
塩化チタン５０mlを加え、１００℃に２時間撹拌し、精
製ヘキサンにより洗浄して、固体状チタン触媒成分
（Ｅ）を得た。
【０１１８】組成はチタン１．７％、マグネシウム１８
％、塩素５７％、ＩＰＡＭＰ ６．６２％であった。 ［重 合］固体状チタン触媒成分（Ｅ）を用いた以外
は、実施例４と同様の方法でプロピレンの重合を行っ
た。
【０１１９】結果を表２に示した。
【０１２０】
【実施例７】［固体状チタン触媒成分（Ｆ）の調製］反
応器中において、精製デカン３０ml、無水塩化マグネシ
ウム４．８ｇ（０．５mol ）、オルトチタン酸n-ブチル
１７ｇおよび2-エチル-1- ヘキサノール１９．５ｇを混
合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ
均一な溶液とした。その溶液を４０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン７．５mlを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム錯体を析出させる。これを
精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素１００mlとＩ
ＰＡＭＰ・１．８２mlを加え、５０℃で２時間保持す
る。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタ
ン１００mlを加えて１１０℃で２時間保持する。これを
１１０℃で濾過した後、精製ヘプタンで洗浄して、固体
状チタン触媒成分（Ｆ）を得た。
【０１２１】その組成はチタン１．４重量％、マグネシ
ウム１８％、塩素５４％、ＩＰＡＭＰ ２３．３％であ
った。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【実施例８】「固体状チタン触媒成分（Ｆ）の調製」反
応器中において、精製デカン３０ml、無水塩化マグネシ
ウム４．８ｇ（０．５mmol）、オルトチタン酸n-ブチル
１７ｇおよび2-エチルヘキサノール１９．５ｇを混合
し、攪拌しながら１３０℃で１時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。その溶液を室温に冷却し、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン７．５mlを添加することによ
り塩化マグネシウム錯体を析出させる。これを精製n-ヘ
キサンで洗浄した後に、四塩化珪素１００ml、ＩＰＡＭ
Ｐ１．８２mlを加え、５０℃にて２時間保持する。得ら
れた固体を濾過し精製n-ヘキサンで洗浄し更に四塩化チ
タン１００mlを加えて１１０℃で２時間保持した後１１
０℃で濾過し、更に四塩化チタン１００mlを加えて１１
０℃で２時間保持する。これを１１０℃で濾過した後、
精製n-ヘキサンで洗浄して固体状チタン触媒成分（Ｆ）
を得た。
【０１２５】その組成はチタン１．４％、マグネシウム
１８％、塩素５４％、ＩＰＡＭＰ２３．３％であった。 「重 合」固体状チタン触媒成分（Ｆ）を用いた以外は
実施例１と同様にして重合を行った。結果を表３に示し
た。
【０１２６】
【実施例９】固体状チタン触媒成分（Ｆ）を用いた以外
は実施例５と同様にして重合を行った。結果を表３に示
した。
【０１２７】
【実施例１０】固体状チタン触媒成分（Ｆ）を用いた以
外は実施例４と同様にして重合を行った。結果を表３に
示した。
【０１２８】
【比較例３】「固体状チタン触媒成分（Ｇ）の調製」Ｉ
ＰＡＭＰの代わりにＤＩＢＰを１．７ml用いた以外は実
施例８と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行っ
た。その組成はチタン７．８％、マグネシウム９．１
％、塩素４５％、ＤＩＢＰ３３．６％であった。
【０１２９】「重 合」固体状チタン触媒成分（Ｈ）を
用いた以外は実施例４と同様にして重合を行った。結果
を表３に示した。
【０１３０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程の説明図である。
【図２】 第２図は、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程の説明図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年６月１８日（２００１．６．１
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜
Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は共同
してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表わ
される二個以上のエーテル結合を有する化合物、 (c) 液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d) 析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含むことを
特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
【化２】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜
Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は共同
してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表わ
される二個以上のエーテル結合を有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状
チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III 族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とす
るオレフィン重合用触媒。
【化３】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜
Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は共同
してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表わ
される二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、(a) 液状状態の還元能を有しないマ
グネシウム化合物、(b) 下記式
【化４】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜
Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は共同
してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表わ
される二個以上のエーテル結合を有する化合物、(c)
液状状態のチタン化合物、および必要に応じて(d) 析
出化剤（ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分
(d)の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）
を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含
むことを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】また、本発明に係る固体状チタン触媒成分
によれば、重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物もしくは特定の電子供与体を用いること
により、一層立体規則性の高い重合体を製造できるオレ
フィン重合用触媒を得ることが可能である。本発明に係
る第１のオレフィン重合用触媒は、［Ｉa］(a)液状状態
の還元能を有しないマグネシウム化合物、(b)上記二個
以上のエーテル結合を有するエーテル化合物、(c)液状
状態のチタン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤
（ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状
チタン触媒成分と、［II］周期律表の第Ｉ族〜第III 族
から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とを
含むことを特徴としている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】また本発明に係る第１のオレフィン重合用
触媒および第１のオレフィン重合方法は、上記２成分の
他に、有機金属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供
与体(f)を含む触媒を用いることにより、さらに立体規
則性の高い重合体を得ることができる。本発明に係る第
２のオレフィン重合用触媒は、［Ｉb］(a)液状状態の還
元能を有しないマグネシウム化合物、(c)液状状態のチ
タン化合物、(e)電子供与体、および必要に応じて(d)析
出化剤（ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分
(d)の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）
を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および上記電子供与体(e)を含む固体状チタン触媒成分
と、［II］周期律表の第Ｉ族〜第III 族から選択される
金属を含む有機金属化合物触媒成分と、［III］上記二
個以上のエーテル結合を有するエーテル化合物とを含む
ことを特徴としている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC03A BA00A BA01B BB01B BC03B BC05B BC06B BC08B BC09B BC15B BC16B BC17B BC18B BC24B BC28B BC29B CA12A CA24A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CB11A CB12A CB22A CB27A CB30A CB42A CB46A CB52A CB53A CB57A CB58A CB62A CB66A CB68A CB73A CB74A CB88A CB89A CB90A DA02 DA08 DA09 EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EB15 EB17 EB18 GA12 4J100 AA00P AA02P AA03P AA04P AA07P AA08P AA09P AA15P AA16P AA17P AA19P AA20P AA21P AR05Q AR11Q AS01Q AS02Q AS03Q AS11Q AU21Q CA01 CA04 CA11 DA04 FA09

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)液状状態の還元能を有しないマグネシ
    ウム化合物、 (b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
    合を有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
    なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
    せて得られチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記
    二個以上のエーテル結合を有する化合物を含むことを特
    徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
  2. 【請求項２】上記成分(a)が、チタン酸エステルとマグ
    ネシウム化合物とからなる液状状態のマグネシウム化合
    物であることを特徴とする請求項第１項に記載のオレフ
    ィン重合用固体状チタン触媒成分。
  3. 【請求項３】上記成分(a)が、電子供与体(g)とマグネシ
    ウム化合物とからなる液状状態のマグネシウム化合物で
    あることを特徴とする請求項第１項に記載のオレフィン
    重合用固体状チタン触媒成分。
  4. 【請求項４】上記成分(a)が、不活性溶媒とマグネシウ
    ム化合物とからなることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
  5. 【請求項５】上記成分(b)が、複数の炭素原子を介して
    存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物である
    ことを特徴とする請求項第１項に記載のオレフィン重合
    用固体状チタン触媒成分。
  6. 【請求項６】上記成分(b)が、下記式、 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜
    Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
    ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
    の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は共同
    してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
    鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表わ
    されることを特徴とする請求項第５項に記載のオレフィ
    ン重合用固体状チタン触媒成分。
  7. 【請求項７】［Ｉa］(a)液状状態の還元能を有しないマ
    グネシウム化合物、 (b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
    合を有するエーテル化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
    なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
    せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
    記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状
    チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III 族から選択される金属
    を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とす
    るオレフィン重合用触媒。
  8. 【請求項８】エチレンおよび／またはα−オレフィン
    を、請求項７に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重
    合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
  9. 【請求項９】［Ｉb］(a)液状状態の還元能を有しないマ
    グネシウム化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、 (e)電子供与体、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分(d)の少
    なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
    せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
    記電子供与体を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III 族から選択される金属
    を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
    ル結合を有するエーテル化合物とを含むことを特徴とす
    るオレフィン重合用触媒。
  10. 【請求項１０】上記成分(a)が、チタン酸エステルとマ
    グネシウム化合物とからなる液状状態のマグネシウム化
    合物であることを特徴とする請求項９に記載のオレフィ
    ン重合用固体状チタン触媒成分。
  11. 【請求項１１】上記成分(a)が、電子供与体(g)とマグネ
    シウム化合物とからなる液状状態のマグネシウム化合物
    であることを特徴とする請求項９に記載のオレフィン重
    合用触媒。
  12. 【請求項１２】上記成分(a)が、不活性溶媒とマグネシ
    ウム化合物とからなることを特徴とする請求項９に記載
    のオレフィン重合用触媒。
  13. 【請求項１３】上記二個以上のエーテル結合を有する化
    合物が、複数の炭素原子を介して存在する二個以上のエ
    ーテル結合を有する化合物であることを特徴とする請求
    項９に記載のオレフィン重合用触媒。
  14. 【請求項１４】上記二個以上のエーテル結合を有する化
    合物が、下記式、 【化２】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜
    Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
    ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
    の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26は共同
    してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
    鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表わ
    されることを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン
    重合用触媒。
  15. 【請求項１５】エチレンおよび／またはα−オレフィン
    を、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒を用いて重
    合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
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